DE3419788A1 - COPOLYMERS AND BLENDS OF POLYMERS WITH A CONJUGATED (PI) SYSTEM - Google Patents

COPOLYMERS AND BLENDS OF POLYMERS WITH A CONJUGATED (PI) SYSTEM

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Abstract

Electrically conducting copolymers and mixtures of polymers with a conjugated pi -system with conventionally nonconducting polymers carrying isolated redox-active groups. These new substances have particular electric, electrochemical and chemical properties, together with the possibility of thermoplastic transformation and a typical behaviour of synthetic material.

Description

Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft Copolymere und Blends mit konjugiertemSystem, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.The invention relates to copolymers and blends with a conjugated system, Process for their production and their use.

Polymere mit konjugiertem t-System, die nach Dotierung, d. h. Oxidation oder Reduktion, elektrisch leitfähig werden, können auch als redoxaktive Polymere betrachtet werden. Oxidation oder Reduktion bedeutet bei ihnen Elektronenentzug oder -eingabe in das t-Elektronensystem der Hauptkette. Die dadurch entstehenden Ladungen sind über weite Bereiche der #i'-Konjugation lokalisiert. Sie können entlang der Ketten aber auch zwischen ihnen wandern oder hüpfen, bewirken damit Ladungstransport beim Anlegen eines elektrischen Felds und Leitfähigkeit. Elektronisch verändern sie die Bandstruktur vom halbleitenden oder isolierenden Zustand des undotierten Polymers zu der eines Metalls mit ausgedehntem, teilweise gefüllten Band an der Fermigrenze. Strukturell ordnen sie sich dabei zu starren mikrokristallinen Bereichen, die allen kunststofftypischen, mechanischen und verarbeitungstechnischen Eigenschaften abträglich sind. Ein intrinsisch leitfähiges Polymer dieser Art kann weder gelöst, noch geschmolzen und nur in der Form verwendet werden, die es nach dem Dotieren einnimmt. Um dennoch zu mechanisch brauchbaren und verarbeitbaren elektrisch leitfähigen Polymeren zu gelangen, müssen Polymere mit konjugiertem t-System als Block- oder Pfropfcopolymere oder Blends mit konventionellen Makromolekülen, die bewegliche Weichsegmente bilden, verschnitten werden. Gute Leitfähigkeiten verbun- den mit guten mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit erhält man immer dann, wenn eine möglichst homogene Verteilung der leitfähigen Komponente in der Matrix des konventionellen Polymeren erreicht wird. Copolymere und Blends von Polyacetylen dieser Art sind bereits bekannt (Galvin und Wnek, J. of Polym. Sci., Polym. Chem.Polymers with conjugated t-system, which after doping, i. H. oxidation or reduction, become electrically conductive, can also be used as redox-active polymers to be viewed as. For them, oxidation or reduction means withdrawal of electrons or input into the t-electron system of the main chain. The resulting Charges are localized over wide areas of the # i 'conjugation. You can go along of the chains, however, also wander or hop between them, thus causing charge transport when applying an electric field and conductivity. Change electronically they remove the band structure from the semiconducting or insulating state of the undoped Polymer to that of a metal with extensive, partially filled band on the Fermi limit. Structurally, they are organized into rigid microcrystalline areas, all of the mechanical and processing properties typical of plastics are detrimental. An intrinsically conductive polymer of this type can neither be dissolved, still melted and can only be used in the form in which it was after doping occupies. In order nevertheless to mechanically usable and processable electrically conductive To arrive at polymers, polymers with conjugated t-system must be either block or Graft copolymers or blends with conventional macromolecules that are mobile Form soft segments, are blended. Good conductivity combined the with good mechanical properties and processability one always obtains if the most homogeneous distribution of the conductive component in the matrix is possible of the conventional polymer is achieved. Copolymers and blends of polyacetylene of this type are already known (Galvin and Wnek, J. of Polym. Sci., Polym. Chem.

Ec. 21, 2727 (1983); Lee und Jopson, Makrom. Chem. Rapid Commun. 4, 375 (1983)). Mit nur 5 % Anteil werden dabei Leitfähigkeiten erreicht, die maximal um ein bis zwei Größenordnungen unter der Leitfähigkeit des reinen Polyacetylens liegen. Das oxidativ dotierte leitfähige Polyacetylen hat jedoch den Nachteil, bei Lagerung und an der Luft wieder zu zerfallen und verliert dadurch seine Leitfähigkeit.Ec. 21: 2727 (1983); Lee and Jopson, Makrom. Chem. Rapid Commun. 4, 375 (1983)). With a share of only 5%, conductivities are achieved that are the maximum by one to two orders of magnitude below the conductivity of pure polyacetylene lie. However, the oxidatively doped conductive polyacetylene has the disadvantage of Storage and to disintegrate again in the air and thereby loses its conductivity.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, stabile und möglichst gut verarbeitbare intrinsisch leitfähige Polymere herzustellen.The present invention is based on the object of being stable and to produce intrinsically conductive polymers that are as easy to process as possible.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Copolymere und Blends im wesentlichen zusammengesetzt sind aus polymeren Komponenten (A) ohne konjugiertem t-System und polymeren Komponenten (B) mit konjugiertem t-System, wobei die Komponente A redoxaktive Gruppen aufweist, welche in oxidiertem oder reduziertem Zustand ein aktives Potential besitzen, das zur Oxidation oder Reduktion der Komponente B ausreicht. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen 2 bis 12 beschrieben.According to the invention, this object is achieved in that the copolymers and blends are essentially composed of polymeric components (A) without conjugated t-system and polymeric components (B) with conjugated t-system, where component A has redox-active groups which are in oxidized or reduced State have an active potential that leads to the oxidation or reduction of the component B is sufficient. Preferred embodiments are described in subclaims 2 to 12.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung solcher Copolymere und Blends werden redoxaktive Verbindungen mit polymerisierbaren Substituenten in an sich bekannter Weise homo- oder copolymerisiert oder an Polymere ohne konjugiertem t-System durch chemische Reaktion verbunden und die so erhaltene polymere Komponente A in an sich bekannter Weise mit der polymeren Komponente B oder mit dem die Komponente B bildenden Monomeren vermischt und chemisch oder elektrochemisch oxidiert oder reduziert. Unteransprüche 14 bis 24 betreffen vorteilhafte Variationen dieses Verfahrens.In the process of the invention for producing such copolymers and blends are redox-active compounds with polymerizable substituents in homo- or copolymerized in a manner known per se or on polymers without conjugated t system connected by chemical reaction and the polymeric component thus obtained A in on known way with the polymeric component B or mixed with the monomer forming component B and chemically or electrochemically oxidized or reduced. Dependent claims 14 to 24 relate to advantageous variations this procedure.

Die erfindungsgemäßen Copolymere und Blends sind insbesondere als elektrische Leiter oder Halbleiter, in Solarzellen, zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen, als Materialien mit geringem Oberflächenwiderstand, geeignet für kapazitive Abtastung, als Materialien für die elektromagnetische Abschirmung, als Batterieelektroden, als Elektrodenmaterialien und als Membranen für die Elektrochemie und Brennstoffzellen verwendbar.The copolymers and blends according to the invention are in particular as electrical conductors or semiconductors, in solar cells, for antistatic treatment of plastics, as materials with low surface resistance, suitable for capacitive sensing, as materials for electromagnetic shielding, as Battery electrodes, as electrode materials and as membranes for electrochemistry and fuel cells can be used.

Die Erfindung ermöglicht, daß insbesondere Polypyrrol, Polythiophen und Abkömmlinge, wie substituierte Polypyrrole oder Polythiophene, Polymere aus aromatischen Ringen, Pyrrol und/oder Thiopheneinheiten, sowie Polyaniline, die durch oxidative Polymerisation von Anillin erhalten werden, mit nicht leitfähigen Polymeren (6 <10-8 S/cm) in großer Variationsbreite zu Copolymeren oder Blends verarbeitet werden können. Fast allen konventionellen Polymere, insbesondere die mit flexiblen und hoch beweglichen Kettenformen können als Copolymere mit Polypyrrol zu elektrisch leitfähigen Kunststoffen verarbeitet werden. Voraussetzung dafür ist das Vorhandensein von redoxaktiven Gruppen, die entweder als Seitenkettensubstituent gebunden oder selber als difunktionelles Monomeres in die Hauptkette einpolymerisiert werden können. Als redoxaktive Gruppen kommen insbesondere solche in Frage, die sich mit hoher Reversibilität oxidieren und wieder reduzieren lassen und dessen Oxidationspotentiale geringfügig über dem des Polymers mit konjugiertem Tij-System liegen. Für Polypyrrol, Polyanilin und alternierende aus aromatischen und Pyrrolringen aufgebaute Polymere wird dies in idealer Weise vom Dicyclopentadienyleisen- bzw. Ferrocenkomplex erfüllt. Der Ferrocenkomplex läßt sich reversibel bei etwa +0,4-0,5 V gegenüber SCE oxidieren und vermag in dieser Form als Ferriceniumsalz die genannten Polymere mit konjugiertem t -System zu oxidieren und leitfähig zu machen.The invention enables in particular polypyrrole, polythiophene and derivatives such as substituted polypyrroles or polythiophenes from polymers aromatic rings, pyrrole and / or thiophene units, as well as polyanilines, which by oxidative polymerization of anilline can be obtained using non-conductive polymers (6 <10-8 S / cm) processed into copolymers or blends in a wide range of variations can be. Almost all conventional polymers, especially those with flexible ones and highly mobile chain forms can be used as copolymers with polypyrrole to electrical conductive plastics are processed. The prerequisite for this is its existence of redox-active groups that are either bound as side chain substituents or can themselves be polymerized into the main chain as a difunctional monomer. Particularly suitable redox-active groups are those which have a high Oxidize reversibility and reduce it again and its oxidation potentials are slightly above that of the polymer with the conjugated Tij system. For polypyrrole, Polyaniline and alternating composed of aromatic and pyrrole rings Polymers this is ideally fulfilled by the dicyclopentadienyl iron or ferrocene complex. The ferrocene complex can be reversibly oxidized at around + 0.4-0.5 V compared to SCE and in this form, as ferricenium salt, is capable of conjugating said polymers with t system to oxidize and make conductive.

Polypyrrol z. B. besitzt ein Oxydationspotential von -0,2 V und Polyanilin von +0,1 V gegenüber SCE. Bei der Reaktion mit polymer gebundenem Ferriceniumsalz werden Elektronen zum Ferrocen und Anionen zum Polymer mit konjugiertem t-System übertragen: Gleichwohl ermöglicht das Ferrocen als redoxaktive Gruppe in einem Blend bestehend aus Polyphenylen- oder Polynaphthalinpyrrol Elektronen- und Ionenwanderung auch im nicht leitfähigen Teil und bewirkt so eine schnelle und gleichmäßige Dotierung des konjugierten Polymers, die nicht an frei zugängliche Teile der leitfähigen Komponente gebunden ist.Polypyrrole e.g. B. has an oxidation potential of -0.2 V and polyaniline of +0.1 V compared to SCE. In the reaction with the polymer-bound ferricenium salt, electrons are transferred to ferrocene and anions to the polymer with the conjugated t-system: At the same time, ferrocene, as a redox-active group in a blend consisting of polyphenylene or polynaphthalene pyrrole, enables electron and ion migration even in the non-conductive part and thus causes rapid and uniform doping of the conjugated polymer that is not bound to freely accessible parts of the conductive component.

Für die Erfindung wesentlich ist die Bindung des Ferrocens über Substituenten oder direkt an den Cyclopentadienylringen als Substituent an die Seitenkette eines konventionellen Polymeren, oder ein Polymer, in dem ein disubstituiertes Ferrocenmonomeres durch Polykondensation, Polyaddition oder aromatische Substitution an den Cyclopentadienylringen in die Hauptkette eingebunden ist.The binding of the ferrocene via substituents is essential for the invention or directly on the cyclopentadienyl rings as a substituent on the side chain of one conventional polymers, or a polymer in which a disubstituted Ferrocene monomer through polycondensation, polyaddition or aromatic substitution is linked to the cyclopentadienyl rings in the main chain.

Bindung als Seitenkettensubstituent ist z. B. möglich, indem Polyvinylchlorid, Polybutadien, Polyacrylat, Polymethacrylat, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, Copolymere aus Butadien und Styrol, chlormethyliertes Polystyrol o. a. mit AlCl3 und unsubstituiertem Ferrocen umgesetzt werden. Je nach Ferrocenanteil, AlCl3-Einsatz, Temperatur und Reaktionsführung erhält man schwach substituierte unvernetzte oder hoch substituierte vernetzte Polymere. Bindung des Ferrocens ist ebenso möglich durch Diazotierung des Poly-p-aminostyrols und nachfolgender Umsetzung mit Ferrocen oder Ferriceniumsalzen, durch Umsetzung des Ferrocencarbonsäurechlorids mit -NH2 oder -OH funktionalisierten Polymeren, wie z. B. Polyvinylalkohol und Copolymere wie teilverseiftes Polyvinylacetat oder Polyvinylbutyral, ferner Poly(l-hydroxypropen- (2)) Polyhydroxyethyl- oder hydroxypropylacrylat oder methacrylat und Copolymere davon, Poly(lamino-propen-(2)), Poly(p-aminostyrol), Poly(p-aminostyrol), Poly(p-amino- #-methylstyrol), Polyvinylamin und Copolymere davon sowie Copolymere von Aminopropyl-triethoxysilan und Siloxanoligomeren.Bonding as a side chain substituent is e.g. B. possible by using polyvinyl chloride, Polybutadiene, polyacrylate, polymethacrylate, copolymers of maleic anhydride and Styrene, copolymers of butadiene and styrene, chloromethylated polystyrene, etc. with AlCl3 and unsubstituted ferrocene are implemented. Depending on the ferrocene content, AlCl3 use, The temperature and the reaction regime give weakly substituted uncrosslinked or highly substituted crosslinked polymers. Binding of the ferrocene is also possible by diazotization of the poly-p-aminostyrene and subsequent reaction with ferrocene or ferricenium salts, by reacting the ferrocenecarboxylic acid chloride with -NH2 or -OH functionalized polymers, such as. B. polyvinyl alcohol and copolymers such as partially saponified polyvinyl acetate or polyvinyl butyral, also poly (l-hydroxypropene (2)) Polyhydroxyethyl or hydroxypropyl acrylate or methacrylate and copolymers thereof, poly (lamino-propen- (2)), poly (p-aminostyrene), poly (p-aminostyrene), poly (p-amino- # -methylstyrene), polyvinylamine and copolymers thereof and copolymers of aminopropyl-triethoxysilane and siloxane oligomers.

Möglich ist ebenso die Bindung von Hydroxyalkylferrocen an Copolymere, die Carbonsäurechlorid, Sulfonsäurechlorid oder Anhydridsubstituenten enthalten oder durch Veresterung von Copolymeren der Acrylsäure.It is also possible to bind hydroxyalkyl ferrocene to copolymers, which contain carboxylic acid chloride, sulfonic acid chloride or anhydride substituents or by esterification of copolymers of acrylic acid.

Die Einführung des Ferrocenmoleküls in die Seitenkette von Polymeren gelingt auch durch Mono- oder Copolymerisation von Monomeren, die den Ferrocenring mit substituierter polymerisierbar Gruppe gebunden enthalten. In Frage kommen dafür z. B. Vinyl- und Divinylferrocen, Ferro- cenylmethylmethacrylat oder -acrylat, Ferrocenylmethylacrylamid, Ethinyl ferrocen, p-Ferrocenylstyrol, p-Ferrocenylphenylacetylen u. a.The introduction of the ferrocene molecule into the side chain of polymers can also be achieved by mono- or copolymerization of monomers that form the ferrocene ring contain bound with substituted polymerizable group. Are eligible for it z. B. vinyl and divinyl ferrocene, ferrous cenyl methyl methacrylate or acrylate, ferrocenyl methacrylamide, ethynyl ferrocene, p-ferrocenyl styrene, p-Ferrocenylphenylacetylene, inter alia.

Einbindung des Ferrocens in die Hauptkette kann z. B.Integration of the ferrocene in the main chain can, for. B.

durch Polykondensation oder Polyaddition mit dafür geeigneten Substituenten geschehen. Möglich sind z. B. Umsetzungen von endständig diamino- oder dihydroxy-substituierten Monomeren oder Präpolymeren mit Ferrocendicarbonsäure, dicarbonsäureester oder dicarbonsäurechlorid, Ferrocendiisocyanat oder Ferrocendialkyloxiran.by polycondensation or polyaddition with suitable substituents happen. Possible are z. B. Conversions of terminal diamino- or dihydroxy-substituted Monomers or prepolymers with ferrocene dicarboxylic acid, dicarboxylic acid ester or dicarboxylic acid chloride, Ferrocene diisocyanate or ferrocene dialkyloxirane.

Umgekehrt lassen sich Dihydroxylalkylferrocene mit monomeren Dicarbonsäuren oder carboxylendständigen Polyestern, mit monomeren oder oligomeren Diisocyanaten oder präpolymeren Epoxyharzen zu Polymeren mit Ferrocenkomplex in der Hauptkette umsetzen.Conversely, dihydroxylalkylferrocenes can be used with monomeric dicarboxylic acids or carboxyl-terminated polyesters, with monomeric or oligomeric diisocyanates or prepolymer epoxy resins to polymers with ferrocene complex in the main chain realize.

Ebenso wie Ferrocene sind andere Übergangsmetallkomplexe, z. B. von FeIII/111 CoII/III und Ruil/Il1, die über Liganden an einer Polymerkette gebunden sind und reversibles Redoxverhalten zeigen, erfindungsgemäß einsetzbar.Like ferrocenes, other transition metal complexes, e.g. B. from FeIII / 111 CoII / III and Ruil / Il1, which are bound to a polymer chain via ligands and show reversible redox behavior can be used according to the invention.

In Frage kommen z. B. durch Poly(4)-(oder -2-)-vinylpyridin oder Polyvinylbipyridin komplexierte Eisen, Cobalt oder Rutheniumsalze. Erfindungsgemäß einsetzbar sind polymergebundene Metallsalicylate, Metallsalicylaldehyd-, Metallsalicylaldehydiminkomplexe, über Aminosäuren komplexierte Pfeifferkomplexe u. a. Vorzugsweise einsetzbar sind polymergebundene Metalloxinate, Metallglyoximate, Metallporphyrin und Metallphthalocyaninkomplexe. In diesem Zusammenhang bekannt ist ein anodisches Polymerisat von Pyrrol und tetrasulfoniertem Phthalocyanineisenkomplex (R. A. Bull, F. R. Fan, A. J. Bard, J. Electrochem.Possible are e.g. B. by poly (4) - (or -2 -) - vinylpyridine or polyvinylbipyridine complexed iron, cobalt or ruthenium salts. Can be used according to the invention polymer-bound metal salicylates, metal salicylaldehyde, metal salicylaldehyde imine complexes, Pfeiffer complexes complexed via amino acids, inter alia. Are preferably used polymer-bound metal oxinates, metal glyoximate, metal porphyrin and metal phthalocyanine complexes. In this context, an anodic polymer of pyrrole and tetrasulfonated is known Phthalocyanine iron complex (R. A. Bull, F. R. Fan, A. J. Bard, J. Electrochem.

Soc. ABC 1636, 1983). Hier wird jedoch der redoxaktive Komplex direkt in Polypyrrol eingebunden und ist nicht mit einem anderen konventionellen Polymer gekoppelt.Soc. ABC 1636, 1983). Here, however, the redox-active complex becomes direct incorporated in polypyrrole and is unrelated to any other conventional polymer coupled.

Erfindungsgemäß einsetzbar für die Herstellung von Copolymeren oder Blends sind auch Polymere mit reversibel oxidier- und reduzierbaren organischen Gruppen.Can be used according to the invention for the production of copolymers or Blends are also polymers with reversibly oxidizable and reducible organic Groups.

Verwenden lassen sich insbesondere Polymere mit chinoiden Systemen in Haupt- oder Seitenketten, z. B. ein Polybenzochinontetracarbonsäureanhydrid, das sich mit Hexamethylendiamin zu Benzochinonhauptkettenpolymeren oder mit Poly-p-aminostryrol zu Seitenkettenpolymeren umsetzen läßt.In particular, polymers with quinoid systems can be used in main or side chains, e.g. B. a polybenzoquinone tetracarboxylic anhydride, that with hexamethylenediamine to form benzoquinone main chain polymers or with poly-p-aminostyrene can be converted to side chain polymers.

Für die Kombination der beschriebenen redoxaktiven Polymere mit Polymeren, die ein konjugiertes II-Elektronensystem besitzen, ist die Abstimmung von Oxidations- und Reduktionspotentialen wesentlich.For the combination of the redox-active polymers described with polymers, which have a conjugated II-electron system, the coordination of oxidation and reduction potentials are essential.

Der elektroaktive Zustand des Polymers mit isolierten redoxaktiven Gruppen kann nur dann ausgenutzt werden,wenn das Oxidationspotential des Polymeren mit konjugiertem II-System niedriger oder sein Reduktionspotential höher liegt als das der Copolymeren. Das Polymer mit redoxaktiven Gruppen muß entweder im oxidierten Zustand in der Lage sein, das konjugierte Polymer zu oxidieren und damit elektronisch leitfähig zu machen oder aber es muß im reduzierten Zustand ein Polymer mit konjugiertem II-System reduzieren können.The electroactive state of the polymer with isolated redox active Groups can only be exploited if the oxidation potential of the polymer with conjugated II system is lower or its reduction potential is higher than that of the copolymers. The polymer with redox-active groups must either be oxidized State to be able to oxidize the conjugated polymer and thus electronically To make conductive or else it must be a conjugated polymer in the reduced state II system can reduce.

Polymergebundene Ferrocene lassen sich deshalb ideal als Copolymer oder Blend für Polypyrrol einsetzen, das sie zwar nicht polymerisieren, aber oxidieren und leitfähig machen können. Die Herstellung dieser Polypyrrolblends geschieht erfindungsgemäß, indem entweder anodisch oder chemisch eine homogene Mischung von einem gelösten oder gequollenen Ferrocenpolymeren mit Pyrrol zusammen oxidiert wird. Elektrochemisch werden bei Potentialen von +0,4-0,6 V gegenüber SCE zunächst die Ferrocen- zu posi- tiv geladenen Ferriceneinheiten oxidiert, während bei 0,9-1,1 V die Polymerisation des Pyrrols einsetzt. Sobald das Polypyrrol eine bestimmte Konjugationslänge erreicht hat, wird es vom Ferricen unter Elektronen- und Ionenübertragung zur leitfähigen Form oxidiert. Eine gleichmäßige Verteilung des Ferrocens in der Matrix des konventionellen Polymeren ist Voraussetzung für eine ebenso homogene Verteilung des Polypyrrols. Es genügen etwa 5 Gew.-% oder 1-2 Mol-% Ferrocengehalt, um bei gleichmäßiger Verteilung mit ca. 4-8 Mol-% Polypyrrol Leitfähigkeiten von 10-2 bis 1 S/cm zu erzeugen.Polymer-bound ferrocenes can therefore be ideally used as copolymers or use a blend for polypyrrole, which they do not polymerize, but oxidize and can make them conductive. The production of these polypyrrole blends takes place according to the invention, by either anodically or chemically a homogeneous mixture of a dissolved or swollen ferrocene polymer is oxidized together with pyrrole. Electrochemical at potentials of + 0.4-0.6 V compared to SCE, the ferrocene- tiv charged ferricene units oxidized, while at 0.9-1.1 V the polymerization of the Pyrrole sets in. As soon as the polypyrrole reaches a certain conjugation length it changes from ferricene to conductive one with electron and ion transfer Form oxidized. An even distribution of the ferrocene in the matrix of the conventional Polymers is a prerequisite for an equally homogeneous distribution of the polypyrrole. About 5% by weight or 1-2 mol% of ferrocene content are sufficient for uniform distribution to generate conductivities of 10-2 to 1 S / cm with approx. 4-8 mol% polypyrrole.

Erfindungsgemäß sind die Gehalte der redoxaktiven Komponente und der Anteil des leitfähigen Polymers in weiten Grenzen von ca. 1-90 Mol-% varrierbar. Für die elektrochemische Herstellung sind Lösungsmittel, wie Acetonitril, Propylencarbonat, Nitromethan, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, N-Methylpyrrolidon, HMPT o. a., bei geringem Wassergehalt zusammen mit darin löslichen Tetraalkylammonium- oder Lithiumsalzen geeignet. Auch aus saurer wäßriger Lösung gelingt die Polymerisation von Pyrrol und die Herstellung von Blends. Die Anionen müssen oxidationsstabil sein und dürfen eine bestimmte Größe nicht unterschreiten. In Frage kommen z. B. BF4-, Cl04#,AsF6#, SbF6-, PF6-, SbC16-, NO3-, Re04#, Tau6', HSO4 ebenso wie organische Benzol- oder Alkansulfonsäureanionen. Erfindungsgemäß lassen sich Blends aus Ferrocenpolymeren und Polypyrrol ebenso durch chemische Oxidation herstellen.According to the invention, the contents of the redox-active component and the The proportion of conductive polymer can be varied within wide limits from approx. 1-90 mol%. Solvents such as acetonitrile, propylene carbonate, Nitromethane, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, N-methylpyrrolidone, HMPT o. A., With low Water content together with soluble tetraalkylammonium or lithium salts suitable. The polymerization of pyrrole is also possible from acidic aqueous solution and the production of blends. The anions must and may be stable to oxidation do not fall below a certain size. Possible are e.g. B. BF4-, Cl04 #, AsF6 #, SbF6-, PF6-, SbC16-, NO3-, Re04 #, Tau6 ', HSO4 as well as organic benzene or Alkanesulfonic acid anions. According to the invention, blends made from ferrocene polymers can be used and also produce polypyrrole by chemical oxidation.

Dies geschieht vorzugsweise durch Eisen-III-Salze in rein organischer oder wäßrig/organischer Lösung oder Dispersion. Geeignet für diesen Zweck sind FeC13 oder Fe(C104)3.9H20, aber auch andere Oxidationsmittel, wie Bichromat oder H202-Lösung.This is preferably done by means of iron (III) salts in a purely organic manner or aqueous / organic solution or dispersion. FeC13 are suitable for this purpose or Fe (C104) 3.9H20, but also other oxidizing agents such as bichromate or H202 solution.

Die Umsetzung mit dem Ferrocenpolymeren/Pyrrol-Gemisch läuft vorteilhaft in Acetonitril oder im zweiphasigen System Methylenchlorid/Wasser.The reaction with the ferrocene polymer / pyrrole mixture proceeds advantageously in acetonitrile or in the two-phase system methylene chloride / water.

Eine besondere Variante dieser Erfindung besteht darin, ein Copolymeres mit Ferrocenyl- und Carbonsäure- oder Sulfonsäuresubstituenten einzusetzen, in dem bei Oxidation die Ladungen des oxidierten Ferrocens und des Polypyrrols von den Säureanionen des Polymers kompensiert werden können. Erfindungsgemäß läßt sich das mittels chemischer Oxidation durch Eisen-III-acetylacetonat oder durch elektrochemische Oxidation erreichen, wobei jeweils Protonen und Elektronen aus dem Polymer abgeführt werden.A special variant of this invention consists in a copolymer to use with ferrocenyl and carboxylic acid or sulfonic acid substituents in which upon oxidation, the charges of the oxidized ferrocene and the polypyrrole from the Acid anions of the polymer can be compensated. According to the invention, the by means of chemical oxidation by iron (III) acetylacetonate or by electrochemical Achieve oxidation, with each protons and electrons removed from the polymer will.

Während polymergebundene Ferrocene für Polypyrrol und Polyanilin ausreichend hohe Oxidationspotentiale besitzen, sind für Polythiophen polymergebundene Eisen-III-, Cobalt-III oder Ruthenium-III-Komplexe höheren elektrochemischen Potentials nötig. Ebenso können N-Phenyl-substituierte Pyrrole nur mit diesen Materialien zufriedenstellend zu Copolymeren oder Blends verarbeitet werden.While polymer-bound ferrocenes are sufficient for polypyrrole and polyaniline have high oxidation potentials, polymer-bound iron III-, Cobalt-III or ruthenium-III complexes with a higher electrochemical potential are required. Likewise, N-phenyl-substituted pyrroles can only work satisfactorily with these materials processed into copolymers or blends.

Verfahrensmäßig geschieht dies ebenso wie bei der Herstellung von Blends aus Polypyrrol und Ferrocenpolymeren.In terms of the process, this is done in the same way as in the production of Blends made from polypyrrole and ferrocene polymers.

Die erfindungsgemäßen Copolymere und Blends zeigen gute mechanische und anwendungstechnische Eigenschaften. Sie sind entweder bei der Herstellung aus der Lösung verarbeitbar oder thermoplastisch in verschiedenen Formen zu bringen. Bei geeigneter Auswahl von Copolymeren und Ferrocengehalt lassen sie sich zu Formkörpern mit glatter elektrisch hoch leitender Oberfläche verarbeiten. Sie sind dadurch für Anwendungen einsetzbar, bei denen elektrisch optisch oder kapazitiv die Abtastung einer Oberflächenstruktur erfolgt. Hierzu sind sie auch ruß- oder metallgefüllten Kunststoffen überlegen.The copolymers and blends according to the invention show good mechanical properties and application properties. You're either in the making to bring the solution processable or thermoplastic in various forms. With a suitable choice of copolymers and ferrocene content, they can be molded into molded articles Process with a smooth, electrically highly conductive surface. You are thereby for Applications can be used in which the scanning is electrical, optical or capacitive a surface structure takes place. For this purpose, they are also filled with soot or metal Superior to plastics.

Ein weiterer wichtiger Anwendungspunkt stellt der Einsatz der erfindungsgemäßen Copolymere als Batterie- oder Brennstoffzellenelektroden dar. Dies bewirkt die Kombination eines hochreversiblen Redoxsystems mit einem leit- fähigen Polymer. Oxidations- und Reduktionscyclen der redoxaktiven Komponente können ideal für elektrochemische Speicherzwecke verwendet werden. Während die elektrochemisch katalytische Wirkung in Brennstoffzellen Anwendung findet, besteht auch die Einsatzmöglichkeit als chemische Katalysatoren mit aktiven Ubergangsmetallzentren. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind elektrische Leiter oder Halbleiter geringer Dichte, Materialien für die elektromagnetische Abschirmung, als Solarzellen oder zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen.Another important point of application is the use of the invention Copolymers as battery or fuel cell electrodes. This causes the combination of a highly reversible redox system with a conductive capable polymer. Oxidation and reduction cycles of the redox-active component can be ideal for electrochemical Storage purposes are used. While the electrochemical catalytic effect Is used in fuel cells, there is also the possibility of using it as a chemical Catalysts with active transition metal centers. Other possible uses are electrical conductors or low density semiconductors, materials for electromagnetic Shielding, as solar cells or for the antistatic treatment of plastics.

Beispiel 1 a) Darstellung von Ferrocenylbutadien 8,5 g AlCl3 werden in 200 ml Dichlorethan gelöst, dann 46,5 Ferrocen eingetragen und 54 g Lithene PM (Metallgesellschaft) in 200 ml Dichlorethan gelöst zugetropft.Example 1 a) Preparation of ferrocenylbutadiene 8.5 g of AlCl3 will be Dissolved in 200 ml of dichloroethane, then added 46.5 ferrocene and 54 g of Lithene PM (Metallgesellschaft) dissolved in 200 ml of dichloroethane was added dropwise.

Nach 2 stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in 600 ml methanolischer HC1 gegossen, das Polymer abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das Rohpolymer wird zunächst mit FeC13 in Nitromethan oxidiert, gewaschen und danach zur Blendherstellung eingesetzt.After stirring for 2 hours at room temperature, the reaction mixture becomes Poured into 600 ml of methanolic HCl, the polymer was filtered off, washed and dried. The raw polymer is first oxidized with FeC13 in nitromethane, washed and then used for blend production.

b) Umsetzung mit Pyrrol Ferrocenylbutadien in oxidierter Form wird mit Pyrrol zusammen in Dichlorethan gequollen und anschließend mit wäßriger Eisen-III-perchlorat-Lösung in einer Zweiphasenreaktion umgesetzt. Das resultierende Blend wird mit Methanol ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Es zeigt thermoplastische Formbarkeit und elastisches Verhalten.b) Reaction with pyrrole ferrocenylbutadiene in oxidized form swollen together with pyrrole in dichloroethane and then with aqueous iron (III) perchlorate solution implemented in a two-phase reaction. The resulting blend is made with methanol precipitated, washed and dried. It shows thermoplastic moldability and elastic behavior.

Leitfähigkeit: 10-2 S/cm.Conductivity: 10-2 S / cm.

Beispiel 2 a) Darstellung von Ferrocenylpolystyrol 6 g Poly-p-aminostyrol werden in 100 ml 10%aber wäßriger Schwefelsäure suspendiert und mit einer wäßrigen Lösung von 4,2 Natriumnitrit versetzt. Die entstandene rotbraune Suspension des Diazoniumsalzes wird unter Rühren in eine Lösung aus 9,3 g Ferrocen in 20 ml konz. Schwefelsäure und 150 ml Wasser getropft. Anschließend wird 6 h bei Raumtemperatur gerührt, abgesaugt gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 9,1 g.Example 2 a) Preparation of ferrocenyl polystyrene 6 g of poly-p-aminostyrene are suspended in 100 ml of 10% but aqueous sulfuric acid and with an aqueous Solution of 4.2 sodium nitrite added. The resulting red-brown suspension of the Diazonium salt is concentrated while stirring in a solution of 9.3 g of ferrocene in 20 ml. Sulfuric acid and 150 ml of water were added dropwise. This is followed by 6 h at room temperature stirred, filtered off, washed and dried. Yield: 9.1 g.

b) Umsetzung mit Pyrrol 3 g Ferrocenylpolystyrol werden mit 1,1 g Pyrrol in Acetonitril vermischt und durch Zutropfen von 17,2 g Eisen-III-perchlorat gelöst in 25. ml Acetonitril oxidiert.b) Reaction with pyrrole 3 g of ferrocenyl polystyrene are added with 1.1 g Pyrrole mixed in acetonitrile and added dropwise 17.2 g of iron (III) perchlorate dissolved in 25 ml of acetonitrile oxidized.

Das Produkt wird in 500 ml Methanol eingerührt, abgesaugt und gewaschen bis das Filtrat farblos ist. Ausbeute nach dem Trocknen: 4,4 g, Leitfähigkeit: 1 S/cm.The product is stirred into 500 ml of methanol, filtered off with suction and washed until the filtrate is colorless. Yield after drying: 4.4 g, conductivity: 1 S / cm.

Beispiel 3 3 g eines Poly- (4-vinylpyridin) eisen-III-chloridkomplexes werden in Acetonitril mit 1,28 g Lithiumperchlorat, 1,07 g Pyrrol vermischt und durch Zutropfen von 5,2 g Eisen-III-chlorid gelöst in 20 ml Acetonitril oxidiert, Das ausfallende Polymerprodukt wird abgesaugt, mit Acetonitril und CH2C12 gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 3,85 g, Leitfähigkeit 8 x 10-3 S/cm.Example 3 3 g of a poly (4-vinylpyridine) iron (III) chloride complex are mixed with 1.28 g of lithium perchlorate, 1.07 g of pyrrole and in acetonitrile oxidized by the dropwise addition of 5.2 g of iron (III) chloride dissolved in 20 ml of acetonitrile, The precipitated polymer product is filtered off with suction, washed with acetonitrile and CH2C12 and dried. Yield: 3.85 g, conductivity 8 x 10-3 S / cm.

Beispiel 4 1,2 g Ferrocen werden mit 1 g AlCl3 in Dichlorethan gelöst, mit 6 g Polymethacrylsäureethylester in Dichlorethan versetzt und eine Stunde unter Rückfluß erhitzt.Example 4 1.2 g of ferrocene are dissolved in dichloroethane with 1 g of AlCl3, with 6 g of ethyl polymethacrylate in dichloroethane and one hour below Heated to reflux.

Nach dem Abkühlen wird in Eiswasser gegossen, mit verd.After cooling, it is poured into ice water, with dil.

HCl angesäuert, die organische Phase im Scheidetrichter abgetennt und durch Verdampfen eingeengt. Das Polymer wird durch Eingießen in Methanol ausgefällt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.HCl acidified, the organic phase separated in a separating funnel and concentrated by evaporation. The polymer is precipitated by pouring into methanol, washed with methanol and dried.

6 g Ferrocenylethylmethacrylat werden mit 1 g Pyrrol in Acetonitril gelöst und tropfenweise mit einer liegen Fe(C104)3-Lösung im Acetonitril versetzt bis keine sichtbare Reaktion mehr eintritt. Das Polymerprodukt wird durch Eingießen in Methanol ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 7,2 g, Leitfähigkeit: 0,2 S/cm. Das Material ist elastisch verform- und thermoplastisch verarbeitbar.6 g of ferrocenylethyl methacrylate are mixed with 1 g of pyrrole in acetonitrile dissolved and mixed dropwise with a Fe (C104) 3 solution in acetonitrile until there is no more visible reaction. The polymer product is made by pouring precipitated in methanol, washed and dried. Yield: 7.2 g, conductivity: 0.2 S / cm. The material can be elastically deformed and processed thermoplastically.

Beispiel 5 5 % Vinylferrocen, 90 % Acrylsäureethylester und 5 % Acrylsäure werden mit 0,5 % AIBN bei 82 0C copolymerisiert. Das Polymere wird in Acetonitril gelöst mit 10 Gew.-% Pyrrol versetzt und mit einer 10%gen Eisen-III-perchlorat-Lösung in Acetonitril oxidiert. Das Produkt wird durch Eingießen in Methanol ausgefällt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet. Leitfähigkeit: 0,2 S/cm.Example 5 5% vinyl ferrocene, 90% ethyl acrylate and 5% acrylic acid are copolymerized with 0.5% AIBN at 82 0C. The polymer is made in acetonitrile dissolved with 10 wt .-% pyrrole and mixed with a 10% iron (III) perchlorate solution oxidized in acetonitrile. The product is precipitated by pouring into methanol, washed with water and ethanol and dried. Conductivity: 0.2 S / cm.

Beispiel 6 4 g eines Polyvinylalkohol-vinylacetal-copolymeren werden in 40 ml Methylenchlorid und 2 g wasserfreiem Pyridin gelöst. Nach Zugabe von 2 g Ferrocencarbonsäurechlorid in 10 ml CH2C12 wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.Example 6 4 g of a polyvinyl alcohol-vinyl acetal copolymer become dissolved in 40 ml of methylene chloride and 2 g of anhydrous pyridine. After adding 2 g of ferrocene carboxylic acid chloride in 10 ml of CH2C12 is stirred for 1 hour at room temperature.

Danach wird die Mischung in Wasser eingerührt und mit Methylenchlorid extrahiert. Trocknen über Natriumsulfat, Filtration und Abziehen des Lösungsmittels liefert ein bernsteinfarbenes Polymer.The mixture is then stirred into water and mixed with methylene chloride extracted. Drying over sodium sulfate, filtration and removal of the solvent provides an amber-colored polymer.

Dies wird in 250 ml Methylenchlorid/Acetonitril 1:1 gelöst und unter Rühren zunächst mit 0,5 g Pyrrol, dann mit 8 g Fe(C104)3 gelöst in 10 ml Acetonitril versetzt. Es entsteht eine schwarze Lösung aus dem langsam das Copolymer ausfällt. Durch Abziehen des CH2C12 und Eingießen des Rückstands in Wasser wird die Ausfällung vervollständigt. Das schwarze polymere Produkt wird mehrmals gewaschen und getrocknet. Es ist elastisch sowie thermoplastisch form- und verarbeitbar. Leitfähigkeit: 0,8 S/cm.This is dissolved in 250 ml of methylene chloride / acetonitrile 1: 1 and taken under Stir first with 0.5 g of pyrrole, then with 8 g of Fe (C104) 3 dissolved in 10 ml of acetonitrile offset. A black solution is created from which the copolymer slowly precipitates. Stripping off the CH2C12 and pouring the residue into water will cause the precipitate completed. The black polymeric product is washed and dried several times. It is elastic as well as thermoplastic, it can be shaped and processed. Conductivity: 0.8 S / cm.

Claims (25)

Copolymere und Blends von Polymeren mit konjugiertem t-System =================================== Patentansprüche Copolymere und Blends zusammengesetzt im wesentlichen aus polymeren Komponenten (A) ohne konjugiertem t-System und polymeren Komponenten (B) mit konjugiertem # -System, wobei die Komponente A redoxaktive Gruppen enthält, welche in oxidiertem oder reduziertem Zustand ein aktives Potential besitzen, das zur Oxidation oder Reduktion der Komponente B ausreicht. Copolymers and blends of polymers with conjugated t-system ===================================== Claims Copolymers and blends composed essentially of polymers Components (A) without a conjugated t-system and polymeric components (B) with a conjugated one # System, where component A contains redox-active groups which are in oxidized or reduced state have an active potential that leads to oxidation or Reduction of component B is sufficient. 2. Copolymere und Blend nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A als redoxaktive Gruppen ~ - oder t-Komplexe oder Chelate, vorzugsweise von Übergansmetallen, in der Hauptkette und/oder in den Seitenketten gebunden enthält.2. Copolymers and blend according to claim 1, characterized in that component A as redox-active group - or t-complexes or chelates, preferably of transition metals, bound in the main chain and / or in the side chains. 3. Copolymere und Blends nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ubergangsmetallkomplexe Fe111/11-, co"'/" und/oder RuIII/II-Komplexe enthalten sind.3. Copolymers and blends according to claim 1 or 2, characterized in that that contain Fe111 / 11-, co "'/" and / or RuIII / II complexes as transition metal complexes are. 4. Copolymere und Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangskomplexe, Ferrocen-Komplexe enthalten sind.4. Copolymers and blends according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that as transition complexes, ferrocene complexes are included. 5. Copolymere und Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkomplexe Metallsalicylate, Metallsalicylaldehyd-, Metallsalicylaldehydiminkomplexe, über Aminosäuren komplexierte Pfeifferkomplexe, vorzugsweise Metalloxinate, Metallglyoximate, Metallporphyrin und Metallphthalocyaninkomplexe enthalten sind.5. Copolymers and blends according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized that as metal complexes metal salicylates, metal salicylaldehyde, Metal salicylaldehyde imine complexes, Pfeiffer complexes complexed via amino acids, preferably metal oxinates, metal glyoximates, metal porphyrin and metal phthalocyanine complexes are included. 6. Copolymere und Blends nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A als redoxaktive Gruppen chinoide Systeme, vorzugsweise Benzochinon, in der Hauptkette und/oder in den Seitenketten gebunden enthält.6. Copolymers and blends according to claim 1, characterized in that that component A, as redox-active groups, is quinoid systems, preferably benzoquinone, contains bound in the main chain and / or in the side chains. 7. Copolymere und Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A mit anionenbildenden Gruppen, vorzugsweise mit Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure- oder -anhydridgruppen substituiert ist.7. Copolymers and blends according to any one of claims 1 to 6, characterized characterized in that component A with anion-forming groups, preferably is substituted by carboxylic acid and / or sulfonic acid or anhydride groups. 8. Copolymere und Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B Mono-und Copolymere von substituiertem oder unsubstituiertem Pyrrol, Thiophen und/oder Anilin verwendet sind.8. Copolymers and blends according to any one of claims 1 to 7, characterized characterized in that as component B mono- and copolymers of substituted or unsubstituted pyrrole, thiophene and / or aniline are used. 9. Copolymere und Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B aus -C=C-, -CC-, -N=N-,-C=N-Einheiten, ein- oder mehrkernigen Aromaten und substituiertem oder unsubstituiertem Pyrrol-, Thiophen- und/oder Anilinringen aufgebaut ist.9. Copolymers and blends according to any one of claims 1 to 8, characterized characterized in that component B consists of -C = C-, -CC-, -N = N -, - C = N units, a or polynuclear aromatics and substituted or unsubstituted pyrrole, thiophene and / or aniline rings. 10. Copolymere und Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B oxidativ polymerisiertes, unsubstituiertes Pyrrol verwendet ist.10. Copolymers and blends according to any one of claims 1 to 8, characterized characterized in that as component B oxidatively polymerized, unsubstituted Pyrrole is used. 11. Copolymere und Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B substituierte Polypyrrole oder Copolymerisate von substituierten und unsubstituierten Pyrrolen verwendet sind.11. Copolymers and blends according to any one of claims 1 to 8, characterized characterized in that substituted polypyrroles or copolymers as component B of substituted and unsubstituted pyrroles are used. 12. Copolymerisate und Blends nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrrole in N-Stellung mit Alkyl-, Alkinyl- und/oder in 3-Stellung mit Alkyl-, Alkinyl-, Alkoxy- und Halogen sowie in 3,4-Stellung mit Alkyl-, Alkinyl-, Alkoxy- und Halogengruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen substituiert sind.12. Copolymers and blends according to claim 11, characterized in that that the pyrroles in the N-position with alkyl, alkynyl and / or in the 3-position with alkyl, Alkynyl, alkoxy and halogen as well as in 3,4-position with alkyl, alkynyl, alkoxy and halogen groups are substituted with 1 to 6, preferably 1 to 3, carbon atoms. 13. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren und Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man redoxaktive Verbindungen mit polymerisierbaren Substituenten in an sich bekannter Weise homo- oder copolymerisiert oder an Polymere ohne konjugiertem Cjr-System durch chemische Reaktion verbindet und die so erhaltene polymere Komponente A in an sich bekannter Weise mit der polymeren Komponente B oder mit dem die Komponente B bildenden Monomeren vermischt und dann chemisch oder elektrochemisch oxidiert oder reduziert.13. Process for the preparation of copolymers and blends according to a of claims 1 to 12, characterized in that redox-active compounds homo- or copolymerized with polymerizable substituents in a manner known per se or to polymers without a conjugated Cjr system by chemical reaction and the polymeric component A obtained in this way with the polymeric component in a manner known per se Component B or mixed with the monomer forming component B and then chemically or electrochemically oxidized or reduced. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als redoxaktive Verbindung ein Ubergangsmetallkomplex, vorzugsweise Ferrocen verwendet wird.14. The method according to claim 13, characterized in that as redox-active Compound a transition metal complex, preferably ferrocene is used. 15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Komponente B Polypyrrol, Polythiophen oder Polyanilin sowie deren Copolymerisate verwendet werden.15. The method according to claim 13 or 14, characterized in that as polymeric component B polypyrrole, polythiophene or polyaniline and their copolymers be used. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der polymeren Komponente A unsubstiuertes Ferrocen mit einem Polymeren ohne konjugiertem t-System, vorzugsweise mit Polyvinylchlorid, Polybutadien, Polyacrylat, Polymethacrylat, Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, Copolymeren aus Butadien und Styrol oder chlormethyliertem Polystyrol umgesetzt wird.16. The method according to any one of claims 13 to 15, characterized in that that for the preparation of the polymeric component A unsubstiuertes ferrocene with a Polymers without a conjugated t-system, preferably with polyvinyl chloride, polybutadiene, Polyacrylate, polymethacrylate, copolymers of maleic anhydride and styrene, copolymers is reacted from butadiene and styrene or chloromethylated polystyrene. 17. Verfahren nach Anspruch einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der polymeren Komponente A Ferrocen oder Ferriceniumsalze mit diazotiertem Poly-p-aminostyrol umgesetzt werden.17. The method according to any one of claims 13 to 15, characterized characterized in that for the preparation of the polymeric component A ferrocene or ferricenium salts be reacted with diazotized poly-p-aminostyrene. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der polymeren Komponente A Ferrocencarbonsäureanhydrid oder -chlorid mit NH2- oder OH-funktionalisierten Polymeren, vorzugsweise mit Polyvinylalkohol und Copolymere wie teilverseiftes Polyvinylacetat oder Polyvinylbutyral umgesetzt wird.18. The method according to any one of claims 13 to 15, characterized in that that for the preparation of the polymeric component A ferrocene carboxylic anhydride or -chloride with NH2- or OH-functionalized polymers, preferably with polyvinyl alcohol and copolymers such as partially saponified polyvinyl acetate or polyvinyl butyral implemented will. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der polymeren Komponente A Ferrocen mit polymerisierbaren Substituenten, vorzugsweise Vinyl- und Divinylferrocen, Ferrocenylacrylat, und -methacrylat, Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylferrocenylester, Ferrocenylmethylacrylamid, Ethinylferrocen, p-Ferrocenylstyrol, p-Ferrocenylphenylacetylen in an sich bekannter Weise polymerisiert wird.19. The method according to any one of claims 13 to 15, characterized in, that for the preparation of the polymeric component A ferrocene with polymerizable substituents, preferably vinyl and divinyl ferrocene, ferrocenyl acrylate and methacrylate, acrylic acid and Methacrylic acid alkyl ferrocenyl ester, ferrocenyl methacrylamide, Ethynylferrocene, p-ferrocenylstyrene, p-ferrocenylphenylacetylene in per se known Way is polymerized. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der polymeren Komponente A Dihydroxyalkylferrocene mit monomeren oder oligomeren Diisocyanaten oder prepolymeren Epoxydharzen, mit monomeren Dicarbonsäuren oder carboxylendständigen Polyestern umgesetzt werden.20. The method according to any one of claims 13 to 15, characterized in that that for the preparation of the polymeric component A dihydroxyalkylferrocenes with monomeric or oligomeric diisocyanates or prepolymeric epoxy resins, with monomeric dicarboxylic acids or carboxyl-terminated polyesters are reacted. 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der polymeren Komponente A endständig diamino- oder dihydroxysubstituierte Monomere oder Prepolymere mit Ferrocendicarbonsäure, -dicarbonsäureester, dicarbonsäurechlorid o. a. aktive dicarbonsäurederivate, Ferrocendiisocyanat oder Ferrocendialkyloxiran umgesetzt werden.21. The method according to any one of claims 13 to 15, characterized in that that for the preparation of the polymeric component A terminally diamino or dihydroxy substituted Monomers or prepolymers with ferrocene dicarboxylic acid, ferrocene dicarboxylic acid ester, dicarboxylic acid chloride o. a. active dicarboxylic acid derivatives, ferrocene diisocyanate or ferrocene dialkyloxirane implemented. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß Pyrrol, Thiophen oder Anilin mit der gelösten oder gequollenen Komponente A homogen vermischt und anodisch oder chemisch oxidiert werden.22. The method according to any one of claims 13 to 15, characterized in that that pyrrole, thiophene or aniline with the dissolved or swollen component A. mixed homogeneously and anodically or chemically oxidized. 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Komponente A Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure- bzw. -anhydridgruppen enthält, die durch Oxidation in Carboxylat- und/oder Sulfoxylationen überführt werden.23. The method according to any one of claims 1 to 22, characterized in that that the polymeric component A is carboxylic acid and / or sulfonic acid or anhydride groups which are converted into carboxylate and / or sulfoxylate ions by oxidation. 24. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Komponente A vor dem Zusammenbringen mit der polymeren Komponente B oxidiert wird.24. The method according to any one of claims 13 to 23, characterized in that that the polymeric component A prior to being brought into contact with the polymeric component B is oxidized. 25. Verwendung von Copolymeren und Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als elektrische Leiter oder Halbleiter, in Solarzellen, zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen, als Materialien mit geringem oberflächenwiderstand, geeignet für kapazitive Abtastung, als Materialien für die elektromagnetische Abschirmung, als Batterieelektroden, als Elektrodenmaterialien und als Membranen für die Elektrochemie und Brennstoffzellen.25. Use of copolymers and blends according to one of the claims 1 to 12 as electrical conductors or semiconductors, in solar cells, for antistatic purposes Finishing of plastics, as materials with low surface resistance, suitable for capacitive scanning, as materials for electromagnetic shielding, as battery electrodes, as electrode materials and as membranes for electrochemistry and fuel cells.
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