DE342405C

DE342405C - Process for the production of frits for lead-free and lead- and boron-free glazes and enamels

Info

Publication number: DE342405C
Application number: DE1917342405D
Authority: DE
Original assignee: HERMANN HARKORT DR ING
Current assignee: HERMANN HARKORT DR ING
Priority date: 1917-12-08
Filing date: 1917-12-08
Publication date: 1921-10-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Fritten für bleifreie und Blei- und borfreie Glasuren Der Erfinder hat in eingehenden Arbeiten (Zeitschrift für angewandte Chemie xgz-7 Nr. fig u. 61) nachgewiesen, daß Glasuren im technischen Brande mehr oder weniger einem Angriff aus Schwefelsäure ausgesetzt sind, die ihre Entstehung dem Schwefelgehalt der Kohle verdankt. Ist eine Glasur aus einer sogenanaten Fritte - also einem für sich verschmolzenen Glassatz - und einem ergänzenden Versatz gebildet, wie das bei allen Glasuren für feinkeramische Zwecke der Fall ist, so wird diese Fritte in dem Maße, wie sie dem Schwefelsäureangriff zugänglich ist, unter Bildung von Sulfaten und unter Freiwerden von Kieselsäure und evtl. Borsäure zersetzt, und die Zerstörung dieser Sulfate und die Rückbildung der Silikate erfordert besondere Reduktionsperioden und vor allem eine gesteigerte Temperatu-höhe des Brandes. Technisch sind diese Maßnahmen vielfach nicht durchführbar. , Die betreffenden Glasuren sind wegen ihrer Angreifbarkeit nicht brauchbar, da sie unter -normalen Verhältnissen blinde oder ganz ungeschmolzene Glasuroberflächen liefern. Der Erfinder hat gezeigt, daß besonders bei blei-und borfreien Steingutglasuren die bisher vorliegenden Arbeiten undVorschläge daran scheitern mußten, daß diesem Umstand nicht Rechnung getragen wurde. Im Falle der Angreif barkeit bilden sich bei bleihaltigen Glastren Bleisulfate, die sich aber bei solchen Temperaturen zersetzen, die der unteren Grenze der technischen Glasurbrände entsprechen. Die Störungen lassen sich a'so in diesem Falle in gewissem Grade beseitigen.Process for the production of frits for lead-free and lead and boron-free glazes The inventor has in detailed work (journal for applied Chemistry xgz-7 no. Fig and 61) demonstrated that glazes in technical firing more or less exposed to attack from sulfuric acid, causing their formation owes to the sulfur content of coal. Is a glaze made from a so-called frit - so a set of glass fused for itself - and a complementary offset formed, As is the case with all glazes for fine ceramic purposes, this is the case Frit to the extent that it is accessible to sulfuric acid attack, with formation decomposed by sulfates and with the release of silica and possibly boric acid, and the destruction of these sulfates and the regression of the silicates requires special Reduction periods and above all an increased temperature of the fire. Technically these measures are often not feasible. , The glazes in question are not usable because of their vulnerability, as they are under normal conditions Deliver blind or completely unmelted glaze surfaces. The inventor has shown that especially with lead and boron-free earthenware glazes the previous work and proposals had to fail because this circumstance was not taken into account became. In the event of vulnerability, lead sulphates form in lead-containing glass strands, but which decompose at temperatures that are the lower limit of the technical Glaze fires. The disturbances can a'so in this case to a certain extent Eliminate degrees.

Anders bei bleifreien Glasuren. Die sich bildenden Alkali- und Erdalkalisulfate zersetzen sich erst bei wesentlich höheren Temperaturen. Es kommt also für die Herstellung technisch brauchbarer bleifreier Glasuren grundlegend darauf an, daß ihre Fritten dem Schwefel: säureangriff widerstehen. Der -Erfinder hat in seiner Arbeit dann weiterhin gezeigt, daß mit steigendem Gehalt an Kiesel. äure und in noch höherem Grade mit steigendem Gehalt an Tonerde die Zersetzbarkeit einer Fritte durch Schwefelsäure abnimmt. Trotzdem ist es nicht möglich für die erforderlichen Temperaturgebiete auf diese Weise Glasuren zu schaffen, deren Gehalt an Kieselsäure und Tonerde groß genug ist, um ihnen eine hinreichende Widerstandsfähigkeit gegen Schwefelsäure zu sichern. Das scheitert vor allem an der Unmöglichkeit, den Gehalt einer Fritte über einen gewissen, noch unzureichenden Gehalt an Tonerde zu steigern. Versucht man das dadurch, daß man beim Erschmelzen.. der Fritten prozentual :große. Mengen tonerdehaltiger Matefialien zugibt, !sd-\ werden diese=-gar nicht oder nur unvollkoe aufgenommen. Man erhält Fritten, die aus einer glasigen Grundmasse und aus unglasigen Einschlüssen bestehen, an denen analystisch nachgewiesen wurde, daß in ihnen Tonerde stark angereichert ist gegenüber der glasigen Grundmasse.It is different with lead-free glazes. The formed alkali and alkaline earth sulfates only decompose at significantly higher temperatures. So it comes for manufacturing technically usable lead-free glazes basically depend on their frits the sulfur: resist acid attack. The inventor has then in his work also shown that with increasing silica content. acidity and even higher With increasing alumina content, the decomposability of a frit by sulfuric acid decreases. Even so, it is not possible for the required temperature ranges In this way to create glazes whose silica and clay content is great is enough to give them sufficient resistance to sulfuric acid to back up. This fails mainly because of the impossibility of reducing the content of a frit above to increase a certain, as yet insufficient, content of clay. One tries that by melting .. the fries as a percentage: large. Amounts of alumina Admitted materials,! Sd- \ these = -not at all or only incompletely absorbed. One obtains frits made from a vitreous base mass and from non-glassy inclusions exist, on which it has been proven by analysis that clay is highly enriched in them is opposite to the glassy matrix.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht nun die Aufnahme von mehr Tonerde als es auf die bisher geübte Weise möglich ist. Es besteht darin, daß die auf normalem Wege erschmolzene Fritte einer Glasur möglichst weitgehend zerkleinert und nun ein zweites Mal gefrittet d. h. geschmolzen wird. Es wird dadurch erreicht, daß den Einschlüssen ihre kompakte Form genommen wird; ihre Berührungsflächen mit den glasigen Anteilen werden außerordentlich vergrößert und ihreTeilchen kommen vor allem mit solchen der glasigen Grundmasse wieder in Berührung, die bei der ersten Schmelzung infolge ihrer räumlichen Entfernung von den Einschlüssen am tonerdeärmsten verblieben waren, die also gerade noch die größte Aufnahmetendenz besitzen. Es braucht hier nur auf die analogen Lösungsvorgänge hingewiesen werden, wobei noch zu bemerken ist, daß hier ein Lösungsmittel von außerordentlicher Viskosität vorliegt. Als besonders wirksam für die Aufnahme der überschüssigen Tonerde bei der zweiten Schmelzung hat sich die Zugabe basischer Materialien, z: B. Kreide, erwiesen.The method of the present invention now enables recording of more clay than is possible in the previously practiced manner. It is, that the frit of a glaze, melted in the normal way, is as extensive as possible chopped up and now fried a second time d. H. is melted. It becomes through it achieves that the inclusions are deprived of their compact form; their contact surfaces with the glassy portions are greatly enlarged and their particles come especially with those of the vitreous matrix that came into contact with the first Melting is the poorest in alumina due to its spatial distance from the inclusions remained, so they still have the greatest acceptance tendency. It takes only the analogous solution processes are referred to here, although this should also be noted is that a solvent of extraordinary viscosity is present here. As special effective for absorbing the excess clay during the second melting The addition of basic materials, e.g. chalk, proved.

Bei Anwendung des Verfahrens wird nun der wesentlich gesteigerte Eingang von Tonerde in den chemischen Verband der glasigen Masse direkt nachweisbar durch die analytisch bestimmbareWiderstandsfähigkeit gegenSchwefelsäure. Bei einer Fritte, die z. B. nach dem erstmaligen Schmelzen noch 12,6 Prozent K2 0 und 6,5 Prozent BaO an Schwefelsäure abgab, reduzieren sich diese Mengen nach der beschriebenen Behandlungsweise auf r,9 Prozent K20 und r,7 Prozent Ba0. Dementsprechend waren die aus dieser so behandelten Fritte erhaltenen Glasuren auch bei den niedrigsten in Frage kommenden Temperaturen von blanker, tadelloser Oberfläche, während alle bisherigen Bleifreien Glasuren aus nur einmal geschmolzener Fritte zum mindesten Störungen durch matte und blinde Oberflächenteile aufwiesen. Auch die für die technische Brauchbarkeit unbedingt erforderliche Sicherheit gegen Glasurrißbildung, die im wesentlichen durch einen hinreichenden Gehalt an Tonerde beseitigt wird, konnte nur auf dem Wege des vorliegenden Verfahrens erreicht werden, und endlich wurden auch nur so Glasuren erhalten, welche die Unterglasurfarbe klar und leuchtend zur Entwicklung brachten, da alle bisherigen bleifreien Glasuren durch die ihnen suspendierten Einschlüsse die Farben trübten, Noch wichtiger als für bleifreie ist das Verfahren für Blei- und borfreie Glasuren, da. die letzteren vor allem bei der Aufnahme hinreichender Mengen Tonerde Schwierigkeiten bereiten. Ebenso ist es auf Emaillen anwendbar.When using the method, the input is now significantly increased of alumina in the chemical association of the vitreous mass directly detectable through the analytically determinable resistance to sulfuric acid. With a frit, the z. B. after the first melting still 12.6 percent K2 0 and 6.5 percent BaO released to sulfuric acid, these amounts are reduced according to the described Treatment method on r, 9 percent K20 and r, 7 percent Ba0. Accordingly were the glazes obtained from this frit treated in this way even with the lowest eligible temperatures of bare, flawless surface while all At least previous lead-free glazes made from frit melted only once Exhibited interference from matt and blind surface parts. Also for the technical Usability absolutely necessary security against glaze cracking, which in the is essentially eliminated by a sufficient content of alumina can only be achieved by way of the present procedure, and were finite This is also the only way to obtain glazes that make the underglaze color clear and luminous Bred development, as all previous lead-free glazes were suspended by them Inclusions that clouded the colors, the process is even more important than for lead-free ones for lead and boron-free glazes, there. the latter are more adequate, especially when recording Difficulty with amounts of clay. It is also applicable to enamels.

Die Ausführung des vorstehend erläuterten Verfahrens kann beispielsweise wie folgt geschehen Man stellt ein Frittegemenge von folgender Zusammensetzung her: o,6o K2 O o,3z Ba0 o,zo CaO 4,0 Si 02 0,4o Ale 03 Dieses Gemenge wird in der bei der Behandlung von Fritten für Glasuren üblichen Weise in einem Flammofen geschmolzen und durch Einlassen der Schmelze in Wasser zerteilt. Darauf wird die Fritte trocken zusäinmen mit o,T äquivalent BaO in der Trommelmühle fein vermahlen und darauf erneut gefrittet. Diese endgültige Fritte wird mit o,T äquivalent BaO und 0,05 äquivalent Kaolin als Versatz in üblicher Weise naß vermahlen und ergibt dann die Glasur. Die letztere besitzt hiernach folgende Zusammensetzung 0,50 K20 o,42 BaO 0;08 Ca0 3,4 Si 02 o,29 A1203The method explained above can be carried out, for example, as follows: A quantity of frits with the following composition is produced: 0.6o K2 O 0.3z Ba0 0.2 CaO 4.0 Si 02 0.4o Ale 03 This mixture is used in the Treatment of frits for glazes is usually melted in a flame furnace and broken up by letting the melt into water. The frit is then finely ground dry with o, T equivalent BaO in the drum mill and then fritted again. This final frit is wet-ground in the usual way with o, T equivalent BaO and 0.05 equivalent kaolin as an offset and then results in the glaze. The latter has the following composition: 0.50 K20 o.42 BaO 0; 08 Ca0 3.4 Si 02 o.29 A1203

Claims

PATENT CLAIMS: e.g. Process for making frits for lead-free and lead-free and boron-free glazes and enamels, characterized in that the first Mixing together to the frit such a large excess of clay is added, that the same can not be completely absorbed, whereupon the frit in as possible largely mechanically shredded and then fried again.

2. Method according to Claim x, characterized in that the second fritting has basic Additions are made.