DE3432794C2

DE3432794C2 - Polyurethane resin compound

Info

Publication number: DE3432794C2
Application number: DE3432794A
Authority: DE
Inventors: Masaru Sugimori; Koichiro Sanji
Original assignee: Sunstar Giken KK; Sunstar Engineering Inc
Current assignee: Sunstar Giken KK; Sunstar Engineering Inc
Priority date: 1983-09-07
Filing date: 1984-09-06
Publication date: 1995-02-16
Anticipated expiration: 2004-09-07
Also published as: DE3432794A1

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Polyurethanharzmasse, die als Kleb- und Dichtungsmittel sowie für andere Anwendungs zwecke geeignet ist. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Polyurethanharzmasse mit ausgezeichneten Hafteigen schaften an verschiedenen zu verklebenden Substanzen. Die Masse enthält eine eine aktive Isocyanatgruppe enthaltende Urethanpräpolymermasse und ein Reaktionsprodukt einer spe ziellen eine Alkoxysilylgruppe enthaltenden Aminverbindung mit einer Carbonylverbindung.The invention relates to a new polyurethane resin composition, the as an adhesive and sealant as well as for other applications is suitable for purposes. The invention relates in particular a polyurethane resin mass with excellent adhesive dough different substances to be bonded. The The mass contains an active isocyanate group Urethane prepolymer mass and a reaction product of a spe Ziell an amine compound containing alkoxysilyl group with a carbonyl compound.

Bei Polyurethanharzen kann gewöhnlich das Molekulargewicht sehr leicht kontrolliert werden. Es können daher verschie dene Sorten von Produkten mit einem weiten Bereich von phy sikalisch-chemischen Eigenschaften erhalten werden, die sich beispielsweise von einer klebrigen Flüssigkeit bis zu einem kautschukartigen Elastomeren und weiter zu einem zähen plastischen Material erstrecken. Polyurethanharze sind daher als Materialien für verschiedene Kunststof formprodukte, Kunststoffschaumprodukte und Kautschukverar beitungsprodukte auf dem Gebiet des Bauwesens, bei Gebäu den, Automobilteilen, Elektroprodukten und weiterhin als Materialien für Anstrichsfarben, Klebstoffe und Dichtungs mittel sehr wichtig.Molecular weight can usually be used for polyurethane resins can be checked very easily. It can therefore be different den sorts of products with a wide range of phy sicalico-chemical properties are obtained that for example from a sticky liquid to to a rubbery elastomer and further to one stretch tough plastic material. Polyurethane resins are therefore as materials for various plastics molded products, plastic foam products and rubber products processing products in the field of construction, for buildings the, automotive parts, electrical products and continue as Materials for paints, adhesives and seals medium very important.

Damit Polyurethanharze als Materialien für Klebstoffe, Dich tungsmittel, Anstrichfarben oder Beschichtungsmittel ver wendet werden können, sollten die Massen eine ausgezeichnete Haftfähigkeit an damit zu verklebenden oder zu beschichten den Stoffen haben. Die bekannten Polyurethanmassen sind je doch hinsichtlich ihrer Haftungseigenschaften an anorgani schen Substanzen, wie Metallen, Gläsern und Beton, und or ganischen Substanzen, wie Kunststoffen, Kautschuk und ver schiedenen zu beschichtenden Substanzen nicht zufrieden stellend. Daher werden diese Massen gewöhnlich auf die da mit zu verklebenden oder damit zu beschichtenden Materia lien nach der Vorbehandlung mit einem die Haftung fördern den Grundanstrich bzw. Primer, d. h. nach Aufbringung einer Lösung einer Polyisocyanatverbindung, eines Silankupplungs mittels oder eines Titanatkupplungsmittels auf die Oberflä che der zu verklebenden oder zu beschichtenden Materialien, aufgebracht. Dieses Vorgehen bringt aber Nachteile mit sich wegen der zusätzlichen Arbeitsaufwendungen für die Verkle bung und Beschichtung und auch hinsichtlich der erhöhten Produktionskosten.So that polyurethane resins as materials for adhesives, you agents, paints or coatings the masses should be excellent Adhesion to be glued or coated with it have the fabrics. The known polyurethane masses are each but with regard to their adhesion properties to inorganic substances such as metals, glasses and concrete, and or ganic substances, such as plastics, rubber and ver different substances to be coated are not satisfied posed. Therefore, these masses are usually there with materia to be glued or coated with lien after the pretreatment with one to promote liability the base coat or primer, d. H. after applying a Solution of a polyisocyanate compound, a silane coupling by means of or a titanate coupling agent on the surface surface of the materials to be glued or coated, upset. However, this procedure has disadvantages because of the additional work for the Verkle exercise and coating and also with regard to the increased Production costs.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Haftungseigenschaf ten einer Polyurethanharzmasse dadurch zu verbessern, daß man eine größere Menge einer aktiven Isocyanatgruppe in das Präpolymere einarbeitet oder daß man ein die Haftung för derndes Mittel (z. B. ein Silankupplungsmittel) einarbeitet. Dieses Vorgehen bringt aber andere Probleme mit sich, z. B. eine Erniedrigung der Lagerungsstabilität und eine Schaum bildung. Weitere Nachteile sind eine begrenzte Haftung an einigen speziellen zu verklebenden Substanzen, wie z. B. Edelstähle und Aluminium, sowie die hohen Kosten des Rohma terials. Dieses Vorgehen ist daher für den praktischen Ge brauch immer noch nicht geeignet. Es ist auch bekannt, daß Aminoalkoxysilanverbindungen sehr gut dazu geeignet sind, die Haftungseigenschaften der Polyurethanmassen zu verbes sern, wenn sie als ein die Haftung förderndes Mittel einge arbeitet werden, doch setzt sich der aktive Wasserstoff in der Aminogruppe dieser Verbindungen sofort mit der in dem Polyurethan enthaltenen aktiven Isocyanatgruppe um, so daß eine Vernetzungsreaktion eingeleitet wird. Aus diesem Grun de ist es sehr schwierig, eine Masse in Form einer Eintopf masse herzustellen.Liability has already been proposed ten to improve a polyurethane resin composition in that you put a larger amount of an active isocyanate group in the Includes prepolymers or that one for liability incorporating agent (e.g. a silane coupling agent). This procedure brings with it other problems, e.g. B. a decrease in storage stability and a foam education. Other disadvantages are limited liability some special substances to be glued, such as B. Stainless steels and aluminum, as well as the high cost of the Rohma terials. This procedure is therefore for the practical Ge still not suitable. It is also known that Aminoalkoxysilane compounds are very well suited to improve the adhesive properties of the polyurethane compositions if used as a liability promoting agent be worked, but the active hydrogen settles in the amino group of these compounds immediately with that in the Active isocyanate group contained in polyurethane so that a crosslinking reaction is initiated. For this reason en it is very difficult to make a mass in the form of a stew mass produce.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Epoxyalkoxysilane und Mercaptoalkoxysilane als Mittel zur Förderung der Haf tung zu verwenden, doch sind diese Verbindungen nicht not wendigerweise ausreichend, um die Haftungseigenschaften der Masse zu verbessern. Epoxyalkoxysilanes have also been suggested and mercaptoalkoxysilanes as agents to promote oat to use, but these connections are not necessary maneuverably sufficient to improve the adhesive properties to improve the crowd.

Im Hinblick auf die verschiedenen Nachteile der bekannten Po lyurethanharzmassen wurden intensive Untersuchungen mit dem Ziel verbesserter Polyurethanharzmassen mit verbesserten Haf tungseigenschaften durchgeführt. Es wurde nun gefunden, daß ein Reaktionsprodukt aus einer eine Alkoxysilylgruppe enthal tenden Aminoverbindung und einer Carbonylverbindung, bei dem die primäre und/oder sekundäre Aminogruppe in eine Ketimin- oder Enamingruppe mit der Carbonylgruppe umgewandelt worden ist, als die Haftung förderndes Mittel sehr gut geeignet ist und daß auf diese Weise eine Polyurethanharzmasse mit ausgezeichneten Haftungseigenschaften an den zu verkleben den Materialien erhalten werden kann, wenn man das Reak tionsprodukt einarbeitet.With regard to the various disadvantages of the well-known Po Lyurethane resin compounds were subjected to intensive investigations with the Target improved polyurethane resin compositions with improved haf properties performed. It has now been found that a reaction product from an alkoxysilyl group tendency amino compound and a carbonyl compound in which the primary and / or secondary amino group into a ketimine or enamine group with the carbonyl group is very suitable as an agent promoting liability and that in this way a polyurethane resin composition excellent adhesion properties to stick to the materials can be obtained by looking at the reak incorporated product.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine verbesserte Poly urethanharzmasse mit ausgezeichneten Haftungseigenschaften an den zu verklebenden Substanzen zur Verfügung zu stellen. Durch die Erfindung soll auch eine neue Polyurethanharzmasse zur Verfügung gestellt werden, in die ein Reaktionsprodukt einer eine Alkoxysilylgruppe enthaltenden Aminverbindung und einer Carbonylverbindung oder einem Gemisch davon ein gearbeitet worden ist. Durch die Erfindung soll weiterhin ein die Haftung förderndes Mittel zur Verfügung gestellt werden, welches ein Reaktionsprodukt aus einer eine Alkoxy silylgruppe enthaltenden Aminoverbindung und einer Carbo nylverbindung enthält.The object of the invention is therefore an improved poly urethane resin composition with excellent adhesion properties to provide the substances to be bonded. The invention is also intended to provide a new polyurethane resin composition be made available in which a reaction product an amine compound containing an alkoxysilyl group and a carbonyl compound or a mixture thereof has been worked. The invention is intended to continue provided a means promoting liability be, which is a reaction product of an alkoxy amino compound containing silyl group and a carbo contains nyl compound.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.This object is achieved by the invention.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Polyurethanharz masse gemäß Patentanspruch. The invention therefore relates to a polyurethane resin mass according to claim.

Die erfindungsgemäß verwendete Urethanpräpolymermasse kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Polyol, z. B. ein Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, ein Hydroxy enthaltendes Polybutadienpolyol, Acrylpolyol, Rizinusölderivat, Tallöl derivat, mit einer überschüssigen Menge einer Polyisocyanat verbindung umsetzt.The urethane prepolymer composition used according to the invention can be prepared by using a polyol, e.g. B. a Polyether polyol, polyester polyol, a hydroxy containing Polybutadiene polyol, acrylic polyol, castor oil derivative, tall oil derivative, with an excessive amount of a polyisocyanate connection implemented.

Die Polyetherpolyole, d. h. Polyoxyalkylenetherpolyole, sind Polyoxyethylenpropylenpolyole, die beliebig verteilte oder Blockcopolymere sind, die durch Ringöffnungspolymerisation von Propylenoxid und Ethylenoxid in Gegenwart von einer oder mehreren niedermolekularen aktiven Wasserstoffverbindungen mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen und Poly oxytetramethylenglykolen, hergestellt durch Ringöffnungs polymerisation von Tetrahydrofuran, hergestellt worden sind. Die Polyetherpolyole haben zwei oder drei Hydroxygruppen im Molekül. Beispiele für niedermolekulare aktive Wasserstoff verbindungen sind Diole (z. B. Ethylenglykol, Propylengly kol, Butylenglykol, 1,6-Hexandiol), Triole (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol) und Amine (z. B. Ammo niak, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin). Die Polyoxyalkylenetherpolyole haben vorzugsweise ein Moleku largewicht von 500 bis 10 000 und enthalten zwei oder drei Hydroxygruppen. Es können Polyole mit verschiedenen Moleku largewichten und verschiedenen Anzahlen von funktionellen Gruppen, je nach den erforderlichen Eigenschaften, verwen det werden. Die Polyetherpolyole können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.The polyether polyols, i.e. H. Polyoxyalkylene ether polyols Polyoxyethylene propylene polyols, which are randomly distributed or Block copolymers are by ring opening polymerization of propylene oxide and ethylene oxide in the presence of one or several low molecular weight active hydrogen compounds with two or more active hydrogen atoms and poly oxytetramethylene glycols made by ring opening polymerization of tetrahydrofuran. The polyether polyols have two or three hydroxyl groups in the Molecule. Examples of low molecular weight active hydrogen compounds are diols (e.g. ethylene glycol, propylene glycol kol, butylene glycol, 1,6-hexanediol), triols (e.g. glycerin, Trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol) and amines (e.g. Ammo niak, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine). The Polyoxyalkylene ether polyols preferably have one molecule lar weight from 500 to 10,000 and contain two or three Hydroxy groups. Polyols with different molecules Lar weights and different numbers of functional Use groups according to the required properties be det. The polyether polyols can either alone or can be used in combination of two or more.

Polyesterpolyole haben eine endständige Hydroxygruppe und sie werden üblicherweise durch Umsetzung einer mehrbasi schen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol oder durch Ring öffnungspolymerisation eines mehrwertigen Alkohols und ε- Caprolacton hergestellt. Beispiele für mehrbasische Säuren sind Phthalsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Isophthal säure, Sebacinsäure, dimere Linolsäure, Maleinsäure und Diniedrigalkylester dieser Säuren. Beispiele für mehrwerti ge Alkohole sind die gleichen Diole und Triole, wie oben genannt. Weitere Beispiele sind Diethylenglykol, Triethy lenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder der gleichen.Polyester polyols have a terminal hydroxyl group and they are usually implemented by implementing a multibasis acid with a polyhydric alcohol or by ring opening polymerization of a polyhydric alcohol and ε- Caprolactone manufactured. Examples of polybasic acids are phthalic acid, adipic acid, terephthalic acid, isophthal acid, sebacic acid, dimeric linoleic acid, maleic acid and Din-lower alkyl esters of these acids. Examples of added value Alcohols are the same diols and triols as above called. Other examples are diethylene glycol, Triethy lenglycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol or the same.

Wenn die erfindungsgemäße Polyurethanharzmasse als Kleb stoff oder Anstrichmasse verwendet wird, dann werden das Polyesterpolyol und das Polyetherpolyol vorzugsweise zu sammen verwendet. Wenn die erfindungsgemäße Polyurethan harzmasse als Klebstoff für die Laminierung von Kunstharz filmen verwendet wird, dann können die Polyesterpolyole al lein verwendet werden. Somit können die Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und die anderen Polyole je nach den ge wünschten Eigenschaften und Anwendungszwecken entweder al lein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.If the polyurethane resin composition according to the invention as an adhesive material or paint is used, then that Polyester polyol and the polyether polyol preferably too used together. If the polyurethane of the invention resin compound as an adhesive for the lamination of synthetic resin film is used, then the polyester poly al be used. Thus the polyether polyols, Polyester polyols and the other polyols depending on the ge desired properties and applications either al used alone or in combination of two or more become.

Beispiele für Polyisocyanatverbindungen, die mit den oben genannten Polyolen umgesetzt werden, sind aliphatische Po lyisocyanate (z. B. Hexamethylendiisocyanat, Lysinmethyl esterdiisocyanat), alicyclische Polyisocyanate (z. B. hy driertes Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat), aromatische Isocyanate (z. B. Tolylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Naphthylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat) und Ge mische dieser Isocyanate. Besonders bevorzugte Isocyanate sind aromatische Isocyanate, wie TDI und MDI.Examples of polyisocyanate compounds with the above mentioned polyols are implemented are aliphatic Po lyisocyanates (e.g. hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate), alicyclic polyisocyanates (e.g. hy third diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate), aromatic isocyanates (e.g. tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate) and Ge mix these isocyanates. Particularly preferred isocyanates are aromatic isocyanates such as TDI and MDI.

Das gewünschte Urethanpräpolymere kann in der Weise erhal ten werden, daß man die obigen Polyole und die obigen Poly isocyanate in einem solchen Molverhältnis umsetzt, daß das Verhältnis von aktiver Isocyanatgruppe in den Polyisocya naten 1 mol oder mehr zu 1 mol Hydroxygruppen in den Poly olen ist. So werden beispielsweise beide Komponenten in einem Verhältnis von 1,3 ≦ NCO/OH ≦ 10 bei 70 bis 100°C über mehrere Stunden umgesetzt. Die Reaktion wird gewöhn lich in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysa tors und ebenfalls unter Verwendung eines Weichmachers durchgeführt. Das so hergestellte Urethanpräpolymere wird auf den gewünschten Bereich des aktiven Isocyanatgehalts im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-% je nach den gewünschten Eigenschaften und Anwendungszwecken einreguliert. So wird z. B. zum Zwecke der Verwendung als Klebstoff und Anstrich masse ein aktiver Isocyanatgehalt im Bereich von 3 bis 15 Gew.-% und bei Verwendung als Dichtungsmittel ein aktiver Isocyanatgehalt im Bereich von 0,5 bis 5,0 Gew.-% bevorzugt.The desired urethane prepolymer can be obtained in this way ten that the above polyols and the above poly isocyanates in such a molar ratio that the Ratio of active isocyanate group in the polyisocya naten 1 mol or more to 1 mol of hydroxyl groups in the poly olen is. For example, both components are in a ratio of 1.3 ≦ NCO / OH ≦ 10 at 70 to 100 ° C implemented over several hours. The reaction gets used Lich in a solvent in the presence of a catalyst tors and also using a plasticizer carried out. The urethane prepolymer thus produced is to the desired range of active isocyanate content in the range of 0.5 to 15% by weight depending on the desired ones Properties and purposes regulated. So will e.g. B. for the purpose of use as an adhesive and paint an active isocyanate content in the range from 3 to 15 % By weight and an active one when used as a sealant Isocyanate content in the range from 0.5 to 5.0% by weight is preferred.

Die Aminverbindung, die mindestens eine Alkoxysilylgruppe enthält, schließt Aminoalkylalkoxysilanverbindungen der Formel ein:The amine compound, the at least one alkoxysilyl group contains, closes Aminoalkylalkoxysilane compounds of the formula:

worin R¹ und R² wie oben definiert sind, R³ eine zweiwer tige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist (z. B. Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen), Z für Was serstoff oder Aminoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht (z. B. Aminomethyl, Aminoethyl, Aminopropyl, Aminobutyl) und m den Wert 0, 1 oder 2 hat. Geeignete Bei spiele für Aminoalkylalkoxysilanverbindungen sind N-(β-Ami noethyl)-aminomethyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxy silan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)- γ-aminopropyltriethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)-γ-amino propylmethyldimethoxysilan.wherein R¹ and R² are as defined above, R³ is a two term hydrocarbon group with 1 to 4 carbon atoms is (e.g. methylene, ethylene, propylene, butylene), Z for what serstoff or aminoalkyl having 1 to 4 carbon atoms (e.g. aminomethyl, aminoethyl, aminopropyl, aminobutyl) and m has the value 0, 1 or 2. Suitable case games for aminoalkylalkoxysilane compounds are N- (β-ami noethyl) aminomethyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxy silane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (β-aminoethyl) - γ-aminopropyltriethoxysilane and N- (β-aminoethyl) -γ-amino propylmethyldimethoxysilane.

Weitere geeignete Beispiele für Aminverbindungen sind Ver bindungen, die dadurch hergestellt worden sind, daß man un ter Erhitzen und unter Rühren eine der obengenannten Amino alkylalkoxysilanverbindungen (I) und eine geringere Menge als eine äquimolare Menge einer Epoxyalkylalkoxysilanver bindung der Formel:Further suitable examples of amine compounds are Ver bonds that have been made by un ter heating and stirring one of the above amino alkylalkoxysilane compounds (I) and a smaller amount as an equimolar amount of an epoxyalkylalkoxysilanever Binding of the formula:

worin R¹, R², R³ und m wie oben definiert sind und G eine Glycidoxy- oder Epoxycyclohexylgruppe ist, miteinander um setzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in der Weise durch geführt, daß man 1 mol der Aminoalkylalkoxysilanverbindung (I) und nicht mehr als 0,9 mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 mol, der Epoxyalkylalkoxysilanverbindung (II) einsetzt. Ge eignete Beispiele für Epoxyalkylalkoxysilanverbindungen sind γ-Glycidoxypropyldimethylethoxysilan, γ-Glycidoxypro pylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan und β-(3,4- Epoxycyclohexyl)-ethylmethyldimethoxysilan.wherein R1, R2, R3 and m are as defined above and G is one Is glycidoxy or epoxycyclohexyl group puts. The implementation is preferably carried out in such a way performed that 1 mol of the aminoalkylalkoxysilane compound (I) and not more than 0.9 mol, preferably 0.1 to 0.6 mol which uses epoxyalkylalkoxysilane compound (II). Ge suitable examples of epoxyalkylalkoxysilane compounds are γ-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, γ-glycidoxypro pylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxysilane and β- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane.

Diese Aminverbindungen haben ein aktives Wasserstoffatom, das an das Stickstoffatom gebunden ist. Beim Einarbeiten in die Masse setzt sich daher der aktive Wasserstoff beim Stehenlassen sofort mit der aktiven Isocyanatgruppe, die in dem Urethanpräpolymeren enthalten ist, um, wodurch eine Harnstoffbindung gebildet wird, aufgrund derer die Masse durch eine Vernetzungsreaktion gehärtet wird. Demgemäß wird erfindungsgemäß die Aminverbindung zuvor mit der β-Dicarbo nylverbindung umgesetzt, wodurch die primäre und/oder sekun däre Aminogruppe in der Aminverbindung einer Dehydratations kondensationsreaktion mit der Carbonylverbindung unterwor fen wird, wodurch eine Enamingruppe oder eine Ketimingruppe gebildet wird (d. h. die Aminogruppe wird blockiert). Die Aminverbindung wird im blockierten Zustand in die Masse in Abwesenheit von Feuchtigkeit eingearbeitet. Da die blockier te Verbindung leicht in die ursprüngliche Aminverbindung und die Carbonylverbindung bei der Hydrolyse beim Kontakt mit Luftfeuchtigkeit umgewandelt wird, sollte die Masse vor Feuchtigkeit geschützt aufbewahrt werden. Die β-Dicarbonyl verbindungen haben die Formel:These amine compounds have an active hydrogen atom, which is attached to the nitrogen atom. When working in the active hydrogen therefore settles in the mass Let stand immediately with the active isocyanate group, the is contained in the urethane prepolymer, whereby a Urea bond is formed, due to which the mass is cured by a crosslinking reaction. Accordingly According to the invention, the amine compound previously with the β-dicarbo nyl compound implemented, whereby the primary and / or sekun the amino group in the amine compound of a dehydration condensation reaction with the carbonyl compound which creates an enamine group or a ketimine group is formed (i.e. the amino group is blocked). The Amine compound is blocked in the mass in Absence of moisture incorporated. Because the blocking te compound easily into the original amine compound and the carbonyl compound upon contact hydrolysis the mass should be converted with humidity Be protected from moisture. The β-dicarbonyl connections have the formula:

R⁴-CO-CH₂-CO-R⁵ (III)R⁴-CO-CH₂-CO-R⁵ (III)

worin R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils für Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Hexadecyl etc.), oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlen stoffatomen (z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl etc.) oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy etc.) stehen, wie Acetylaceton, Methyl acetoacetat, Ethylacetoacetat, Dimethylmalonat, Diethyl malonat, Methylethylmalonat, Dibenzoylmethan oder der gleichen. wherein R⁴ and R⁵ are the same or different and each for alkyl with 1 to 16 carbon atoms (e.g. methyl, Ethyl, propyl, butyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, Undecyl, hexadecyl etc.), or aryl with 6 to 12 carbons atoms (e.g. phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl etc.) or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms (e.g. methoxy, Ethoxy, propoxy, butoxy etc.) are available, such as acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl ethyl malonate, dibenzoylmethane or the same.

Die Reaktion der obigen Aminverbindung mit der Carbonylver bindung wird gewöhnlich unter ähnlichen Bedingungen wie diejenigen der Dehydratationskondensationsreaktion zwischen dem Aldehyd und dem Keton, beispielsweise in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels oder unter Abdestillation des Was sers am Rückfluß, durchgeführt. Insbesondere wird die Reak tion in der Weise durchgeführt, daß man eine Aminverbindung mit einer stöchiometrisch äquivalenten oder einer über schüssigen Menge einer Carbonylverbindung (wobei im Falle der β-Dicarbonylverbindung (III) eine der zwei Ketogruppen umgesetzt wird) in einem geeigneten organischen Lösungsmit tel (z. B. Toluol, Xylol, Benzol) vermischt, hierzu ein De hydratisierungsmittel (z. B. wasserfreies Magnesiumsulfat) gibt und das Gemisch unter Rühren bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur zur Umsetzung bringt.The reaction of the above amine compound with the carbonylver Binding is usually done under conditions similar to those of the dehydration condensation reaction between the aldehyde and the ketone, for example in the presence of a Dehydrating agent or with distillation of what sers at reflux. In particular, the Reak tion carried out in such a way that an amine compound with a stoichiometric equivalent or an over amount of a carbonyl compound (in the case of the β-dicarbonyl compound (III) one of the two keto groups is implemented) in a suitable organic solution tel (e.g. toluene, xylene, benzene) mixed, for this a De hydrating agent (e.g. anhydrous magnesium sulfate) there and the mixture with stirring at room temperature or elevated temperature to implement.

Das oben erhaltene aminoblockierte Reaktionsprodukt der Aminverbindung und der Carbonylverbindung kann entweder al lein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.The amino-blocked reaction product obtained above Amine compound and the carbonyl compound can either be al used alone or in combination of two or more become.

Das so erhaltene aminoblockierte Reaktionsprodukt oder ein Gemisch davon wird in die Urethanpräpolymermasse in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Masse, eingearbeitet, um die gewünschte Polyure thanharzmasse mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhal ten. Wenn das Reaktionsprodukt in einer Menge von weniger als 0,05 Gew.-% verwendet wird, dann kann die resultieren de Masse nicht die gewünschten verbesserten Haftungseigen schaften zeigen, während andererseits, wenn die Menge des Reaktionsprodukts mehr als 5,0 Gew.-% beträgt, die Härtung der Polyurethanmasse in unerwünschter Weise gelegentlich gehemmt wird, weil die Silylgruppe unter Bildung eines Alkohols hydrolysiert, welcher sich mit dem Isocyanat um setzt. The amino-blocked reaction product thus obtained or Mixture of these is in the urethane prepolymer mass in one Amount of 0.05 to 5.0 wt .-%, based on the total Ge weight of the mass, incorporated to the desired polyure resin composition with excellent properties If the reaction product in an amount of less is used as 0.05% by weight, then this can result de mass does not have the desired improved adhesion properties show on the other hand if the amount of Reaction product is more than 5.0 wt .-%, the curing the polyurethane mass occasionally in an undesirable manner is inhibited because the silyl group forms a Alcohol hydrolyzes, which deals with the isocyanate puts.

In die erfindungsgemäßen Polyurethanharzmassen können gege benenfalls verschiedene andere Additive, wie Füllstoffe, Weichmacher, Lösungsmittel, Katalysatoren, Antioxidantien, Pigmente oder dergleichen, eingearbeitet werden.In the polyurethane resin compositions according to the invention can various other additives, such as fillers, Plasticizers, solvents, catalysts, antioxidants, Pigments or the like can be incorporated.

Beispiele für geeignete inerte Füllstoffe sind Ruß, Calcium carbonat, Ton, Talk etc. Diese Stoffe können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt wer den. Die Füllstoffe können in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Weichma cher sind Phthalate (z. B. Dioctylphthalat, Butylbenzylphtha lat, Dinonylphthalat etc.), Benzoate (z. B. Diethylenglykol dibenzoat, Ethylenglykolmonobutyletherbenzoat etc.), teil weise hydrierte Terphenyle, alkylpolycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte Paraffine, die in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-% verwendet werden können. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische Koh lenwasserstoffe (z. B. Toluol, Xylol etc.), Ester (z. B. Ethylacetat etc.), Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon, etc.) und Ether (z. B. Diethylether, Methylethylether, etc.). Diese Füllstoffe, Weichmacher und Lösungsmittel sollten ge genüber dem Polyurethanharz inert sein und sie sollten auch wasserfrei sein. Sie werden daher nach dem Trocknen oder Entwässern verwendet.Examples of suitable inert fillers are carbon black and calcium carbonate, clay, talc etc. These substances can either be used alone or used in combination of two or more the. The fillers can be used in an amount of 20 to 70 % By weight are used. Examples of suitable soft materials Phthalates (e.g. dioctyl phthalate, butylbenzyl phtha lat, dinonyl phthalate etc.), benzoates (e.g. diethylene glycol dibenzoate, ethylene glycol monobutyl ether benzoate etc.), part wise hydrogenated terphenyls, alkyl polycyclic aromatic Hydrocarbons and chlorinated paraffins in one Amount of not more than 20% by weight can be used. Examples of suitable solvents are aromatic Koh Hydrogen oils (e.g. toluene, xylene etc.), esters (e.g. Ethyl acetate etc.), ketones (e.g. acetone, methyl ethyl ketone, etc.) and ethers (e.g. diethyl ether, methyl ethyl ether, etc.). These fillers, plasticizers and solvents should be ge be inert to the polyurethane resin and they should too be anhydrous. They are therefore after drying or Used drainage.

Die zum Härten der Massen verwendeten Katalysatoren schlie ßen N-Alkylbenzylamine, N-Alkylmorpholine, N-alkylalipha tische Polyamine, N-Alkylpiperazine, Triethylendiamin, Naph thenat oder Octanat von Schwermetallen (z. B. Zinn, Blei, Kobalt, Mangan oder Eisen), Dibutylzinndilaurat, Dibutyl zinnmaleat oder dergleichen ein.The catalysts used to harden the masses close ß N-alkylbenzylamines, N-alkylmorpholines, N-alkylalipha tables polyamines, N-alkylpiperazines, triethylenediamine, naphtha thenate or octanate of heavy metals (e.g. tin, lead, Cobalt, manganese or iron), dibutyltin dilaurate, dibutyl tin maleate or the like.

In die erfindungsgemäßen Polyurethanharzmassen können auch gegebenenfalls Kieselsäureanhydrid bzw. Siliciumdioxid, Antioxidantien, Ultraviolettabsorber, Verdickungsmittel etc. eingearbeitet werden. Also in the polyurethane resin compositions according to the invention optionally silicic acid anhydride or silicon dioxide, Antioxidants, ultraviolet absorbers, thickeners etc. be incorporated.

Die erfindungsgemäße Polyurethanharzmasse kann in Form einer Zweitopfmasse bzw. Zweipackungsmasse vorliegen. Vorzugswei se liegt sie aber in Form einer Eintopfmasse bzw. Einpac kungsmasse wagen der leichten Handhabung und des guten Aus sehens vor. Trotz der Einarbeitung beider Komponenten kann die Masse über lange Zeiträume ohne eine unerwünschte Er höhung der Viskosität und Gelierung aufbewahrt werden. Die Masse kann in herkömmlicher Weise hergestellt werden, bei spielsweise dadurch, daß man unter Erhitzen eine Polyol verbindung und eine Polyisocyanatverbindung unter Bildung eines Urethanpräpolymeren in einer geschlossenen Knetvor richtung, die mit einer Rührvorrichtung und einem Mantel zur Regulierung der Temperatur versehen ist, umsetzt und indem man getrocknete Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Lösungsmittel und andere Additive der Reihe nach und am Schluß ein Reaktionsprodukt einer Aminverbindung und einer Carbonylverbindung oder einem Gemisch davon zusetzt. Hier auf wird das Gemisch unter Rühren verknetet, wodurch die gewünschte Masse erhalten wird.The polyurethane resin composition according to the invention can be in the form of a Two-pot mass or two-pack mass are available. Preferred two However, it is in the form of a stew or Einpac dough of easy handling and good out foresee. Despite the incorporation of both components the mass over long periods of time without an undesirable Er increase in viscosity and gelation. The Bulk can be made in a conventional manner for example, by heating a polyol compound and a polyisocyanate compound to form of a urethane prepolymer in a closed kneader direction with a stirrer and a jacket is provided to regulate the temperature, converts and by using dried fillers, pigments, plasticizers, Solvents and other additives one after the other Finally, a reaction product of an amine compound and one Carbonyl compound or a mixture thereof is added. Here the mixture is kneaded with stirring, whereby the desired mass is obtained.

Die erfindungsgemäße Polyurethanharzmasse ist als Kleb stoff, Dichtungsmittel, Grundanstrich bzw. Primer, An strichmasse, Beschichtungsmittel und für beliebige andere Anwendungszwecke, bei denen herkömmliche Polyurethanharz massen verwendet werden, geeignet.The polyurethane resin composition according to the invention is an adhesive substance, sealant, base coat or primer, an coating compound, coating agent and for any other Applications where conventional polyurethane resin masses are used, suitable.

Die Arten und Mengen der Komponenten, die in die erfin dungsgemäße Polyurethanharzmasse eingearbeitet werden, können je nach dem jeweiligen Anwendungszweck variieren. Beispielsweise bei Verwendung als Klebstoff, Anstrichfarbe oder Grundanstrich ist die Masse vorzugsweise zäh. Daher hat in diesem Fall die Urethanpräpolymermasse vorzugsweise einen Gehalt an aktiver Isocyanatgruppe von 7 bis 15 Gew.-%. Wenn die Masse als Dichtungsmittel oder Beschichtungsmittel verwendet werden soll, dann hat vorzugsweise das Urethan präpolymere einen Gehalt an aktiver Isocyanatgruppe von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, um eine Kautschukelastizität mit hohem Dehnungsgrad zu erhalten und eine unerwünschte Schaumbil dung aufgrund der Entwicklung von Kohlendioxid zu verhin dern, welches durch Umsetzung mit der Feuchtigkeit während der Härtungsbehandlung erzeugt würde. Bei Verwendung als An strichmasse, Grundanstrich oder Beschichtungsmittel, was eine Farbechtheit erfordert, ist das Ausgangspolyisocyanat für das Urethanpräpolymere vorzugsweise ein aliphatisches Polyisocyanat. Bei Verwendung als Klebstoff oder Anstrich masse zum Verkleben oder Beschichten von Kunststoffmateria lien (z. B. Polyvinylchloridmaterialien) ist das andere Aus gangspolyol für das Urethanpräpolymere vorzugsweise ein Polyesterpolyol allein oder eine Kombination davon mit einem Polyetherpolyol.The types and amounts of components included in the inventions polyurethane resin composition according to the invention are incorporated, can vary depending on the respective application. For example, when used as an adhesive, paint or base coat, the mass is preferably tough. Therefore in this case the urethane prepolymer composition is preferred an active isocyanate group content of 7 to 15% by weight. If the mass as a sealant or coating should be used, then preferably the urethane prepolymers containing an active isocyanate group of 0.5 to 5.0% by weight to have a high rubber elasticity To maintain stretch and an undesirable foaming prevention due to the development of carbon dioxide who, by reacting with moisture during the curing treatment would be generated. When used as an coating, base coat or coating agent, what the starting polyisocyanate is required for color fastness for the urethane prepolymer preferably an aliphatic Polyisocyanate. When used as an adhesive or paint compound for gluing or coating plastic material lien (e.g. polyvinyl chloride materials) is the other end gang polyol for the urethane prepolymer preferably Polyester polyol alone or a combination thereof a polyether polyol.

Die erfindungsgemäßen Massen können auch eine ausgezeichne te Klebkraft bzw. Haftung an Metallen, insbesondere Edel stahl, Aluminiumplatten, zinkbehandelten Stahlplatten, die kaum mit herkömmlichen Massen verklebt werden können, auf weisen. Weiterhin können die Eigenschaften der mit den er findungsgemäßen Massen behandelten Materialien verbessert werden, weil beim Aufbringen der erfindungsgemäßen Massen die aminoblockierte Aminverbindung mit Wasser entblockiert wird und sodann die Aminverbindung mit dem Isocyanat un ter Vernetzung umgesetzt wird.The compositions of the invention can also be excellent te adhesion or adhesion to metals, especially noble steel, aluminum plates, zinc treated steel plates, the can hardly be glued to conventional masses point. Furthermore, the properties of the ones he Improved masses treated materials be because when applying the compositions of the invention unblocked the amino-blocked amine compound with water and then the amine compound with the isocyanate un ter networking is implemented.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. In den Bei spielen sind "Teile" und "%" auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.The invention is illustrated in the examples. In the case of play are "parts" and "%" by weight when nothing else is specified.

example 1 (a) Preparation of the urethane prepolymer

Polyoxyalkylenetherdiol (Molekulargewicht: 2600, 50 Teile), Polyesterpolyol (Polypropylenglykoladipat, 50 Teile) und Di phenylmethan-4,4′-diisocyanat (100 Teile) wurden in einen Reaktor eingegeben, der mit einem Heizmantel versehen war. Der Reaktor wurde mit Stickstoffgas gespült. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 80°C 4 h lang umgesetzt, wodurch ein Polyurethanpräpolymeres erhalten wurde (aktiver Isocyanat gehalt: 14%, Viskosität: 10 Pa·s).Polyoxyalkylene ether diol (molecular weight: 2600, 50 parts), polyester polyol (polypropylene glycol adipate, 50 parts) and Di phenylmethane-4,4'-diisocyanate (100 parts) were in one Entered reactor, which was provided with a heating jacket. The reactor was purged with nitrogen gas. The mixture was reacted with stirring at 80 ° C for 4 hours, whereby a Polyurethane prepolymer was obtained (active isocyanate content: 14%, viscosity: 10 Pa · s).

(b) Preparation of the amino-blocked amine compound

In einen mit Stickstoffgas gespülten Reaktor wurden trocke nes Toluol (150 Teile), N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltri methoxysilan (22,2 Teile) und Molekularsiebe (15 Teile als Entwässerungsmittel) eingegeben. Danach wurde tropfenweise unter Rühren Acetylaceton (20 Teile) zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch unter Rühren bei Raumtemperatur 4 h lang umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das Entwässe rungsmittel durch Absaugen abfiltriert, wodurch eine Lö sung der aminoblockierten Aminverbindung in Toluol erhal ten wurde. Diese Lösung hatte einen Gehalt an aktivem Be standteil von 22%.In a reactor purged with nitrogen gas, dry nes toluene (150 parts), N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltri methoxysilane (22.2 parts) and molecular sieves (15 parts as Dewatering agent). Then it was added dropwise Acetylacetone (20 parts) added with stirring. After The mixture was added with stirring at room temperature Implemented for 4 hours. After the reaction that was draining filtered out by suction, whereby a Lö solution of the amino-blocked amine compound in toluene was. This solution contained active Be share of 22%.

(c) Preparation of the polyurethane resin composition

Zu dem oben unter (a) erhaltenen Urethanpräpolymeren (50 Teile) wurden getrocknetes Calciumcarbonat (Wassergehalt: weniger als 0,5%) (30 Teile), Ton (10 Teile), die Lösung der oben unter (b) erhaltenen Aminverbindung (1,0 Teile) und Xylol (5 Teile) eingegeben. Das Gemisch wurde gerührt, wodurch eine Polyurethanharzmasse erhalten wurde. Die so erhaltene Masse hatte eine Viskosität von 10 Pa·s und einen aktiven Isocyanatgehalt von 7,3%. Sie zeigte eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit, d. h. selbst nach einmonatiger Lagerung bei 50°C im abgeschlossenen Zustand beträgt die Viskosität immer noch 12 Pa·s.The urethane prepolymer (50 Parts) were dried calcium carbonate (water content: less than 0.5%) (30 parts), clay (10 parts), the solution the amine compound obtained under (b) above (1.0 part) and xylene (5 parts). The mixture was stirred whereby a polyurethane resin composition was obtained. The so mass obtained had a viscosity of 10 Pa · s and an active isocyanate content of 7.3%. She showed one excellent storage stability, d. H. even after one month storage at 50 ° C in the closed state the viscosity is still 12 Pa · s.

(d) Using the mass as a moisture-curing stew adhesive

Die oben unter (c) erhaltene Urethanharzmasse wurde gleich mäßig auf Sperrholz (Breite: 25 mm, Länge: 100 mm, Dicke: 3 mm) in dünner Schicht (aufgebrachte Menge: 160 g/m²) auf gebracht. Das Sperrholz wurde mit einer Edelstahlplatte (gleiche Breite und Länge wie das Sperrholz, Dicke: 0,2 mm) laminiert. Das laminierte Produkt wurde in einem Raum mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit von 20°C/ 65% rel. Feuchte 48 h lang gelagert, um die Alterung und Härtung zu bewirken.The urethane resin composition obtained in (c) above became the same moderate on plywood (width: 25 mm, length: 100 mm, thickness: 3 mm) in a thin layer (applied amount: 160 g / m²) brought. The plywood was made with a stainless steel plate (same width and length as the plywood, thickness: 0.2 mm) laminated. The laminated product was in a room with constant temperature and constant humidity of 20 ° C / 65% rel. Moisture stored for 48 h to prevent aging To cause hardening.

Das so erhaltene gehärtete Produkt hatte eine 180°-Abschäl festigkeit (Anfangshaftfestigkeit) von 3,0 kg/25 mm. Das gehärtete Produkt wurde in Wasser von 40°C einen Monat lang eingetaucht. Danach wurde die Haftfestigkeit gemessen. Das Produkt zeigte eine wasserbeständige Haftfestigkeit von 4,0 kg/25 mm.The cured product thus obtained had a 180 ° peel strength (initial adhesive strength) of 3.0 kg / 25 mm. The cured product was in water at 40 ° C for one month immersed. The adhesive strength was then measured. The Product showed a water-resistant adhesive strength of 4.0 kg / 25 mm.

In der gleichen Weise, wie oben beschrieben, mit der Aus nahme, daß eine Polyvinylchlorid-Dekorationsplatte anstelle der Edelstahlplatte verwendet wurde, wurde der obige Test wiederholt. Dabei wurde eine Anfangshaftfestigkeit von 5,0 kg/25 mm und eine wasserbeständige Haftfestigkeit von 4,0 kg/25 mm festgestellt.In the same way as described above, with the off took that a polyvinyl chloride decorative plate instead the stainless steel plate was used, the above test repeated. An initial adhesive strength of 5.0 kg / 25 mm and a water-resistant adhesive strength of 4.0 kg / 25 mm determined.

Reference example 1

Wie im Beispiel 1 (c) beschrieben, mit der Ausnahme, daß keine aminoblockierte Aminverbindung verwendet wurde, wurde eine Polyurethanharzmasse hergestellt.As described in Example 1 (c), except that no amino-blocked amine compound was used made a polyurethane resin composition.

Unter Verwendung dieser Urethanharzmasse wurden die Tests bezüglich der Haftfestigkeit auf der Edelstahlplatte, wie im Beispiel 1 (d) beschrieben, wiederholt. Es wurde eine Anfangshaftfestigkeit von 1,0 kg/25 mm festgestellt, wobei die Grenzfläche zwischen der Edelstahlplatte und dem Kleb stoff gebrochen war. Die wasserbeständige Haftfestigkeit betrug 0,2 kg/25 mm. Die Haftfestigkeit war daher nach dem Eintauchen in Wasser signifikant vermindert worden.The tests were carried out using this urethane resin composition regarding the adhesive strength on the stainless steel plate, such as described in Example 1 (d), repeated. there has been a Initial adhesive strength of 1.0 kg / 25 mm was found, whereby the interface between the stainless steel plate and the adhesive fabric was broken. The water-resistant adhesive strength was 0.2 kg / 25 mm. The adhesive strength was therefore after Immersion in water has been significantly reduced.

Example 2 (a) Preparation of the urethane prepolymer

Wie im Beispiel 1 (a) beschrieben, wurden ein Polyoxyalky lenethertriol (Molekulargewicht: 7000, 744 Teile) und Tolylendiisocyanat (TDI) (56 Teile) umgesetzt, wodurch ein Ure thanpräpolymeres erhalten wurde (Isocyanatgehalt: 1,8%, Vis kosität: 50 Pa·s).As described in Example 1 (a), a polyoxyalky lenethertriol (molecular weight: 7000, 744 parts) and tolylene diisocyanate (TDI) (56 parts) implemented, whereby a Ure prepolymer was obtained (isocyanate content: 1.8%, Vis viscosity: 50 Pa · s).

(b) Preparation of the amino-blocked amine compound

γ-Aminopropyltriethoxysilan (22,1 Teile) und γ-Glycidoxy propyltrimethoxysilan (7,03 Teile) (Molverhältnis: 1 : 0,3) wurden zu trockenem Toluol (150 Teile) gegeben. Das Ge misch wurde unter Rühren bei 50°C mehrere h lang umgesetzt, wodurch ein Gemisch erhalten wurde, das Aminoalkoxysilane mit einer nicht-umgesetzten Aminogruppe und einer Imino gruppe enthielt.γ-aminopropyltriethoxysilane (22.1 parts) and γ-glycidoxy propyltrimethoxysilane (7.03 parts) (molar ratio: 1: 0.3) were added to dry toluene (150 parts). The Ge mixing was carried out with stirring at 50 ° C. for several hours, whereby a mixture was obtained, the aminoalkoxysilane with an unreacted amino group and an imino group contained.

Zu einer Lösung des obigen Gemisches (179,13 Teile) in To luol wurden Molekularsiebe (15 Teile) zugesetzt. Danach wurden tropfenweise unter Rühren Ethylacetoacetat (26 Teile) von Raumtemperatur zugegeben und das Gemisch wurde unter Rühren bei Raumtemperatur 6 h lang umgesetzt, wodurch eine aminoblockierte Aminverbindung erhalten wurde.To a solution of the above mixture (179.13 parts) in To Molar sieves (15 parts) were added to toluene. After that Ethyl acetoacetate (26 parts) was added dropwise from room temperature and the mixture was added under Stirring at room temperature for 6 h, resulting in a amino-blocked amine compound was obtained.

(c) Preparation of the polyurethane resin composition

In einen abgedichteten Tank wurden das oben unter (a) er haltene Urethanpräpolymere (30 Teile), Dioctylphthalat (15 Teile), zuvor hitzegetrocknetes Titanoxid (10 Teile), Cal ciumcarbonat (40 Teile) und Kieselsäureanhydrid (3 Teile) eingegeben und das Gemisch wurde unter vermindertem Druck 60 min lang gerührt. Zu dem Gemisch wurde die oben unter (b) erhaltene aminoblockierte Aminverbindung (1,5 Teile) und Di butylzinndilaurat (0,5 Teile als Katalysator) zugegeben, wo durch eine Polyurethanharzmasse in Form einer hochviskosen 5 Paste erhalten wurde (Viskosität: 300 Pa·s). Diese Masse verfestigte sich selbst nach dem 14-tägigen Aufbewahren bei 50°C im abgeschlossenen Zustand nicht. Sie zeigte eine aus gezeichnete Lagerungsbeständigkeit.In a sealed tank, this was done under (a) above urethane prepolymers (30 parts), dioctyl phthalate (15 Parts), previously heat-dried titanium oxide (10 parts), Cal cium carbonate (40 parts) and silica anhydride (3 parts) and the mixture was added under reduced pressure Stirred for 60 min. The mixture under (b) above was added to the mixture. amino-blocked amine compound obtained (1.5 parts) and di butyltin dilaurate (0.5 parts as catalyst) added where through a polyurethane resin mass in the form of a highly viscous 5 paste was obtained (viscosity: 300 Pa · s). This mass solidified itself after 14 days of storage Not at 50 ° C when closed. She showed one off drawn shelf life.

(d) using the mass as a wet-curable one-pot Sealant

Die oben unter (c) erhaltene Polyurethanharzmasse wurde auf eine Aluminiumplatte (Breite: 50 mm, Länge: 50 mm, Dicke: 5 mm) in Form von Perlen (Breite: 10 mm) aufgebracht und die beschichtete Platte wurde unter einer Atmosphäre von 35°C/90% rel. Feuchte 3 Tage lang gealtert und gehär tet. Nach dem Härten wurde ein Ende des gehärteten Dich tungsmittels abgezogen, um die Hafteigenschaften zu bestim men. Dabei wurde ein Kohäsionsbruch festgestellt und die Masse zeigte ausgezeichnete Hafteigenschaften ohne die Not wendigkeit der Verwendung eines Grundanstrichs. Beim Test der wasserbeständigen Haftfestigkeit nach einmonatigem Ein tauchen in Wasser von 40°C, wie im Beispiel 1 (d) beschrie ben, wurde gleichermaßen ein Kohäsionsbruch festgestellt.The polyurethane resin composition obtained under (c) above was on an aluminum plate (width: 50 mm, length: 50 mm, Thickness: 5 mm) applied in the form of beads (width: 10 mm) and the coated plate was under an atmosphere of 35 ° C / 90% rel. Moisture aged and hardened for 3 days tet. After hardening became an end of the hardened you stripped agent to determine the adhesive properties men. A break in cohesion was found and the Mass showed excellent adhesive properties without the need Maneuverability of a base coat. During the test the water-resistant adhesive strength after one month of use immerse in water at 40 ° C as described in Example 1 (d) a break in cohesion was also found.

Reference example 2

Wie im Beispiel 2 (c) beschrieben, mit der Ausnahme, daß keine aminoblockierte Aminverbindung verwendet wurde, wurde eine Polyurethanharzmasse hergestellt.As described in Example 2 (c), except that no amino-blocked amine compound was used made a polyurethane resin composition.

Unter Verwendung dieser Urethanharzmasse wurde der Span nungstest, wie im Beispiel 2 (d) beschrieben, wiederholt. Als Ergebnis wurde ein Versagen der Grenzfläche zwischen der Aluminiumplatte und dem Dichtungsmittel festgestellt. Bei Verwendung eines Grundanstrichs (Primer UM-2, herge stellt von Sunstar Giken K. K.) vor Aufbringung des Polyure thanharzes zeigte das Dichtungsmittel ein Kohäsionsversagen.Using this urethane resin composition, the chip nung test, as described in Example 2 (d), repeated. As a result, the interface between the aluminum plate and the sealant. When using a base coat (primer UM-2, herge by Sunstar Giken K.K.) before applying the polyure than the resin, the sealant showed cohesive failure.

Examples 3 to 9

Wie im Beispiel 1 (b) wurden verschiedene aminoblockierte Aminverbindungen hergestellt, wobei die verschiedenen in Tabelle I angegebenen Komponenten verwendet wurden. As in Example 1 (b), various amino blocks were blocked Amine compounds prepared, the various in Components specified in Table I were used.

Tabelle I Table I

Unter Verwendung der verschiedenen aminoblockierten Amin verbindungen wurden wie im Beispiel 1 (c) verschiedene Poly urethanharzmassen hergestellt.Using the various amino blocked amine Compounds were different poly as in Example 1 (c) urethane resin compounds.

Die Polyurethanharzmassen wurden den Tests bezüglich der Anfangshaftfestigkeit und der wasserbeständigen Haftfestig keit, wie im Beispiel 1 (d) beschrieben, unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.The polyurethane resin compositions were the tests regarding Initial adhesive strength and the water-resistant adhesive speed as described in Example 1 (d). The results obtained are summarized in Table II.

Die Polyurethanharzmassen wurden weiterhin bei 40°C gela gert und die Tage, bis sich die Masse verfestigte, wurden gezählt, um die Lagerungsstabilität zu ermitteln. Die er haltenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle II zusam mengestellt.The polyurethane resin compositions were still gela at 40 ° C. and the days until the mass solidified counted to determine storage stability. Which he Results are also summarized in Table II set.

Die Polyurethanharzmassen hatten eine ausgezeichnete Hitze beständigkeit und Wasserbeständigkeit. The polyurethane resin compositions had excellent heat resistance and water resistance.

Tabelle II Table II

Claims

Polyurethane resin composition which (A) comprises a urethane prepolymer which contains 0.5 to 15.0% by weight of active isocyanate groups and has been prepared by reacting a polyoxyalkylene ether polyol and / or a polyester polyol with an excess amount of a polyisocyanate compound, and (B) 0.05 to 5.0 wt .-%, based on the total weight of the mass, a reaction product of an amine compound and an excess amount of a β-dicarbonyl compound of the formula: R⁴-CO-CH₂-CO-R⁵worin R⁴ and R⁵ the same or different are and are each alkyl with 1 to 16 carbon atoms, aryl with 6 to 12 carbon atoms or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, the amine compound being an alkoxysilyl compound of the formula: wherein R¹ and R² are the same or different and each represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms, R³ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, Z represents a hydrogen atom or aminoalkyl having 1 to 4 carbon atoms and m is 0, 1 or 2, or is an alkoxysilyl compound which can be obtained by reacting an aminoalkylalkoxysilane of the formula: wherein R¹ and R² are the same or different and each represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms, R³ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, Z represents a hydrogen atom or aminoalkyl having 1 to 4 carbon atoms and m is 0.1 or 2, with less than an equimolar amount of an epoxyalkylalkoxysilane compound of the formula: wherein R¹, R², R³ and m are as defined above and G represents a glycidoxy or epoxycyclohexyl group has been prepared, and the reaction product of the amine compound and the β-dicarbonyl compound obtained has been used either alone or in combination of two or more is.