DE342621C

DE342621C - Diaphragms for the electrolysis of aqueous solutions

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Publication number: DE342621C
Application number: DE1918342621D
Authority: DE
Original assignee: E DE HAEEN CHEM FAB LIST G M B
Current assignee: E DE HAEEN CHEM FAB LIST G M B
Priority date: 1918-09-10
Filing date: 1918-09-10
Publication date: 1921-10-21

Description

Diaphragmen zur Elektrolyse wässeriger Lösungen. Gute Diaphragmen sollen gleichmäßige Poren haben, welche fein genug sind, um den zurückzuhaltenden Stoffen den Durchgang zu verwehren; sie sollen ferner mechanisch und chemisch genügend widerstandsfähig sein und schließlich sich bequem reinigen und erneuern lassen. Für elektrochemische Zwecke wird von dem Diaphragmma außerdem verlangt, daß es dem elektrischen Strom möglichst wenig Widerstand bietet. ]e feinporiger in Diaphragma isst, um: so leichter verstopft es sich auch. Je dicker es ist, um so kesser widersteht es einseitigem Druck, aber uni so größer ist auch sein Widerstand. Was die Haltbarkeit gegen chemischen Angriff anlangt, so gibt es leider kein für die Praxis brauchbares Diaphragmenmater ial, welches sowohl Säuren wie Alkalien widersteht. Das üblichste Material, Asbest mit passenden Kleb- und Füllstoffen, wird durch Säuren allmählich zerstört; ebenso ist bis jetzt kein Säurebeständiger Zement gefunden worden. 13s wurde zwar ein säurebeständiges Diahlirabmna angegeben, welches aus einer feinporigen gebrannten Masse mit rund 2,5 Prozent AI" O, und 75 Prozent Si 0, bestehen soll, jedoch hat auch dieses erhebliche praktische Nachteile.Diaphragms for the electrolysis of aqueous solutions. Good diaphragms should have uniform pores, which are fine enough to prevent the substances to be retained from passing through; they should also be sufficiently mechanically and chemically resistant and finally be easy to clean and renew. For electrochemical purposes, the diaphragm is also required to offer as little resistance as possible to the electrical current. ] e eats with more fine pores in the diaphragm, in order: the easier it is to clog. The thicker it is, the bolder it is to withstand unilateral pressure, but the greater is its resistance. As far as durability against chemical attack is concerned, there is unfortunately no diaphragm material that can be used in practice which is resistant to both acids and alkalis. The most common material, asbestos with suitable adhesives and fillers, is gradually destroyed by acids; likewise, no acid-resistant cement has yet been found. 13s has been specified an acid resistant Diahlirabmna which is to 0, consist of a microporous fired body with approximately 2.5 percent AI "O, and 75 percent Si, but this also has considerable practical drawbacks.

Die in der elektrochemischen Praxis gebräuchlichen Pulverdiaphragmen haben ebenfalls verschiedene Übelistände: sie sind auf geneigten Flächen nicht verwendbar, weil das Pulver bald hinabgleitet; sie backen leicht zusammen :und werden nach kurzer Zeit undurchlässig. Zwar wurde beispielsweise von B i 1 1 i t e r ein Pulverdiaphragttna ängegeben, %%-elches einen wesentlichen Fortschritt gegenüber den älteren Typen darstellt. Indessen bleibt ein Plulverdiaphragma schon wegen seiner Zusammengesetztheit immer kompliziert. . _ Die Erfindung bezweckt nun, Diaphragmen zu schaffen., welche die geschilderten Übelstände nicht aufweisen.The powder diaphragms commonly used in electrochemical practice also have various evils: they cannot be used on sloping surfaces, because the powder soon slides down; they bake together easily: and become after a short time Time impermeable. It is true, for example, that a powder diaphragm was used by B i 1 1 i ter Given, %% - elches a significant advance over the older types represents. Meanwhile, a powder diaphragm remains because of its composition always complicated. . The invention now aims to create diaphragms, which do not have the abuses described.

Während B i 1 1 i t e r die Durchlässigkeit seinerPulverdiaphragmen entweder durchVerschiebung des Mischungsverhältnisses von Asbestwolle und Schwerspatpulver bzw. Tonerdeoder durch die Wahl der Dicke der Mischung abstuft, kann bei dem: im folgenden beschriebenen .ganz neuartigen Diaphragmen jede gewünschte Durchlässigkeit, jede erforderliche Feinporigkeit auf einem :weit weniger umständlichen, vor allem aber sicheren Wege erreicht werden, auch ohne daß man z. B. die Dicke des Daphragmas zu ändern gezwungen wäre u. a.,m.While B i 1 1 i t e r the permeability of its powder diaphragms either by shifting the mixing ratio of asbestos wool and heavy spar powder or alumina or through the choice of the thickness of the mixture, can be used with the: im the following described, completely new diaphragms any desired permeability, every required fine pore size in one: far less cumbersome, above all but safe ways can be reached, even without z. B. the thickness of the diaphragm would be forced to change, among other things, m.

Die neuen Diaphragmen nach der Erfindung bestehen aus Zel,luloseestern; sie sind gegen Säuren unter geeigneten Anwendungsbedingungen und bei den innerhalb elektrochemischer Prozesse üblichen Verdünnungsgraden weitgehend widerstandsfähig. So werdend ie neuen Diaphragmen von: 5oprozentiger Schwefelsäure, aoprozentiger Chromsäure u. a. m. überhaupt nicht angegriffen.The new diaphragms according to the invention consist of cellulose esters; they are largely resistant to acids under suitable conditions of use and at the degrees of dilution customary in electrochemical processes. Thus, t he new diaphragms by: 5oprozentiger sulfuric acid, chromic acid, etc. aoprozentiger not attacked.

Die Porosität der Zeltuloseesterdiaphraginen (Z=E=Diäph"44',riien'=:, läßt sich innerhalb weiter Grenzen bei gleichbleibender I`lfc@@e'""'iles` T)i:äphräbnnasi auf das genaueste festlegen, so @daß man sich jedem gewünschten Zweck in der elektrochemischen Technik weitgehend anzupassen vermag. Der Grad der Porosität kommt demjenigen von Fein- und Ultrafiltern gleich. Das feinporige, in jeder gewünschten Dicke herstellbare Z-E-Diaphragma entspricht etwa dem erwähnten idealen Porendiaphragnia, das mit geringem elektrischen Widerstand sehr geringe Durchlässigkeit verbindet. Sein Gesamtporenquerschnitt ist für jede Porosität derselbe; nur der Einzelquerschnitt und die Anzahl der Poren sind willkürlich veränderlich. In dieser Tatsache liegen die Vorteile des Z-E-Diaphragnias begründet.The porosity of the cellulose ester diaphragm (Z = E = Diäph "44 ', riien' = :, can be within wide limits with constant I`lfc @@ e '""' iles` T) i: äphräbnnasi to be determined as precisely as possible so @ that one can serve any desired purpose in the electrochemical Technology can largely adapt. The degree of porosity comes from that of Fine and ultrafilter the same. The fine-pored that can be produced in any desired thickness Z-E diaphragm corresponds roughly to the aforementioned ideal pore diaphragm, the one with low electrical resistance connects very low permeability. Its total pore cross section is the same for each porosity; only the single cross-section and the number of pores are arbitrarily changeable. The advantages of the Z-E diaphragm lie in this fact justified.

Die Herstellung der Z-E-Diaphragmen geschieht in der Weise, daß man Zell@ulosees,ter in Gemischen aus leicht und schwer verdampfbaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Azeton oder Äthylazetat, einerseiits mit Eisessig bzw. dessen Homologen oder Alkohol anderseits auflöst und die Lösungen an feuchter Atmosphäre zum Verdampfen bringt. Durch Änderung des Feuchtigkeitsgrades. der Atmosphäre läßt sich die Porosität der Diaphragmen willkürlich festlegen, so zwar, @daß eine Atmosphäre höherer relativer Feuchtigkeit weniger durchlässige Diaphragmen bei gleichbleibendem elektrischen Widerstand liefert. Die Z-E-Diaphragmen besitzen eine pergamentähnliche, sehr feste Beschaffenheit; sie lassen sich in allen gewünschten Lagen im Elektrolyten einbauen.The production of the Z-E diaphragms is done in such a way that one Zell @ ulosees, ter in mixtures of easily and difficult to evaporate solvents, such as acetone or ethyl acetate, on the one hand with glacial acetic acid or its Homologues or alcohol on the other hand dissolves and the solutions in a humid atmosphere evaporates. By changing the degree of humidity. the atmosphere leaves determine the porosity of the diaphragms arbitrarily, so that @ that one atmosphere higher relative humidity less permeable diaphragms with constant electrical resistance supplies. The Z-E diaphragms have a parchment-like, very firm texture; they can be placed in the electrolyte in any desired position build in.

Wegen der großen Oberfläche, welche die Gesamtheit der Poren bietet, treten bei Diaphragmen oft Adsorptionserscheinungen hervor. Die Adsorption spielt im besonderen beim Durchgang von Kolloiden durch Diaphrabxnen eine wichtige Rolle; sie kann kollöidale Teilchen, obwohl sie kleiner sind als der Querschnitt der Poren; am Durchgang hindern. Bekanntlich ist aber bei Suspensionskolloiden der Einfluß der Adsorpfion zu vernachlässigen. Suspensionskolloide treten also durch alle bisher üblichen Diaph_-agmen in mehr oder weniger großer Menge hindurch. Bei Anwendung der Z-E-Diaphragrnen ist man aber durch Herstellung jeder gewünschten Feinporigkeit in der Lage, einem solchen Durchgang kolloider Teilchen ohne weiteres zu begegnen, da man sich mit dein Porendurchrnesser des Diaphragmas stets unterhalb i des Durchmessers der kolloiden Teilchen halten kann.Because of the large surface area offered by the totality of the pores, adsorption phenomena often occur in diaphragms. Adsorption plays an important role in particular in the passage of colloids through diaphragms; they can be colloidal particles, although they are smaller than the cross-section of the pores; prevent passage. However, it is known that the influence is in the case of suspension colloids neglect the adsorpfion. So suspension colloids occur through all so far common diapharms in more or less large quantities. When applied the Z-E diaphragms are made by producing any desired fine pores able to easily encounter such a passage of colloidal particles, because your pore diameter of the diaphragm is always below i the diameter of colloidal particles can hold.

Beispielsweise werden .to Gewichtsteile trockene Kollodiumwolle in 117 Gewichtsteileii Äthylazetat gelöst und danach der Lösung 7o Gewichtsteile Ameisensäure zugefügt. Eine entsprechende Menge dieser Lösung wird auf nivellierte Glasplatten ausgegossen und nach gleichmäßiger Verteilung der zähen Flüssigkeit an der Luft bei 2o° und etwa Co Prozent relativer Feuchtigkeit zum Verdampfen gebracht, bis in dem entstandenen weißen Diaphragma nur noch ein Geruch nach Ameisensäure nachweisbar, das Äthylazetat also vollständig verdampft ist. Die Diaphragmen werden mit Wasser ausgewaschen und sind dann sofort verwendungsfähig. Durch Erniedrigung der relativen Feuchtigkeit erzielt man feinporige, durch Erhöhung derselben grobporige Diaphragmen.For example, .to parts by weight of dry collodion wool in 117 parts by weight of ethyl acetate dissolved and then 70 parts by weight of formic acid in the solution added. An appropriate amount of this solution is poured onto leveled glass plates poured out and after even distribution of the viscous liquid in the air Brought to evaporate at 20 ° and about Co percent relative humidity until in the resulting white diaphragm only a smell of formic acid can be detected, the ethyl acetate has completely evaporated. The diaphragms are filled with water washed out and can then be used immediately. By lowering the relative Moisture is achieved with fine-pored diaphragms, and by increasing the same, coarse-pored diaphragms.

Zur Prüfung der Diaphragmen wurde sodann eine kolloide Eisenoxydlösung bis zum Farbenumschlag (im auffallenden Lichte), ohne daß jedoch der Schwellenwert der Koagulation erreicht war, mit Natriumchlorid versetzt und darauf in zwei Anteilen in zwei gleichartige Dalysatoren nach G r ä h a in mit stetigem Wasser dur chfluß gegeben. Der eine der Dialysatoren war mit einer Pergamentmembran, der andere mit einem gemäß vorstehender Vorschrift hergestellten Di.aphragma bespannt.A colloidal iron oxide solution was then used to test the diaphragms up to the color change (in the conspicuous light), but without the threshold value the coagulation was achieved, mixed with sodium chloride and then in two portions into two similar analyzers according to Graeha in with constant water flow given. One of the dialyzers was with a parchment membrane, the other with covered with a diaphragm manufactured in accordance with the above instructions.

Es wurde der Gang der Elektrolytkonzentration im Außenwasser im Verlaufe der Dialyse beobachtet. Dabei zeigte sich das Z-E-Diaphragma - bei gleichem Endzustand (völlige Befreiung der kolloiden Eisenoxydlösu.ng von Elektrolyt, ohne daß kolloide Teilchen in das Außenwasser getreten waren) -der Perganien;tmembran hinsichtlich seiner diailytischen Geschwindigkeit erheblich überlegen. Die Dialyse durch das Z-E-Diaphragnia eilte derjenigen durch die Pergamentmembran um durchschnittlich r,25 bis 1,5 Stunden voraus.The course of the electrolyte concentration in the outside water became the course observed during dialysis. The Z-E diaphragm showed up - with the same final state (Complete liberation of the colloidal iron oxide solution from electrolyte, without any colloidal Particles had entered the outside water) -the pergania; tmembrane regarding considerably superior to its diailytic speed. Dialysis by the Z-E diaphragm rushed one through the parchment membrane by an average r, 25 to 1.5 hours ahead.

Claims

PATENT CLAIM: The reversal of cellulose esters, clie in evaporation Their solutions from mixtures of easily and difficult to evaporate solvents on moist Air left behind as diaphragms for the electrolysis of aqueous solutions.