DE3434212A1

DE3434212A1 - Process for the preparation of ketene dimers and their use

Info

Publication number: DE3434212A1
Application number: DE19843434212
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. 7035 Waldenbuch Palmtag; Ingrid 7032 Sindelfingen Schmidt
Original assignee: Schill and Seilacher GmbH and Co; Schill and Seilacher AG
Current assignee: Schill and Seilacher GmbH and Co; Schill and Seilacher AG
Priority date: 1984-09-18
Filing date: 1984-09-18
Publication date: 1986-03-20

Abstract

The invention relates to processes for the preparation of ketene dimers by reaction of fatty acid halides with tertiary amines, and adding an acid and then water to the reaction mixture, in which the fatty acid halides are dissolved in molten wax and the tertiary amines are added dropwise to this solution with stirring and cooling to keep constant the temperature of the molten wax. The organic phase, essentially composed of wax and ketene dimer, of the reaction mixture obtained by this process can be used directly as a paper sizing agent or as a consituent of a paper sizing agent, to which, if required, other known additives for paper sizing agents are added.

Description

Verfahren zur Herstellung von Keten- Process for the production of ketene

dimeren und deren Verwendung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ketendimeren der allgemeinen Formel worin R1 und 22, die gleich oder verschieden sein können, gesättigte, ungesättigte und/oder cyclische Nohlenwasserstoffreste mit 8 bis 24 C-Atomen bedeuten, durch Umsetzung entsprechender Fettsäurehalogenide mit tertiären Aminen, Versetzen des Reaktionsgemischs mit einer Säure und, danach, mit Wasser. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der im wesentlichen aus Wachs und Ketendimer bestehenden organischen Phase des nach diesem Verfahren erhaltenen Reaktionsgemischs als Papierleimungsmittel oder als Bestandteil eines Papierleimungsmittels.dimers and their use The invention relates to a process for the preparation of ketene dimers of the general formula where R1 and 22, which can be the same or different, are saturated, unsaturated and / or cyclic hydrogen radicals with 8 to 24 carbon atoms, by reacting corresponding fatty acid halides with tertiary amines, adding an acid to the reaction mixture and then adding water. The invention further relates to the use of the organic phase, consisting essentially of wax and ketene dimer, of the reaction mixture obtained by this process as a paper sizing agent or as a constituent of a paper sizing agent.

Ein Verfahren der vorstehend genannten Gattung ist aus der DE-OS 23 35 488 bekannt. Bei dem bekannten Verfahren wird die Umsetzung von Fettsäurehalogeniden mit tertiären Aminen in inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt, die mit Wasser nicht mischbar sind und Siedepunkte von etwa 60 bis 1400C aufweisen. Die Menge des Lösungsmittels muß im allgemeinen mindestens viermal so groß sein wie die Menge des Säurechlorids, weil sich sonst die Reaktionsmischung wegen des ausfallenden Trialkylammoniumsalzes nicht mehr rühren läßt. Die Zugabe des Trialkylamins zur Lösung des Säurechlorids in dem organischen Lösungsmittel muß bei einer Temperatur von 25 bis 300C erfolgen, weshalb die Reaktionsmischung so lange gekühlt werden muß, bis die Zugabe des Trialkylamins beendet ist. Danach muß die Reaktionsmischung erhitzt werden, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 60 und 800C.A method of the aforementioned type is from DE-OS 23 35 488 known. In the known method, the conversion of fatty acid halides carried out with tertiary amines in inert organic solvents with They are immiscible in water and have a boiling point of around 60 to 1400C. the The amount of solvent must generally be at least four times as large as the amount of acid chloride, because otherwise the reaction mixture because of the precipitating Trialkylammonium salt can no longer stir. The addition of the trialkylamine to Solution of the acid chloride in the organic solvent must be at a temperature from 25 to 300C, which is why the reaction mixture is cooled for so long must until the addition of the trialkylamine is complete. Then the reaction mixture must are heated, preferably to a temperature between 60 and 800C.

Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß das organische Lösungsmittel nach beendeter Reaktion destillativ entfernt werden muß, wobei jedoch eine Temperatur von 60 bis 700C nicht überschritten werden darf, weil die Ketendimeren sich leicht unter unkontrollierbarer Reaktion zersetzen. Es müssen deshalb stets besondere Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, wozu aufwendige, teure Apparaturen erforderlich sind.This known method has the disadvantage that the organic solvent must be removed by distillation after the reaction has ended, but one temperature from 60 to 700C must not be exceeded because the ketene dimers easily decompose with uncontrollable reaction. Special precautionary measures must therefore always be taken be taken, including complex, expensive equipment is required.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Ketendimeren der obengenannten allgemeinen Formel zu schaffen, das es ermöglicht, auf das gefährliche und aufwendige Abdestillieren organischer Lösungsmittel zu verzichten, und bei dem darüber hinaus die organische Phase des entstehenden Reaktionsgemischs entweder direkt als Papierleimungsmittel oder aber als Bestandteil eines Papierleimungsmittels, dem gegebenenfalls noch bekannte und übliche Additive für Papierleimungsmittel zugesetzt werden können, verwendet werden kann.The invention is based on the object of a method for production of ketene dimers of the above general formula, which makes it possible to to refrain from the dangerous and costly distilling off organic solvents, and in addition, the organic phase of the resulting reaction mixture either directly as a paper sizing agent or as a component of a paper sizing agent, to which optionally known and customary additives for paper sizing agents are added can be used.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Fettsäurehalogenide in geschmolzenem Wachs gelöst werden und die tertiären Amine dieser Lösung unter Rühren und Kühlen zur konstanten Aufrechterhaltung der Temperatur des geschmolzenen Wachses zugetropft werden.This task is performed in a method of the type mentioned at the beginning solved according to the invention in that the fatty acid halides in molten wax are dissolved and the tertiary amines of this solution with stirring and cooling to constant maintenance of the temperature of the molten wax added dropwise will.

Durch den Verzicht auf jedes organische Lösungsmittel werden beim erfindungsgemäßen Verfahren somit von vornherein alle Probleme, die mit der nachträglichen destillativen Entfernung der bisher verwendetn organischen Lösungsmittel verbunden waren, vermieden. Dadurch wird gleichzeitig erreicht, daß die im wesentlichen aus Wachs und Ketendimer bestehende organische Phase des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Reaktionsgemischs ohne jedes Erhitzen dieses Reaktionsgemischs von der wäßrigen Phase, in der die bei der Reaktion entstehenden Trialkylammoniumsalze gelöst sind, abgetrennt werden kann, weil sich nämlich überraschenderweise gezeigt hat, daß man in kurzer Zeit eine saubere Phasentrennung erhält, wenn man das Reaktionsgemisch konstant auf der Temperatur des geschmolzenen Wachses, die vorzugsweise etwa 5 bis 150C oberhalb des Schmelzpunktes des Wachses liegt, hält. Man braucht also beim erfindungsgemäßen Verfahren die wäßrige Phase nur im Scheidetrichter von der organischen Phase abzutrennen oder aber die organische Phase durch Dekantieren von der wäßrigen Phase zu trennen, ohne daß es erforderlich wäre, das Reaktionsgemisch zu destillieren oder auf andere Weise thermisch zu behandeln oder vermindertem Druck auszusetzen. Dadurch kann auch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf aufwendige und teure Apparaturen verzichtet werden.By not using any organic solvent, the The method according to the invention thus from the outset all the problems that arise with the subsequent distillative removal of the previously used organic solvents were avoided. It is thereby achieved at the same time that the essentially off Wax and ketene dimer existing organic phase according to the invention Method obtained reaction mixture without any heating of this reaction mixture of the aqueous phase in which the trialkylammonium salts formed in the reaction are resolved can be separated because, surprisingly, namely has shown that you get a clean phase separation in a short time if you the reaction mixture is constant at the temperature of the molten wax, which preferably about 5 to 150 ° C. above the melting point of the wax. In the process according to the invention, therefore, the aqueous phase is only required in the separating funnel separated from the organic phase or the organic phase by decanting to separate from the aqueous phase, without it being necessary, the reaction mixture to distill or otherwise thermally treat or under reduced pressure suspend. This can also be used when carrying out the method according to the invention complex and expensive equipment can be dispensed with.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht auch darin, daß die im wesentlichen aus Wachs und Ketendimer bestehende organische Phase des erhaltenen Reaktionsgemischs direkt als Papierleimungsmittel verwendet werden kann und so, wie sie ist, in Fässer oder sonstige geeignete Behälter abgefüllt werden kann und ohne irgendwelche Vorsichtsmaßnahmen gelagert und transportiert werden kann.The particular advantage of the method according to the invention also exists in that the organic phase consisting essentially of wax and ketene dimer of the reaction mixture obtained can be used directly as a paper sizing agent can and as it is, be filled into barrels or other suitable containers can be stored and transported without any precautionary measures can.

In der Bereitstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Angabe der beanspruchten Verwendung liegt deshalb eine sprunghafte Bereicherung der Technik, die zudem ein lange bestehendes Bedürfnis wirksam zu befrie- digen in der Lage ist, und zwar auf besonders einfache und ökonomische Weise.In the provision of the method according to the invention and the information the claimed use is therefore a leap in technology, who also have a long-standing need to effectively pacify digen is able to do so in a particularly simple and economical way.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Fettsäurehalogenide in einem natürlichen oder synthetischen Wachs oder einem Gemisch aus natürlichen und/oder synthetischen Wachsen gelöst. Beispiele für solche natürliche Wachse sind pflanzliche Wachse wie Carnauba-, Candelilla-, Japan-, Bayberry-, Ouricoury-, Esparto-, Reiskleien-, Palm-, Zuckerrohr-, Baumwoll- und Kakaobutterwachs sowie tierische Wachse wie Bienenwachs, Insektenwachs, Walrat, Schellackwachs und Wollwachs, mineralische WachsewieMontanwachs, Ozokerit und Torfwachs sowie synthetische Wachse wie Paraffin, Lauryllaurat, Myricylpalmiat, Myricylcerotinat, Cetylpalmiat, Cerylcerotinat u.dgl..In an advantageous embodiment of the method according to the invention the fatty acid halides are in a natural or synthetic wax or dissolved in a mixture of natural and / or synthetic waxes. examples for such natural waxes are vegetable waxes such as carnauba, candelilla, Japan, Bayberry, ouricoury, esparto, rice bran, palm, sugar cane, cotton and Cocoa butter wax and animal waxes such as beeswax, insect wax, whale rat, Shellac wax and wool wax, mineral waxes such as montan wax, ozokerite and peat wax as well as synthetic waxes such as paraffin, lauryl laurate, myricyl palmate, myricyl cerotinate, Cetyl palmate, ceryl cerotinate and the like.

Vorzugsweise werden Wachse mit einem Schmelzbereich von 30 bis 950C, besonders vorteilhaft von 50 bis 60"C, verwendet.Preferably waxes with a melting range of 30 to 950C, particularly advantageously from 50 to 60 ° C used.

Die Fettsäurehalogenide werden in der Wachsschmelze bei einer Temperatur gelöst, die vorzugsweise 5 bis 150C oberhalb des Schmelzpunktes des Wachses oder Wachsgemisches liegt.The fatty acid halides are in the wax melt at a temperature dissolved, which is preferably 5 to 150C above the melting point of the wax or Wax mixture lies.

Besonders bevorzugt wird Paraffin verwendet, und zwar mit einem Schmelzbereich von 50 bis 600C, wobei man die Paraffinschmelze auf etwa 650C erhitzt und die Fettsäurehalogenide bei dieser Temperatur darin löst und das Reak- tionsgemisch während des gesamten Verfahrens auf dieser Temperatur von vorzugsweise 650C hält.Paraffin is particularly preferably used, specifically with a melting range from 50 to 600C, heating the paraffin melt to about 650C and the fatty acid halides dissolves in it at this temperature and the reaction tion mixture during holds the entire process at this temperature of preferably 650C.

Als Fettsäurehalogenide werden vorzugsweise die Fettsäurechloride und -bromide verwendet. Besonders bevorzugt ist Stearinsäurechlorid, weil es im Handel besonders billig und in großen Mengen zur Verfügung steht.The fatty acid chlorides are preferred as fatty acid halides and bromides are used. Stearic acid chloride is particularly preferred because it is im Trade is particularly cheap and available in large quantities.

Andere Fettsäurehalogenide, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind die Halogenide gesättigter Carbonsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Arachinsäure und Behensäure, die Halogenide ungesättigter Fettsäuren wie Palmitoleinsäure, Ölsäure, Rizinolsäure, Linolsäure, Arachidonsäure, Elaidinsäure und Erucasäure. Es können auch Gemische natürlich vorkommender Fettsäuren verwendet werden, beispielsweise die Fettsäuren aus Kokosfett, Palmkernfett, Olivenöl, Rizinusöl oder Rindertalg.Other fatty acid halides used in the process according to the invention are the halides of saturated carboxylic acids such as lauric acid, myristic acid, Palmitic acid, arachidic acid and behenic acid, the halides of unsaturated fatty acids such as palmitoleic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, arachidonic acid, elaidic acid and erucic acid. Mixtures of naturally occurring fatty acids can also be used are, for example, the fatty acids from coconut oil, palm kernel oil, olive oil, castor oil or beef tallow.

Als tertiäre Amine werden vorzugsweise Trialkylamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe sowie cyclische tertiäre Amine wie N,N'-Dimethylpiperazin oder N-Methylpyrrolidin verwendet. Als Trialkylamine können beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Triisopropylamin, Triisobutylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, vorzugsweise aber Triäthylamin, verwendet werden.The tertiary amines are preferably trialkylamines having 1 to 4 carbon atoms per alkyl group and cyclic tertiary amines such as N, N'-dimethylpiperazine or N-methylpyrrolidine used. As trialkylamines, for example trimethylamine, triethylamine, Triisopropylamine, triisobutylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, preferably but triethylamine can be used.

Als Carbonsäure, die zur Neutralisation überschüssigen tertiären Amins sowie zur Einstellung des pH-Wertes nach der Umsetzung der Fettsäurehalogenide mit den tertiären Aminen dem Ansatz zugegeben wird, wird vorzugsweise Essigsäure oder eine verdünnte wäßrige Lösung derselben verwendet. Es kann aber auch jede beliebige andere Carbonsäure oder schwache Mineralsäure verwendet werden.As a carboxylic acid used to neutralize excess tertiary amine as well as for adjusting the pH value after the reaction of the fatty acid halides with the tertiary amines is added to the batch, is preferably acetic acid or a dilute aqueous solution of the same is used. But it can also be any other carboxylic acid or weak mineral acid can be used.

Das tertiäre Amin wird vorzugsweise im Uberschuß, bezogen auf die Menge an Fettsäurehalogenid, verwendet, wobei sich ein etwa 10%iger Uberschuß als zweckmäßig und geeignet erwiesen hat. Die Carbonsäure wird dann in einer dem Aminüberschuß entsprechenden Menge zugesetzt; dies ist dem Fachmann geläufig.The tertiary amine is preferably used in excess, based on the Amount of fatty acid halide, used, with an about 10% excess than Has proven appropriate and appropriate. The carboxylic acid is then in an excess of amine appropriate amount added; this is familiar to the person skilled in the art.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren entstehende Reaktionsgemisch trennt sich, wie erwähnt, nach Beendigung des Rührens innerhalb kurzer Zeit sehr sauber in eine wäßrige Phase, in der die während der Umsetzung entstandenen Ammoniumsalze gelöst sind, und in eine organische Phase, die im wesentlichen aus Wachs und Ketendimer besteht, auf, wobei man die Reaktionstemperatur von vorzugsweise etwa 650C so lange beibehält, bis eine saubere Phasentrennung erfolgt ist. Erst danach läßt man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur oder eine beliebige andere gewünschte Temperatur abkühlen. Gewünschtenfalls kann das Ketendimer aus der organischen Phase vom Wachs mittels bekannter Methoden, beispielsweise durch Extraktion, abgetrennt und isoliert werden.The reaction mixture formed in the process according to the invention As mentioned, separates very quickly within a short time after the stirring is stopped clean in an aqueous phase in which the ammonium salts formed during the reaction are dissolved, and in an organic phase, which consists essentially of wax and ketene dimer insists, with the reaction temperature of preferably about 650C as long holds until a clean phase separation has occurred. Only then do you let that happen Reaction mixture to room temperature or any other desired temperature cooling down. If desired, the ketene dimer can be obtained from the organic phase of the wax separated and isolated by means of known methods, for example by extraction will.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist es allerdings, die organische Phase, so, wie sie ist, als Papierleimungsmittel oder als Bestandteil eines Papierleimungsmittels zu verwenden.According to the invention, however, it is preferred to use the organic phase, as it is, as a paper sizing agent or as a constituent of a paper sizing agent to use.

Wenn die organische Phase nur als Bestandteil eines Papierleimungsmittels verwendet wird, dann werden ihr, je nach den gewünschten Eigenschaften des Papierleimungsmittels, gegebenenfalls noch Wasser, Stärke, Füllstoffe, Carbonsäuren, Dispergiermittel, Emulgiermittel, Mittel zum Einstellen des pH-Werts, oberflächenaktive Stoffe, Tenside, Hydrophobiermittel, Verdicker, Biozide, Antischaummittel, Lösungsmittel und/oder sonstige bekannte Additive für Papierleimungsmittel zugesetzt.When the organic phase is only used as part of a paper sizing agent is used, then, depending on the desired properties of the paper sizing agent, possibly also water, starch, fillers, carboxylic acids, dispersants, Emulsifiers, agents for adjusting the pH value, surface-active substances, surfactants, Water repellants, thickeners, biocides, antifoam agents, solvents and / or other known additives for paper sizing agents added.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels weiter erläutert: Beispiel 600 Teile (unter "Teilen" sind nachstehend immer Gewichtsteile zu verstehen) destilliertes technisches Stearinsäurechlorid mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 werden in einer Schmelze aus 1200 Teilen Paraffin mit einem Schmelzbereich von 50 bis 600C bei einer Temperatur von 65"C gelöst,und unter ständigem Rühren und Kühlen, derart, daß die Temperatur der Schmelze stets konstant bei etwa 650C gehalten wird, werden 220 Teile Triäthylamin innerhalb von 45 Minuten zugetropft. Es zeigt sich zunächst eine weiße Trübung, hervorgerufen durch ausfallendes Triäthylammoniumchlorid, wobei die Viskosität des Reaktionsgemischs leicht ansteigt. Nach vollständiger Zugabe des Triäthylamins wird noch 60 Minuten weitergerührt. Danach werden dem Reaktionsgemisch unter weiterem Rühren und unter Aufrechterhaltung der Temperatur von etwa 650C 40 Teile Essigsäure (60%ig) zugegeben, und nach weiteren 15 Minuten gibt man 1020 Teile auf 650C erwärmtes Wasser hinzu. Danach wird der ganze Ansatz weitere 20 Minuten lang intensiv gerührt.The invention is further explained below using an example: Example 600 parts (below "parts" are always to be understood as parts by weight) Distilled technical stearic acid chloride with an average molecular weight of 300 are in a melt of 1200 parts of paraffin with a melting range from 50 to 600C at a temperature of 65 "C, and with constant stirring and cooling in such a way that the temperature of the melt is always constant at about 650C is held, 220 parts of triethylamine are added dropwise over 45 minutes. It initially shows a white cloudiness, caused by precipitating triethylammonium chloride, the viscosity of the reaction mixture increases slightly. After the addition is complete of the triethylamine is stirred for a further 60 minutes. Thereafter, the reaction mixture with continued stirring and maintaining the temperature of about 650C 40 Parts of acetic acid (60%) are added, and 1020 parts are added after a further 15 minutes added water heated to 650C. After that, the whole approach is another 20 minutes intensely stirred for a long time.

Nach dem Abschalten des Rührers läßt man den Ansatz stehen, wobei die Temperatur stets auf etwa 650C gehalten wird. Nach kurzer Zeit erhält man eine saubere Phasentrennung. Die organische Phase kann nun auf einfache Weise von der wäßrigen Phase abgetrennt und direkt als Papierleimungsmittel verwendet werden.After switching off the stirrer, the batch is allowed to stand, with the temperature is always kept at around 650C. After a short time you will get one clean phase separation. The organic phase can now be easily removed from the separated aqueous phase and used directly as a paper sizing agent.

Wenn die organische Phase als Bestandteil eines Papierleimungsmittels verwendet werden soll, kann beispielsweise wie folgt vorgegangen werden: Man bereitet eine Mischung aus 926 Teilen weichem Wasser, 60 Teilen einer kationischen Stärke, 8 Teilen eines Ligninsulfonates und 6 Teilen Essigsäure und fügt dieser Mischung 400 Teile der organischen Phase hinzu, mischt gut durch und homogenisiert anschließend bei 65 bis 700C und einem Druck von 200 atü. Zu der so erhaltenen Dispersion gibt man unter Rühren 600 Teile Wasser von 200C und rührt dieses Gemisch bei gleichzeitiger Kühlung auf 200C. Die so erhaltene Zusammensetzung stellt ein gutes Papierleimungsmittel dar.When the organic phase is used as part of a paper sizing agent should be used, can be done, for example, as follows: One prepares a mixture of 926 parts of soft water, 60 parts of a cationic starch, 8 parts of a lignosulfonate and 6 parts of acetic acid and add this mixture Add 400 parts of the organic phase, mix thoroughly and then homogenize at 65 to 700C and a pressure of 200 atm. Add to the dispersion thus obtained while stirring 600 parts of water at 200 ° C. and this mixture is stirred at the same time Cooling to 200C. The composition thus obtained is a good paper sizing agent represent.

Claims

Claims / l Process for the preparation of ketene dimers of the general formula where R1 and R2, which can be the same or different, are saturated, unsaturated and / or acyclic hydrocarbon radicals with 8 to 24 carbon atoms, by reacting corresponding fatty acid halides with tertiary amines, adding an acid to the reaction mixture and then adding water, characterized in that the fatty acid halides are dissolved in molten wax and the tertiary amines are added dropwise to this solution with stirring and cooling in order to maintain the temperature of the molten wax constant.

2. The method according to claim 1, characterized in that the fatty acid halides in a natural or synthetic wax or a mixture of natural and / or synthetic waxes are dissolved.

3. The method according to claim. 1 or 2, characterized in that waxes with a melting range from 30 to 950C, preferably from 50 to 60 "C, is used will.

4. The method according to claim 3, characterized in that the fatty acid halides be dissolved in the wax melt at a temperature which is 5 to 1500 above the melting point of the wax or wax mixture.

5. The method according to claim 3, characterized in that the wax Paraffin is used.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that stearic acid chloride is used as the fatty acid halide.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that triethylamine is used as the tertiary amine.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that that acetic acid is used as the carboxylic acid.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that that the tertiary amine in excess, based on the amount of fatty acid halide, is used.

10. Use of those consisting essentially of wax and ketene dimer organic phase obtained by a process according to any one of claims 1 to 9 Reaction mixture as a paper sizing agent.

11. Use of those consisting essentially of wax and ketene dimer organic phase obtained by a process according to any one of claims 1 to 9 Reaction mixture as a component of a paper sizing agent, which optionally nor water, starch, fillers, carboxylic acids, dispersants, emulsifiers, Means for adjusting the pH value, surface-active substances, surfactants, water repellants, Thickeners, biocides, antifoam agents, solvents and / or other known additives for paper sizing agents can be added.