DE3432364A1 - METHOD FOR PRODUCING LOW MOLECULAR ACRYLAMIDE POLYMERISATS - Google Patents

METHOD FOR PRODUCING LOW MOLECULAR ACRYLAMIDE POLYMERISATS

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DE3432364A1
DE3432364A1 DE19843432364 DE3432364A DE3432364A1 DE 3432364 A1 DE3432364 A1 DE 3432364A1 DE 19843432364 DE19843432364 DE 19843432364 DE 3432364 A DE3432364 A DE 3432364A DE 3432364 A1 DE3432364 A1 DE 3432364A1
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Vasanth R. Tonawanda N.Y. Kamath
Leonard H. Williamsville N.Y. Palys
James D. Buffalo N.Y. Sargent jun.
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52Amides or imides
    • C08F20/54Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/56Acrylamide; Methacrylamide

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Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen, wasserlöslichen Polymerisaten und Copolymerisaten von Acrylamid durch inverse Emulsions- oder Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels.The invention relates to an improved process for the production of low molecular weight, water-soluble polymers and copolymers of acrylamide by inverse emulsion or solution polymerization using a Chain transfer agent.

Die Lösungs- oder Emulsionspolymerisation von Acrylamid ist bekannt. Gemäss dem Stand der Technik werden aliphatische Alkohole, wie Isopropylalkohol, Äthanol und Methanol, als Kettenübertragungsmittel für die Lösungspolymerisation von Acrylamid verwendet. Andere Verfahren sehen die Verwendung von verschiedenen Schwefel- und organischen Schwefelverbindungen als Kettenübertragungsmittel vor, z.B. Thioglykol, Thioglykolsäure und n-Dodecylmercaptan; vgl. US-PSen 4 196 und 4 245 072. Bei einem für die Lösungspolymerisation von Acrylamid eingesetzten Verfahren werden Redoxinitiatoren verwendet, bei denen das Bisulfition als Kettenübertragungsmittel wirkt.The solution or emulsion polymerization of acrylamide is known. According to the prior art, aliphatic Alcohols such as isopropyl alcohol, ethanol and methanol as chain transfer agents for the solution polymerization of Acrylamide used. Other methods see the use of various sulfur and organic sulfur compounds chain transfer agents such as thioglycol, thioglycolic acid, and n-dodecyl mercaptan; See U.S. Patent 4,196 and 4,245,072. In a process used for the solution polymerization of acrylamide, redox initiators are used, in which the bisulfite ion acts as a chain transfer agent.

Die US-PS 4 307 215 lehrt die Verwendung von Ameisensäure und Alkalimetallformiaten als Kettenübertragungsmittel unter den Bedingungen der inversen Emulsionspolymerisation.U.S. Patent 4,307,215 teaches the use of formic acid and alkali metal formates as chain transfer agents the conditions of the inverse emulsion polymerization.

Sämtliche herkömmlichen Verbindungen bringen Schwierigkeiten mit sich,die eine gewerbsmässige Benutzung erschweren oder unmöglich machen. Beispielsweise sind sie entweder nicht wirksam genug und erfordern zur Erzielung der gewünschten Molekulargewichtsverringerung hohe Konzentrationen (an Kettenübertragungsmittel) oder sie weisen einen starken, stechenden Geruch auf, der häufig auch auf die fertigen Polymerisate übertragen wird, was ihre gewerbsmässigen Verwendungsmöglichkeiten stark einschränkt. Einige Verbindungen sind korrosiv oder toxisch, während andere eine starke Verzögerungswirkung auf die Acrylamidpolymerisation ausüben und somit zu einem Produktivitätsverlust beitragen.All conventional connections involve difficulties that make commercial use difficult or impossible do. For example, they are either not effective enough and require molecular weight reduction to be achieved high concentrations (of chain transfer agents) or they have a strong, stinging effect Odor, which is often transferred to the finished polymers, what their commercial uses severely restricts. Some compounds are corrosive or toxic while others are powerful retarders exert on the acrylamide polymerization and thus contribute to a loss of productivity.

Aufgabe der Erfindung ist es, die beim Stand der Technik auftretenden Schwierigkeiten zu beseitigen. Die erfindungsgemässe Lösung hierzu lässt sich dem Stand der Technik nicht entnehmen.The object of the invention is that which occur in the prior art Eliminate difficulties. The invention No solution to this can be found in the state of the art.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats oder Copolymerisats durch inverse, wässrige Emulsionspolymerisation eines Bestandteils aus der GruppeThe invention relates to a process for the preparation of a polymer or copolymer by inverse, aqueous Emulsion polymerization of a component selected from the group

(I) Acrylamid,(I) acrylamide,

(II) Methacrylamid und(II) methacrylamide and

(III) ein Gemisch aus 10 bis 90 Prozent an (I) oder (II) und ein Monomer aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, N, N-Dimethylaminoäthylmethacrylat, Natriumacrylat, Isopropylacrylamid und Acrolein,(III) a mixture of 10 to 90 percent of (I) or (II) and a monomer from the group acrylic acid, methacrylic acid, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, Sodium acrylate, isopropyl acrylamide and acrolein,

in Gegenwart von mindestens einem oberflächenaktiven Mittel, mindestens einem freie Radikale bildenden Initiator und einem Kettenübertragungsmittel zur Begrenzung des Molekulargewichts und damit zur Senkung der Viskosität der Polymerisat- oder Copolymerisatlösung, wobei das Kettenübertragungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe Erythorbinsäure (Isoascorbinsäure) sowie deren Alkalimetallsalze, Ascorbinsäure sowie deren Alkalimetallsalze, Vitamine und butyliertes Hydroxytoluol.in the presence of at least one surfactant, at least one free radical initiator and one Chain transfer agent to limit the molecular weight and thus to lower the viscosity of the polymer or Copolymer solution, the chain transfer agent being selected from the group consisting of erythorbic acid (isoascorbic acid) as well as their alkali metal salts, ascorbic acid and their alkali metal salts, vitamins and butylated hydroxytoluene.

Die bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeten Kettenübertragungsmittel sind bekannte Verbindungen, die grossenteils als Zusätze in der Nahrungsmittel- und Getränkeindustrie eingesetzt werden. Sie sind leicht zugänglich, sicher handhabbar und weisen nicht die Toxizitäts- und Gesundheitsrisiken von herkömmlichen Verbindungen auf. Dies ist besonders wichtig, da die gebildeten Polymerisate in verschiedenen kosmetischen Präparaten und auch als Zusätze in der Nahrungsmittelindustrie eingesetzt werden.The chain transfer agents used in practicing the process of the present invention are known Compounds that are largely used as additives in the food and beverage industry. they are Easily accessible, safe to use and do not have the toxicity and health risks of conventional compounds on. This is particularly important because the polymers formed in various cosmetic preparations and can also be used as additives in the food industry.

Durch Anwendung von Emulsionspolymerisationstechniken überwindet die vorliegende Erfindung die mit hoher ViskositätUsing emulsion polymerization techniques, the present invention overcomes those of high viscosity

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und geringer Wärmeübertragung verbundenen Schwierigkeiten. Infolgedessen kann das Verhältnis von Wasser zu Monomer recht nieder gehalten werden, wodurch die Menge an in einem vorgegebenen Reaktionsansatz gebildeten Polymerisat erhöht wird.and difficulties associated with low heat transfer. As a result, the ratio of water to monomer are kept quite low, whereby the amount of polymer formed in a given reaction mixture increases will.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist eine hohe Polymerisationstemperatur nicht erforderlich. Dadurch wird das Ausmass der Polymerisatverzweigung verringert, was die Produktqualität verbessert. Angesichts der hohen Energiekosten führt die niedere Polymerisationstemperatur auch zu einer Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.In the practical implementation of the method according to the invention a high polymerization temperature is not required. This determines the extent of the polymer branching reduced, which improves the product quality. In view of the high energy costs, the low polymerization temperature leads also to an increase in the economic efficiency of the process.

Eine Emulsion wird im allgemeinen erhalten, indem man eine Phase in Form sehr feiner Tröpfchen (d.h. die dispergierte Phase) in einer anderen Phase (d.h. die kontinuierliche Phase) in Gegenwart eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels dispergiert. Die gebräuchlichste Emulsionsform ist die Öl-inWasser-Emulsion, bei der Öl die disperse Phase und Wasser die kontinuierliche Phase darstellt. Eine weitere Emulsionsform ist die Wasser-in-Öl-Emulsion, bei der Wasser die disperse Phase darstellt. Eine derartige Emulsion wird gelegentlich auch als inverse Emulsion bezeichnet. Sofern nichts anderes angegeben ist, bezeichnet der hier verwendete Ausdruck Emulsion nur Wasser-in-Öl-Emulsionen.An emulsion is generally obtained by forming a phase in the form of very fine droplets (i.e. the dispersed Phase) in another phase (i.e. the continuous phase) in the presence of a suitable surfactant dispersed. The most common form of emulsion is the oil-in-water emulsion, in which oil is the disperse phase and water is the represents continuous phase. Another form of emulsion is the water-in-oil emulsion, in which water is the dispersed one Phase represents. Such an emulsion is sometimes also referred to as an inverse emulsion. Unless otherwise is indicated, the term emulsion as used herein refers to water-in-oil emulsions only.

Oberflächenaktive Mittel lassen sich bekanntlich nach dem HLB-System (HLB = Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht) einteilen. Im allgemeinen handelt es sich bei den zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendeten oberflächenaktiven Mitteln um öllösliche Produkte mit einem HLB-Bereich von etwa 1 bis 12 und vorzugsweise von etwa 4 bis 6. Der erforderliche HLB-Bereich kann auch unter Verwendung von Gemischen aus oberflächenaktiven Mitteln, unter Einschluss von ionogenen undAs is known, surface-active agents can be classified according to the HLB system (HLB = hydrophile-lipophile balance). Generally, the surfactants used to make water-in-oil emulsions are surfactants to oil soluble products having an HLB range of from about 1 to 12, and preferably from about 4 to 6. The required HLB range can also be made using mixtures of surfactants, including ionic and

nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, erzielt werden. Zu den geeigneten oberflächenaktiven Mitteln gehören Sorbitanfettsäureester, Mono- und Diglyceride von Fettsäuren, Polyoxyäthylensorbitester, Polyäthylensorbitanfettsäureester und Polyoxyäthylenalkohole.nonionic surfactants. Suitable surfactants include sorbitan fatty acid esters, Mono- and diglycerides of fatty acids, polyoxyethylene sorbitol esters, polyethylene sorbitan fatty acid esters and polyoxyethylene alcohols.

Die Gesamtkonzentration der verwendeten oberflächenaktiven Mittel kann von 0,5 bis 20,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Ölphase und vorzugsweise von etwa 2,0 bis 15,0 Gewichtsteilen variieren.The total concentration of surfactants used can be from 0.5 to 20.0 parts by weight per 100 parts by weight of the oil phase and preferably from about 2.0 to 15.0 parts by weight.

Acrylamid wird im allgemeinen in einer inerten Atmosphäre (z.B. Np oder COp) bei einem pH-Wert von etwa 3 bis 8 polymerisiert. Liegt der pH-Wert höher als etwa 9, können die Amidgruppen hydrolysiert werden. Bei einem pH-Wert von weniger als etwa 2,5 erfolgt häufig Imidierung aufgrund der Bildung eines vernetzten, wasserunlöslichen Polymerisats. Somit beträgt bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens der bevorzugte pH-Bereich etwa 3 bisAcrylamide is generally polymerized in an inert atmosphere (e.g. Np or COp) at a pH of about 3 to 8. If the pH is higher than about 9, the amide groups can be hydrolyzed. At a pH of less than about 2.5, imidation often takes place due to the formation of a crosslinked, water-insoluble polymer. Thus, in the practical implementation of the invention Method the preferred pH range is about 3 to

Das Verhältnis von Wasser zu ölphase ist bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens für die Stabilität und den Wirkungsgrad entscheidend. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis von Wasser zu ölphase etwa 1:5 und vorzugsweise etwa 1:2. Es kann auch ein Verhältnis von Wasser zu ölphase von 1:1 oder sogar von 2:1 angewendet werden, sofern die erhaltene Emulsion stabil ist. Da das Monomer in der Wasserphase gelöst wird, ist es am besten, die Konzentrat tion der ölphase so niedrig wie möglich zu halten, um in einem vorgegebenen Ansatz die Polymerisatausbeute zu steigern. The ratio of water to oil phase is practical Carrying out the method according to the invention is decisive for the stability and the degree of efficiency. Generally amounts to the ratio of water to oil phase about 1: 5 and preferably about 1: 2. It can also be a ratio of water to an oil phase of 1: 1 or even 2: 1, provided the emulsion obtained is stable. Since the monomer in If the water phase is dissolved, it is best to keep the concentration of the oil phase as low as possible to get in a given approach to increase the polymer yield.

Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 20 bis etwa 80°C und vorzugsweise im Bereich von etwa 25 bis etwa 6O0C.The polymerization temperature is generally in the range of about 20 to about 80 ° C and preferably in the range of about 25 to about 6O 0 C.

Bei den erfindungsgemäss verwendeten, freie Radikale bildenden Initiatoren handelt es sich um bekannte Initiatoren vom Typ der organischen Peroxide und Azoverbindungen. Beispiele für geeignete Initiatoren sind nachstehend aufgeführt: tert.-Butylperoctoat, tert.-Amylperoctoat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Amylperoxypivalat, X-Cumylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyneohexanoat, tert.-Amylperoxyneohexanoat, tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxyneodecanoat, Dibenzoylperoxid, Diacetylperoxid, Dilauroylperoxid, Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat, Di-(phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat, 1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, 1,1-Di-(tert.-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan, Di-tert.-butylperoxid, Di-(tert.-butyldiperoxy)-azelat, tert.-Butylcumylperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2-tert.-Butylazo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentan, 2-tert.-Butylazo-2-cyano-4-methylpentan, 2-tert.-Butylazo-2-cyanopropan, 2-tert.-Butylazo-2-cyanobutan, 1-tert.-Butylazo-1-cyanocyclohexan, tert.-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid.In the case of the free radical-forming used according to the invention Initiators are known initiators of the organic peroxide and azo compound type. Examples suitable initiators are listed below: tert-butyl peroctoate, tert-amyl peroctoate, tert-butyl peroxypivalate, tert-amyl peroxypivalate, X-cumyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyneohexanoate, tert-amyl peroxyneohexanoate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-amyl peroxyneodecanoate, Dibenzoyl peroxide, diacetyl peroxide, dilauroyl peroxide, di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, Di- (phenoxyethyl) peroxydicarbonate, 1,1-di- (tert-butylperoxy) -cyclohexane, 1,1-di- (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (2-ethylhexanoylperoxy) -hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (benzoylperoxy) -hexane, Di-tert-butyl peroxide, di- (tert-butyldiperoxy) azelate, tert-butylcumyl peroxide, azo-bis-isobutyronitrile, 2,2'-azo-bis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2-tert-butylazo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentane, 2-tert-butylazo-2-cyano-4-methylpentane, 2-tert-butylazo-2-cyanopropane, 2-tert-butylazo-2-cyanobutane, 1-tert-butylazo-1-cyanocyclohexane, tert-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide.

Es können auch wasserlösliche, freie Radikale bildende Initiatoren, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Wasserstoffperoxid, verwendet werden.It can also use water-soluble, free radical initiators, such as potassium persulfate, ammonium persulfate and hydrogen peroxide can be used.

Ferner kann auch ein Gemisch aus 2 oder mehreren, freie Radikale bildenden Initiatoren eingesetzt werden. Die Initiatorkonzentration liegt im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomer und vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 2,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomer. A mixture of 2 or more initiators which form free radicals can also be used. The initiator concentration ranges from about 0.005 to about 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of monomer and is preferred from about 0.05 to about 2.5 parts by weight per 100 parts by weight of monomer.

Acrylamid oder Methacrylamid werden erfindungsgemäss unter Bildung von niedermolekularen, nichtionischen Homopolymerisaten polymerisiert. Es ist jedoch auch möglich, sie mit einemAccording to the invention, acrylamide or methacrylamide are formed with the formation of low molecular weight, nonionic homopolymers polymerized. However, it is also possible to use them with a

oder mehreren Comonomeren zu copolymerisieren. Beispiele für geeignete Comonomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, N, N-Dimethylaminoäthylmethacrylat, Natriumacrylat, Isopropylacrylamid und Acrolein. Dem Fachmann ist es bekannt, dass diese Comonomeren zur Bildung von kationischen oder anionischen Polyelektrolyten ausgewählt werden können.or to copolymerize more comonomers. Examples of suitable comonomers are acrylic acid, methacrylic acid, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, Sodium acrylate, isopropyl acrylamide and acrolein. It is known to the person skilled in the art that these comonomers can be selected to form cationic or anionic polyelectrolytes.

Während der Copolymerisation beträgt die Konzentration an Acrylamid (oder Methacrylamid) etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent des gesamten Monomeren und vorzugsweise etwa 10 bis 75 Gewichtsprozent. During the copolymerization, the concentration of acrylamide (or methacrylamide) is about 10 to 90 percent by weight of total monomer and preferably about 10 to 75 percent by weight.

Definitionsgemäss werden Kettenübertragungsmittel zur Kontrolle des Wachstums der Polymerkette und somit des Molekulargewichts verwendet. Unter idealisierten Bedingungen sollen diese Verbindungen keinen Einfluss auf die Polymerisationsgeschwindigkeit haben. Sie werden in einer Konzentration von etwa 0,001 bis 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomer und vorzugsweise von etwa 0,01 bis 2,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomer verwendet.By definition, chain transfer agents are used as controls the growth of the polymer chain and thus the molecular weight. Under idealized conditions these compounds should not have any effect on the rate of polymerization to have. They are used in a concentration of about 0.001 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight Monomer, and preferably from about 0.01 to 2.5 parts by weight per 100 parts by weight of monomer.

Nachstehend sind erfindungsgemäss wirksame Kettenübertragungsmittel aufgeführt:The following are effective chain transfer agents in the present invention listed:

Erythorbinsäure sowie deren Alkalimetallsalze, wie Natriumerythorbat, Ascorbinsäure sowie deren Alkalimetallsalze, Vitamine, wie Niacin, Vitamin E und Riboflavin, und butyliertes Hydroxytoluol (BHT).Erythorbic acid and its alkali metal salts, such as sodium erythorbate, Ascorbic acid and its alkali metal salts, vitamins such as niacin, vitamin E and riboflavin, and butylated Hydroxytoluene (BHT).

Unter Berücksichtigung von Verfügbarkeit und Kosten werden bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens als Kettenübertragungsmittel Natriumerythorbat, Erythorbinsäure und butyliertes Hydroxytoluol bevorzugt. Diese Verbindungen gelten gemäss den Bestimmungen der FDA (Food & Drug Administration)als für die Verwendung in Nahrungsmitteln geeignete Antioxidationsmittel; vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 3, 3· Aufl., S. 140, TabelleWhen the method according to the invention is carried out in practice, taking into account availability and costs preferred as chain transfer agents are sodium erythorbate, erythorbic acid and butylated hydroxytoluene. These Connections apply according to the provisions of the FDA (Food & Drug Administration) as antioxidants suitable for food use; see Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 3, 3rd ed., p. 140, table

Ausserdem haben sie keine spezielle Toleranzkonzentration, was anzeigt, dass sie gefahrlos in beliebigen Konzentrationen als Zusätze in Nahrungsmitteln verwendet werden können. Somit können die bevorzugten Kettenübertragungsmittel der Erfindung allein oder in Kombination mit anderen Verbindungen zur Herstellung von niedermolekularen Acrylamidpolymerisaten, die gefahrlos in Kontakt mit Nahrungsmitteln kommen können, verwendet werden.In addition, they do not have a specific tolerance concentration, which indicates that they are safe in any concentration can be used as additives in food. Thus, the preferred chain transfer agents of the invention alone or in combination with other compounds for the production of low molecular weight acrylamide polymers, that can come into contact with food safely.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.

Definitionen der in den Beispielen verwendeten MaterialienDefinitions of the materials used in the examples

OMS: Geruchloses Lackbenzin der Handelsbezeichnung Shell Sol-71 von Shell Oil Co.OMS: Shell Sol-71 odorless mineral spirits from Shell Oil Co.

Span^ 80:Sorbitanmonooleat von ICI Americas, Inc. EA: Erythorbinsäure von Pfizer Inc. NaEA: Natriumerythorbat von Pfizer Inc.Span ^ 80: Sorbitan monooleate from ICI Americas, Inc. EA: Erythorbic acid from Pfizer Inc. NaEA: Sodium erythorbate from Pfizer Inc.

monomeres Acrylamid: "Fisher Reagent" für Reagentienzwecke von Fisher Scientificmonomeric acrylamide: "Fisher Reagent" for reagent purposes from Fisher Scientific

50-prozentige, wässrige Lösung von monomerem Acrylamid, gehemmt mit etwa 25 ppm Kupfer (Cu ) von Dow Chemicals 3-fach destilliertes Wasser von Queen City Pure Water (Buffalo N.Y.). Vor der Verwendung lässt man dieses Wasser aufkochen und unter Np-Atmosphäre abkühlen. Bis zur Verwendung wird es unter N^-Atmosphäre gelagert. Lupersol^ 223M75: Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat50 percent aqueous solution of monomeric acrylamide, inhibited with about 25 ppm copper (Cu) from Dow Chemicals triple distilled water from Queen City Pure Water (Buffalo N.Y.). Before use, this water is allowed to boil and cool under an Np atmosphere. Until use it is stored under N ^ atmosphere. Lupersol ^ 223M75: Di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate

von Lucidol Div. der Pennwalt Corp. 80 : Diäthylentriaminpentaessigsäure, chelat-by Lucidol Div. Pennwalt Corp. 80: Diethylenetriaminepentaacetic acid, chelate

bildendes Mittel von Dow Chemicals 6H: Azo-bis-isobutyronitril von DuPont Vazo® 52: 2,2·-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril)Forming agent from Dow Chemicals 6H: azo-bis-isobutyronitrile from DuPont Vazo® 52: 2,2-azo-bis- (2,4-dimethylvaleronitrile)

von duPont
BHT: butyliertes Hydroxytoluol, 2,6-Di-tert.-
by duPont
BHT: butylated hydroxytoluene, 2,6-di-tert.-

butyl-p-cresol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-

phenol von Aldrich Chemical Co., Inc.phenol from Aldrich Chemical Co., Inc.

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Riboflavin: Vitamin Bp von RocheRiboflavin: Vitamin Bp from Roche

Vitamin E: χ-Tocopherylacetat von Vornado, Inc.Vitamin E: χ-tocopheryl acetate from Vornado, Inc.

Niacin: Nicotinsäure von LonzaNiacin: Nicotinic acid from Lonza

Ameisensäure: A.C.S. - Zertifikat von Fisher Scientic Company monomeres Acrylamid: "99+ % Electrophoresis Grade Gold Label"Formic acid: A.C.S. - Fisher Scientic Company Certificate monomeric acrylamide: "99+% Electrophoresis Grade Gold Label"

von Aldrich Chemical Company, Inc. K2S2°8: Kaliumpersulfat, "Baker Analyzed Reagent" vonfrom Aldrich Chemical Company, Inc. K 2 S 2 ° 8 : Potassium persulfate, "Baker Analyzed Reagent" from

J.T. Baker Chemical Co.
Lupersol^ 256: 2,5-Dimethyl-2,5-di-/~2-äthylhexanoylpe-rox_y_7-
JT Baker Chemical Co.
Lupersol ^ 256: 2,5-dimethyl-2,5-di- / ~ 2-ethylhexanoylpe-rox_y_7-

hexan, der Lucidol Div. von Pennwalt Corporation Lupersol^ 331-8OB: 1,1-Di-_/ tert.-butylperoxyV-cyclohexan derhexane, the Lucidol Div. from Pennwalt Corporation Lupersol ^ 331-8OB: 1,1-di- / tert-butylperoxyV-cyclohexane der

Ludicol Div. von Pennwalt Corp. DS-606: 4-(tert.-Butylperoxycarbonyl)-3-hexyl-6-(7-(tert.-butylperoxycarbonyl)-heptyl)-cyclohexen derLudicol Div. by Pennwalt Corp. DS-606: 4- (tert-Butylperoxycarbonyl) -3-hexyl-6- (7- (tert-Butylperoxycarbonyl) -heptyl) -cyclohexene the

Lucidol Div. von Pennwalt Corp. Lupersol^ TA-54M75: tert.-Amylperoxypivalat der Lucidol Div.Lucidol Div. by Pennwalt Corp. Lupersol ^ TA-54M75: tert-amyl peroxypivalate from Lucidol Div.

von Pennwalt Corp.by Pennwalt Corp.

StandardverfahrenStandard procedure

Zusammensetzungcomposition GewichtsteileParts by weight AcrylamidAcrylamide 5050 3-fach destilliertes Wasser3 times distilled water 5050 OMSOMS 200200 Span® 80Span® 80 2020th Initiatorinitiator 0,05 oder0.05 or nach Bedarfupon need

KettenübertragungsmittelChain transfer agent

Verfahrenprocedure

Unter Verwendung einer Dreibalkenwaage (Ohaus) werden 50 g festes, monomeres Acrylamid ausgewogen und unter Rühren (bei Raumtemperatur) in 50 g 3-fach destilliertem Wasser gelöst. Auf entsprechende Weise werden 20 g Span^ 80 ausgewogen und in 200 g OMS gelöst. Diese beiden Lösungen werden in einemUsing a three-beam balance (Ohaus), 50 g of solid, monomeric acrylamide are weighed out and stirred (at Room temperature) dissolved in 50 g of triple distilled water. In a corresponding manner, 20 g of Span ^ 80 are weighed out and dissolved in 200 g of OMS. These two solutions are combined in one

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Warring-Mischer aus rostfreiem Stahl bei hoher Geschwindigkeit etwa 3 Minuten gemischt, um eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden. Diese Emulsion wird sodann in ein 1 Liter fassendes (ummanteltes) Glasreaktionsgefäss, das mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet ist, übertragen. Das Reaktionsgefäss selbst wird in ein thermostatisiertes (+0,1 C) Wasserbad, das auf die gewünschte Reaktionstemperatur (z.B. 35 C) eingestellt ist, eingetaucht. Vor Zugabe des Initiators wird die Emulsion unter Rühren etwa 1/2 Stunde mit Stickstoff gespült .Stainless steel warring mixer mixed at high speed for about 3 minutes to form a water-in-oil emulsion. This emulsion is then in a 1 liter (jacketed) glass reaction vessel, which is equipped with a stirrer, a Reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube is equipped, transmitted. The reaction vessel itself is placed in a thermostated (+0.1 C) water bath, which is set to the desired reaction temperature (e.g. 35 C), immersed. Before adding the initiator is the emulsion was flushed with nitrogen for about 1/2 hour while stirring .

Die erforderliche Initiatormenge wird unter Verwendung einer Mettler-Analysenwaage (+ 0,0001 g) in tarierten, gläsernen Wägegefässen ("petticups") ausgewogen. Das Wägegefäss wird sodann in ein 10 ml fassendes Becherglas gegeben. Die nach Zugabe von 5 ml Aceton erhaltene Lösung wird zu der gerührten Emulsion zugesetzt. Das Becherglas mit dem Wägegefäss wird nochmals mit einigen ml (2 bis 5 ml) Aceton gespült, und der Inhalt wird ebenfalls dem Reaktionsgefäss zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wird eine elektrische Stoppuhr in Gang gesetzt, um den Beginn der Polymerisation anzuzeigen .The required amount of initiator is measured using a Mettler analytical balance (+ 0.0001 g) in tared, glass Weighing vessels ("petticups") balanced. The weighing vessel is then placed in a 10 ml beaker. The solution obtained after adding 5 ml of acetone is added to the stirred solution Emulsion added. The beaker with the weighing vessel is rinsed again with a few ml (2 to 5 ml) of acetone, and the contents are also added to the reaction vessel. At this point an electric stopwatch is used started to indicate the start of polymerization.

Sofern ein Kettenübertragungsmittel verwendet wird, wird dieses in entsprechender Weise ausgewogen und in das Reaktionsgefäss gebracht, mit der Ausnahme, dass die Wahl des Lösungsmittels vom eingesetzten Kettenübertragungsmittel abhängt, z.B. Wasser für EA, OMS für BHT, Wasser/Methanol für Riboflavin. Jedoch wird der Initiator immer als letzter Bestandteil zum Reaktionsgefäss gegeben.If a chain transfer agent is used, it is weighed out appropriately and placed in the reaction vessel with the exception that the choice of solvent depends on the chain transfer agent used, e.g. water for EA, OMS for BHT, water / methanol for riboflavin. However, the initiator is always the last component added to the reaction vessel.

In vorbestimmten Zeitabständen werden aus dem Reaktionsgefäss unter Verwendung einer subkutanen Spritze mit Nadel Emulsionsproben entnommen. Nach dem Auswiegen wird die Emulsionsprobe At predetermined time intervals, emulsion samples are taken from the reaction vessel using a subcutaneous syringe with a needle. After weighing, the emulsion sample becomes

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unter" Rühren in Aceton oder Methanol gefällt. Spritze und Nadel werden zurückgewogen, um das Gewicht der Emulsionsprobe festzustellen. Das ausgefällte Polymerisat wird auf vorgewogenem Filterpapier filtriert und bei etwa 50 C bis zur Gewichtskonstanz (im allgemeinen etwa 12 Stunden) getrocknet. Aus dem ermittelten Feststoffgehalt lässt sich der prozentuale Umwandlungsgrad berechnen.precipitated in acetone or methanol with stirring. Syringe and Needles are weighed back to determine the weight of the emulsion sample. The precipitated polymer is on Filtered on pre-weighed filter paper and dried at about 50 C to constant weight (generally about 12 hours). From the determined solids content calculate the percentage of conversion.

Für die Polymerisation einer wässrigen Acrylamidlösung (von Dow Chemicals) wird das Monomer zuerst mit 0,2 Gewichtsteilen Versenex® 80 (chelatbildendes Mittel) pro 100 Gewichtsteile Monomer behandelt, um den Inhibitor (Kupfer) zu entfernen. Das anschliessende Verfahren ist das gleiche, wie vorstehend für festes, monomeres Acrylamid beschrieben worden ist.For the polymerization of an aqueous acrylamide solution (from Dow Chemicals) the monomer is first used at 0.2 parts by weight Versenex® 80 (chelating agent) per 100 parts by weight of monomer treated to remove the inhibitor (copper). The subsequent procedure is the same as that described above for solid, monomeric acrylamide.

Messung der Viskosität der PolymerisatlösungMeasurement of the viscosity of the polymer solution

Das trockene Polymerisat wird zunächst etwa 3 Minuten in einer Mikromühle (Modell Nr. 502 von Technilab Instruments) gemahlen. Anschliessend werden U,00 g Polymerisat mit 24 ml Methanol unter Rühren in einem 250 ml fassenden Becherglas vermischt. Nach vollständiger Vernetzung des Polymerisats werden 198 ml 3-fach destilliertes Wasser rasch zugesetzt. Nach einer Rührzeit von weiteren 5 Minuten erhält man eine 1,8-prozentige wässrige Polymerisatlösung, die zur Viskositätsmessung eingesetzt wird.The dry polymer is first about 3 minutes in a micromill (model no.502 from Technilab Instruments) ground. Subsequently, 0.00 g of polymer are mixed with 24 ml of methanol with stirring in a 250 ml beaker mixed. After the polymer has crosslinked completely, 198 ml of triple distilled water are quickly added. After stirring for a further 5 minutes, a 1.8 percent strength aqueous polymer solution is obtained, which is used for viscosity measurement is used.

Die Viskosität wird bei 25°C mit einem Brookfield-Viskosimeter, Modell RVF mit einer Spindel Nr. 4 und einer Geschwindigkeit von 4 U/min ermittelt.The viscosity is measured at 25 ° C with a Brookfield viscometer, Model RVF determined with a No. 4 spindle and a speed of 4 rpm.

Sofern nichts anderes angegeben ist, wird dieses Standardverfahren bei sämtlichen Beispielen angewendet.Unless otherwise noted, this will be the standard procedure used in all examples.

Beispiel 1example 1

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von EA und NaEA alsThis example explains the use of EA and NaEA as a

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,077, 077

Kettenübertragungsmittel zusammen mit unterschiedlichen Typen von freie Radikale bildenden Initiatoren. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.Chain transfer agents along with different types of free radical initiators. The results are compiled in Table I.

EA wurde in einer Konzentration von 0,1 g pro 100 g monomeres Acrylamid und NaEA in einer Konzentration von 0,2 g pro 100 g monomeres Acrylamid verwendet.EA was used at a concentration of 0.1 g per 100 g of monomeric acrylamide and NaEA at a concentration of 0.2 g per 100 g monomeric acrylamide is used.

Die Initiatoren wurden in einer Konzentration von 0,1 g pro 100 g Monomer verwendet, nachdem auf etwaige Unterschiede in den Testbedingungen korrigiert worden war.The initiators were used at a concentration of 0.1 g per 100 g of monomer after checking for any differences corrected in the test conditions.

Tabelle ITable I.

Initiator Kettenüber- Polymeri- Brookfield-ViskositätInitiator chain over polymer Brookfield viscosity

tragungs- sations- prozentuale einer 1,8%-igen PoIymittel zeit (min) Umwandlung merisatlösung bei 25 CCarrying percentage of a 1.8% polymer time (min) conversion of merizate solution at 25 ° C

(Centipoise).(Centipoise).

luazxß 55
EA
luazxß 55
EA
400
360
400
360
74
75
74
75
14 000
2 500
14,000
2,500
VazcP 52
EA
VazcP 52
EA
245
260
245
260
100
100
100
100
26 000
7 900
26,000
7 900
LupersoJ® 256 -
EA
LupersoJ® 256 -
EA
300
300
300
300
100
100
100
100
24 500
4 500
24 500
4,500
LupersolV 256 -
NaEA
LupersolV 256 -
NaEA
300
240
300
240
100
100
100
100
24 500
4 500
24 500
4,500

Polymerisationstemperatur: 35 CPolymerization temperature: 35 C

Beispiel 2 In game 2

Die in Tabelle II aufgeführten Vitamine wurden mit Erfolg als Kettenübertragungsmittel zusammen mit verschiedenen freie Radikale bildenden Initiatoren verwendet.The vitamins listed in Table II have been used successfully as chain transfer agents along with various free ones Free radical initiators used.

Die Initiatoren wurden in einer Konzentration von 0,1 g pro 100 g monomeres Acrylamid verwendet, nachdem auf etwaigeThe initiators were used at a concentration of 0.1 g per 100 g of monomeric acrylamide, after any

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557,077557,077

Unterschiede in den Testbedingungen korrigiert worden war.Differences in test conditions had been corrected.

Die Konzentration der verwendeten Vitamine ist in Tabelle II in g pro 100 g monomeres Acrylamid angegeben.The concentration of the vitamins used is given in Table II in g per 100 g of monomeric acrylamide.

®® 331-80B331-80B KettenüberChain over Tabelle IITable II PolyPoly proPer Brookfield-VisBrookfield-Vis Initiatorinitiator tragungsbearing Konzentrationconcentration mer isa-mer isa- zenZen kosität einerkosity one mittelmiddle des Ketten-of the chain tions-functional tualetuale 1,8%-igen Poly1.8% poly übertragungs _transmission _ zeitTime UmwandConversion merisatlösungmerisat solution mittelsby means of (min)(min) lunglung bei 25 Cat 25 C (g/100 g Monomer)(g / 100 g monomer) (Centipoise)(Centipoise) Vitamin B-Vitamin B- 300300 100100 14 80014 800 Lupersof-''Lupersof- '' (Riboflavin)(Riboflavin) -- 300300 9898 1 0001,000 256256 __ 0,20.2 360360 8585 19 50019 500 Vitamin EVitamin E. 360360 5757 3 0003,000 Niacinniacin 0,660.66 360360 5353 4 8004,800 Niacinniacin 0,10.1 360360 56'56 ' 4 0004,000 0,050.05

Polymerisationstemperatur: 35 CPolymerization temperature: 35 C

Beispiel 3Example 3

Das Standardverfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass ein Reaktionstemperaturprofil angewendet wurde. DS-606 ist ein sequentieller Initiator, bei dem das Peroxid 2 Initiatorgruppen mit unterschiedlicher Kalbwertszeitaktivität aufweist. Das Temperaturprofil setzt sich zusammen aus 4,5 Stunden bei 35°C, anschliessendes Erhöhen auf 45°C und 1 1/2-stündiges Belassen bei dieser Temperatur.The standard procedure was repeated except that a reaction temperature profile was used. DS-606 is a sequential initiator in which the peroxide has 2 initiator groups with different calving life activity. The temperature profile consists of 4.5 hours at 35 ° C, then increasing to 45 ° C and 1 1/2 hours Leave at this temperature.

EA wurde in einer Konzentration von 0,1 g pro 100 g monomeres Acrylamid verwendet.EA was used at a concentration of 0.1 g per 100 g of monomeric acrylamide.

DS-606 wurde in einer Konzentration von ~·0,1 g pro 100 g monomeres Acrylamid verwendet, nachdem auf etwaige UnterschiedeDS-606 was used at a concentration of ~ 0.1 g per 100 g monomeric acrylamide used after looking for any differences

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557,077557,077

in den Testbedingungen korrigiert worden war. Von den sequentiellen Initiatoren ist bekannt, dass sie hochmolekulare Polymerisate bilden. Dieses Beispiel zeigt (vgl. Tabelle III), dass EA ein zur gemeinsamen Verwendung mit diesem Typ von freie Radikale bildendem Initiator geeignetes Kettenübertragungsmittel darstellt.corrected in the test conditions. From the sequential Initiators are known to form high molecular weight polymers. This example shows (see table III) that EA is suitable for use in conjunction with this type of free radical generating initiator Represents chain transfer agent.

Tabelle IIITable III

Initiator Kettenüber- Polymeri- prozentragungs- sations- tuale mittel zeit (min) Umwandlung Initiator chain over- polymer concentration tuale mean time (min) conversion

DS-606DS-606

EAEA

360 300360 300

100 100100 100

Brookfield-Viskosität einer 1,8%-igen Polymerisationslösung bei 25 C (Centipoise) Brookfield viscosity of a 1.8% polymerization solution at 25 C (centipoise)

38 000
2 800
38,000
2,800

Beispiel 4Example 4

BHT ist ein Antioxidationsmittel für Nahrungsmittelzwecke. Ferner stellen bestimmte Vitamine, wie Ascorbinsäure (Vitamin C) und Λ,-Tocopherylacetat (Vitamin E) Antioxidationsmittel dar. Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von BHT als Kettenübertragungsmittel (vgl. Tabelle IV).BHT is a food-grade antioxidant. Certain vitamins such as ascorbic acid (vitamin C) and Λ, tocopheryl acetate (vitamin E) antioxidants This example illustrates the use of BHT as a chain transfer agent (see Table IV).

BHT wurde in einer Konzentration von 0,1 g pro 100 g monomeres Acrylamid verwendet.BHT was used at a concentration of 0.1 g per 100 g of monomeric acrylamide.

Lupersol-^ 331-8OB (Initiator) wurde in einer Konzentration von 0,1 g pro 100 g monomeres Acrylamid verwendet, wobei auf etwaige Unterschiede in den Testbedingungen korrigiert wurde.Lupersol- ^ 331-8OB (initiator) was used in one concentration of 0.1 g per 100 g of monomeric acrylamide, correcting for any differences in test conditions.

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557,077557,077

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Kettenüber
tragungs
mittel
Chain over
bearing
middle
TabelleTabel IVIV Brokkfield-Viskosität einer
1,8%-igen Polvmerisations-
lösung bei 25 C
(Centipoise)
Brokkfield viscosity one
1.8% polymerisation
solution at 25 C
(Centipoise)
Initiatorinitiator BHTBHT Polymeri
sations-
zeit (min)
Polymeri
station
time (min)
prozen
tuale
Umwand
lung
percent
tuale
Conversion
lung
19 500
5 500
19 500
5,500
Luper sol--
331-80B
Luper sol--
331-80B
BHTBHT 360
360
360
360
85
74
85
74
27 500
9 500
27 500
9 500
Luperso]>-
223M75
Luperso]> -
223M75
300
360
300
360
100
80
100
80

O,O,

Polymerisationstemperatur: 35 CPolymerization temperature: 35 C

Beispiel 5Example 5

In diesem Beispiel kam das folgende Verfahren zur Anwendung: Festes Acrylamid wurde in 3-fach destilliertem Wasser gelöst, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde in ein gläsernes Reaktionsgefäss gegossen, das entweder durch einen Heizmantel oder mit einem Wasserbad auf die Reaktionstemperatur vorerwärmt worden war. Das Reaktionsgefäss war mit einem Rührer, einer Np-Einleitungsvorrichtung, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet. Der Rührer und die !^-Einleitung wurden in Gang gesetzt. Nach 1/2 Stunde wurde der in ~5 ml Aceton gelöste Initiator in das Reaktionsgefäss gegeben, und die Stoppuhr wurde gestartet. Das zur Lösung des Initiators verwendete kleine Becherglas wurde mit 3 bis 5 ml Aceton gespült. Die Spülflüssigkeit wurde in das Reaktionsgefäss gegeben. Nachstehend sind die verwendeten Bestandteile angegeben:
25 g monomeres Acrylamid
500 g 3-fach destilliertes Wasser
1,0 phro Initiator
1,0 phm Kettenübertragungsmittel.
The following procedure was used in this example: Solid acrylamide was dissolved in 3-fold distilled water until a clear solution was obtained. This solution was poured into a glass reaction vessel which had been preheated to the reaction temperature either with a heating mantle or with a water bath. The reaction vessel was equipped with a stirrer, an Np inlet device, a thermometer and a reflux condenser. The stirrer and the introduction were started. After 1/2 hour, the initiator dissolved in ~ 5 ml of acetone was added to the reaction vessel and the stopwatch was started. The small beaker used to dissolve the initiator was rinsed with 3 to 5 ml of acetone. The rinsing liquid was added to the reaction vessel. The ingredients used are given below:
25 grams of monomeric acrylamide
500 g triple distilled water
1.0 phro initiator
1.0 phm chain transfer agent.

Bei Verwendung des Kettenübertragungsmittels wurde dieses zurWhen the chain transfer agent was used, it became

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557,077 - 18 -557,077 - 18 -

wässrigen Monomerlösung vor Zusatz des Initiators zugesetzt.aqueous monomer solution added before adding the initiator.

Das Molekulargewicht wurde durch Verdünnungsviskosimetrie unter Verwendung eines Cannon Ubbelhode-Verdünnungsviskosimeters (Nr. 75), der in ein thermostatisiertes Wasserbad (+ 10C) eingetaucht war, bestimmt. Der Wert M wurde unter Verwendung der Mark-Houwink-Gleichung l~r> 1 - KM bestimmt, wobei K = 6,80 χ 10 dl/g, cc= 0,66 und ]_r>_l = Intrinsic-Viskosität für Polyacrylamid in Wasser bei 300C.The molecular weight was determined by Verdünnungsviskosimetrie using a Cannon-Ubbelhode Verdünnungsviskosimeters (no. 75) was immersed in a thermostated water bath (0 + 1 C). The value M was determined using the Mark-Houwink equation l ~ r> 1 - KM, where K = 6.80 χ 10 dl / g, cc = 0.66 and ] _r> _l = intrinsic viscosity for polyacrylamide in Water at 30 0 C.

Dieses Beispiel zeigt (vgl. Tabelle V), dass EA erfolgreich zur Senkung des Molekulargewichts von durch Lösungspolymerisation hergestelltem Polyacrylamid verwendet werden kann, ohne dass es zu einer starken Verzögerung der Polymerisationsgeschwindigkeit kommt.This example shows (see Table V) that EA has been successful in lowering the molecular weight of by solution polymerization produced polyacrylamide can be used without causing a significant delay in the rate of polymerization comes.

Tabelle VTable V

Initiator Ketten- Reaktions- prozen- viskosimetrisch bestimmtes übertra- zeit tuale Molekulargewichtsmittel M gungsmittel (min) Umwand- bei 30 C in 3-fach destillung liertem Wasser Initiator chain reaction percentage viscometrically determined extrapolated molecular weight average M medium (min) Conversion at 30 C in 3-fold distilled water

tert.-Amyl-tert-amyl

peroxy- - 60 82 966 100peroxy- - 60 82 966 100

pivalatpivalate

Luperso]® EA 80 89 75 700Luperso] ® EA 80 89 75 700

TA-54M75TA-54M75

Polymerisationstemperatur: 35 CPolymerization temperature: 35 C

Beispiel 6 Example 6

In den vorstehenden Beispielen wurden verschiedene öllösliche organische Peroxide verwendet. Dieses Beispiel erläutert die Eignung von EA als Kettenübertragungsmittel zusammen mit wasserlöslichen Initiatoren (vgl. Tabelle VI). Der InitiatorVarious oil-soluble organic peroxides were used in the above examples. This example explains the Suitability of EA as a chain transfer agent together with water-soluble initiators (see Table VI). The initiator

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557,077557,077

wurde in einer Konzentration von 0,1 g pro 100 g Monomer verwendet, wobei auf unterschiedliche Testbedingungen korrigiert wurde.was used at a concentration of 0.1 g per 100 g of monomer, correcting for different test conditions.

Ketten-Chain TabelleTabel VIVI proPer Brookfield-Vis'kosiBrookfield-Vis'kosi Initiatorinitiator übertra-transferred Konzentrationconcentration PoIy-Poly- zentucentu tatdid gungs-gearing des Kettenof chains merisa-merisa- ale Umall around mittelmiddle übertragungstransmission tions-functional wandWall bei 25 Cat 25 C mittelsby means of zeitTime lunglung (Centipoise)(Centipoise) __ (g/100 g Monomer)(g / 100 g monomer) (min)(min) 100100 10 80010 800 KaliumperPotassium per __ 6060 sulfatsulfate EAEA 100100 400400 K2S2°8 K 2 S 2 ° 8 0,10.1 6060

Polymerisationstemperatur: 35 CPolymerization temperature: 35 C

Beispiel 7Example 7

Zur Untersuchung der Wirkung von EA auf die Reaktion wurde die Initiatorkonzentration auf 0,1 g pro 100 g Monomer (0,1 phm) konstant gehalten und die EA-Konzentration zunächst von 0,1 g bis 4,0 g pro 100 g Monomer variiert.To study the effect of EA on the reaction, the initiator concentration was adjusted to 0.1 g per 100 g of monomer (0.1 phm) kept constant and the EA concentration initially varied from 0.1 g to 4.0 g per 100 g of monomer.

Anschliessend wurden 2 weitere Polymerisationen durchgeführt, bei der die EA-Konzentration 0,1 g pro 100 g Monomer (0,1 phm) betrug und die Initiatorkonzentration von 0,2 bis 0,3 phm variierte.Then 2 further polymerizations were carried out in which the EA concentration was 0.1 g per 100 g of monomer (0.1 phm) and the initiator concentration varied from 0.2 to 0.3 phm.

Die Ergebnisse in Tabelle VII zeigen, dass mit steigender Initiatorkonzentration die Polymerisationsgeschwindigkeit zunimmt. Jedoch nimmt das Molekulargewicht des Polymerisats aufgrund der im Verhältnis zur Initiatorkonzentration verringerten EA-Konzentration zu. Somit ist EA ein wirksames Kettenübertragungsmittel, wobei das Verhältnis von EA zum Initiator kritisch sein kann.The results in Table VII show that as the initiator concentration increases the rate of polymerization increases. However, the molecular weight of the polymer decreases due to the reduced EA concentration in relation to the initiator concentration. Thus, EA is an effective one Chain transfer agent, where the ratio of EA to initiator can be critical.

- 19 -- 19 -

Tabelle VII
^'.1YftCi'■ ( ' J7'11 lii 1Il°n-'P0^yITKu Isation von Acrylamid bei 35 C
Table VII
^ '. 1 Y ft Ci '■ ( ' J 7 '11 l ii 1 Il ° n -'P 0 ^ yITKu Is ation of acrylamide at 35 C.

I π i t. i :\ I.or : Lupor.'W) 1 «'■'';(); Zunntz: f.iry thorbinsäureI π i t. i : \ I.or: Lupor.'W) 1 «'■'';(); Zunntz: f.iry thorbic acid

Initiatorinitiator Zusatzadditive ZeitTime prozentualepercentage Viskosität beiViscosity at (phm)(phm) (phm)(phm) (min)(min) Umwandlungconversion 25 C (Cp)25 C (Cp) 0,10.1 0,10.1 360360 7979 125125 0,10.1 0,250.25 360360 7373 125125 0,10.1 1,01.0 360360 5959 125125 0,10.1 4,04.0 360360 4141 <100<100 0,20.2 0,10.1 240240 100100 1 2501 250 0,30.3 0,10.1 120120 100100 5 7505 750

Viskosität: Brookfield-Viskosität einer 1,8%-igen Lösung unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 und 4 U/min.Viscosity: Brookfield viscosity of a 1.8% solution using a # 4 spindle and 4 rpm.

Beispiel 8Example 8

Das Standardverfahren wurde angewendet, mit der Ausnahme, dass die Polymerisationstemperatur 45°C betrug und dass zur Herstellung der wässrigen Acrylamidlösung nicht 50,0 g festes, monomeres Acrylamid ausgewogen und 50,0 g 3-fach destilliertes Wasser zugesetzt wurden, sondern 100 g einer handelsüblichen 50-prozentigen Acrylamidlösung in ein Becherglas eingewogen wurden. Diese handelsübliche Lösung war mit 25 ppm CuSO1. gehemmt. Normalerweise hätte vor der Herstellung einer Emulsion ein chelatbildendes Mittel zugesetzt werden müssen. Für die in Tabelle VIII aufgeführten Reaktionen erfolgte jedoch kein Zu-The standard procedure was used, with the exception that the polymerization temperature was 45 ° C and that to prepare the aqueous acrylamide solution, not 50.0 g of solid, monomeric acrylamide was weighed out and 50.0 g of triple distilled water was added, but 100 g of a commercially available 50 percent acrylamide solution were weighed into a beaker. This commercial solution was 25 ppm CuSO 1 . inhibited. Normally a chelating agent would have to be added prior to making an emulsion. For the reactions listed in Table VIII, however, no additions were made.

R 2+R 2+

satz von Versenex 80 als Chelatbildner zur Entfernung des Cu -Inhibitors.Set of Versenex 80 as a chelating agent to remove the Cu inhibitor.

Der Initiator wurde in einer Menge von 0,1 g/100 g Monomer zugesetzt, wobei auf die Testbedingungen korrigiert wurde. Das Kettenübertragungsmittel EA wurde vor Zugabe des Initiators in einer Menge von 0,1 g/100 g Monomer zugesetzt.The initiator was added in an amount of 0.1 g / 100 g monomer, correcting for the test conditions. The chain transfer agent EA was added in an amount of 0.1 g / 100 g of monomer prior to addition of the initiator.

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557,077557,077

Es ist festzustellen, dass EA in wirksamer Weise das Molekulargewicht des Polymerisats senkt, während sich nur eine geringfügige Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit ergibt.It is found that EA is an effective way of increasing molecular weight of the polymer decreases, while there is only a slight decrease in the rate of polymerization results.

KettenüberChain over TabelleTabel VIIIVIII Brookfield-ViskositätBrookfield viscosity Initiatorinitiator tragungsbearing PolymeriPolymeri einer 1,8%-igen Polya 1.8% poly mittelmiddle sations-station prozentualepercentage merisatlösung bei 25 Cmerisate solution at 25 ° C zeit (min)time (min) Umwandlungconversion (Gentipoise)(Gentipoise) __ 16 30016 300 Luazo 70Luazo 70 EAEA 300300 9797 7 3007,300 360360 9999

Zu Vergleichszwecken wurde Ameisensäure auf seine Eignung als Kettenübertragungsmittel unter Anwendung des Standardverfahrens dieses Versuchs untersucht. Der Initiator wurde in einer Menge von 0,1 g/100 g Monomer zugesetzt. Ameisensäure wurde ebenfalls in einer Menge von 0,1 g/100 g Monomer, der typischerweise im Fall von Erythorbinsäure oder BHT zur Verringerung des Molekulargewichts des Polymerisats angewendeten Menge, zugesetzt.For comparison purposes, formic acid was tested for suitability as a chain transfer agent using the standard procedure investigated this experiment. The initiator was added in an amount of 0.1 g / 100 g of monomer. Formic acid was also used in an amount of 0.1 g / 100 g of monomer, which is typically used in the case of erythorbic acid or BHT Reduction in the molecular weight of the polymer amount used, added.

Die US-PS 4 307 215 lehrt die Verwendung von Ameisensäure und Alkalimetallformiaten als sehr wirksamen Kettenübertragungsmitteln für Acrylamid. Wie aus Tabelle A hervorgeht, wurde bei Verwendung von Ameisensäure als Kettenübertragungsmittel die Polymerisationsgeschwindigkeit stark verzögert, was bei den erfindungsgemässen Kettenübertragungsmitteln, d.h. EA, BHT und dergleichen, nicht der Fall war. Diese Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeit ist für grosstechnische Verfahren unerwünscht. Ferner wirkt Ameisensäure korrodierend und erfordert daher spezielle Vorsichtsmassnahmen bei der Handhabung, um die Langlebigkeit der Anlage und die Sicherheit der Beschäftigten zu gewährleisten.U.S. Patent 4,307,215 teaches the use of formic acid and alkali metal formates as very effective chain transfer agents for acrylamide. As can be seen from Table A, the rate of polymerization was greatly retarded when formic acid was used as a chain transfer agent, which was not the case with the chain transfer agents of the present invention, i.e. EA, BHT and the like. This delay the reaction rate is undesirable for large-scale industrial processes. Formic acid is also corrosive and therefore requires special precautionary measures during handling in order to ensure the longevity of the system and the Ensure the safety of employees.

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,ΟΊΊ, ΟΊΊ

Für das unter Verwendung von Ameisensäure hergestellte Polymerisat ist in Tabelle A kein Wert für die Viskosität angegeben, da die endgültige prozentuale Umwandlung sehr gering war und nur sehr wenig Polymerisat erhalten werden konnte.For the polymer produced using formic acid No viscosity value is given in Table A because the final percent conversion is very low was and very little polymer could be obtained.

Tabelle ATable A.

Initiator Kettenüber- Polymeri- Brookfield-ViskositätInitiator chain over polymer Brookfield viscosity

tragungs- sations- prozentuale einer 1,8%-igen PoIymittel zeit (min) Umwandlung merisatlösung bei 25 CCarrying percentage of a 1.8% polymer time (min) conversion of merizate solution at 25 ° C

(Centipoise)(Centipoise)

Lupersol Ameisen-256 säureLupersol ant-256 acid

360360

300300

1818th

100100

24 50024 500

Polymerisationstemperatur: 35 CPolymerization temperature: 35 C

- 22 -- 22 -

Claims (9)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats oder Copolymerisate, gekennzeichnet durch inverse, wässrige Emulsionspolymerisation eines Bestandteils aus der Gruppe1. Process for the production of a polymer or copolymer, characterized by inverse, aqueous emulsion polymerization of a component from the group (I) Acrylamid(I) acrylamide (II) Methacrylamid und(II) methacrylamide and (III) ein Gemisch aus 10 bis 90 Prozent (I) oder (II) und ein Monomer aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, N, N-Dimethylaminoäthylmethacrylat, Natriumacrylat, Isopropylacrylamid und Acrolein,(III) a mixture of 10 to 90 percent (I) or (II) and a monomer from the group acrylic acid, methacrylic acid, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, Sodium acrylate, isopropyl acrylamide and acrolein, in Gegenwart von mindestens einem oberflächenaktiven Mittel, mindestens einem freie Radikale bildenden Initiator und einem Kettenübertragungsmittel zur Begrenzung des Molekulargewichts und der Viskosität des Polymerisats oder Copolymerisats, wobei das Kettenübertragungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe Erythorbinsäure (Isoascorbinsäure)in the presence of at least one surfactant, at least one free radical initiator and a chain transfer agent to limit the molecular weight and viscosity of the polymer or Copolymer, the chain transfer agent being selected from the group consisting of erythorbic acid (isoascorbic acid) München - BogenhausenMunich - Bogenhausen Telefon:Phone: Telex:Telex: Telefax (II & 111 - automat.):Fax (II & 111 - automat.): mom nc to ίί mom nc to ίί 'Telegramm:'Telegram: ( ilflVlilulUN Mlill(ilflVlilulUN Mlill sowie deren Alkalimetallsalze, Ascorbinsäure sowie deren Alkalimetallsalze, Vitamine, butyliertes Hydroxytoluol und Gemische davon.and their alkali metal salts, ascorbic acid and their alkali metal salts, vitamins, butylated hydroxytoluene and mixtures thereof. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kettenübertragungsmittel in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomer vorliegt.2. The method according to claim 1, characterized in that the chain transfer agent in an amount of about 0.001 to about 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of monomer. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Kettenübertragungsmittel um Erythorbinsäure oder Natriumerythorbat handelt.3. The method according to claim 2, characterized in that the chain transfer agent is erythorbic acid or sodium erythorbate. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die inverse, wässrige Emulsionspolymerisation in einer Wasser-in-öl-Emulsion durchgeführt wird, wobei das Wasser die disperse Phase und das Öl die kontinuierliche Phase darstellt.4. The method according to claim 2, characterized in that the inverse, aqueous emulsion polymerization in one Water-in-oil emulsion is carried out using the water the disperse phase and the oil represents the continuous phase. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die oberflächenaktiven Mittel öllöslich sind und einen HLB-Bereich (Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht) von etwa 1 bis 12 aufweisen.5. The method according to claim 2, characterized in that the surface-active agent or agents are oil-soluble and have a hydrophile-lipophile balance (HLB) range of about 1 to 12. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die oberflächenaktiven Mittel in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 20,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Ölphase vorhanden sind. 6. The method according to claim 3, characterized in that the surface-active agent or agents in an amount of from about 0.5 to about 20.0 parts by weight per 100 parts by weight of the oil phase. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Wasserphase zur Ölphase etwa 1:1 bis 1 : 5 beträgt.7. The method according to claim 4, characterized in that the ratio of the water phase to the oil phase is about 1: 1 to 1: 5. die Polymerisationstemperatur etwa 20 bis etwa 800C be-the polymerization temperature is about 20 to about 80 0 C 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pc
trägt.
8. The method according to claim 2, characterized in that the Pc
wearing.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein freier Radikale bildender Initiator im Polymerisationsmedium in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomer vorhanden ist.9. The method according to claim 2, characterized in that at least one initiator forming free radicals in the Polymerization medium in an amount of from about 0.005 to about 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of monomer is available.
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