DE3427272A1

DE3427272A1 - Process for the preparation of high-molecular-weight acrylonitrile polymers

Info

Publication number: DE3427272A1
Application number: DE19843427272
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Kobashi; Shoyo Okayama Takagi
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 1984-07-24
Filing date: 1984-07-24
Publication date: 1986-02-06
Also published as: DE3427272C2

Abstract

In the suspension polymerisation of acrylonitrile in an aqueous medium, the polymerisation is carried out in the presence of a water-soluble polymer, while a monomer concentration of more than a specific concentration is maintained in the polymerisation system. This suppresses the polymerisation of acrylonitrile in the water phase and produces a high-molecular-weight polymer (weight average molecular weight not less than 400,000) having uniform particle diameters.

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Acrylnitril-Process for the production of high molecular weight acrylonitrile

polymeren Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Acrylnitrilpolymeren (im folgenden als AN bezeichnet), insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung von AN-Polymeren mit hohem Molekulargewicht durch Suspensionspolymerisation von Monomerem, das überwiegend aus AN besteht, in einem wäßrigen Medium, worin besondere Polymerisationsbedingungen kombiniert und die Polymerisation in der Wasserphase unterdrückt wird. polymers Description The invention relates to a Process for the production of high molecular weight acrylonitrile polymers (hereinafter referred to as AN), in particular a process for the production of AN polymers with high molecular weight by suspension polymerization of monomer which is predominantly consists of AN, in an aqueous medium, in which special polymerization conditions combined and the polymerization in the water phase is suppressed.

Das Molekulargewicht von AN-Polymeren, welche für die Herstellung von synthetischen Acrylfasern benutzt werden, beträgt im allgemeinen 50 000 bis 200 000. Die Methoden zur industriellen Herstellung solcher Polymeren kann man allgemein in zwei Kategorien teilen: wäßrige Polymerisation von Monomerem, das überwiegend aus AN besteht, in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators in einem wäßrigen Medium, und Lösungspolymerisation, wobei das Monomere in einem anorganischen oder organischen Lösungsmittel polymerisiert wird, welches die AN-Polymeren lösen kann.The molecular weight of AN polymers used in manufacture used by synthetic acrylic fibers is generally from 50,000 to 200,000. The methods for the industrial production of such polymers can be general divide into two categories: aqueous polymerization of monomer, which predominantly consists of AN, in the presence of a water-soluble polymerization initiator in an aqueous medium, and solution polymerization, the monomer in an inorganic or organic solvent is polymerized, which dissolve the AN polymers can.

In den letzten Jahren hat man Versuche unternommen, hochfeste Fasern zu erhalten, indem man hochmolekulares AN-Polymeres in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel löst, die Lösung verspinnt und die erhaltenen Fasern je nach Bedarf hochgradig verstreckt. Es gelang jedoch noch nicht, ein brauchbares Verfahren zu finden, welches die Erzeugung eines AN mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 400 000 in technischem Maßstab und effizient gestattet.Attempts have been made in recent years to produce high strength fibers obtained by converting high molecular weight AN polymer into an organic or inorganic Solvent dissolves, the solution is spun and the fibers obtained as required highly stretched. However, it has not yet been possible to find a usable method find which the generation of an AN with a molecular weight of not less than 400,000 allowed on a technical scale and efficiently.

Im Laboratoriumsmaßstab ist es möglich, ein hochmolekulares AN-Polymeres durch Massenpolymerisation zu erzielen, wobei AN-Monomeres zusammen mit einem Polymerisationsinitiator erhitzt wird, welcher in diesem Monomeren löslich ist, oder durch Photopolymerisation in Lösung, wobei AN-Monomeres durch Bestrahlung mit UV-Strahlen in einem anorganischen oder organischen Lösungsmittel polymerisiert wird, welches das erhaltene AN-Polymere lösen kann. Bei der Massenpolymerisation ist jedoch der Betrieb der Polymerisation kompliziert und überdies besteht das Problem, daß die Merkmale des Polymeren nicht gleichmäßig sind. Auch sind bei der Photopolymerisation in Lösung die Erzeugungskosten hoch und es ist schwierig, die Größe der Erzeugungsapparatur zu steigern und die Verunreinigungen zu entfernen, die in der Polymerisationslösung enthalten sind. Überdies bedingt das Verfahren Schwierigkeiten,wie den Anstieg der Lösungsviskosität mit Zunahme des Molekulargewichts. Deshalb können diese Verfahren nicht als industrielle Verfahren benutzt werden.On a laboratory scale it is possible to use a high molecular weight AN polymer by bulk polymerization, using AN monomer together with a polymerization initiator is heated, which is soluble in this monomer, or by photopolymerization in solution, taking AN monomer by exposure to UV rays in an inorganic or organic solvent is polymerized, which the received Can dissolve AN polymers. In the case of bulk polymerization, however, the operation is the Polymerization complicates and, moreover, there is a problem that the characteristics of the Polymers are not uniform. Also are in solution during photopolymerization the production cost is high and it is difficult to increase the size of the production apparatus to increase and remove the impurities that are in the polymerization solution are included. In addition, the procedure involves difficulties such as the increase in Solution viscosity with increase in molecular weight. Therefore, this procedure can not be used as an industrial process.

Es könnte andererseits möglich sein., eine Suspensionspolymerisation von hochmolekularen AN-Polymeren in wäßrigem Medium in Betracht zu ziehen, wobei ein öllöslicher Initiator und ein Dispersionsstabilisator eingesetzt werden. Bei üblichen Polymerisationstemperaturen lösen sich jedoch etwa 7 % AN in Wasser, so daß neben der Suspensionspolymerisation, welche in einem AN-Monomertropfen erfolgt, auch eine Polymerisation des in der Wasserphase gelösten AN mit Fortschreiten der Polymerisation erfolgt. Überdies hat letzteres Polymeres, das in der Wasserphase gebildet wird, ein niedrigeres Molekulargewicht und kleinere Teilchendurchmesser im Vergleich zu dem ersteren Polymeren, das in der Monomerphase gebildet wird. Daher ist das Endprodukt ein Gemisch von zwei Arten von Polymeren, die in der Monomerphase einerseits und in der Wasserphase andererseits gebildet sind. Demgemäß besteht bei diesem Polymerisationsverfahren auch das Problem, daß man kein hochmolekulares AN-Polymeres mit gleichmäßigen Molekulargewichten und Teilchendurchmessern erzeugen kann.On the other hand, it could be possible, a suspension polymerization of high molecular weight AN polymers in aqueous medium to be considered, whereby an oil-soluble initiator and a dispersion stabilizer can be used. at usual polymerization temperatures, however, dissolve about 7% AN in water, see above that in addition to the suspension polymerization, which takes place in an AN monomer drop, also a polymerization of the AN dissolved in the water phase with the progression of the Polymerization takes place. In addition, the latter has polymer that is in the water phase is formed, a lower molecular weight and smaller particle diameter compared to the former polymer formed in the monomer phase. Therefore The end product is a mixture of two types of polymers that are in the monomer phase on the one hand and in the water phase on the other hand are formed. Accordingly, there is This polymerization process also has the problem that it is not possible to obtain a high molecular weight AN polymer with uniform molecular weights and particle diameters.

Bei der Polymerisation in industriellem Maßstab ist es allgemein bekannt, mit einer möglichst großen Polymerisationsausbeute zu arbeiten, um die Produktivität des Prozesses und der Anlagen zu erhöhen. Jedoch führt die Polymerisation bei hoher Polymerisationsausbeute durch Suspensionspolymerisation zur Erzielung eines hochmolekularen AN-Polymeren dazu, daß man immer eine Mischung mit dem niedrigmolekularen Polymeren erhält, -das in der Wasserphase erzeugt ist, was es unmöglich macht, nur hochmolekulares Polymeres zu erhalten.In the case of polymerization on an industrial scale, it is well known to work with the highest possible polymerization yield in order to increase productivity of the process and the plants. However, the polymerization leads at high Polymerization yield by suspension polymerization to achieve a high molecular weight AN polymers mean that you always have a mixture with the low molecular weight polymers receives -that is produced in the water phase, what makes it impossible to obtain only high molecular weight polymer.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, hochmolekulare AN-Polymere in industriellem Maßstab zu erhalten. Und zwar erfolgt dies bei einer Suspensionspolymerisation von AN in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren und eines öllöslichen Initiators, wenn die Polymerisation durchgeführt wird, während eine Monomerkonzentration von mehr als einer spezifischen Konzentration im Polymerisationssystem aufrechterhalten wird, weil es dann möglich ist, die Polymerisation vpn AN in der Wasserphase zu unterdrücken und in industriell vorteilhafter'Weise ein hochmolekulares AN-Polymeres mit gleichmäßigem Teilchendurchmesser praktisch ausschließlich durch Suspensionspolymerisation zu erzielen.It has now been found that it is possible to use high molecular weight AN polymers obtainable on an industrial scale. This takes place in a suspension polymerization of AN in an aqueous medium in the presence of a water-soluble polymer and an oil-soluble initiator if the polymerization is carried out while a monomer concentration greater than a specific concentration in the polymerization system is maintained because it is then possible to initiate the polymerization of AN in the To suppress the water phase and, in an industrially advantageous manner, a high molecular weight AN polymer with a uniform particle diameter practically exclusively through To achieve suspension polymerization.

Ziel der Erfindung ist ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Erzeugung Von hochmolekularen AN-Polymeren. Ein weiteres Ziel ist ein Verfahren zur Erzeugung von hochmolekularen AN-Polymeren, das hochfeste geformte Acrylerzeugnisse, wie Fasern, Filme, usw. liefern kann.The aim of the invention is an industrially advantageous method for Production of high molecular weight AN polymers. Another goal is a process for the production of high molecular weight AN polymers, the high strength molded acrylic products, such as fibers, films, etc. can deliver.

Das hochmolekulare AN-Polymere gemäß der Erfindung für diese Ziele, das ein Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht von nicht weniger als 400 000 aufweist, kann mit Vorteil durch Suspensionspolymerisation von AN allein oder eines Monomergemisches, das aus mehr als 85 Gew.-% AN und wenigstens einer anderen ethylenisch ungesättigten Verbindung besteht, welche den Rest bildet, und zwar in einem wäßrigen Medium, das ein wasserlösliches Polymeres enthält, während ein öllöslicher radikalischer Initiator verwendet wird, unter der Bedingung, daß mehr als 9 Gew.-% Monomeres im Polymerisationssystem aufrechtlerhalten werden.The high molecular weight AN polymer according to the invention for these purposes, which has a weight average molecular weight of not less than 400,000, can with advantage by suspension polymerization of AN alone or a monomer mixture, that of more than 85 wt .-% AN and at least one other ethylenically unsaturated Compound, which forms the remainder, in an aqueous medium that contains a water soluble polymer while an oil soluble free radical initiator is used with the proviso that more than 9% by weight of monomer in the polymerization system be maintained.

Um das hochmolekulare AN-Polymere unter diesen spezifischen Polymerisationsbedingungen zu erzielen, ist es wesentlich, die oben erwähnte Polymerisation in Wasserphase zu unterdrücken. Es ist notwendig, das AN-Polymere, welches im wesentlichen in Monomertröpfchen gebildet ist, in einem solchen Zustand herauszunehmen, daß das in der Wasserphase gelöste AN praktisch nicht polymerisiert, i.n anderen Worten, in einem solchen Zustand, daß eine AN-Konzentration im Polymerisationssystem aufrechterhalten wird, die höher ist als die Löslichkeit von AN in der Wasserphase.To get the high molecular weight AN polymer under these specific polymerization conditions To achieve this, it is essential to carry out the above-mentioned water phase polymerization to suppress. It is necessary to use the AN polymer, which is essentially is formed in monomer droplets to be taken out in such a state that the AN dissolved in the water phase is practically not polymerized, in other words, in such a state as to maintain an AN concentration in the polymerization system which is higher than the solubility of AN in the water phase.

Die Suspensionspolymerisation zur Erzielung eines hochmolekularen AN-Polymeren gemäß der Erfindung wird auf die Polymerisation von AN allein oder einem Monomergemisch, das aus mehr als 85 Gew.-% AN und wenigstens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches den Rest bildet, besteht, angewandt. Diese anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, welche Copolymerisationskomponenten sind, sind ungesättigte Verbindungen, die an sich bekannt und mit AN copolymerisierbar sind Sie umfassen zum Beispiel Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, und dergleichen, ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, und dergleichen, und deren Salze, Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Methoxyethylacrylat, Phenylacrylat, Cyclohexylacrylat, und dergleichen, Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, und dergleichen, ungesättigte Ketone wie Methylvinylketon, Methylphenylketon, Methylisopropenylketon, und dergleichen, Vinylester wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, und dergleichen, Vinylether wie Methylvinylether, Ethylvinylether, und dergleichen, Acrylamide und ihre alkylsubstituierten Verbindungen, ungesättigte Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure, und dergleichen, und ihre Salze; Styrole und ihre alkyl-- oder halógensubstituierten Verbindungen wie Styrol, or;-Methylstyrol, Chlorstyrol, und dergleichen, Allylalkohol und seine Ester und Ether, basische Vinylverbindungen wie Vinylpyridin, Vinylimidazol, Dimethylaminoethylmethacrylat, und dergleichen, Vinylverbindungen wie Acrolein, Methacrolein, Vinylidencyanid, Glycidylmethacrylat, Methacrylnitril, und dergleichen.Suspension polymerization to achieve a high molecular weight AN polymers according to the invention is based on the polymerization of AN alone or a monomer mixture consisting of more than 85% by weight AN and at least one other ethylenically unsaturated monomer, which forms the remainder, is applied. These other ethylenically unsaturated monomers, which are copolymerization components are unsaturated compounds that are known per se and copolymerizable with AN are they include, for example, vinyl halides and vinylidene halides, such as vinyl chloride, Vinyl bromide, vinylidene chloride, and the like, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, Methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and the like, and their salts, acrylic acid esters, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, methoxyethyl acrylate, Phenyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and the like, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, Ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, phenyl methacrylate, Cyclohexyl methacrylate, and the like, unsaturated ketones such as methyl vinyl ketone, Methyl phenyl ketone, methyl isopropenyl ketone, and the like, vinyl esters such as vinyl formate, Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, and the like, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and the like, acrylamides and their alkyl-substituted ones Compounds, unsaturated sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, Methallyl sulfonic acid, p-styrene sulfonic acid, and the like, and their salts; Styrenes and their alkyl- or halogen-substituted compounds such as styrene, or; -methylstyrene, Chlorostyrene and the like, allyl alcohol and its esters and ethers, basic vinyl compounds like vinyl pyridine, Vinylimidazole, dimethylaminoethyl methacrylate, and the like, vinyl compounds such as acrolein, methacrolein, vinylidenecyanide, Glycidyl methacrylate, methacrylonitrile, and the like.

Die bei der Erfindung verwendeten wasserlöslichen Polymeren sind Dispersionsstabilisatoren, die verwendet werden, wenn AN in Wasser als s Medium der Suspensionspolymerisation unterzogen wird. Sie verhindern auch die Adhäsion von Polymerem an die Innenwand des Reaktionsgefäßes oder an die Rührflügel, was häufig Probleme bei der Suspensionspolymerisation von AN hervorruft, wenn ein öllöslicher Initiator verwendet wird. Außerdem erfüllen sie die Rolle, daß sie das Agglomerieren von Polymerteilchen aufgrund der Adhäsion der Teilchen verhindern. Außerdem können sie leicht aus dem erhaltenen Polymeren durch Waschen entfernt werden.The water-soluble polymers used in the invention are dispersion stabilizers, which are used when AN in water as the medium of suspension polymerization is subjected. They also prevent the adhesion of polymer to the inner wall of the reaction vessel or to the impeller, which often creates problems with suspension polymerization of AN when an oil soluble initiator is used. Also meet their role is that they agglomerate polymer particles due to adhesion prevent the particles. In addition, they can easily be made from the obtained polymer can be removed by washing.

Als solche wasserlösliche Polymere können erwähnt werden; wasserlösliche Cellulosen wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose Hydroxyethylcellulose, und dergleichen, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyethylenoxid, Polyacrylsäure und seine Salze, Polymethacrylsäure und seine Salze, sulfonsäurehaltige Monomere wie Styrolsulfonsäure oder Sulfopropylmethacrylat und ihre Salze, wasserlösliche Copolymere von sulfonsäure- oder carbonsäurehaltigen Monomeren und ihre Salze, Polyvinylalkohol und dergleichen. Die Verwendung von Polyvinylalkohol (im folgenden PVA genannt) ist unter den anderen bevorzugt, und die Verwendung von teilweise verseiftem PVA mit einem Verseifungsgrad von 85 bis 95 % gibt besonders erwünschte Poymerisationsergebnisse. Selbstverständlich können zwei oder mehr Arten der oben erwähnten wasserlöslichen Polymeren in Kombination benutzt werden. Um das Ziel der Erfindung zu erreichen, ist es wünschenswert, daß die Menge eines solchen wasserlöslichen zu verwendenden Polymeren innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 3 %, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomerem, liegen soll.As such water-soluble polymers, there can be mentioned; water soluble Celluloses such as methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and the like, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyethylene oxide, polyacrylic acid and its salts, polymethacrylic acid and its salts, sulfonic acid containing monomers such as styrene sulfonic acid or sulfopropyl methacrylate and their salts, water-soluble Copolymers of sulfonic acid or carboxylic acid containing monomers and their salts, polyvinyl alcohol and the same. The use of polyvinyl alcohol (hereinafter called PVA) is preferred among the others, and the use of partially saponified PVA with a degree of saponification of 85 to 95% gives particularly desirable polymerization results. Of course, there may be two or more kinds of the above-mentioned water-soluble ones Polymers can be used in combination. To achieve the aim of the invention, it is desirable that the amount of such a water-soluble one to be used Polymers within the range of 0.5 to 3% based on total weight should be due to monomer.

Es wird erfindungsgemäß empfohlen, daß die Monomerkonzentration so hoch wie möglich sein sollte, damit leicht das hochmolekulare Polymere erhalten werden kann. Das Verhältnis Monomeres/Wasser im Polymerisationsgefäß ist zweckmäßig mehr als 1/6, bezogen auf Gewicht. Ein Verhältnis Monomeres/ Wasser von weniger als 1/6, bezogen auf Gewicht, ist nicht erwünscht, weil in der vorliegenden Erfindung, bei welcher eine Monomerkonzentration von mehr als 9 Gew.-% im Polymerisationssystem aufrechterhalten wird, ein solches Verhältnis eine extreme Verminderung der Produktivität bedeuten würde. Die Bedingungen, unter welchen eine Monomerkonzentration von mehr als 9 Gew.-% im Polymeriationssystem aufrecht erhalten wird, sind derart, daß das AN-Monomere in übersättigtem Zustand in der Wasserphase des Polymerisationssystems gelöst und dispergiert wird. Wenn die Monomerkonzentration im Polymerisationssystem geringer ist als 9 Gew.-%, werden niedermolekulare Polymere erzeugt, was auf die Polymerisation des in der Wasserphase gelösten Monomeren zurückzuführen ist. Eine solche Monomerkonzentration ist daher unerwünscht. Um eine Monomerkonzentration von mehr als 9 Gew.-% im Polymerisationssystem aufrecht zu erhalten, werden bei der ansatzweisen Polymerisation der Fortschritt der Polymerisation, die Zeit und die Polymerisationsausbeute nach dem Beginn der Polymerisation beobachtet, und die Reaktion abgebrochen, wenn noch mehr als 9 Gew.-% Monomeres im Polymerisationssystem verblieben sind.It is recommended according to the invention that the monomer concentration so should be as high as possible in order to easily obtain the high molecular polymer can be. The monomer / water ratio in the polymerization vessel is appropriate more than 1/6 by weight. A monomer / water ratio of less than 1/6 by weight is not desirable because in the present invention, at which a monomer concentration of more than 9% by weight in the polymerization system If such a ratio is maintained, there is an extreme decrease in productivity would mean. The conditions under which a monomer concentration of more than 9 wt .-% is maintained in the polymerization system, are such that the AN monomers in a supersaturated state in the water phase of the polymerization system is dissolved and dispersed. When the monomer concentration in the polymerization system is less than 9 wt .-%, low molecular weight polymers are produced, which is due to the Polymerization of the monomer dissolved in the water phase is due. One such a monomer concentration is therefore undesirable. Around a monomer concentration of more than 9 wt .-% in the polymerization system are maintained at the batch polymerization, the progress of the polymerization, the time and the polymerization yield observed after the start of polymerization, and the Reaction terminated when more than 9% by weight of monomer is still in the polymerization system have remained.

Bei der kontinuierlichen Polymerisation wird die Polymerisation durchgeführt, während das Monomere dem Polymerisationsgefäß im oben erwähnten Monomer/Wasser-Verhältnis zugeführt wird, und das Polymere wird kontinuierlich aus dem Polymerisationsgefäß in einem Zustand entfernt, in welchem mehr als 9 Gew.-% Monomeres noch im PolymerisationsgefäB- verbleiben.In the case of continuous polymerization, the polymerization is carried out while the monomer is in the polymerization vessel in the above-mentioned monomer / water ratio is fed, and the polymer is continuously discharged from the polymerization vessel removed in a state in which more than 9 wt .-% monomer is still in the polymerization remain.

Als bevorzugte -Beispiele der öllöslichen radikalischen Initiatoren, die erfindungsgemäß benutzt-werden können, können die folgenden Azoverbindungen oder organischen-Peroxide erwähnt werden: Azoverbindungen wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2-methylvaleronitril), 2,2 -Azobis-(2,4-dimethylbutyronitril); 2,2'-Azobis-(2-methylcapronitril); 2,2'-Azobis-(2,3,3-trimethylbutyronitril); 2,2'-Azobis-(2,4,4-trimethylvaleronitril); 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril); 2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl-4-ethoxyvaleronitril); 2,2'-Azobis- (2 ,4-dimethyl-4-n-butoxyvaleronitril), und dergleichen, sowie organische Peroxide wie Acetylperoxid, Propionylperoxid, Isobutylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Laurylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Benzoylperoxid, Diacylperoxid wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Peroxyester, wie tert.-Butylperoxyisobutylat, tert,-Butylperoxypivalat, tert. -Butylperoxyneodecanoat, tert.-Butylperoxylaurat, und dergleichen.As preferred examples of the oil-soluble free radical initiators, which can be used in the present invention can include the following azo compounds or organic peroxides are mentioned: azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylvaleronitrile), 2,2-azobis (2,4-dimethylbutyronitrile); 2,2'-azobis (2-methylcapronitrile); 2,2'-azobis (2,3,3-trimethylbutyronitrile); 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylvaleronitrile); 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-ethoxyvaleronitrile); 2,2'-Azobis- (2,4-dimethyl-4-n-butoxyvaleronitrile), and the like, as well as organic peroxides such as acetyl peroxide, propionyl peroxide, Isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauryl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, Benzoyl peroxide, diacyl peroxide such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, Peroxyesters, such as tert-butyl peroxyisobutylate, tert-butyl peroxypivalate, tert. -Butylperoxyneodecanoate, tert-butyl peroxylaurate, and the like.

Selbstverständlich ist es möglich, eine geeignete Kombination von zwei oder mehr Arten der oben erwähnten öllöslichen radikalischen Initiatoren einzusetzen. Die Azoverbindungen sind bevorzugt im Hinblick auf die Sicherheit der Handhabung und ihr Verhalten und insbesondere bevorzugt ist 2,2'-Azobisisobutyronitril oder 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril).It is of course possible to use a suitable combination of to use two or more kinds of the above-mentioned oil-soluble radical initiators. The azo compounds are preferred from the viewpoint of handling safety and their behavior and particularly preferred is 2,2'-azobisisobutyronitrile or 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).

Bezüglich der Menge an öllöslichem radikalischem Initiator, der zur Erzielung eines AN-Polymeren gemäß der Erfindung nötig ist, um ein Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht von nicht weniger als 400 000 zu erzielen, hängt dies vom Verhalten des öllöslichen Initiators, der Monomerzusammensetzung und der Konzentration, den Polymerisationsbedingungen, wie Polymerisationstemperatur, Ausmaß des Rührens, usw.Regarding the amount of oil-soluble free radical initiator used for Obtaining an AN polymer according to the invention is necessary to have a weight average molecular weight of not less than 400,000, it depends on the behavior of the oil-soluble Initiator, the monomer composition and the concentration, the polymerization conditions, such as polymerization temperature, degree of agitation, etc.

ab. Es gibt daher keinen besonders begrenzten Wert. Jedoch eignen sich 0,5 bis 2,5 % bei 2,2'-Azobisisobutyronitril und 0,1 bis 0,5 % bei 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril).away. There is therefore no particularly limited value. However, suitable 0.5 to 2.5% for 2,2'-azobisisobutyronitrile and 0.1 to 0.5% for 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).

Um ein Acrylnitrilpolymeres mit einem Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht von mehr als 1 000 000 zu erhalten, eignen sich 0,2 bis 1,5 % bei 2,2'-Azobisisobutyronitril und 0,02 bis 0,3 % bei 2,21-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril).To an acrylonitrile polymer having a weight average molecular weight of more than 1,000,000, 0.2 to 1.5% are suitable for 2,2'-azobisisobutyronitrile and 0.02 to 0.3% for 2,21-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).

Bei der Suspensionspolymerisation wird, um die Polymerisation in einem stabilen Zustand zu halten, der Rühreffekt geeignet cw'ch1t. Wenn der Rühreffekt ungenügend ist, werden die Polymerteilchen nicht hinreichend dispergiert und sie agglomerieren oder das Polymere haftet an der Innenwand des Polymerisationsgefäßes. Es wird dann unmöglich, den regulären Polymerisationszustand aufrecht zu erhalten.In suspension polymerization, the polymerization in to keep a stable state, the stirring effect is suitable cw'ch1t. When the stirring effect is insufficient, the polymer particles are not sufficiently dispersed and they agglomerate or the polymer adheres to the inner wall of the polymerization vessel. It then becomes impossible to maintain the regular state of polymerization.

Wenn im Gegensatz das Rühren zu stark ist, ergibt sich ein Abfall im Molekulargewicht und in der Polymerisationsausbeute. Zu starkes Rühren ist daher ebenfalls unerwünscht, nicht nur weil es die Erzielung eines hohen Molekulargewichts verhindert, sondern auch, weil es höhere Energiekosten für das Rühren mit sich bringt.Conversely, if the agitation is too strong, there will be a drop in molecular weight and in the polymerization yield. Too vigorous stirring is therefore also undesirable, not only because it involves achieving high molecular weight prevented, but also because it entails higher energy costs for stirring.

Es ist daher zweckmäßig, das Ausmaß des Rührens so einzustellen, daß die für das Rühren erforderliche Kraft 1 bis 10 kwh/m3, noch bevorzugter 1,5 bis 6 kWh/m3, für das Volumen des Reaktionssystems beträgt. Als Form des Rührers eignet sich besonders Paddelrührer oder Turbinenrührer.It is therefore appropriate to adjust the amount of stirring so that the force required for stirring 1 to 10 kWh / m3, more preferably 1.5 to 6 kWh / m3, for the volume of the reaction system. Suitable as the shape of the stirrer especially paddle stirrers or turbine stirrers.

Obwohl die Polymerisationstemperatur einen großen EinfluB auf das Molekulargewicht hat, sollte sie im Hinblick auf die Art des gewählten radikalischen Initiators, der Höhe des Molekulargewichts, der Polymerisationsausbeute und dergleichen gewählt werden, so daß es schwierig ist, sie definitiv zu begrenzen. Bei der Herstellung in industriellem Maßstab ist es jedoch zweckmäßig, einen Temperaturbereich von 20 bis 80 "C, vorzugsweise von 40 bis 70 OC, anzuwenden.Although the polymerization temperature has a great influence on the Molecular weight, it should be based on the type of radical chosen Initiator, the level of the molecular weight, the polymerization yield and the like be chosen so that it is difficult to limit them definitely. In the preparation of on an industrial scale, however, it is expedient to use a temperature range of 20 to 80 "C, preferably from 40 to 70 OC, to be used.

So wird bei der Suspensionspolymerisation von AN-Polymeren unter den besonderen Bedingungen die Polymerisation von Monomerem, das in der Wasserphase gelöst ist, unterdrückt und es ist möglich geworden, ein Polymeres zu erzeugen, das im wesentlichen in den Monomertröpfchen polymerisiert wird, und ein Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht von-mehr als 400 000, vorzugsweise mehr als 1 000 000, hat, und man kann dies in industriellem Maßstab und mit Vorteil erzielen.For example, in the suspension polymerization of AN polymers, among the special conditions the polymerization of monomer that is in the water phase is dissolved, suppressed and it has become possible to produce a polymer which is substantially polymerized in the monomer droplets, and a weight average molecular weight of-more than 400,000, preferably more than 1,000,000, and this can be in industrial scale and with advantage.

Dies ermöglicht die Erzeugung von Polymeren für die Herstellung von hochfesten geformten Produkten, wie Acrylfasern oder -filmen.This enables the production of polymers for the Manufacturing of high strength molded products such as acrylic fibers or films.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Prozentangaben sind Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben ist.The following examples illustrate the invention. Percentages are Weight percent, unless otherwise stated.

Die in den Beispielen beschriebenen Molekulargewicht sind Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewichte, gemessen und berechnet nach der Methode gemäß Journal of Polymer Science (A-1) Band 6, Seiten 147-159 (1968): Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht: Das Polymere wird in Dimethylformamid (DMF) gelöst und die Intrinsikviskosität ~eL7 wird gemessen und das Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht wird nach folgender Formel berechnet; = / = 3,35 x 104M0,72 Beispiel 1 AN und Methylacrylat wurden in einen 5-l-Glaskolben, der mit einem Paddelrührer und einem Drehkraftmesser ausgestattet war, copolymerisiert. 15 g teilweise verseifter PVA (Verseifungsgrad: 87 %; Polymerisationsgrad: 2000) wurden in 3000 g deionisiertem Wasser gelöst und die Lösung wurde in den Kolben gegeben. Das Kolben wurde in ein warmes Wasserbad gegeben und erhitzt. Wenn die Temperatur des Inhalts 60 "C erreicht hatte, wurde ein Monomergemisch von 900 g AN und 100 g Methylacrylat, in dem 10 g Azobisisobutyronitril gelöst waren, zugeführt, um die Polymerisation anzufangen Die Reaktion wurde 2 Stunden fortgesetzt, während das Polymerisationssystem mit einer Drehzahl von 450 Upm gerührt und die Reaktionstemperatur auf 60 OC gehalten wurde.The molecular weights described in the examples are weight average molecular weights, measured and calculated according to the method according to Journal of Polymer Science (A-1) volume 6, pp. 147-159 (1968): Weight Average Molecular Weight: The polymer will dissolved in dimethylformamide (DMF) and the intrinsic viscosity ~ eL7 is measured and the weight average molecular weight is calculated from the following formula; = / = 3.35 x 104M0.72 Example 1 AN and methyl acrylate were placed in a 5 l glass flask, equipped with a paddle stirrer and a torque meter, copolymerized. 15 g partially saponified PVA (degree of saponification: 87%; degree of polymerization: 2000) were dissolved in 3000 g of deionized water and the solution was added to the flask given. The flask was placed in a warm water bath and heated. If the When the temperature of the contents reached 60 "C, a monomer mixture of 900 g AN and 100 g of methyl acrylate, in which 10 g of azobisisobutyronitrile were dissolved, supplied, to start the polymerization. The reaction was continued for 2 hours while the polymerization system stirred at a speed of 450 rpm and the reaction temperature was kept at 60 oC.

Die dem Rührer zugeführte Drehkraft betrug zu dieser Zeit 1,6 kg.cm, aus welcher die für das Rühren erforderliche Kraft zu 1,85 kWh/m3 berechnet wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde die polymerisierte Flüssigkeit filtriert und mit Wasser gewaschen. Es ergab sich kein Verstopfen des Filtertuches und keine Trübung im Filtrat. Es wurde ein Polymeres mit gleichmäßigen Teilchendurchmessern erhalten.The torque applied to the stirrer at this time was 1.6 kg.cm, from which the force required for stirring was calculated to be 1.85 kWh / m3. After the completion of the reaction, the polymerized liquid was filtered and washed with water. There was no clogging of the filter cloth and no turbidity in the filtrate. It became a polymer with uniform particle diameters obtain.

Das Polymere wurde getrocknet und das Gewicht des Polymeren nach dem Trocknen betrug 575 g. Das Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht des so erhaltenen Polymeren betrug 1 350 000. Das Polymere konnte leicht in DMF gelöst werden und ergab eine klar Polymerlösung.The polymer was dried and the weight of the polymer after Drying was 575 g. The weight average molecular weight of the thus obtained Polymer was 1,350,000. The polymer could be easily dissolved in DMF and gave a clear polymer solution.

Wenn andererseits die Polymerisation in der gleichen Weise wie oben jedoch ohne Zusatz von PVA durchgeführt wurde, haftete das erhaltene Polymere am Rührer und bildete ein Agglomerat und die Reaktion lief weg, so daß die Reaktionsflüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß spritzte.On the other hand, when the polymerization is carried out in the same manner as above but was carried out without the addition of PVA, the polymer obtained adhered to the Stirrer and formed an agglomerate and the reaction ran away, leaving the reaction liquid splashed out of the reaction vessel.

Wenn die Reaktion unter gleichen Bedingungen wie oben mit zugesetztem PVA durchgeführt wurde, jedoch die Rührgeschwindigkeit auf 350 Upm (zum Rühren erforderliche Kraft: 0,87 kWh/m3) erniedrigt wurde, haftete das erhaltene Polymere an der Wand des Reaktionsgefäßes in Form von Schichten.When the reaction under the same conditions as above with added PVA was performed, but the stirring speed was set to 350 rpm (required for stirring Force: 0.87 kWh / m3) was lowered, the polymer obtained adhered to the wall of the reaction vessel in the form of layers.

Es erfolgte dann ein Weglaufen der Reaktion, das anhaftende Material trennte sich explosionsartig und versprühte und die Polymerisationsflüssigkeit spritzte aus dem Reaktionsgefäß. Es war daher nicht möglich, die Polymerisation stabil durchzuführen.The reaction then ran away, the adhering material explosively separated and sprayed, and the polymerization liquid splashed from the reaction vessel. It was therefore not possible to carry out the polymerization stably.

Beispiel 2 Die Suspensionspolymerisation von AN alleine wurde im gleichen Reaktionsgefäß und nach der gleichen Methode wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Als Polymerisationsinitiator wurde 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) in einer Menge von 0,1 % (bezogen auf das AN-Monomere) zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit betrug 450 Upm (erforderliche Kraft: 1,85 kWh/m3). Die Polymerisationstemperatur betrug 60 OC. Als wasserlösliches Polymeres wurde das gleiche PVA wie im Beispiel 1 verwendet, das in einer- Menge von 1,5 %, bezogen auf Monomeres, zugesetzt war. Die anderen Polymerisationsbedingungen und die Polymerisationsergebnisse waren wie folgt: gemäß der Vergleichs- Erfindung beispiele Verhältnis Mono- meres/Wasser 1/1,5 1/2,33 1/3 1/4 1/6 1/8 Polymerisations- zeit (Stunden) 3 3 3 3 3 6 Polymerisations- ausbeute (%) 73 66 62 51 48 80 Molekulargewicht - 10-4 142 138 135 128 120 125 Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6 Die Polymeren der Versuche Nr. 3 bis 6 wurden naßgesponnen, wobei eine wäßrige Lösung von Natriumthiocyanat als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse der Messung der Zugfestigkeit der erhaltenen Fasern sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt: Versuch Nr. 3 4 5 6 Zugfestigkeit, 17,5 17,3 12,8 13,2 g/den Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß Fasern mit ausgezeichneter Festigkeit erhalten werden können, wenn die hochmolekularen AN-Polymeren der Erfindung angewandt werden.Example 2 The suspension polymerization of AN alone was carried out in the same reaction vessel and using the same method as described in Example 1. As a polymerization initiator, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added in an amount of 0.1% (based on the AN monomer). The stirring speed was 450 rpm (force required: 1.85 kWh / m 3). The polymerization temperature was 60.degree. The same PVA as in Example 1, which was added in an amount of 1.5%, based on the monomer, was used as the water-soluble polymer. The other polymerization conditions and the polymerization results were as follows: according to the comparative Invention examples Ratio mono meres / water 1 / 1.5 1 / 2.33 1/3 1/4 1/6 1/8 Polymerization time (hours) 3 3 3 3 3 6 Polymerization yield (%) 73 66 62 51 48 80 Molecular weight - 10-4 142 138 135 128 120 125 Experiment no. 1 2 3 4 5 6 The polymers of Runs Nos. 3 to 6 were wet spun using an aqueous solution of sodium thiocyanate as the solvent. The results of the measurement of the tensile strength of the obtained fibers are shown in the following table: Experiment No. 3 4 5 6 Tensile strength, 17.5 17.3 12.8 13.2 g / den. From the above results, it can be seen that fibers with excellent strength can be obtained when the high molecular AN polymers of the invention are applied.

Claims

Claims 1. Process for the production of high molecular weight acrylonitrile polymers having a weight average molecular weight of not less than 400,000, characterized in that acrylonitrile alone or a monomer mixture that from more than 85 wt .-% acrylonitrile and at least one other ethylenically unsaturated Monomers, which forms the remainder, the dispersion polymerization in one subjected to aqueous medium comprising a water-soluble polymer and an oil-soluble contains radical initiator, with a monomer concentration of more than 9 % By weight is maintained in the polymerization system.

2. The method according to claim 1, characterized in that the suspension polymerization is carried out at a temperature of 20 to 80 OC.

3. The method according to claim 1, characterized in that an azo compound is used as an oil-soluble free radical initiator.

4. The method according to claim 1, characterized * that polyvinyl alcohol is used as a water-soluble polymer.

5. The method according to claim 3, characterized in that 2,2'-azobisisobutyronitrile or 2,2'-azobis- <2,4-dimethylvaleronitrile) is used as the azo compound.

6. The method according to claim 4, characterized in that the polyvinyl alcohol a partially saponified polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 85 to 95 % is used.

7. The method according to claim 1, characterized in that a stirring effect is exerted on the polymerization system, which - expressed by the for the Stirring force required - 1 to 10 kWh / m3.

8. The method according to claim 1, characterized in that the weight average molecular weight of the polymer is more than 1,000,000.

9. The method according to claim 1, characterized in that the water-soluble Polymers in the Polymeris ationssystem in an amount of 0.5 to 3%, based on the Total monomer weight, is maintained.

10. The method according to claim 5, characterized in that 0.5 to 2.5% 2,2'-azobisisobutyronitrile or 0.1 to 0.5% 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), based on total monomer weight.

11. The method according to claim 10, characterized in that 0.2 to 1.5% 2,2'-azobisisobutyronitrile or 0.02 to 0.3% 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), based on total monomer weight.

12. Acrylonitrile polymer, consisting of acrylonitrile alone or from at least 85 percent by weight or more of acrylonitrile and the balance at least one another ethylenically unsaturated compound, the acrylonitrile polymer being a Has a weight average molecular weight of not less than 400,000.