DE3430802C2 - - Google Patents
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- DE3430802C2 DE3430802C2 DE19843430802 DE3430802A DE3430802C2 DE 3430802 C2 DE3430802 C2 DE 3430802C2 DE 19843430802 DE19843430802 DE 19843430802 DE 3430802 A DE3430802 A DE 3430802A DE 3430802 C2 DE3430802 C2 DE 3430802C2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen aus statistisch aufgebauten Vinylaromat/Maleinimid-Copolymeren, die durch Umsetzung von statistisch aufgebauten Vinylaromat/Maleinsäureanhydrid- Copolymeren mit Ammoniak oder einem primären Amin erhalten werden.The invention relates to a method for manufacturing of thermoplastic molding compounds from statistically constructed Vinyl aromatic / maleimide copolymers, which by Implementation of statistically based vinyl aromatic / maleic anhydride Copolymers with ammonia or a primary amine can be obtained.
Thermoplastische Formmassen, bestehend aus einem statistisch aufgebauten Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat sind bekannt (s. DE-OS 23 43 871), ebenso thermoplastische Formmassen, bestehend aus statistisch aufgebauten Styrol/Maleinsäureanhydrid/Acrylnitril-Terpolymerisaten (s. DE-OS 27 47 822).Thermoplastic molding compounds consisting of a statistical assembled styrene / maleic anhydride copolymer are known (see DE-OS 23 43 871), as are thermoplastic Molding compounds consisting of statistically built Styrene / maleic anhydride / acrylonitrile terpolymers (see DE-OS 27 47 822).
Sie weisen verglichen mit den entsprechenden Formmassen, die kein Maleinsäureanhydrid enthalten, eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit auf. Nachteilig ist jedoch, daß bei erhöhten Temperaturen, wie sie bei der Verarbeitung bzw. Compoundierung mit anderen Harzen bzw. Schlagzähmodifikatoren angewendet werden, Zersetzungsreaktionen, Schäumen und Vernetzung der Formmassen beobachtet werden. Es resultieren Verarbeitungsschwierigkeiten und Formkörper mit unansehnlicher Oberfläche.Compared to the corresponding molding compounds, that do not contain maleic anhydride, an improved Heat resistance. However, the disadvantage is that at elevated temperatures, as in processing or compounding with other resins or Impact modifiers are used, decomposition reactions, Foaming and crosslinking of the molding materials observed will. Processing difficulties result and moldings with an unsightly surface.
Setzt man hingegen anstelle des Maleinsäureanhydrids ein N-substituiertes Maleinimid ein, treten diese Erscheinungen nicht auf. Statistisch aufgebaute Styrol/ Maleinimid-Copolymerisate sind bekannt (s. DE-OS 15 95 639). Sie können durch direkte Mischpolymerisation aus den Monomeren hergestellt werden. Obwohl die direkte Mischpolymerisation der Monomeren gewöhnlich die 1 : 1 alternierenden Copolymerisate liefert, sind Methoden bekannt zur Herstellung nicht äquimolarer Copolymerisate (s. DE-OS 27 24 360).However, instead of maleic anhydride an N-substituted maleimide, these phenomena occur not on. Statistically built styrene / Maleimide copolymers are known (see DE-OS 15 95 639). You can by direct copolymerization be made from the monomers. Although the direct copolymerization of the monomers usually which provides 1: 1 alternating copolymers Methods known for the production of non-equimolar copolymers (see DE-OS 27 24 360).
Nachteilig für diesen Weg ist jedoch, daß die Maleinimide teuer sind, da sie in zweistufiger Reaktion durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit primären Aminen hergestellt werden.A disadvantage of this route, however, is that the maleimides are expensive because they are implemented in a two-step reaction of maleic anhydride with primary amines getting produced.
Verschiedentlich wurde deshalb vorgeschlagen, Maleinsäureanhydrid- haltige Copolymerisate durch Reaktion mit primären Aminen in die Imide zu überführen. So beschreibt die DE-AS 19 25 996 ein zweistufiges Verfahren, in dem ein Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat zunächst in einem Autoklaven mit primären Aminen zur Reaktion gebracht wird, die Säurehalbamidstufe isoliert und anschließend mehrere Stunden bei erhöhter Temperatur zur Imidbildung getempert wird. Auch ihre Herstellung in der Schmelze wurde erwähnt (US-PS 44 04 322). Various proposals have therefore been made to use maleic anhydride containing copolymers by reaction with primary amines in the imides. So DE-AS 19 25 996 describes a two-stage process, in which a maleic anhydride copolymer initially in an autoclave with primary amines is reacted, the acid halamide stage isolated and then several hours at elevated Temperature for the formation of imide is annealed. Their production in the melt was also mentioned (US-PS 44 04 322).
Die DE-OS 23 43 408 beschreibt ein ähnliches Verfahren, in dem Copolymerisate die Dicarbonsäuren, Anhydride oder Halbester enthalten, mehrere Stunden bei erhöhter Temperatur unter Druck mit wäßrigen Aminen umgesetzt werden.DE-OS 23 43 408 describes a similar process, in the copolymers the dicarboxylic acids, anhydrides or Contain half ester, several hours at elevated temperature be reacted with aqueous amines under pressure.
Die DE-OS 31 48 965 beschreibt ein Verfahren, durch das eine Polymermischung herstellbar ist, indem zunächst Styrol mit Maleinsäureanhydrid in Masse polymerisiert wird und anschließend nach Zugabe eines Amins und von Acrylnitril gleichzeitig in Suspensionspolymerisation ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat hergestellt und die Imidisierung des zuvor gebildeten Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymerisats durchgeführt wird.DE-OS 31 48 965 describes a method by which a polymer mixture can be produced by first Polymerized styrene with maleic anhydride in bulk and then after adding an amine and Acrylonitrile simultaneously in suspension polymerization produced a styrene / acrylonitrile copolymer and the imidization of the previously formed styrene / maleic anhydride Copolymer is carried out.
Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie diskontinuierlich mit großen Verweilzeiten ablaufen und damit für eine technische Durchführung unwirtschaftlich sind.All of these methods have the disadvantage that they are discontinuous expire with long dwell times and therefore uneconomical for a technical implementation are.
Aufgabe war es daher, ein Verfahren zu finden, das eine wirtschaftliche Imidisierung von statistisch aufgebauten Vinylaromat/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten bei kurzen Verweilzeiten erlaubt.The task was therefore to find a method that would economic imidization of statistically built Vinyl aromatic / maleic anhydride copolymers short dwell times allowed.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren, bei dem kontinuierlich das Vinylaromat/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat mit Ammoniak und/oder einem oder mehreren primären Aminen im molaren Verhältnis 2 : 1 bis 1 : 2, bezogen auf das eingebaute Maleinsäureanhydrid, bei Temperaturen zwischen 150°C und 300°C und Drücken zwischen 1 bar und 300 bar mit einer mittleren Verweilzeit von 1 Minute bis 30 Minuten, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren zur Umsetzung gebracht wird und unmittelbar anschließend das Reaktionswasser sowie der Überschuß an Ammoniak bzw. Amin sowie andere flüchtige Verbindungen entfernt werden.The invention therefore relates to a method in which continuously the vinyl aromatic / maleic anhydride copolymer with ammonia and / or one or more primary amines in a molar ratio of 2: 1 to 1: 2, based on the built-in maleic anhydride, at Temperatures between 150 ° C and 300 ° C and pressures between 1 bar and 300 bar with an average residence time from 1 minute to 30 minutes, optionally in the presence is implemented by catalysts and immediately afterwards the water of reaction and the Excess ammonia or amine and other volatile Connections are removed.
Eine bevorzugte, erfindungsgemäß hergestellte, imidisierte thermoplastische Formmasse besteht aus:A preferred imidized made according to the invention thermoplastic molding compound consists of:
-
A) 20 bis 95 Gew.-% Vinylaromat,
B) 0 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
C) 5 bis 30 Gew.-% Maleinimid bzw. N-substituiertes Maleinimid,
D) 0 bis 50 Gew.-% Comonomer aus der Gruppe aliphatischer oder cycloaliphatischer Ester der (Meth)acrylsäure mit 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt Acrylnitril und Methacrylnitril,A) 20 to 95% by weight of vinyl aromatic,
B) 0 to 10% by weight of maleic anhydride,
C) 5 to 30% by weight of maleimide or N-substituted maleimide,
D) 0 to 50% by weight of comonomer from the group of aliphatic or cycloaliphatic esters of (meth) acrylic acid with 1 to 6 C atoms, particularly preferably acrylonitrile and methacrylonitrile,
wobei sich A), B), C) und D) jeweils zu 100 Gew.-% summieren.where A), B), C) and D) are each 100% by weight sum up.
Als Ausgangscopolymerisate können statistisch aufgebaute, thermoplastisch verarbeitbare Vinylaromat/Maleinsäureanhydrid- Copolymerisate verwendet werden. Sie können weitere mit Styrol oder Maleinsäureanhydrid copolymerisierbare Comonomere eingebaut enthalten. Als Vinylaromaten können Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, o- oder p-Chlorstyrol, bevorzugt Styrol, verwendet werden.Statistically constructed, thermoplastically processable vinyl aromatic / maleic anhydride copolymers can be used as starting copolymers. They may contain other comonomers copolymerizable with styrene or maleic anhydride. Styrene, α -methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, o- or p-chlorostyrene, preferably styrene, can be used as vinyl aromatics.
Als copolymerisierbare Monomere können Acrylnitril, Methacrylnitril, C₁- bis C₈-Alkyl-, C₅-C₁₀-Cycloalkyl-, C₆- C₁₄-Aryl-Ester der Methacrylsäure oder der Acrylsäure wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat und Phenylmethacrylat verwendet werden.As copolymerizable monomers, acrylonitrile, methacrylonitrile, C₁ to C₈ alkyl, C₅ C₁₀ cycloalkyl, C₆ C₁₄ aryl esters of methacrylic acid or acrylic acid such as e.g. B. methyl methacrylate, ethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, Benzyl methacrylate and phenyl methacrylate be used.
Die entsprechenden Harze können nach bekannten Methoden in Masse, Lösung oder Suspension hergestellt werden. Diskontinuierliche Verfahren erfordern zur Herstellung statistisch aufgebauter Copoylmerer wegen der Neigung des Maleinsäureanhydrids zur 1 : 1 Copolymerisation mit Styrol aufwendige Nachdosier- oder Zulaufansätze. Die kontinuierliche Massepolymerisation in einem durchmischten Tankreaktor wird aus diesen Gründen bevorzugt.The corresponding resins can by known methods be prepared in bulk, solution or suspension. Batch processes require manufacturing statistically constructed copolymer because of the inclination of maleic anhydride for 1: 1 copolymerization with Elaborate post-dosing or feed approaches. The continuous bulk polymerization in a mixed Tank reactor is preferred for these reasons.
Die Molmassen verwendbarer Ausgangsharze können in einem weiten Bereich schwanken. Bevorzugt werden Ausgangsharze, die eine grundmolare Viskosität in Dimethylformamid [ η ] DMF von 0,3 bis 1,5 dl/g gemessen bei 25°C, aufweisen.The molar masses of starting resins which can be used can vary within a wide range. Starting resins which have a basic molar viscosity in dimethylformamide [ η ] DMF of 0.3 to 1.5 dl / g measured at 25 ° C. are preferred.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, statistisch aufgebaute Vinylaromat/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate mit kurzen Verweilzeiten zu imidisieren. Von Vorteil ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann, wodurch eine wirtschaftlichere Reaktionsführung gegeben ist. Die Produkte sind gleichmäßig imidisiert.The method according to the invention allows statistical built-up vinyl aromatic / maleic anhydride copolymers to imidize with short dwell times. The advantage is that the inventive method is carried out continuously can be, making a more economical reaction given is. The products are even imidized.
Als primäre Amine kommen aliphatische und aromatische Amine in Frage. Namentlich seien genannt z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, t- Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Anilin, p-Toluidin, Bromanilin, Chloranilin. Es können auch Mischungen der Amine verwendet werden. Aliphatic and aromatic come as primary amines Amines in question. Especially mentioned are z. B. Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t- Butyl, hexyl, cyclohexyl, aniline, p-toluidine, bromoaniline, Chloraniline. Mixtures of the amines can also be used will.
Durch Variation des molaren Verhältnisses zwischen dem primären Amin und den im Ausgangsharz vorhandenen Anhydridgruppen läßt sich der Imidisierungsgrad beeinflussen. Durch einen Unterschuß an Amin sind Formmassen zugänglich, die noch einen Restgehalt an Anhydridgruppen enthalten, während bei äquimolarem Einsatz des Amins bzw. mit einem Überschuß ein vollständiger Umsatz der Anhydridgruppen möglich ist.By varying the molar ratio between the primary amine and the anhydride groups present in the starting resin the degree of imidization can be influenced. Molding compositions are accessible through a deficit of amine, which still have a residual content of anhydride groups included, while with equimolar use of the amine or with a surplus a complete turnover of Anhydride groups is possible.
Das molare Verhältnis zwischen dem primären Amin bzw. Ammoniak und dem copolymerisierten Maleinsäureanhydrid sollte 2 : 1 bis 1 : 2 betragen.The molar ratio between the primary amine or Ammonia and the copolymerized maleic anhydride should be 2: 1 to 1: 2.
Die Reaktion kann bei Temperaturen von 150°C bis 300°C durchgeführt werden.The reaction can take place at temperatures from 150 ° C to 300 ° C be performed.
Der Druck kann in weiten Grenzen von 1 bis 300 bar variiert werden. Im allgemeinen liegt er über dem Partialdruck des Amins bei der Reaktionstemperatur, jedoch kann auch darunter bei guter Durchmischung in der Reaktionszone ein ausreichender Umsatz erreicht werden.The pressure can range from 1 to 300 bar can be varied. Generally it is above partial pressure of the amine at the reaction temperature, however even below that with thorough mixing in the reaction zone sufficient sales can be achieved.
Die mittlere Verweilzeit der Reaktionsmasse in der Reaktionszone beträgt 0,5 Minuten bis 30 Minuten.The average residence time of the reaction mass in the reaction zone is 0.5 minutes to 30 minutes.
Die Umsetzung des Copolymeren mit primärem Amin bzw. Ammoniak kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Als Katalysatoren können z. B. tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin oder Triethylendiamin verwendet werden. The reaction of the copolymer with primary amine or ammonia can be carried out in the presence of a catalyst will. As catalysts such. B. tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline or Triethylenediamine can be used.
Die Menge des Katalysators liegt im Bereich von 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Maleinsäureanhydrid.The amount of the catalyst is in the range of 0.01 to 10 mol%, based on the maleic anhydride used.
Das Verfahren kann in unterschiedlichen Reaktionsapparaturen durchgeführt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, die Reaktion in einer Schneckenmaschine durchzuführen (R. Erdmenger, Maschinenmarkt 80 (1974) Nr. 1, 2-6 und Nr. 10, 148-152). Das Ausgangsharz kann dabei der Schneckenmaschine in fester Form, z. B. als Granulat oder Pulver, zugeführt und in einer ersten Zone der Schneckenmaschine aufgeschmolzen werden, oder aber das Ausgangsharz wird der Schneckenmaschine als Schmelze oder in gelöster Form zugeführt. Dies kann z. B. aus einer davorliegenden Polymerisationsstufe erfolgen, wobei das Ausgangsharz noch einen Restgehalt an Monomeren bzw. Lösungsmittel enthält.The process can be carried out in different reaction apparatus be performed. A preferred embodiment is the reaction in a screw machine (R. Erdmenger, machine market 80 (1974) No. 1, 2-6 and No. 10, 148-152). The starting resin can the screw machine in fixed Shape, e.g. B. supplied as granules or powder and in melted a first zone of the screw machine or the starting resin becomes the screw machine supplied as a melt or in dissolved form. This can e.g. B. from a previous polymerization stage take place, the starting resin still a residual content contains monomers or solvents.
Das Amin bzw. Ammoniak wird unter Druck in die Schmelze des Ausgangsharzes in die Schneckenmaschine eindosiert. Entstehendes Wasser sowie ein etwaiger Überschuß an Ammoniak bzw. Amin sowie anderen flüchtigen Verbindungen wird unmittelbar anschließend entfernt. Dies kann z. B. in einer weiteren Stufe der Schneckenmaschine erfolgen oder aber in einer weiteren Apparatur, die unmittelbar mit der Schneckenmaschine, in dem die Reaktion erfolgt, verbunden ist. Hierbei kann es sich z. B. um eine weitere Schneckenmaschine oder um einen Dünnschichter handeln. The amine or ammonia is introduced into the melt under pressure of the starting resin metered into the screw machine. Resulting water and any excess ammonia or amine and other volatile compounds will be removed immediately afterwards. This can e.g. B. in a further stage of the screw machine or in another apparatus that immediately with the screw machine in which the reaction takes place connected is. This can be e.g. B. another Screw machine or around a thin layer act.
Bei der Schneckenmaschine, in der die Reaktion durchgeführt wird, handelt es sich bevorzugt um einen mehrwelligen Typ, z. B. einer Zwillingsschneckenmaschine mit gleicher oder entgegengesetzter Drehrichtung. Man kann auch eine einwellige Schneckenmaschine verwenden, die gehäuseseitig mit Scherbolzen und entsprechenden Unterbrechungen des Schneckenganges zur Erhöhung der Durchmischung versehen ist.At the screw machine in which the reaction is carried out is preferably a multi-wave Type, e.g. B. a twin screw machine with the same or opposite direction of rotation. One can also use a single-shaft screw machine on the housing side with shear bolts and corresponding interruptions of the worm gear to increase the mixing is provided.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, die Reaktion in einem statischen Mischer durchzuführen. Hierbei handelt es sich um ein beheizbares rohrförmiges Reaktionsgefäß, daß mit statisch mischbaren Einbauten versehen ist.A preferred embodiment is that Reaction in a static mixer. This is a heatable tubular Reaction vessel that with statically miscible internals is provided.
Diesem Mischer wird an dem einen Ende das Ausgangsharz kontinuierlich in geschmolzener oder gelöster Form zugeführt und Ammoniak bzw. das Amin unter Druck zudosiert und vermischt. Am anderen Ende wird das Reaktionsgut dem Mischer entnommen und einer unmittelbar angeschlossenen Ausdampfapparatur zugeführt. Hierbei kann es sich z. B. um eine Ausdampfschneckenmaschine oder um einen Dünnschichter handeln.This mixer becomes the starting resin at one end fed continuously in molten or dissolved form and metered in ammonia or the amine under pressure and mixed. At the other end is the reaction material removed from the mixer and one immediately connected Evaporator supplied. It can be e.g. B. an evaporation screw machine or one Trade thin films.
Außer einem statischen Mischer können auch dynamische Mischer als Reaktionsgefäß benutzt werden.In addition to a static mixer, dynamic ones can also be used Mixer can be used as a reaction vessel.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß man A particularly advantageous embodiment consists in that he
- 1. ein Gemisch aus Vinylaromat und Maleinsäureanhydrid kontinuierlich einem durchmischten Tankreaktor zuführt, bei Temperaturen zwischen 70°C und 150°C mit einer mittleren Verweilzeit von 10 min. bis 120 min., gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines in Radikale zerfallenden Initiators, bis zu einem stationären Umsatz von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf die eingespeisten Monomeren, polymerisiert, das teilweise umgesetzte Monomer/Polymergemisch aus dem Reaktor mit einer Menge abzieht, die dem Eintrag entspricht,1. a mixture of vinyl aromatic and maleic anhydride continuously feeds to a mixed tank reactor, at temperatures between 70 ° C and 150 ° C with an average residence time of 10 min. to 120 min., If necessary with the help of a radical initiator, up to one stationary turnover of 30 wt .-% to 60 wt .-%, based on the fed monomers, polymerized, the partially reacted monomer / polymer mixture withdrawing from the reactor with an amount which corresponds to the entry
- 2. dieses Gemisch durch einen beheizten Wärmeaustauscher in ein beheiztes, unter vermindertem Druck stehendes Gefäß entspannt, wobei mindestens 90 Gew.-% der flüchtigen Anteile abgetrennt werden,2. this mixture through a heated heat exchanger in a heated, under reduced pressure the upright vessel is relaxed, with at least 90% by weight the volatile components are separated,
- 3. den verbleibenden Sirup einem zweiten Reaktor zuführt, Ammoniak, ein primäres Amin oder ein Gemisch dieser Verbindungen im molaren Verhältnis von 1,2 : 1 bis 0,8 : 1 bezogen auf das eingesetzte Maleinsäureanhydrid, durch eine zweite Öffnung dem zweiten Reaktor zuführt, das Gemisch dieser Verbindungen bei Temperaturen zischen 180°C und 250°C und Drücken zwischen 1 bar und 150 bar mit einer mittleren Verweilzeit von 1 min. bis 15 min. im Pfropfenstrom unter inniger Quervermischung durch den zweiten Reaktor führt und 3. feed the remaining syrup to a second reactor, Ammonia, a primary amine or a mixture of these compounds in a molar ratio of 1.2: 1 up to 0.8: 1 based on the maleic anhydride used, through a second opening to the second Reactor feeds the mixture of these compounds at temperatures between 180 ° C and 250 ° C and Pressures between 1 bar and 150 bar with a medium one Dwell time of 1 min. up to 15 min. in the plug flow with intimate cross-mixing by the leads second reactor and
- 4. unmittelbar anschließend die restlichen Monomeren und andere flüchtige Anteile unter vermindertem Druck entfernt.4. Immediately afterwards the remaining monomers and other volatiles under reduced Pressure removed.
Die im Schritt 2 abgetrennten Monomeren werden kondensiert und direkt in den Polymerisationskessel zurückgeleitet. Eine Mitverwendung kleiner Mengen eines Lösungsmittels wie z. B. Ethylbenzol oder Methylethylketon ist möglich. Durch die Kopplung von Polymerisation und Imidisierung in einem durchgehenden Verfahren lassen sich, verglichen mit einem zweistufigen, vollständig getrennten Verfahren, verbesserte Produkteigenschaften erreichen. Die Isolierung des maleinsäureanhydridhaltigen Polymeren nach der Polymerisation und das erneute Aufschmelzen vor der Imidisierung werden vermieden. Die thermische Belastung und Schädigung der maleinsäureanhydridhaltigen Polymeren reduziert sich. Ein geringer Teil der nicht umgesetzten Monomeren aus der Polymerisationsstufe des Verfahrens durchläuft auch die Imidisierungsstufe. Sie verbessern die Fließfähigkeit der Schmelze und ermöglichen eine niedrigere Beheizung der fördernden Organe und Rohrleitungen. Zudem wird die Einmischung des Amins in das maleinsäureanhydridhaltige Polymere und die Durchmischung im Reaktionsteil der Imidisierungsstufe verbessert. Hierdurch lassen sich bei sonst gleichen Bedingungen höhere Umsätze des Maleinsäureanhydrids erreichen. Der Anteil an nicht umgesetzten Monomeren, der durch die Imidisierungsstufe geführt wird, darf jedoch nicht zu hoch gewählt werden, das diese Monomeren nicht oder nur nach aufwendiger und teurer Aufarbeitung in die Polymerisationsstufe zurückgeführt werden können. Die nach diesem Verfahren hergestellten Formmassen weisen einen verringerten Restgehalt an Amin auf. Dies ist besonders vorteilhaft für die Verwendung dieser Formmassen für Abmischungen mit Polycarbonat.The monomers separated in step 2 are condensed and returned directly to the polymerization vessel. Use of small amounts of one Solvents such as B. ethylbenzene or methyl ethyl ketone is possible. By coupling Polymerization and imidization in one go Methods can be compared to a two-step, completely separate process, achieve improved product properties. Isolation of maleic anhydride Polymers after the polymerization and the renewed Melting before imidization is avoided. The thermal load and damage to the maleic anhydride Polymers are reduced. A small part of the unreacted monomers from the polymerization stage of the process also the level of imidization. They improve fluidity the melt and allow a lower Heating of the conveying organs and pipelines. In addition, the amine is mixed into the maleic anhydride Polymers and mixing improved in the reaction part of the imidization stage. This makes it possible under otherwise identical conditions achieve higher sales of maleic anhydride. The proportion of unreacted monomers by however, the imidization level is not allowed selected too high, that these monomers do not or only after elaborate and expensive refurbishment in the Polymerization stage can be recycled. The molding compositions produced by this process have a reduced residual amine content. This is particularly advantageous for the use of these molding compositions for blends with polycarbonate.
Die erfindungsgemäß hergestellten, imidisierten, thermoplastischen Formmassen weisen gegenüber den nicht imidisierten Ausgangsharzen verbesserte thermische Beständigkeit gegen Verfärbung und Vernetzung auf.The imidized thermoplastic produced according to the invention Molding compositions show compared to the non-imidized Initial resins improved thermal resistance against discoloration and cross-linking.
Die erfindungsgemäß hergestellten, imidisierten, thermoplastischen Formmassen können mit Schlagzähmodifikationen z. B. zu "ABS-Formmassen" verarbeitet werden. Diesen "ABS-Formmassen" können übliche Stabilisatoren, Lichtschutz-, Alterungsschutzmittel, Verlaufs- und Verarbeitungshilsmittel, Füllstoffe, mineralische sowie organische Faser- und Verstärkerfüllstoffe wie Glasfaser, Kohlenstoffaser, Metallwiskers, Polyester-, Polyamid-, Polyaramid-Faser etc., Pigmente ect. zugesetzt sein. Die erfindungsgemäß hergestellten Formmassen sind insbesondere dort von Vorteil, wo es auf gute Wetterbeständigkeit, hohe Wärmeformbeständigkeit, hohe Zähigkeit und leichte Verarbeitbarkeit ankommt. So können sie beispielsweise mit Vorteil zur Herstellung von Rohrleitungen, von hochwertigen Dichtungen, von Geschirr, von heißdampfsterilisierbaren Geräten, von Waschmaschinenteilen, von Batteriekästen, von Trockenbatteriegehäusen, von Gehäusen und anderen isolierenden Teilen in elektrisch betriebenen Maschinen, von Elektroisolierfolien, von verseifungsstabilen Behälterauskleidungen, chemisch und thermisch wiederstandsfähigen Filtertüchern und vielen anderen Dingen verwendet werden. Bevorzugte Anwendungsbeispiele sind der Bau von Fahrzeugteilen, Automobil-, Kraftrad-, Flugzeug-, Eisenbahnbau, die Herstellung von kompliziert geformten Spritzgußteilen, von denen eine hohe Wärmeformbeständigkeit verlangt wird, wie z. B. Kühlergrille, Kotflügeleinlagen, Innenverkleidungen, Armaturentafeln, Haltegriffe, Autodächer, Abdeckungen, Gehäuse von Haushaltsgeräten und von Büromaschinen. The imidized thermoplastic produced according to the invention Molding compounds can be modified with impact resistance e.g. B. processed to "ABS molding compounds". This one "ABS molding compounds" can be conventional stabilizers, Sunscreen, anti-aging, flow and processing aids, Fillers, mineral as well organic fiber and reinforcing fillers such as glass fiber, Carbon fiber, metal wiskers, polyester, Polyamide, polyaramid fiber etc., pigments ect. added be. The molding compositions produced according to the invention are particularly beneficial where it is on good weather resistance, high heat resistance, high toughness and easy to process. For example, they can be used for manufacturing of pipelines, of high quality seals, of dishes, of steam-sterilizable devices, of Washing machine parts, battery boxes, dry battery housings, of housings and other insulating Parts in electrically operated machines, of electrical insulating foils, of saponification-stable container linings, chemically and thermally resistant Filter cloths and many other things can be used. Preferred application examples are the construction of Vehicle parts, automotive, motorcycle, aircraft, Railway construction, the manufacture of intricately shaped Injection molded parts, of which high heat resistance is required, such as B. radiator grille, fender inserts, Interior linings, dashboards, Handles, car roofs, covers, housings of household appliances and office machines.
Wenn nicht anders angegeben, sind Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.Unless otherwise stated, parts are parts by weight and percentages by weight.
Zur Imidisierung der statistisch aufgebauten Vinylaromat/ Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate wird eine Schneckenmaschine mit zwei gleichsinnig laufenden, ineinander greifenden Wellen verwendet. Die Wellen haben einen Durchmesser von 32 mm und eine Länge von 1200 mm. Das Vinylaromat/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (Tabelle 1) wird der Schneckenmaschine kontinuierlich als Granulat durch eine Dosierungsöffnung zugeführt und in einer anschließenden Zone der Schneckenmaschine aufgeschmolzen. Durch einen Steigungssprung der Wellenzüge wird die Aufschmelzzone hydraulisch gegen die anschließende Reaktionszone abgedichtet. Die Reaktionszone hat eine Länge von 600 mm. Unmittelbar hinter dem Steigungssprung wird das primäre Amin in die Schmelze eingepumpt und eingemischt. Das Reaktionsgemisch verläßt die Reaktionszone über einen weiteren Steigungssprung und gelangt in eine Entgasungszone, in der flüchtige Anteile durch Anlegen von Vakuum entfernt werden. Die Schmelze verläßt die Schneckenmaschine durch eine Düse, wird abgekühlt und granuliert. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.For the imidization of the statistically constructed vinyl aromatic / Maleic anhydride copolymers become a screw machine with two running in the same direction, one inside the other gripping waves used. The waves have one Diameter of 32 mm and a length of 1200 mm. The Vinyl aromatic / maleic anhydride copolymer (Table 1) the screw machine is continuously in the form of granules fed through a metering opening and in a subsequent Melted zone of the screw machine. The melting zone becomes a slope jump of the wave trains hydraulically against the subsequent reaction zone sealed. The reaction zone has a length of 600 mm. This is immediately behind the slope jump primary amine pumped into the melt and mixed. The reaction mixture leaves the reaction zone via a another steep jump and reaches a degassing zone, in the volatile components by applying vacuum be removed. The melt leaves the screw machine through a nozzle, is cooled and granulated. The reaction conditions are summarized in Table 2.
Die Herstellung der maleinsäureanhydridhaltigen Polymeren erfolgt in einem ummantelten Gefäß, das mit Innenthermometer, Rührer, Ein- und Auslaß versehen ist. In den Reaktor von 8 l Inhalt werden 3 kg/h einer Monomermischung entsprechend Tabelle 1 eindosiert. Der Monomerstrom enthält ca. 0,01 Mol-% Azobisisobutyronitril. Bei 130°C Innentemperatur wird bei 40 min mittlerer Verweilzeit ein Feststoffgehalt von ca. 45% erreicht. Dem Reaktor werden 6,7 kg/h des Polymersirups entnommen und durch einen Wärmetauscher, der auf 190°C gehalten wird, einem Entspannungsgefäß zugeführt. Dieses wird auf ca. 10 mbar Druck gehalten und mit 230°C beheizt. Die Brüden werden kondensiert und in die Polymerisationsstufe zurückgeführt. Die Polymerschmelze, die diesem Gefäß mit ca. 3 kg/h entnommen wird, enthält ein Polymeres entsprechend der Tabelle 1 sowie geringe Mengen nicht umgesetzter Monomerer. Der Gehalt an Monomeren (Tabelle 4) läßt sich durch den am Entspannungsgefäß angelegten Druck variieren. Das entgaste Polymere wird einer Schneckenmaschine mit zwei gleichsinnig laufenden, ineinander greifenden Wellen zugeführt. Die Wellen haben einen Durchmesser von 32 mm und eine Länge von 1200 mm. Unmittelbar hinter der Einspeisung des Polymeren wird das primäre Amin in die Schmelze eingepumpt und eingemischt. Die Reaktionszone hat eine Länge von 800 mm. Das Reaktionsgemisch verläßt die Reaktionszone über einen Steigungssprung der Wellenzüge, der die Reaktionszone hydraulisch gegen die folgende Entgasungszone absperrt. Die flüchtigen Anteile werden in der Entgasungszone durch Anlegen von Vakuum bei Temperaturen von ca. 240°C entfernt. Die Schmelze des imidisierten Polymeren verläßt die Schneckenmaschine durch eine Düse, wird abgekühlt und granuliert. Die Reaktionsbedingungen der Imidisierungsreaktion sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. The preparation of the maleic anhydride-containing polymers takes place in a coated vessel, which is equipped with an internal thermometer, Stirrer, inlet and outlet is provided. In the reactor of 8 l content becomes 3 kg / h of a monomer mixture metered in according to Table 1. The monomer stream contains about 0.01 mole% azobisisobutyronitrile. At an internal temperature of 130 ° C is at a mean residence time of 40 min Solids content of approx. 45% reached. Be the reactor 6.7 kg / h of the polymer syrup removed and through a Heat exchanger, which is kept at 190 ° C, a relaxation vessel fed. This is kept at approx. 10 mbar pressure and heated at 230 ° C. The vapors are condensed and returned to the polymerization stage. The polymer melt, which is removed from this vessel at approx. 3 kg / h, contains a polymer according to Table 1 as well small amounts of unreacted monomers. The salary of monomers (Table 4) can be found in the on the expansion vessel applied pressure vary. That degassed Polymer is a screw machine with two waves running in the same direction, interlocking fed. The shafts have a diameter of 32 mm and a length of 1200 mm. Immediately behind the Feeding the polymer becomes the primary amine in the The melt is pumped in and mixed in. The reaction zone has a length of 800 mm. The reaction mixture leaves the reaction zone over a slope jump Wave trains that hydraulically counter the reaction zone shut off the following degassing zone. The fleeting Shares are created in the degassing zone by creating Vacuum removed at temperatures of approx. 240 ° C. The Melt of the imidized polymer leaves the screw machine through a nozzle, is cooled and granulated. The reaction conditions of the imidization reaction are summarized in Table 4.
Tabelle 3 enthält die Eigenschaften der hergestellten Formmassen. Die Wärmeformbeständigkeit der Polymerisate wird durch die Vicat-B-Temperaturen, gemessen nach DIN 53 460, charakterisiert. Zur Beurteilung der Vernetzungstendenz der Formmassen werden die Formmassen auf 260°C aufgewärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 5, 10, 15 und 20 min wird dann die Schmelzviskosität nach DIN 53 735 gemessen. Die Halbwertzeit t 1/2, in der sich die Fließfähigkeit der Schmelze halbiert, ist in Tabelle 3 angegeben.Table 3 contains the properties of the molding compositions produced. The heat resistance of the polymers is characterized by the Vicat B temperatures, measured according to DIN 53 460. To assess the tendency of the molding compositions to crosslink, the molding compositions are heated to 260 ° C. and kept at this temperature. After 5, 10, 15 and 20 min the melt viscosity is then measured in accordance with DIN 53 735. The half-life t 1/2 , in which the flowability of the melt is halved, is given in Table 3.
Die optische Beurteilung der Formmassen erfolgte an Formkörpern, die bei 260°C nach vorheriger 10 minütiger Temperierung der Schmelze auf 260°C hergestellt wurden. Die Oberfläche der Formkörper wurde auf Verfärbungen von Oberflächenstörungen untersucht. The molding compositions were visually assessed Shaped bodies at 260 ° C after 10 minutes Tempering of the melt to 260 ° C were produced. The surface of the molded body was discolored examined by surface defects.
Tabelle 3 zeigt, daß die imidisierten, thermoplastischen Formmassen bei thermischer Belastung nicht vernetzen und daß die Formkörper keine Störungen der Oberfläche durch Blasen oder Verfärbung aufweisen im Gegensatz zu den Ausgangsharzen A-D und den Vergleichsharzen V1 und V2, die direkt aus Monomeren hergestellt wurden.Table 3 shows that the imidized thermoplastic Do not crosslink molding compounds under thermal stress and that the moldings have no surface defects by bubbles or discoloration in contrast to the starting resins A-D and the comparison resins V1 and V2, which were made directly from monomers.
Claims (4)
- 1. ein Gemisch aus Vinylaromat und Maleinsäureanhydrid kontinuierlich einem durchmischten Tankreaktor zuführt, bei Temperaturen zwischen 70°C und 150°C mit einer mittleren Verweilzeit von 10 min. bis 120 min., gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines in Radikale zerfallenden Initiators, bis zu einem stationären Umsatz von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf die eingespeisten Monomeren, polymerisiert, das teilweise umgesetzte Monomer/Polymergemisch aus dem Reaktor mit einer Menge abzieht, die dem Eintrag entspricht,
- 2. dieses Gemisch durch einen beheizten Wärmeaustauscher in ein beheiztes, unter vermindertem Druck stehendes Gefäß entspannt, wobei mindestens 90 Gew.-% der flüchtigen Anteile abgetrennt werden,
- 3. den verbleibenden Sirup einem zweiten Reaktor zuführt, Ammoniak, ein primäres Amin oder ein Gemisch dieser Verbindungen im molaren Verhältnis von 1,2 : 1 bis 0,8 : 1 bezogen auf das eingesetzte Maleinsäureanhydrid, durch eine zweite Öffnung dem zweiten Reaktor zuführt, das Gemisch dieser Verbindungen bei Temperaturen zwischen 180°C und 250°C und Drücken zwischen 1 bar und 150 bar mit einer mittleren Verweilzeit von 1 min. bis 15 min. im Pfropfenstrom unter inniger Quervermischung durch den zweiten Reaktor führt und
- 4. unmittelbar anschließend die restlichen Monomeren und andere flüchtige Anteile unter vermindertem Druck entfernt.
- 1. a mixture of vinyl aromatic and maleic anhydride is continuously fed to a mixed tank reactor at temperatures between 70 ° C and 150 ° C with an average residence time of 10 min. polymerized for up to 120 min., optionally with the aid of an initiator which decomposes into free radicals, up to a stationary conversion of 30% by weight to 60% by weight, based on the monomers fed in, the partially converted monomer / polymer mixture from the reactor subtracts a quantity that corresponds to the entry,
- 2. this mixture is expanded through a heated heat exchanger into a heated vessel under reduced pressure, at least 90% by weight of the volatile components being separated off,
- 3. the remaining syrup is fed to a second reactor, ammonia, a primary amine or a mixture of these compounds in a molar ratio of 1.2: 1 to 0.8: 1, based on the maleic anhydride used, is fed through a second opening to the second reactor, the mixture of these compounds at temperatures between 180 ° C and 250 ° C and pressures between 1 bar and 150 bar with an average residence time of 1 min. up to 15 min. leads in the plug stream with intimate cross-mixing through the second reactor and
- 4. Immediately afterwards the remaining monomers and other volatile components are removed under reduced pressure.
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