DE3424555A1 - Novel N-arylaminomethylene- or vinylogous N-arylaminomethylenemalonic acid polyesters, polyester amides and polyamides, their preparation, and their use for the UV stabilisation of plastics - Google Patents

Novel N-arylaminomethylene- or vinylogous N-arylaminomethylenemalonic acid polyesters, polyester amides and polyamides, their preparation, and their use for the UV stabilisation of plastics

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DE3424555A1 DE19843424555 DE3424555A DE3424555A1 DE 3424555 A1 DE3424555 A1 DE 3424555A1 DE 19843424555 DE19843424555 DE 19843424555 DE 3424555 A DE3424555 A DE 3424555A DE 3424555 A1 DE3424555 A1 DE 3424555A1
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Abstract

The present invention relates to novel N-arylaminomethylene- or vinylogous N-arylaminomethylenemalonic acid polyesters, polyester amides and polyamides containing structural units of the formula (I) <IMAGE> , to their preparation, and to their use as UV absorbers for the UV stabilisation of thermoplastics.

Description

Neue N-Arylaminomethylen- oder vinyloge N-Arylamino-New N-arylaminomethylene or vinylogous N-arylamino

methylen-malonsäurepolyester, -malonsäurepolyesteramide und -malonsäurepolyamide, ihre Herstellung und Verwendung zur W-Stabilisierung von Kunststoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue N-Arylaminomethylen- oder vinyloge N-Arylaminomethylenmalonsäurepolyester, -malonsäurepolyesteramide und -malonsäurepolyamide mit Struktureinheiten der Formel (I) worin -D- und -E- gleich oder verschieden sind und -0- oder -NR- bedeuten, mit R= H, C1-C4-Alkyl oder Phenyl, R1 H, C1-C4-Alkyl oder Phenyl, wenn t null ist, R1 nur H, wenn t 1 ist, R2 H, C1-C10-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder substituiertes Phenyl, wobei R2 auch eine Alkylenbrücke zum benachbarten N-Phenylring bilden kann, und X und Y gleich oder verschieden sind und H, OH, C1-C10-Alkylkoxy, C6H5-O-, C1-C10-Alkyl, Phenyl, -COOH, COO-C1-C4-Alkyl, Cl oder Br sind, mit Molekulargewichten Mn von etwa 750 bis 10 000 (Mn ermittelt mittels Gelchromatographie in bekannter Weise).Methylenemalonic acid polyesters, -malonic acid polyesteramides and -malonic acid polyamides, their production and use for UV stabilization of plastics. where -D- and -E- are identical or different and denote -0- or -NR-, with R = H, C1-C4-alkyl or phenyl, R1 H, C1-C4-alkyl or phenyl, when t is zero , R1 only H if t is 1, R2 H, C1-C10-alkyl, phenyl, naphthyl or substituted phenyl, where R2 can also form an alkylene bridge to the adjacent N-phenyl ring, and X and Y are identical or different and H, OH, C1-C10-alkylkoxy, C6H5-O-, C1-C10-alkyl, phenyl, -COOH, COO-C1-C4-alkyl, Cl or Br, with molecular weights Mn of about 750 to 10,000 (Mn determined by means of Gel chromatography in a known manner).

Substituiertes Phenyl bedeutet, daß bis zu zwei Substituenten am Phenylring sein können, die -H, C1-C10-Alkyl, -Cl, -Br, C1-C10-Alkoxy, -COO-C1-C4-Alkyl und -CO2H sein können.Substituted phenyl means that up to two substituents on the phenyl ring can be, the -H, C1-C10-alkyl, -Cl, -Br, C1-C10-alkoxy, -COO-C1-C4-alkyl and -CO2H can be.

Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen mit Struktureinheiten der Formel (I) sind die der Formel (II) worin -D-, -E-, R2, X und Y die Bedeutung von Formel (I) haben und R3 CH3- oder C2H5-, R4 CH3-, C2H5- oder Propyl und "n" eine ganze Zahl von 3 bis 30, vorzugsweise von 10 bis 25 sind, was einem Mn von etwa 1000 bis 8500 entspricht.Compounds preferred according to the invention with structural units of the formula (I) are those of the formula (II) wherein -D-, -E-, R2, X and Y have the meaning of formula (I) and R3 CH3- or C2H5-, R4 CH3-, C2H5- or propyl and "n" is an integer from 3 to 30, are preferably from 10 to 25, which corresponds to an Mn of about 1000 to 8500.

Die zum Aufbau der erfindungsgemäßen Polyester, Polyesteramide und Polyamide geeigneten Dihydroxyverbindungen, Hydroxyamine und Diamine sind aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Dihydroxyverbindungen, Hydroxyamine oder Diamine, wobei als Verzweiger aliphatische Triole oder aliphatische Tetraole in Mengen bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise 5 Mol-% bis 15 Mol-%, bezogen jeweils auf die Molsumme aus Dihydroxyverbindungen + Hydroxyamine + Diamine, eingesetzt werden können.The structure of the polyesters, polyester amides and according to the invention Dihydroxy compounds suitable for polyamides, hydroxyamines and diamines are aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic dihydroxy compounds, hydroxyamines or diamines, aliphatic triols or aliphatic tetraols as branching agents in amounts of up to 20 mol%, preferably 5 mol% to 15 mol%, based in each case on the molar sum of dihydroxy compounds + hydroxyamines + diamines can be used can.

Die Herstellung der neuen Verbindungen mit Struktureinheiten der Formel (I), mit t = 0 ist möglich aus den ensprechenden Malonsäureausgangspolyestern, -polyesteramiden und -polyamiden und Orthoestern (IIIa) und anschließende Umsetzung mit aromatischen Aminen nach folgenden Schema A: D und E in Formel (III) haben die Bedeutung wie in Formel I; R1 in Formel (IIIa) ist H, C1-C4-Alkyl oder Phenyl; -O-Alkyl in Formel (IIIa) ist ein Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen und R2, X und Y von Formel (IV) haben die in Formel (I) genannte Bedeutung.The preparation of the new compounds with structural units of the formula (I), with t = 0, is possible from the corresponding malonic acid starting polyesters, -polyesteramides and -polyamides and orthoesters (IIIa) and subsequent reaction with aromatic amines according to the following scheme A: D and E in formula (III) have the same meaning as in formula I; R1 in formula (IIIa) is H, C1-C4-alkyl or phenyl; -O-Alkyl in formula (IIIa) is an alkoxy radical having 1 to 8 carbon atoms and R2, X and Y of formula (IV) have the meaning given in formula (I).

Die Reaktion nach Schema A wird bevorzugt im Eintopfverfahren, d.h. ohne Isolierung des Zwischenprodukts, durchgeführt und ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln.The reaction according to Scheme A is preferably carried out in a one-pot process, i. without isolation of the intermediate, carried out and without the use of solvents.

Die Herstellung der neuen Verbindungen mit Struktureinheiten der Formel (1), mit t = 1 und R1 = H ist wiederum aus den entsprechenden Malonsäureausgangspolyestern, -polyesteramiden und -polyamiden und Diacetalen des Malon-dialdehyds(IIIb) und anschließende Umsetzung mit aromatischen Aminen nach folgenden Schema B möglich: Alkyl-O- in Formel (IIIb) ist wiederum ein Alkoxyrest mit 1 bis 18 C-Atomen.The preparation of the new compounds with structural units of the formula (1), with t = 1 and R1 = H, is in turn from the corresponding starting malonic acid polyesters, polyesteramides and polyamides and diacetals of malonic dialdehyde (IIIb) and subsequent reaction with aromatic amines according to the following Scheme B possible: Alkyl-O- in formula (IIIb) is in turn an alkoxy radical with 1 to 18 carbon atoms.

Die Herstellung eines nach Schema A oder B als Ausgangsprodukt einzusetzenden Malonsäurepolyesters nämlich des Malonsäureethylenglykol-polyesters aus Malonsäurediethylester und Ethylenglykol, wird in Carothers, J. Am. Chem. Soc. 51, 2560 (1929) beschrieben. Analog können auch andere Malonsäureausgangspolyester hergestellt werden, also auch solche aus cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dihydroxyverbindungen.The preparation of a according to scheme A or B to be used as the starting product Malonic acid polyester namely the malonic acid ethylene glycol polyester from malonic acid diethyl ester and ethylene glycol, is described in Carothers, J. Am. Chem. Soc. 51, 2560 (1929). Other malonic acid starting polyesters can also be produced in a similar manner, i.e. also those made from cycloaliphatic and / or aromatic dihydroxy compounds.

Zur Herstellung der Malonsäureausgangspolyester werden bevorzugt saure Katalysatoren, wie sie für Ver- und Umesterungsreaktionen allgemein bekannt sind, z.B. p-Toluolsulfonsäure, eingesetzt. Dabei wird die Katalysatorkonzentration möglichst niedrig, bevorzugt bei 0,65 - 0,02 Gew.-%, bezogen auf Summe der Reaktanten, eingesetzt, um einerseits ein farbloses Produkt, andererseits noch eine zügige Reaktion zu erhalten.For the production of the starting malonic acid polyesters, acidic ones are preferred Catalysts, as they are generally known for esterification and transesterification reactions, e.g. p-toluenesulfonic acid is used. In doing so, the catalyst concentration becomes as possible low, preferably at 0.65-0.02% by weight, based on the total of the reactants, used, to get a colorless product on the one hand and a quick reaction on the other.

Die Herstellung der Malonsäureausgangspolyamide und Malonsäureausgangspolyesteramide erfolgt durch Kondensation von Malonsäure, Malonsäurediester oder Malonsäuredihalogeniden mit den aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Diaminen beziehungsweise Hydroxyaminen nach Standardverfahren wie sie beispielsweise in DE-PS 749 747, US-PS 2 558 031 und in journal of Polymer Science 40, 289 (1959) beschrieben sind.The production of the malonic acid starting polyamides and malonic acid starting polyester amides takes place by condensation of malonic acid, malonic acid diester or malonic acid dihalides with the aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic diamines respectively Hydroxyamines by standard processes such as those in DE-PS 749 747, US-PS 2,558,031 and in journal of Polymer Science 40, 289 (1959).

Die als Ausgangsprodukte einzusetzende Malonsäurepolyester, -polyesteramide und -polyamide können durch Mitverwendung von bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 15 Mol-%, bezogen jeweils of die Molsumme aus Dihydroxyverbindungen + Hydroxyamine + Diamine, verzweigt sein, wobei als Verzweiger aliphatische Triole oder aliphatische Tetraole geeignet sind.The malonic acid polyesters and polyester amides to be used as starting materials and polyamides can by using up to 20 mol%, preferably 5 to 15 mol%, based in each case on the sum of moles of dihydroxy compounds + hydroxyamines + Diamines, be branched, with aliphatic triols or aliphatic as branching agents Tetraols are suitable.

Die Regelung des Molekulargewichts der Malonsäureausgangspolyester, -polyesteramide und -polyamide dienen vorteilhafterweise Monocarbonsäuren oder Monoalkohole, wobei man zudem durch die Endgruppenmodifizierung Stabilität gegen Hydrolyse und Temperaturbelastung erhält.The regulation of the molecular weight of the malonic acid starting polyester, -polyesteramides and polyamides are advantageously used for monocarboxylic acids or monoalcohols, whereby one also by the end group modification stability against hydrolysis and Receives temperature stress.

Bei der Reaktion gemäß Schema A liegt das Reaktantenverhältnis von -CH2-Gruppe im Ausgangspolykondensat (III) zu Molen Orthocarbonsäureester (IIIa) zwischen 1:1 und 1:1,5.In the reaction according to scheme A, the reactant ratio is -CH2 group in the starting polycondensate (III) to moles of orthocarboxylic acid ester (IIIa) between 1: 1 and 1: 1.5.

Die Reaktion läuft im allgemeinen ohne Katalysator ab, kann jedoch gegebenenfalls mit Lewissäuren, wie beispielsweise Zinkchlorid, in Mengen von 0,1 bis 2 Gew. %, bezogen auf die Summe der Reaktanten, beschleunigt werden. Im allgemeinen ist die Mitverwendung von Lösungsmitteln oder die Anwendung von Uber- oder Unterdruck nicht erforderlich. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 1000C - 14000.The reaction generally takes place without a catalyst, but it can optionally with Lewis acids, such as zinc chloride, in amounts of 0.1 Up to 2% by weight, based on the sum of the reactants, can be accelerated. In general is the use of solvents or the application of positive or negative pressure not mandatory. The reaction temperatures are between 1000C and 14000.

Die Reaktion mit den aromatischen Aminen gemäß Schema A und B erfolgt im Reaktantenverhältnis -CH2-Gruppe im Ausgangspolykondensat (III) zu Molen Amin(IV) zwischen 1:1 und 1:1,5 bei Temperaturen zwischen 200C und 1400C, ohne Katalysator und, wenn es die Viskosität des Ausgangspolyesters, des Ausgangspolyesteramids oder des Ausgangspolyamids erfordert, in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol.The reaction with the aromatic amines according to schemes A and B takes place in the reactant ratio -CH2 group in the starting polycondensate (III) to moles of amine (IV) between 1: 1 and 1: 1.5 at temperatures between 200C and 1400C, without a catalyst and, if it is the viscosity of the starting polyester, the starting polyesteramide or of the starting polyamide requires in an inert solvent such as Xylene.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von N-Arylaminomethylenmalonsäurepolyestern, -malonsäurepolyesteramiden und -malonsäurepolyamiden mit Struktureinheiten der Formel (I) mit t = 0, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Malonsäurepolyester, Malonsäurepolyesteramide oder Malonsäurepolyamide mit Mn von etwa 500 bis etwa 5000 mit Orthocarbonsäureestern (IIIa) worin R¹ H, C1-C4-Alkyl oder Phenyl und O-Alkyl ein Alkoxyrest mit 1 bis 18-C-Atomen sind, im Reaktantenverhältnis -CH2-G ruppe im Ausgangspolykondensat (III) worin D und E die für Formel (I) genannte Bedeutung haben, zu Molen Orthocarbonsäureester (iiia) zwischen 1:1 und 1:1,5, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Lewissäuren als Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Summe der Reaktanten, bei Temperaturen zwischen 1000C und 1400C umsetzt, danach mit aromatischen Aminen (IV) worin R2, X und Y die für Formel (I) genannte Bedeutung haben, im Reaktantenverhältnis -CH2- Gruppe im Ausgangs- polykondensat (III) zu Molen Amin (IV) zwischen 1:1 und 1:1,5 bei Temperaturen zwischen 200C und 1400C umsetzt und schließlich das Reaktionsprodukt durch Abdestillieren des Alkohols isoliert.The present invention thus also provides a process for the preparation of N-arylaminomethylene malonic acid polyesters, -malonic acid polyesteramides and -malonic acid polyamides with structural units of the formula (I) with t = 0, which is characterized in that malonic acid polyesters, malonic acid polyesteramides or malonic acid polyamides with Mn of about 500 up to about 5000 with orthocarboxylic acid esters (IIIa) in which R¹ is H, C1-C4-alkyl or phenyl and O-alkyl is an alkoxy radical with 1 to 18 carbon atoms, in the reactant ratio -CH2 group in the starting polycondensate (III) where D and E have the meaning given for formula (I), to moles of orthocarboxylic acid ester (iiia) between 1: 1 and 1: 1.5, optionally with the use of Lewis acids as catalysts in amounts of 0.1 to 2% by weight, based on the sum of the reactants, converted at temperatures between 1000C and 1400C, then with aromatic amines (IV) wherein R2, X and Y have the meaning given for formula (I), in the reactant ratio -CH2- group in the starting polycondensate (III) to moles of amine (IV) between 1: 1 and 1: 1.5 at temperatures between 200C and 1400C converts and finally the reaction product isolated by distilling off the alcohol.

Die Reinigung der erhaltenen N-Arylaminomethylenmalonsäurepolyester, -malonsäurepolyesteramide und -malonsäurepolyamide mit Struktureinheiten der Formel (I) mit t=O erfolgt in bekannter Weise durch Wäsche mit Wasser und Ausfällen beispielsweise mit Methanol.The purification of the obtained N-arylaminomethylene malonic acid polyester, -malonic acid polyester amides and -malonic acid polyamides with structural units of the formula (I) with t = O is carried out in a known manner by washing with water and precipitating, for example with methanol.

Bei der Reaktion gemäß Schema B liegt das Reaktantenverhältnis von -CH2-Gruppe im Ausganspolykondensat (III) zu Molen Diacetalen (IIIb) zwischen 1:1 und 1:1,5.In the reaction according to scheme B, the reactant ratio is -CH2 group in the starting polycondensate (III) to moles of diacetals (IIIb) between 1: 1 and 1: 1.5.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 800C und 1400C. Für die Umsetzung können Lweissäuren, wie beispielsweise Zinkchlorid, in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Summe der Reaktanten, verwendet werden.The reaction temperatures are between 800C and 1400C. For the Reaction can be made of white acids, such as zinc chloride, in amounts of 0.1 Up to 2% by weight, based on the sum of the reactants, can be used.

Danach erfolgt die Reaktion mit den aromatischen Aminen der Formel (IV), wie bereits beschrieben.This is followed by the reaction with the aromatic amines of the formula (IV) as already described.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von vinylogen N-Arylaminomethylmalonsäurepolyestern, -malonsäurepolyesteramiden und -malonsäurepolyamiden, mit Struktureinheiten der Formel (1), mit t = 1 und R1 = H, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Malonsäurepoylester, Malonsäurepolyesteramide oder Malonsäurepolyamide mit Mn von etwa 500 bis 5000 mit Diacetalen des Malon-dialdehyds (IIIb) worin Alkyl-O ein Alkoxyrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, im Reaktantenverhältnis -CH2-Gruppe im Ausgangspolykondensat (III) worin D und E die für Formel (I) genannte Bedeutung haben, zu Molen Diacetalen (IIIb) zwischen 1:1 und 1:1,5, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Lewissäuren als Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Summe der Reaktanten, bei Temperaturen zwischen 800C und 1400C umsetzt, danach mit aromatischen Aminen (IV) worin R2, X und Y die für Formel (I) genannte Bedeutung haben, im Reaktantenverhältnis -CH2-Gruppe im Ausgangspolykondensat (III) zu Molen Amin (IV) zwischen 1:1 und 1:1,5 bei Temperaturen zwischen 200C und 140"C umsetzt und schließlich das Reaktionsprodukt durch Abdestillieren des Alkohols isoliert.The present invention thus also provides a process for the preparation of vinylogous N-arylaminomethylmalonic acid polyesters, -malonic acid polyesteramides and -malonic acid polyamides, with structural units of the formula (1), with t = 1 and R1 = H, which is characterized in that malonic acid polyesters, malonic acid polyesteramides or malonic acid polyamides with Mn of about 500 to 5000 with diacetals of malonic dialdehyde (IIIb) wherein alkyl-O is an alkoxy radical with 1 to 18 carbon atoms, in the reactant ratio -CH2 group in the starting polycondensate (III) in which D and E have the meaning given for formula (I), to moles of diacetals (IIIb) between 1: 1 and 1: 1.5, optionally with the use of Lewis acids as catalysts in amounts of 0.1 to 2% by weight, based on the sum of the reactants, converted at temperatures between 800C and 1400C, then with aromatic amines (IV) in which R2, X and Y have the meaning given for formula (I), in the reactant ratio -CH2 group in the starting polycondensate (III) to moles of amine (IV) between 1: 1 and 1: 1.5 at temperatures between 200C and 140 " C converts and finally the reaction product is isolated by distilling off the alcohol.

Die Reinigung der erhaltenen vinylogen N-Arylaminomethylenmalonsäurepolyester, -malonsäurepolyesteramide und -malonsäurepolyamide mit Struktureinheiten der Formel (I) mit t = 1 und R1 = H erfolgt in bekannter Weise durch Waschen mit Wasser und Ausfällen mit Ethanol.The purification of the obtained vinylogous N-arylaminomethylene malonic acid polyester, -malonic acid polyester amides and -malonic acid polyamides with structural units of the formula (I) with t = 1 and R1 = H is carried out in a known manner by washing with water and Precipitation with ethanol.

Ein weiteres Verfahren (Variante C) zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polykondensaten mit Struktureinheiten der Formel (I) ist die Polykondensation von Diestern der Formel (V) worin t, R1, R , X und Y die für Formel (I) genannte Bedeutung haben und R5 CH3 oder C2H5 ist, mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dihydroxyverbindungen, mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen hydroxyaminen oder mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diaminen, und gegebenenfalls mit aliphatischen Triolen oder mit aliphatischen Tetraolen als Verzweiger in Mengen bis zu 20 Mol %, vorzugsweise 5 bis 15 Mol %, bezogen jeweils auf die Molsumme aus Dihydroxyverbindungen + Hydroxyamine + Diamine, in bekannter Weise unter Polyester-bildenden Bedingungen oder unter Polyamid-bildenden Bedingungen.Another process (variant C) for the preparation of polycondensates according to the invention with structural units of the formula (I) is the polycondensation of diesters of the formula (V) where t, R1, R, X and Y have the meaning given for formula (I) and R5 is CH3 or C2H5, with aliphatic and / or cycloaliphatic dihydroxy compounds, with aliphatic and / or cycloaliphatic hydroxyamines or with aliphatic and / or cycloaliphatic diamines, and optionally with aliphatic triols or with aliphatic tetraols as branching agents in amounts of up to 20 mol%, preferably 5 to 15 mol%, based in each case on the total mol of dihydroxy compounds + hydroxyamines + diamines, in a known manner under polyester-forming conditions or under polyamide- educational conditions.

Polyester-bildende Bedingungen im vorliegenden Zusammenhang sind die Anwendung von Temperaturen zwischen 1500C und 190QC, gegebenenfalls unter Zusatz von sauren oder basischen Katalysatoren wie z.B. p-Toluolsulfonsäure oder Kalium-tert.-butylat und gegebenenfalls Vakuum unter Abdestillieren von Alkohol. Ein Lösungsmittel ist im allgemeinen nicht erforderlich.Polyester-forming conditions in the present context are the Use of temperatures between 1500 ° C and 190 ° C, if necessary with addition of acidic or basic catalysts such as p-toluenesulphonic acid or potassium tert-butoxide and optionally vacuum with distilling off alcohol. Is a solvent generally not required.

Polyamid-bildende Bedingungen im vorliegenden Zusammenhang sind Temperaturen von 1500C bis 1900C und Anwesenheit von sauren oder basischen Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure oder Kalium-tert.-butylat sowie Vakuum, so daß Alkohol abdestilliert Für die Bildung der Polyesteramide aus den Die stern (V) mit Hydroxyaminen sind die Reaktionsbedingungen gleichfalls Temperaturen zwischen 1580C bis 1900C, saure oder basische Katalysatoren, z.B. die bereits genannten, sowie Vakuum unter Abdestillieren von Alkohol.Polyamide-forming conditions in the present context are temperatures from 1500C to 1900C and the presence of acidic or basic catalysts such as p-Toluenesulfonic acid or potassium tert-butoxide and vacuum, so that alcohol is distilled off For the formation of the polyester amides from the star (V) with hydroxyamines the reaction conditions also temperatures between 1580C to 1900C, acidic or basic catalysts, e.g. those already mentioned, as well as Vacuum with distilling off alcohol.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von N-Arylaminomethylen- oder vinylogen N-Arylaminomethylen-malonsäurepolyestern, -malonsäurepolyesteramiden und -malonsäurepolyamiden mit Struktureinheiten der Formel (1), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diester der Formel (V) mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dihydroxyverbindungen, mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Hydroxyaminen oder mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diaminen und gegebenenfalls mit aliphatischen Triolen oder mit aliphatischen Tetraolen als Verzweigern in Mengen bis zu 20 Mol %, vorzugsweise 5 bis 15 Mol %, bezogen jeweils auf die Molsumme aus Dihydroxyverbindungen + Hydroxyamine + Diamine, in bekannter Weise unter Polyester-bildenden Bedingungen oder unter Polyamidbildenden Bedingungen polykondensiert.The present invention therefore also relates to a method for the production of N-arylaminomethylene or vinylogous N-arylaminomethylene malonic acid polyesters, -malonic acid polyesteramides and -malonic acid polyamides with structural units of the formula (1), which is characterized in that one diesters of the formula (V) with aliphatic and / or cycloaliphatic dihydroxy compounds, with aliphatic and / or cycloaliphatic Hydroxyamines or with aliphatic and / or cycloaliphatic diamines and optionally with aliphatic triols or with aliphatic tetraols as branching agents in quantities up to 20 mol%, preferably 5 to 15 mol%, based in each case on the sum of moles Dihydroxy compounds + hydroxyamines + diamines, in a known manner among polyester-forming Polycondensed conditions or under polyamide-forming conditions.

Die Isolierung und Reinigung der nach dieser Reaktionsvariante C erhaltenen erfindungsgemäßen Polykondensate mit Struktureinheiten der Formel (I) erfolgt in bekannter Weise durch Wäsche mit Wasser und Ausfällen beispielsweise mit Methanol.The isolation and purification of the obtained by this reaction variant C. Polycondensates according to the invention with structural units of the formula (I) takes place in known way by washing with water and precipitation, for example with methanol.

Die Reaktionsdauer der Herstellungsvarianten gemäß A, B und C beträgt etwa 3 - 8 Stunden.The reaction time of the preparation variants according to A, B and C is about 3 - 8 hours.

Das Herstellungsverfahren gemäß Variante A ist bevorzugt, weil es zu hochmolekulareren Produkten führt, die darüber hinaus noch durch eine deutlich niedrigere Jodfarbzahl gekennzeichnet sind.The production method according to variant A is preferred because it leads to higher molecular weight products, which are also clearly marked by a lower iodine color number are marked.

Geeignete Malonsäureausgangspolyester zur Herstellung der erfindungsgemäßen UV-Absorber sind beispielsweise die durch literaturbekannte Umesterung aus Malonsäurediethylester und Dihydroxyverbindungen erhaltenen Produkte.Suitable starting malonic acid polyesters for the production of the inventive UV absorbers are, for example, the transesterification from diethyl malonate known from the literature and dihydroxy compounds obtained.

Geeignete aliphatische Dihydroxyverbindungen sind beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,2-Propandiol, i,3-Propandiol, 1 2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,5-Pentandiol, 1t6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2-Methyl-2-propyl-l,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-1 , 3-hexandiol, 1,12-Octadecandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Für die Herstellung der Malonsäurepolyester geeignete cycloaliphatische Diole sind beispielswsise 1,4-Cyclohexandiol und Perhydrobisphenol-A; für die Herstellung der Malonsäurepolyester geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen, also Diphenole sind beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(3,5-di-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 4,4'-Dihydroxy-diphenyl oder Hydrochinon.Suitable aliphatic dihydroxy compounds are, for example, ethylene glycol, Diethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, i, 3-propanediol, 1 2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1t6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,12-octadecanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol. For the Examples of cycloaliphatic diols suitable for the preparation of the malonic acid polyesters are 1,4-cyclohexanediol and perhydrobisphenol-A; for the production of malonic acid polyester suitable aromatic dihydroxy compounds, ie diphenols, are for example 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane (bisphenol-A), 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,2-bis- (3,5-di-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane and 4,4'-dihydroxydiphenyl or Hydroquinone.

Für die Herstellung der Malonsäureuasgangspolyesteramide geeignete Hydroxyamine sind beispielsweise Ethanolamin, Isopropanolamin, 4-Amino-2-butanol, Hydroxytert.-butylamin, Aminophenol, 2-Amino-4-chlorphenol, 4-(Methylamino)-phenol, 4-Amino-3-methylphenol, Aminonaphthol, 1 1-Cyclohexylamino-2-propanol und 2- (4-Aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) -propan.Suitable for the production of the malonic acid starting polyester amides Hydroxyamines are, for example, ethanolamine, isopropanolamine, 4-amino-2-butanol, Hydroxytert-butylamine, aminophenol, 2-amino-4-chlorophenol, 4- (methylamino) -phenol, 4-amino-3-methylphenol, aminonaphthol, 1 1-cyclohexylamino-2-propanol and 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane.

Für die Herstellung der Malonsäureausgangspolyamide geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1 , 6-Diaminohexan 1-Cyclohexylamino-2-propylamin, Menthandiamin, N,N'-Dimethylendiamin, Piperazin, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, Isophorondiamin, Phenylendiamin, 1,1'-Diphenyl-4,4'-diamin, 4,4'-Methylidenbisbenzolamin, Di(aminomethyl)-benzol, 2,5-Dichlorbenzol-l.4-diamin, 1-Amino-3-ethylamino-4-methylbenzol, 1,3-Bis(aminomethyl)-4,6-dimethylbenzol, Diaminonaphthalin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, 4,4'-Cyclohexylidenbisbenzolamin, 4,41 -Cyclohexyliden-bis- (2-methylbenzolamin), 4,4'-Thiobisanilin und 4,4'-Sulfonylbisanilin.Diamines suitable for the production of the starting malonic acid polyamides are for example ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane 1-cyclohexylamino-2-propylamine, menthediamine, N, N'-dimethylenediamine, piperazine, Bis- (3-aminopropyl) -methylamine, isophoronediamine, phenylenediamine, 1,1'-diphenyl-4,4'-diamine, 4,4'-methylidenebisbenzolamine, di (aminomethyl) benzene, 2,5-dichlorobenzene-1,4-diamine, 1-Amino-3-ethylamino-4-methylbenzene, 1,3-bis (aminomethyl) -4,6-dimethylbenzene, diaminonaphthalene, Bis (4-aminophenyl) methane, 4,4'-cyclohexylidenebisbenzolamine, 4,41 -cyclohexylidene-bis- (2-methylbenzenamine), 4,4'-thiobisaniline and 4,4'-sulfonylbisaniline.

Geeignete aliphatische Triole beziehungsweise aliphatische Tetraole als Verzweiger sind beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit.Suitable aliphatic triols or aliphatic tetraols as branching agents are, for example, trimethylolpropane, glycerol and pentaerythritol.

Bevorzugte Malonsäureausgangspolyester-ausgangspolyesteramide und -ausgangspolyamide zur Herstellung der erfindungsgemäßen UV-Absorber sind solche der Formel (VI) worin R3, R4, D, E und "n" die Bedeutung von Formel (II) haben.Preferred starting malonic acid starting polyester amides and starting polyamides for the production of the UV absorbers according to the invention are those of the formula (VI) wherein R3, R4, D, E and "n" have the meaning of formula (II).

Ganz besonders bevorzugte Malonsäureausgangspolykondensate sind solche der Formel (VI), worin R3 = R4 = CH3 und "n" eine Zahl von 10 bis 25 ist.Very particularly preferred starting malonic acid polycondensates are those of the formula (VI), in which R3 = R4 = CH3 and "n" is a number from 10 to 25.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Malonsäureausgangspolykondensate sollen mittlere Molekulargewichte Mn (Zahlenmittel) von etwa 500 bis etwa 5000 (gemessen in bekannter Weise mittels Dampfdruckosmose oder Gelchromatographie) haben; sie haben OH-Zahlen von 5 bis 20 und Säurezahlen von 2 bis 9.The starting malonic acid polycondensates to be used according to the invention mean molecular weights Mn (number average) of about 500 to about 5000 (measured in a known manner by means of vapor pressure osmosis or gel chromatography); she have OH numbers from 5 to 20 and acid numbers from 2 to 9.

Für die Herstellung der erfindungscmäßen neuen Malonsäurepolykondensate gemäß Schema A und B geeignete aromatische Amine sind primäre und sekundäre Amine der Formel (IV) worin R2, X und Y die für Formel (I) genante Bedeutung haben, wie beispielsweise Anilin, p-Anisidin, p-Chloranilin, p-Butoxyanilin, o-Toluidin, 2 4-Dimethylanilin, m-Toluidin, p-Butylanilin, N-Methylanilin, 1-Naphthylanilin, N,N-Bisphenyl -amine, o-Aminophenol, p-Aminophenol, 4 -Aminosalicylsäure, Indolin und 2-Methylindolin.Aromatic amines suitable for the preparation of the novel malonic acid polycondensates according to schemes A and B are primary and secondary amines of the formula (IV) in which R2, X and Y have the meanings given for formula (I), such as, for example, aniline, p-anisidine, p-chloroaniline, p-butoxyaniline, o-toluidine, 2 4-dimethylaniline, m-toluidine, p-butylaniline, N -Methylaniline, 1-naphthylaniline, N, N-bisphenyl-amines, o-aminophenol, p-aminophenol, 4-aminosalicylic acid, indoline and 2-methylindoline.

Für das Herstellungsverfahren gemäß Schema A geeignete Orthocarbonsäureester sind Alkylester, vorzugsweise Ethylester, beispielsweise der Ameisensäure, der Essigsäure oder der Benzoesäure.Orthocarboxylic acid esters suitable for the production process according to scheme A. are alkyl esters, preferably ethyl esters, for example formic acid and acetic acid or benzoic acid.

Ein für das Herstellungsverfahren gemäß Schema B geeignetes Diacetal ist Malonsäure-di-(bisethylacetal).A diacetal suitable for the preparation process according to Scheme B. is malonic acid di- (bisethyl acetal).

pie Diester der Formel (V) sind entweder literaturbekannt (siehe US-Patent 3 079 366; und Journal of Org.pie diesters of the formula (V) are either known from the literature (see US patent 3,079,366; and Journal of Org.

Chemistry 28, 1443 (1963)) oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar.Chemistry 28, 1443 (1963)) or by methods known from the literature manufacturable.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polykondensate gemäß Variante C geeignete aliphatische und cycloaliphatische Dihydroxyverbindungen, Hydroxamine und Diamine sind beispielsweise diejenigen, die für die Herstellung der Ausgangspolykondensate genannt sind.For the preparation of the polycondensates according to the invention according to the variant C suitable aliphatic and cycloaliphatic dihydroxy compounds, hydroxamines and diamines are, for example, those required for the preparation of the starting polycondensates are mentioned.

Einige der erfindungsgemäßen Malonsäurepolykondensate mit Struktureinheiten der Formel (I) sind beispielsweise die folgenden: worin "n" den Wert von 3 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 hat.Some of the malonic acid polycondensates according to the invention with structural units of the formula (I) are, for example, the following: wherein "n" has the value from 3 to 30, preferably from 10 to 25.

Die erfindungsgemäßen Malonsäurepolyester, -polyesteramide und polyamide mit Struktureinheiten der Formel (I) sind geeignet als W-Stabilisatoren für thermoplastische Kunststoffe.The malonic acid polyesters, polyester amides and polyamides according to the invention with structural units of the formula (I) are suitable as UV stabilizers for thermoplastics Plastics.

Die Diester der Formel (V) sind erfahrungsgemäß gute UV-Absorber, deren Absorptionsspektrum durch die Wahl der aromatischen Aminkomponente auf die jeweilige Anforderung zurechtgeschnitten werden kann.Experience has shown that the diesters of the formula (V) are good UV absorbers, their absorption spectrum due to the choice of the aromatic amine component on the respective requirement can be tailored.

Im einzelnen wird hierbei das Spektrum durch Variation der Substituenten am aromatischen Ring und am Stickstoffatom (Siehe US-Patent 3 079 366) sowie durch Einbeziehung des Stickstoffs in ein cycloaliphatisches Gerüst (siehe DE-OS 1 568 541 bzw. US-PS 3 637 745) beeinflußt.In particular, the spectrum is determined by varying the substituents on the aromatic ring and on the nitrogen atom (See U.S. Patent 3,079,366) and by Inclusion of the nitrogen in a cycloaliphatic framework (see DE-OS 1 568 541 and US Pat. No. 3,637,745).

Eine Vielzahl von polymeren UV-Absorbern zeigen im Gegensatz zu den entsprechenden Monomeren eine schlechte Lichtschutzwirkung. Gründe hierfür sind schlechte Verträglichkeit mit dem zu schützenden Kunststoff sowie erhöhte Anfälligkeit gegenüber Oxidationsprozessen. Siehe z.B.A large number of polymeric UV absorbers show in contrast to the corresponding monomers have a poor sun protection effect. Reasons for this are poor compatibility with the plastic to be protected and increased susceptibility against oxidation processes. See e.g.

Monatshefte für Chemie 113, 603 (1982) und ACS Symp. Ser.Monthly books for chemistry 113, 603 (1982) and ACS Symp. Ser.

220, 293 (1983). Demgegenüber zeigen die erfindungsgemäßen polymeren Lichtschutzmittel eine überraschend gute Wirkung.220: 293 (1983). In contrast, the polymers according to the invention show Light stabilizers have a surprisingly good effect.

Monomere Verbindungen weisen Nachteile bezüglich Extraktionsstabilität und Flüchtigkeit auf. Demgegenüber haben die erfindungsgemäßen polymeren UV-Absorber den Vorteil der Extraktionsstabilität und Nichtflüchtigkeit und somit Vorzüge in der Außenanwendung und bei thermischer Dauerbelastung.Monomeric compounds have disadvantages with regard to extraction stability and volatility. In contrast, the polymeric UV absorbers according to the invention have the advantage of extraction stability and non-volatility and thus advantages in outdoor use and with permanent thermal load.

Geeignete thermoplastische Kunststoffe sind thermoplastische, aromatische Polycarbonate, thermoplastische, aromatische Polyester, thermoplastische Poly- C1-C4-alkylmethacrylate, thermoplastische Celluloseester, thermoplastisches PVC, transparentes, thermoplastisches Polystyrol, sowie thermoplastische aliphatische und aromatische Polyamide.Suitable thermoplastics are thermoplastic, aromatic Polycarbonates, thermoplastic, aromatic polyesters, thermoplastic poly- C1-C4-alkyl methacrylates, thermoplastic cellulose esters, thermoplastic PVC, transparent, thermoplastic Polystyrene, as well as thermoplastic aliphatic and aromatic polyamides.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Malonsäurepolyester, -polyesteramide oder -polyamide mit Struktureinheiten der Formel (I) zur UV-Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoffen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Gewicht an Thermoplast.The present invention therefore also relates to the use of the malonic acid polyesters, polyester amides or polyamides according to the invention with structural units of the formula (I) for the UV stabilization of thermoplastics, preferably in amounts of 0.1 to 1% by weight, based on the weight of thermoplastic.

Bevorzugt zu stabilisierende thermoplastische Kunststoffe sind thermoplastische aromatische Polycarbonate, die durch Umsetzung von Diphenolen, insbesondere von Dihydroxydiarylalkanen, mit Phosgen oder Diestern der Kohlensäure erhältlichen Polykondensate in Betracht, wobei außer den unsubstituierten Dihydroxydiarylalkanen auch solche geeignet sind, deren Arylreste in o- und/oder m-Stellung zur Hydroxylgruppe Methylgruppen oder Halogenatome tragen. Ebenso sind verzweigte Polycarbonate geeignet. Als Kettenabbrecher dienen beispielsweise Monophenole. Als Verzweiger beispielsweise Trisphenole oder Tetraphenole.Thermoplastics to be stabilized are preferred aromatic polycarbonates, which are produced by the reaction of diphenols, in particular of Dihydroxydiarylalkanes, polycondensates obtainable with phosgene or diesters of carbonic acid into consideration, in addition to the unsubstituted dihydroxydiarylalkanes also those are suitable whose aryl radicals in o- and / or m-position to the hydroxyl group are methyl groups or carry halogen atoms. Branched polycarbonates are also suitable. As a chain breaker serve for example monophenols. As a branching agent, for example, trisphenols or Tetraphenols.

Die zu stabilisierenden Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte Mw zwischen 10 000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 40 000, ermittelt durch Messungen der rel. Viskosität in CH2Cl2 bei 250X und einer Konzentration von 0,5 g/pro 100 ml.The polycarbonates to be stabilized have weight average molecular weights Mw between 10,000 and 100,000, preferably between 20,000 and 40,000, determined through measurements of the rel. Viscosity in CH2Cl2 at 250X and a concentration of 0.5 g / per 100 ml.

Geeignete Diphenole sind z.B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxy-phenyl)-alkane wie beispielsweise C1-C8 -Alkylen- bzw. C2-C8-Alkylidenbisphenole, Bis-(hydroxyphenyl) -cycloalkylene wie beispielsweise C5-C1 5-Cycloalkylen- bzw. C5-C1 5-Cycloalkylidenbisphenole Bis- Bis-(hydroxy-phenyl)-sulfide, -ether, -ketone, -sulfoxide oder -sulfone. Ferner oC, oC1-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzol sowie die entsprechenden kernalkylierten bzw. kernhalogenierten Verbindungen. Bevorzugt sind Polycarbonate auf Basis Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-2,2 (Bisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan-2,2 (Tetrachlorbisphenol A), Bis- (4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan-2,2 (Tetrabrombisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-propan-2,2 (Tetramethylbisphenol A), Bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexan-1,1 (Bisphenol Z) sowie auf Basis von Dreikernbisphenolen wie Cc '-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol.Suitable diphenols are e.g. hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, Bis (hydroxyphenyl) alkanes such as C1-C8 -alkylene- or C2-C8-alkylidenebisphenols, Bis- (hydroxyphenyl) -cycloalkylenes such as, for example, C5-C1 5-cycloalkylenes or C5-C1 5-cycloalkylidenebisphenols bis- bis (hydroxyphenyl) sulfides, ethers, ketones, sulfoxides or sulfones. Furthermore oC, oC1-bis (hydroxyphenyl) -diisopropylbenzene and the corresponding ring-alkylated or ring-halogenated compounds. Preferred are polycarbonates based on bis- (4-hydroxyphenyl) -propane-2,2 (bisphenol A), bis- (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) -propane-2,2 (Tetrachlorobisphenol A), bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) -propane-2,2 (tetrabromobisphenol A), bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl) -propane-2,2 (tetramethylbisphenol A), bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane-1,1 (bisphenol Z) and based on three-ring bisphenols such as Cc '-Bis- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene.

Weitere geeignete Diphenole sowie die Herstellung der Polycarbonate sind beispielsweise in den US-Patenten 30 28 365, 30 62 781 und 38 79 347 beschrieben.Other suitable diphenols and the production of the polycarbonates are described, for example, in U.S. Patents 3,028,365, 3,062,781, and 3,879,347.

Bevorzugt zu stabilisierende thermoplastische Kunststoffe sind auch thermoplastische aromatische Polyester auf Basis von Diphenolen, Terephthal- und Isophthalsäuredichloriden (Säurechloridverhältnis 7:3 bis 3:7, vorzugsweise 1:1>, Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigungsmitteln. Als Diphenole, Kettenabbrecher und Verzweiger dienen die für die Polycarbonatherstellung vorstehend genannten Verbindungen.Thermoplastics to be stabilized are also preferred thermoplastic aromatic polyesters based on diphenols, terephthalic and Isophthalic acid dichlorides (acid chloride ratio 7: 3 to 3: 7, preferably 1: 1>, Chain terminators and optionally branching agents. As diphenols, chain terminators and branching agents are the compounds mentioned above for the production of polycarbonate.

Die Herstellung der aromatischen Polyester erfolgt aus den Gemischen der Säurechloride, Diphenolen, Kettenabrechern und gegebenenfalls Verzweigern nach dem Verfahren der Phasengrenzflächenpolykondensation. Die relative Lösungsviskosität der erfindungsgemäß zu stabilisierenden aromatischen Polyestern soll zwischen 1,18 und 2,0, vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,5 (gemessen in einer CH2-Cl2-Lösung bei 250C und einer Konzentration von 0,5 g/pro 100 ml) betragen.The aromatic polyesters are produced from the mixtures the acid chlorides, diphenols, chain terminators and optionally branching after the process of interfacial polycondensation. The relative solution viscosity the aromatic polyesters to be stabilized according to the invention should be between 1.18 and 2.0, preferably between 1.2 and 1.5 (measured in a CH2-Cl2 solution at 250C and a concentration of 0.5 g / per 100 ml).

Bevorzugt zu stabilisierende Kunststoffe sind auch thermoplastische Poly-C1-C4-alkyl-methacrylate, also Polymere von Methacrylsäure-C1-C4-alkylestern, also beispielsweise des Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylmethacrylsäureesters, vorzugsweise des Methyl- oder Ethyl-methacrylsäureesters. Es sind sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate dieser Methacrylsäureester zu verstehen. Darüber hinaus können bis maximal 9,5 Gew.-% andere ethylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Monomere, bezogen jeweils auf Gesamtgewicht an diesen ungesättigten Monomeren und den Methacrylsäureestern, copolymerisiert sein, so daß die erfindungsgemäß zu stabilisierenden C1 -C4-Alkyl-methacrylatpolymeren aus 90,5 Gew.-% bis 100 Gew.-% an Alkyl-methacrylat-Einheiten und aus 9,5 Gew.-% bis 0 Gew.-% an anderen ethylenisch ungesättigten Monomereinheiten aufgebaut sind.Plastics to be stabilized are also thermoplastic Poly-C1-C4-alkyl-methacrylates, i.e. polymers of methacrylic acid-C1-C4-alkyl esters, So for example the methyl, ethyl, propyl or butyl methacrylic acid ester, preferably of the methyl or ethyl methacrylic acid ester. They are both homopolymers as well as copolymers of these methacrylic acid esters. Furthermore up to a maximum of 9.5% by weight of other ethylenically unsaturated, copolymerizable Monomers, based in each case on the total weight of these unsaturated monomers and the methacrylic acid esters, copolymerized, so that the invention to be stabilized C1 -C4 alkyl methacrylate polymers from 90.5% by weight to 100% by weight of alkyl methacrylate units and from 9.5% by weight to 0% by weight of other ethylenically unsaturated monomer units are constructed.

Andere ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere sind beispielsweise (Meth)Acrylnitril, (Oc-Methyl) Styrol, Bromstyrol, Vinylacetat, Acrylsäure-C1-C 8-alkylester, (Meth)Acrylsäurearylester, (Meth)Bcrylsäure, Ethy- len, Propylen, n-Vinylpyrrolidon, Vinylsulfonsäure (salze) oder Styrolsulfonsäure(salze).Other ethylenically unsaturated copolymerizable monomers are, for example (Meth) acrylonitrile, (Oc-methyl) styrene, bromostyrene, vinyl acetate, acrylic acid-C1-C 8-alkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, (meth) acrylic acid, ethyl len, Propylene, n-vinylpyrrolidone, vinyl sulfonic acid (salts) or styrene sulfonic acid (salts).

Die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Polymethacrylate stellen in bestimmten organischen Lösungsmitteln lösliche Stoffe dar und besitzen somit einen linearen oder verzweigten Aufbau.The polymethacrylates to be stabilized according to the invention represent in certain organic solvents represent soluble substances and thus have a linear or branched structure.

Die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Polymethacrylate können nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, vorzugsweise aber durch radikalische oder thermische Polymerisation. Als Polymerisationsverfahren eignen sich Verfahren in Emulsion, Masse, Suspension, Dispersion, insbesondere die Emulsions-, vorzugsweise aber die Masse- beziehungsweise Lösungspolymerisation. Die Molekulargewichte der Polymethacrylate können durch bekannte verfahrensbedingte Maßnahmen beispielsweise durch Verwendung von Mercaptanen als Regler in weiten Bereichen variiert werden. Üblicherweise besitzen die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Polymethacrylate derartige Molekulargewichte (beziehungsweise Staudinger-Indices, beziehungsweise Schmelzviskositäten), die deren thermoplastische Spritzguß- oder Extrusionsverarbeitung sinnvoll machen.The polymethacrylates to be stabilized according to the invention can after known polymerization processes are produced, but preferably by radical or thermal polymerization. Processes are suitable as the polymerization process in emulsion, bulk, suspension, dispersion, especially the emulsion, preferably but the bulk or solution polymerization. The molecular weights of the Polymethacrylates can, for example, by means of known process-related measures can be varied over a wide range by using mercaptans as regulators. The polymethacrylates to be stabilized according to the invention usually have such molecular weights (or Staudinger indices, respectively Melt viscosities) that affect their thermoplastic injection molding or extrusion processing make sense.

Erfindungsgemäß zu stabilisierende Celluloseester werden nach üblichen Verfahren durch Veresterung der Cellulose mit aliphatischen Monocarbonsäureanhydriden, vorzugsweise Essigsäure- und Buttersäure- oder Essigsäure- und Propionsäureanhydrid, gewonnen. Die in der Rohlösung durch- zuführende Hydrolyse wird durch einen geringen Wasser-Überschuß so gesteuert, daß ein geringer Hydroxylgehalt (4 bis 25) erhalten wird. Die oxidative Bleiche des aus der Lösung isolierten Celluloseesters muß so durchgeführt werden, daß im Endprodukt kein Oxidationsmittel mehr nachweisbar ist; gegebenenfalls muß eine Nachbehandlung mit Reduktionsmitteln erfolgen.Cellulose esters to be stabilized according to the invention are prepared according to the usual Process by esterification of cellulose with aliphatic monocarboxylic acid anhydrides, preferably acetic acid and butyric acid or acetic acid and propionic anhydride, won. The penetration in the raw solution hydrolysis is carried out controlled by a small excess of water so that a low hydroxyl content (4 to 25) is obtained. The oxidative bleaching of the cellulose ester isolated from the solution must be carried out in such a way that no oxidizing agent can be detected in the end product is; post-treatment with reducing agents may have to be carried out.

Zur Bestimmung der OH-Zahl werden die freien Hydroxylgruppen des Celluloseesters mit Acetanhydrid in Pyridin verestert, der Uberschuß Anhydrid mit Wasser umgesetzt und zurücktitriert LVorschrift: C.J. Man, L.B. Genung und R.F. Williams, Analysis of Cellulose Derivatives, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 14, Nr. 12, 935 - 940 (1942L7.The free hydroxyl groups of the cellulose ester are used to determine the OH number esterified with acetic anhydride in pyridine, the excess anhydride reacted with water and back-titrated L Regulation: C.J. Man, L.B. Genung and R.F. Williams, Analysis of Cellulose Derivatives, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 14, No. 12, 935-940 (1942L7.

Die Viskosität der Celluloseester soll 0,3 bis 0,5 Poise, gemessen als 20 gew.-%ige Lösung in Aceton, betragen. Vorzugsweise zu verwendende Celluloseester weisen im Falle der Acetobutyrate einen Essigsäuregehalt von 17 bis 23 Gew.-% und einen Buttersäuregehalt von 45 bis 50 Gew.-%, im Falle der Acetopropionate einen Propionsäuregehalt von 61 - 69 Gew.-% und einen Essigsäuregehalt von 2 bis 7 Gew.-% auf. Die OH-Zahlen liegen üblicherweise zwischen 4 und 25. Die mittleren Gewichtsmittel der Molekulargewichte Mw liegen zwischen 10 000 und 1 000 000, vorzugsweise zwischen 100 000 und 500 000.The viscosity of the cellulose ester should be 0.3 to 0.5 poise measured as a 20% strength by weight solution in acetone. Cellulose esters to be used with preference have in the case of acetobutyrates an acetic acid content of 17 to 23 wt .-% and a butyric acid content of 45 to 50 wt .-%, in the case of the acetopropionate one Propionic acid content of 61 - 69% by weight and an acetic acid content of 2 to 7% by weight on. The OH numbers are usually between 4 and 25. The mean weight average the molecular weights Mw are between 10,000 and 1,000,000, preferably between 100,000 and 500,000.

Erfindungsgemäß zu stabilisierendes PVC sind Emulsions-, Suspensions- als auch Masse-PVC. Die K-Werte nach Fikentscher, gemessen in Cyclohexanon (1 %ige Lösung bei 230C), liegen zwischen 50 und 80.PVC to be stabilized according to the invention are emulsion, suspension as well as bulk PVC. The Fikentscher K values, measured in cyclohexanone (1% Solution at 230C), lie between 50 and 80.

Erfindungsgemäß zu stabilisierende transparente, thermoplastische Polystyrole sind Homopolymerisate des Styrols oder Mischpolymerisate des Styrols mit vorzugsweise Acrylnitril und/oder-Butadien, und/oder Malonsäureester, die z.B. durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Katalysatoren aus den Monomeren bzw. der Mischung der Monomeren mit Mw von 10 000 - 600 000 erhalten werden. (Mw wird gemessen in DMF bei c = 5 g/l und 200C). (Literatur dazu siehe: Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, 4. Auflage, Drittes Ergänzungswerk, Bd. 5, Seiten 1163 - 1169, Springer Verlag 1964, H. Ohlinger, Polystyrol, 1. Teil, Herstellungsverfahren und Eigenschaften der Produkte, Springer Verlag 1955).Transparent, thermoplastic to be stabilized according to the invention Polystyrenes are homopolymers of styrene or copolymers of styrene with preferably acrylonitrile and / or butadiene, and / or malonic acid esters, e.g. by suspension polymerization in the presence of catalysts from the monomers or the mixture of monomers with Mw of 10,000-600,000. (Mw is measured in DMF at c = 5 g / l and 200C). (For literature on this see: Beilsteins Handbook of Organic Chemistry, 4th Edition, Third Supplementary Work, Vol. 5, pages 1163 - 1169, Springer Verlag 1964, H. Ohlinger, Polystyrol, 1st part, manufacturing process and properties of the products, Springer Verlag 1955).

Erfindungsgemäß zu stabilisierende aliphatische Polyamide sind beispielsweise Nylon-6,6, das durch Kondensation von Hexamethylendiamin und Adipinsäure hergestellt wurde; Nylon-6,10, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure; Polymere der C-Aminocapronsäure oder des 6-Caprolactams, sogenanntes Nylon-6; Polyamid 11, das Eigenkondensationsprodukt der 11-Aminoundecansäure; Mischpolymerisate aus Hexamethylendiamin, E-Caprolactam, Adipinsäure und Sebacinsäure; Mischpolymerisate aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, modifiziert mit Formaldehyd und Methanol; Polyamide, die durch Umsetzung eines linearen Diamins mit dimeren Säuren, welche aus Isobutylendimeren erhalten worden sind, hergestellt wurden, sowie Polyamide' die aus polymeren ungesättigten Fettsäuren und verschiedenen Polyaminen hergestellt wurden.Aliphatic polyamides to be stabilized according to the invention are, for example Nylon-6,6, which is produced by the condensation of hexamethylenediamine and adipic acid became; Nylon-6,10 made from hexamethylenediamine and sebacic acid; Polymers C-aminocaproic acid or 6-caprolactam, so-called nylon-6; Polyamide 11, the self-condensation product of 11-aminoundecanoic acid; Copolymers of hexamethylenediamine, E-caprolactam, adipic acid and sebacic acid; Copolymers of hexamethylenediamine and adipic acid modified with formaldehyde and methanol; Polyamides that go through Implementation of a linear diamine with dimeric acids, which are derived from isobutylene dimers have been obtained, as well as polyamides' those made from polymeric unsaturated Fatty acids and various polyamines were produced.

Alle erfindungsgemäß geeigneten Polyamide sollen die Gruppierung als Brückenglied in der Hauptkette enthalten und mittlere Molekulargewichte (Mw, wird gelchromatografisch in m-Kresol bestimmt) zwischen 1000 und 100 000 haben. (Literatur siehe 2. B. US-Patent 3 431 224, Spalte 3, Zeilen 58 - 73).All polyamides suitable according to the invention should be Grouping contained as a bridge link in the main chain and average molecular weights (Mw, is determined by gel chromatography in m-cresol) between 1000 and 100,000. (For literature see B. B. U.S. Patent 3,431,224, column 3, lines 58-73).

Erfindungsgemäß zu stabilisierende aromatische Polyamide sind beispielsweise Polymere, deren Ausgangsstoffe sich vom Benzol ableiten, z.B. Polymere von m- oder p-Aminobenzoesäure oder Kondensationsprodukte aus Diaminen wie p- oder m-Phenylendiamin und Terephthalsäure, Isophthalsäure, Pyrromellitsäure oder Trimellitsäure. Die Polymeren haben in der Regel einen Polymerisationsgrad von 30 bis 300. Sie werden z.B. hergestellt durch Umsetzen der entsprechenden Diamine mit Dicarbonsäurechloriden, z.B. von Terephthalsäure oder Isophthalsäure. Eine weitere Möglichkeit ist die Umsetzung von Pyrromelitsäureanhydrid mit den entsprechenden Diaminen. Geeignete Polymere werden auch beschrieben in DT-AS 1 282 843 und DT-OS 1 420 682. Besondere Bedeutung haben erlangt Polym-phenylenisophthalamid und Poly-p-phenylen-therephthalamid.Aromatic polyamides to be stabilized according to the invention are, for example Polymers whose starting materials are derived from benzene, e.g. polymers from m- or p-aminobenzoic acid or condensation products from diamines such as p- or m-phenylenediamine and terephthalic acid, isophthalic acid, pyrromellitic acid or trimellitic acid. The polymers usually have a degree of polymerization of 30 to 300. They are manufactured for example by reacting the corresponding diamines with dicarboxylic acid chlorides, e.g. of terephthalic acid or isophthalic acid. Another possibility is the implementation of pyrromelitic anhydride with the corresponding diamines. Suitable polymers are also described in DT-AS 1 282 843 and DT-OS 1 420 682. Polym-phenylene isophthalamide are of particular importance and poly-p-phenylene-terephthalamide.

Die Einarbeitung der erfindungsgemäß zu verwendenden polymeren UV-Absorber mit Struktureinheiten der Formel (I) in die thermoplastischen Kunststoffe erfolgt nach bekannten Techniken, z.B. durch Zugabe des polymeren W-Absorbers in Substanz in die Polymerschmelze des thermoplastischen Kunststoffs oder durch Auftrudeln des polymeren W-Absorbers auf den festen Kunststoff (Granulat) und anschließende Extrusion bei der Schmelztemperatur oder durch Herstellen einer Kunststoffkombination mit hohem Gehalt an W-Absorbern (Master Batch) und anschließendes Vermischen dieser Konzentrate mit weiterem Kunststoff.The incorporation of the polymeric UV absorbers to be used according to the invention takes place with structural units of the formula (I) in the thermoplastics by known techniques, e.g., by adding the polymer UV absorbers in substance into the polymer melt of the thermoplastic material or through Rolling the polymeric UV absorber onto the solid plastic (granulate) and then rolling it up Extrusion at the melting temperature or by making a combination of plastics with a high content of UV absorbers (master batch) and subsequent mixing of these Concentrates with other plastic.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur W-Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die thermoplastischen Kunststoffe mit den polymeren W-Absorbern mit Struktureinheiten der Formel (I) in den für die W-Stabilisierung geeigneten Mengen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Gewicht an thermoplastischen Kunststoff, entweder direkt bei Temperaturen zwischen 2500C und 3200C in bekannter Weise homogenisiert oder über die Zwischenstufe eines 5 bis 10 Gewichtsprozentigen Konzentrats im thermoplastischen Kunststoff auf die gleiche Weise bei Temperaturen zwischen 2500C und 3200C einarbeitet.The present invention therefore also relates to a method for UV stabilization of thermoplastics, which is characterized is that you can use the thermoplastics with the polymeric UV absorbers Structural units of the formula (I) in the amounts suitable for UV stabilization, preferably in amounts of 0.1 to 1% by weight, based on the weight of thermoplastic Plastic, either directly at temperatures between 2500C and 3200C in known Homogenized way or via the intermediate stage of a 5 to 10 percent by weight Concentrate in the thermoplastic material in the same way at temperatures incorporated between 2500C and 3200C.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch UV-stabilisierte, thermoplastische Kunststoffe an erfindungsgemäßen Malonsäurepolyestern oder Malonsäurepolyesteramiden oder Malonsäurepolyamiden mit Struktureinheiten der Formel (1), vorzugsweise mit einem Gehalt an 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Gewicht Thermoplast.The present invention also relates to UV-stabilized, thermoplastics on malonic acid polyesters or malonic acid polyesteramides according to the invention or malonic acid polyamides with structural units of the formula (1), preferably with a content of 0.1 to 1 wt .-%, based on the weight of thermoplastic.

Die Verarbeitung der thermoplastischen Kunststoffe mit den eingearbeiteten erfindungsgemäßen polymeren UV-Absorbern kann zu verschiedensten Formkörpern, insbesondere Folien und Platten, beispielsweise auch Stegdoppelplatten gemäß EU-OS 0 054 856 mit den bekannten Methoden der Extrusion oder des Gießens erfolgen. Die Extrusion kann mit oder ohne Anwendung von Vakuum in üblichen Extrudern bei Temperaturen von 2500C bis 3200C erfolgen in Anlehnung an die Art des zu extrudierenden Kunststoffs. Ein Ausdampfen des erfindungsgemäßen W-Absorbers tritt dabei praktisch nicht auf.The processing of the thermoplastics with the incorporated polymers of the invention UV absorbers can be of the most varied Moldings, in particular foils and plates, for example also double-walled plates according to EU-OS 0 054 856 with the known methods of extrusion or casting take place. The extrusion can be carried out with or without the application of a vacuum in conventional extruders at temperatures from 2500C to 3200C based on the type of material to be extruded Plastic. Evaporation of the UV absorber according to the invention occurs in practice not on.

Eine besonders günstige Applikation der erfindungsgemäßen polymeren W-Absorber ist der Einsatz in thermoplastischen Polycarbonatfilmen in Konzentration von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Films, welche in einer Dicke von 10 bis 100 Rm, vorzugsweise 20 bis 50 Fm, zur Beschichtung von Formteilen auf thermoplastischen Kunststoffe, beispielsweise aus den oben genannten thermoplastischen Polycabonaten, aromatischen Polyestern oder thermoplastischen Polymethylmethacrylaten dienen. Derartige Beschichtungen und ihre Aufbringung sind bekannt (siehe beispielsweise DE-OS 1 694 274 und DE-OS 2 832 676). Besondere Vorteile sind für die Coextrusion von mehrschichtigen Systemen im Vakuum gegeben, wo monomere W-Absorber wegen ihres Ausdampfens zu Problemen für die Apparatur und die Qualität der extrudierten Formkörper führen können.A particularly favorable application of the polymers according to the invention W-absorber is used in thermoplastic polycarbonate films in concentration from 1% by weight to 15% by weight, preferably 3% by weight to 7% by weight, based on the Weight of the film, which in a thickness of 10 to 100 Rm, preferably 20 to 50 Fm, for coating molded parts on thermoplastics, for example from the above-mentioned thermoplastic polycarbonates, aromatic polyesters or thermoplastic polymethyl methacrylates. Such coatings and their application are known (see, for example, DE-OS 1 694 274 and DE-OS 2,832,676). There are particular advantages for the coextrusion of multilayer systems given in a vacuum, where monomeric UV absorbers cause problems because of their evaporation the apparatus and the quality of the extruded moldings can lead.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Filme mit Dicken von 10 bis 100 m, vorzugsweise 20 bis 50 m aus thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten mit einem Gehalt von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% bis 7 Gew.-%, an den erfindungsgemäßen polymeren W-Absorbern mit Struktureinheiten der Formel (I), bezogen auf das Gewicht des Films.The present invention thus also relates to films with thicknesses of 10 to 100 m, preferably 20 to 50 m made of thermoplastic, aromatic Polycarbonates with a content of 1% by weight to 15% by weight, preferably 3% by weight up to 7% by weight, of the polymeric UV absorbers according to the invention with structural units of formula (I) based on the weight of the film.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung derartiger Polycarbonatfilme zur Beschichtung von Formteilen aus thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere mit dem Verfahren des Coextrusion.Another object of the invention is the use of such Polycarbonate films for coating molded parts made of thermoplastics, especially with the process of coextrusion.

Besonders geeignete Formteile für die Beschichtung sind beispielsweise Hohlkammerplatten oder Doppelstegplatten gemäß EU-OS 0 054 856.Particularly suitable molded parts for the coating are, for example Twin-wall sheets or double wall sheets according to EU-OS 0 054 856.

Den erfindungsgemäß stabilisierten Thermoplasten können noch die für die jeweiligen Thermoplasten üblichen Stabilisatoren, Antioxydantien, Entformungsmittel und Flammschutzmittel, wie beispielsweise Phenole, Metall-Desaktivatoren, sterisch gehinderte Amine etc.The thermoplastic stabilized according to the invention can also be used for the respective thermoplastics usual stabilizers, antioxidants, mold release agents and flame retardants, such as phenols, metal deactivators, sterically hindered amines etc.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Thermoplasten werden bevorzugt in Bereichen eingesetzt, die einer hohen Lichteinwirkung ausgesetzt sind, also beispielsweise beim Bau von Gewächshäusern, für elektrische Lampen, für Mobilar und Verschalung von Freiluftanlagen etc..The thermoplastics stabilized according to the invention are preferred used in areas that are exposed to high levels of light, for example in the construction of greenhouses, for electric lamps, for furniture and cladding of outdoor systems etc ..

Absorbtions stärke Um die Wirkung einer Substanz als W-Absorber abzuschätzen, kann in erster Näherung ihre Absorbtionsstärke herangezogen werden. Hiebei spielt die Lage des Absorbtionsmaximums eine wesentliche Rolle. Für die erfindungsgemäßen polymeren W-Absorber wurden folgende Werte gefunden: Tabelle A Verbindung l marx. (ttm) o t (n = 10-15) 318 24 950 (i( 4 "f- I !o=1 0-15) 332 20 oao 9 J (n = 10-15) 332 20 010 'li (n = 10-15) 332 20 010 2 bo2Et '0 BD (n=10-15) 1n 324 24 325 B n + (n= 10-15) 1Nn 303 9 800 ii3 Stabilisierung von Polycarbonat Je 25 g Bis-2,2-(4-hydroxyphenyl)-homopolycarbonat mit einer Viskosität von lrel = 1,278 mit je 0,125 g der in der Tabelle A aufgeführten W-Stabilisatoren zu 100 g Lösung in Methylenchlorid gelöst. Die Lösungen wurden entgast und dann zu Flüssigkeitsfilmen von ca. 250 F ausgezogen. Nach Trocknung resultierten Polycarbonatfolien mit einer Schichtdicke von ca. 50 ßm. Die so stabilisierten Folien wurden im Kurztest mit einer Quecksilberdampfhochdrucklampe auf einer optischen Bank 3 Stunden bestrahlt. Der Abstand zwischen Lampe und Film betrug dabei 40 cm. Ein nach dem gleichen Verfahren hergestellter unstabilisierter Film wurde unter gleichen Bedingungen bestrahlt. Es zeigte sich, daß der unstabilisierte Film nach 3 Stunden Belichtungszeit deutlich bräunlich verfärbt war, während die stabilisierten Filme nach 3 Stunden Belichtungszeit noch den Farbton der unbelichteten Materialien aufwiesen.Absorption strength In order to estimate the effect of a substance as a UV absorber, its absorption strength can be used as a first approximation. The position of the absorption maximum plays an important role here. The following values were found for the polymeric UV absorbers according to the invention: Table A Connection l marx. (ttm) ot (n = 10-15) 318 24 950 (i ( 4 "f- I! O = 1 0-15) 332 20 oao 9 J (n = 10-15) 332 20 010 'li (n = 10-15) 332 20 010 2 bo2Et '0 BD (n = 10-15) 1n 324 24 325 B n + (n = 10-15) 1Nn 303 9 800 ii3 Stabilization of polycarbonate 25 g of bis-2,2- (4-hydroxyphenyl) homopolycarbonate with a viscosity of Irel = 1.278 with 0.125 g of each of the UV stabilizers listed in Table A dissolved in 100 g of a solution in methylene chloride. The solutions were degassed and then drawn down into approximately 250 F liquid films. After drying, the result was polycarbonate films with a layer thickness of approx. 50 μm. The films stabilized in this way were irradiated for 3 hours in a short test using a high-pressure mercury vapor lamp on an optical bench. The distance between the lamp and the film was 40 cm. An unstabilized film produced by the same method was irradiated under the same conditions. It was found that the unstabilized film had a distinct brownish discoloration after an exposure time of 3 hours, while the stabilized films still had the hue of the unexposed materials after an exposure time of 3 hours.

Beispiele A. Herstellung eines Malonsäurepolyesters aus 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und Malonsäurediethylester.Examples A. Preparation of a malonic acid polyester from 2,2-dimethyl-1,3-propanediol and diethyl malonate.

3200 g Malonsäurediethylester und 2080 g 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (Neopentylglykol) werden in einem Rührkessel auf 140-1509C erhitzt, so daß Ethanol abdestilliert. Nachdem die Hälfte der berechneten Menge abdestilliert ist, erhitzt man bei 170-1800C 1 Stunde zum Rückfluß. Anschließend wird erneut Ethanol abdestilliert und Wasserstrahlvakuum angelegt. 3200 g of diethyl malonate and 2080 g of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (Neopentyl glycol) are heated in a stirred kettle to 140-1509C, so that ethanol distilled off. After half of the calculated amount has distilled off, heat reflux for 1 hour at 170-1800C. Ethanol is then distilled off again and water jet vacuum applied.

Man erhält 3189 g (93 %) hochviskosen Malonsäurepolyester. Mn 2800 (ermittelt nach Dampfdruckosmose), OH-Zahl 24-25, Säurezahl 2-3. 3189 g (93%) of highly viscous malonic acid polyester are obtained. Mn 2800 (determined according to vapor pressure osmosis), OH number 24-25, acid number 2-3.

B. Herstellung eines N-Phenylaminomethylen-malonsäurepolyesters aus obigem Malonsäurepolyester Eine Mischung aus 344-g Malonsäurepolyester nach Beispiel A, 284 g Orthoameisensäuretriethylester sowie 184 g Anilin wird 8 h auf 100bC erhitzt, wobei Ethanol abdestilliert. Nachdem die theoretische Menge (348 ml) Ethanol nahezu erreicht ist, legt man Wasserstrahlvakuum an und steigert die Temperatur auf 1300C. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand mit 1 1 von überschüssigem Methanol befreit. Man erhält 430 g (78,6 %) Polyester mit einem Erweichungspunkt von 650C und einem mittleren Molekulargewicht von 1450.B. Manufacture of an N-phenylaminomethylene malonic acid polyester from above malonic acid polyester A mixture of 344 g malonic acid polyester according to the example A, 284 g of triethyl orthoformate and 184 g of aniline are heated to 100 ° C. for 8 h, with ethanol distilling off. After nearly the theoretical amount (348 ml) of ethanol is reached, a water jet vacuum is applied and the temperature is increased to 1300C. After cooling, the residue is freed from excess methanol with 1 liter. You get 430 g (78.6%) polyester with a softening point of 650C and an average molecular weight of 1450.

C. Ersetzt man in Beispiel B die Aminkomponente durch 255 g p-Chloranilin, so erhält man nach Auswaschen mit Methanol 480 g Poylester mit einem Erweichungspunkt von 510C.C. If in example B the amine component is replaced by 255 g of p-chloroaniline, after washing with methanol, 480 g of polyester having a softening point are obtained from 510C.

D. Ersetzt man in Beispiel B die Aminkomponente durch 330 g p-Aminobenzoesäureethylester, so erhält man nach üblicher Aufarbeitung 480 g Polyester mit einem Erweichungspunkt von 330C.D. If in example B the amine component is replaced by 330 g of ethyl p-aminobenzoate, in this way, after customary work-up, 480 g of polyester having a softening point are obtained from 330C.

Claims (10)

Patentansprüche 1. N-Arylaminomethyl- oder vinyloge N-Arylaminomethylen-malonsäurepolyester, -malonsäurepolyesteramide und -malonsäurepolyamide mit Struktureinheiten der Formel (I) worin -D- und -E- gleich oder verschieden sind und -0- oder -NR- bedeuten, mit R, H, C1-C4-Alkyl oder Phenyl, R H, C1-C4-Alkyl oder Phenyl, wenn t null ist, R1 nur H, wenn t 1 ist, R2 H, C1-C10-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder substituiertes Phenyl, wobei R2 auch eine Alkylenbrücke zum benachbarten N-Phenylring bilden kann, und X und Y gleich oder verschieden sind, und HI OH, C1-C10-Alkoxy, C6H5-O-, C1-C10-Alkyl, Phenyl, -COOH, -COO-C1-C4-Alkyl, Cl oder Br sind, mit Molekulargewichten Mn von etwa 750 bis 10 000.Claims 1. N-arylaminomethyl- or vinylogous N-arylaminomethylene-malonic acid polyester, -malonic acid polyesteramides and -malonic acid polyamides with structural units of the formula (I) where -D- and -E- are identical or different and are -0- or -NR-, with R, H, C1-C4-alkyl or phenyl, RH, C1-C4-alkyl or phenyl, when t is zero, R1 only H if t is 1, R2 H, C1-C10-alkyl, phenyl, naphthyl or substituted phenyl, where R2 can also form an alkylene bridge to the adjacent N-phenyl ring, and X and Y are identical or different, and HI is OH , C1-C10-alkoxy, C6H5-O-, C1-C10-alkyl, phenyl, -COOH, -COO-C1-C4-alkyl, Cl or Br, with molecular weights Mn of about 750 to 10,000. 2. N-Arylaminomethylen-malonsäurepolyester, -malonsäurepolyesteramide und -malonsäurepolyamide, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel (II) entsprechen, worin -D-, -E-, -R2-, X und Y die Bedeutung von Formel (1) gemäß Anspruch 1 haben und R3 CH3- oder C2H5-, CH3-, C2H5- oder Propyl und "n" eine ganze Zahl von 3 bis 30 sind.2. N-Arylaminomethylen-malonsäurepolyester, -malonsäurepolyesteramides and -malonsäurepolyamides, according to claim 1, characterized in that they of the formula (II) correspond, in which -D-, -E-, -R2-, X and Y have the meaning of formula (1) according to claim 1 and R3 is CH3- or C2H5-, CH3-, C2H5- or propyl and "n" is a whole Number from 3 to 30 are. 3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 und 2 mit Struktureinheiten der Formel (I) mit t = O, dadurch gekennzeichnet, daß Malonsäurepolyester, Malonsäurepolyesteramide oder Malonsäurepolyamide mit Mn von etwa 500 bis etwa 5 000 mit Orthocarbonsäureestern (liga) worin R, H, C-C4-Alkyl oder Phenyl und O-Alkyl ein Alkoxyrest mit 1 bis 18 C-Atomen sind, im Reaktantenverhältnis -CH2-Gruppe im Ausgangspolykondensat (III) worin P und E die für Formel (I) genannte Bedeutung haben, zu Molen Orthocarbonsäureester (IIIa)zwischen 1:1 und 1:25, gegebenenflls unter Mitverwendung von kewissäuren als Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 2 Gew. %, bezogen auf die Summe der Reaktanten, bei Temperaturen zwischen 1000C und 1400C umsetzt, danach mit aromatischen Aminen (IV) worin R², X und Y die für Formel (1) genannte Bedeutung haben, im Reaktantenverhältnis -CH2-Gruppe im Ausgangspolykondensat (III) zu Molen Amin (IV) zwischen 1:1 und 1:1,5 bei Temperaturen zwischen 200C und 1400C umsetzt und schließlich das Reaktionsprodukt durch Abdestillieren des Alkohols isoliert.3. Process for the preparation of the compounds according to Claims 1 and 2 with structural units of the formula (I) with t = O, characterized in that malonic acid polyesters, malonic acid polyesteramides or malonic acid polyamides with Mn of about 500 to about 5,000 with orthocarboxylic acid esters (league) in which R, H, C-C4-alkyl or phenyl and O-alkyl are an alkoxy radical with 1 to 18 carbon atoms, in the reactant ratio -CH2 group in the starting polycondensate (III) where P and E have the meaning given for formula (I), to moles of orthocarboxylic acid ester (IIIa) between 1: 1 and 1:25, optionally with the use of kewiss acids as catalysts in amounts of 0.1 to 2% by weight, based on the sum of the reactants, converted at temperatures between 1000C and 1400C, then with aromatic amines (IV) wherein R², X and Y have the meaning given for formula (1), in the reactant ratio -CH2 group in the starting polycondensate (III) to moles of amine (IV) between 1: 1 and 1: 1.5 at temperatures between 200C and 1400C and finally the reaction product is isolated by distilling off the alcohol. 4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen des Anspruchs 1, mit Struktureinheiten der Formel (I) mit t = 1 und R1 = H, dadurch gekennzeichnet, daß man Malonsäurepolyester, Malonsäurepolyesteramide oder Malonsäurepolyamide mit Mn von etwa 500 bis 5000 bis Diacetalen des Malon-dialdehyds (IIIb) worin Alkyl-O ein Alkoxyrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, im Reaktantenverhältnis -CH2-Gruppe im Ausgangspolykondensat (III) worin D und E die für Formel (I) genannte Bedeutung haben, zu Molen Diacetalen (IIIb) zwischen 1:1 und 1:1,5, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Lewissäuren als Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 2 Gew. %, bezogen auf die Summe der Reaktanten, bei Temperaturen zwischen 800C und 1400C umsetzt, danach mit aromatischen Aminen (IV) worin R2, X und Y die für Formel (I) genannte Bedeutung haben, im Reaktantenverhältnis -CH2-Gruppe im Ausgangspolykondensat (III) zu Molen Amin (IV) zwischen 1:1 und 1:1,5 bei Temperaturen zwischen 200C und 1400C umsetzt und schließlich das Reaktionsprodukt durch Abdestillieren des Alkohols isoliert.4. Process for the preparation of the compounds of claim 1, with structural units of the formula (I) with t = 1 and R1 = H, characterized in that malonic acid polyesters, malonic acid polyesteramides or malonic acid polyamides with Mn of about 500 to 5000 to diacetals of malonic dialdehyde (IIIb) wherein alkyl-O is an alkoxy radical with 1 to 18 carbon atoms, in the reactant ratio -CH2 group in the starting polycondensate (III) in which D and E have the meaning given for formula (I), to moles of diacetals (IIIb) between 1: 1 and 1: 1.5, optionally with the use of Lewis acids as catalysts in amounts of 0.1 to 2% by weight, based on the sum of the reactants, converted at temperatures between 800C and 1400C, then with aromatic amines (IV) in which R2, X and Y have the meaning given for formula (I), in the reactant ratio -CH2 group in the starting polycondensate (III) to moles of amine (IV) between 1: 1 and 1: 1.5 at temperatures between 200C and 1400C and finally the reaction product is isolated by distilling off the alcohol. 5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Struktureinheiten der Formel (I), das dadruch gekennzeichnet ist, daß man Diester der Formel (V) worin r, R1, R2, X und Y die für Formel (1) genannte Bedeutung haben und R5 CH3 oder C2H5 ist, mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dihydroxyverbindungen, mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Hydroxyaminen oder mit ali- phatischen und/oder cycloaliphatischen Diaminen und gegebenenfalls mit aliphatischen Triolen oder mit aliphatischen Tetraolen als Verzweigern in Mengen bis zu 20 Mol %, bezogen jeweils auf die Molsumme aus Dihydroxyverbindungen + Hydroxyamine + Diamine, in bekannter Weise unter Polyester-bildenden Bedingungen oder unter Polyamidbildenden Bedingungen polykondensiert.5. A process for the preparation of compounds according to claim 1 with structural units of the formula (I), which is characterized in that one diesters of the formula (V) where r, R1, R2, X and Y have the meanings given for formula (1) and R5 is CH3 or C2H5, with aliphatic and / or cycloaliphatic dihydroxy compounds, with aliphatic and / or cycloaliphatic hydroxyamines or with aliphatic and / or cycloaliphatic Diamines and optionally with aliphatic triols or with aliphatic tetraols as branching agents in amounts of up to 20 mol%, based in each case on the total mol of dihydroxy compounds + hydroxyamines + diamines, polycondensed in a known manner under polyester-forming conditions or under polyamide-forming conditions. 6. Verwendung der Verbindungen der Ansprüche 1 und 2 zur W-Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoffen.6. Use of the compounds of claims 1 and 2 for UV stabilization of thermoplastics. 7. Verfahren zur Uv-Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermoplastischen Kunststoffe mit den polymeren W-Absorbern der Ansprüche 1 und 2 in den für die W-Stabilisierung geeigneten Mengen entweder direkt bei Temperaturen zwischen 2500C und 3200C in bekannter Weise homogenisiert oder über die Zwischenstufe eines 5 bis 10 Gew.-% Konzentrates im thermoplastischen Kunststoff auf die gleiche Weise bei Temperaturen zwischen 2500C und 3200C einarbeitet.7. Process for UV stabilization of thermoplastics, characterized in that the thermoplastics with the polymers UV absorbers of claims 1 and 2 in the amounts suitable for UV stabilization either homogenized directly at temperatures between 2500C and 3200C in a known manner or via the intermediate stage of a 5 to 10% by weight concentrate in the thermoplastic Incorporate plastic in the same way at temperatures between 2500C and 3200C. 8. UV-stabilisierte, thermoplastische Kunststoffe mit einem Gehalt an Malonsäurepolyestern oder Malonsäurepolyesteramiden oder Malonsäurepolyamiden mit Struktureinheiten der Formel (I) gemäß Ansprüche 1 und 2.8. UV-stabilized, thermoplastics with a content on malonic acid polyesters or malonic acid polyesteramides or malonic acid polyamides with structural units of the formula (I) according to Claims 1 and 2. 9. Filme mit Dicken von 10 bis 100 m aus thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten mit einem Gehalt von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% an den Verbindungen mit Struktureinheiten oder Formel (I) gemäß Ansprüchen 1 und 2, bezogen auf das Gewicht des Films.9. Films with a thickness of 10 to 100 m made of thermoplastic, aromatic Polycarbonates with a content of 1 wt .-% to 15 wt .-% of the compounds with Structural units or formula (I) according to Claims 1 and 2, based on the weight of the film. 10. Verwendung der Polycarbonatfilme des Anspruchs 10 zur Beschichtung von Formteilen aus thermoplastischen Kunststoffen.10. Use of the polycarbonate films of claim 10 for coating of molded parts made of thermoplastics.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1993005093A1 (en) * 1991-09-09 1993-03-18 Cookson Group Plc Thermally depolymerisable ester group-containing polymers and their use
WO2013041515A1 (en) * 2011-09-20 2013-03-28 Dsm Ip Assets B.V. Novel polyester based uv filters

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