DE3418972C2

DE3418972C2 -

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Publication number: DE3418972C2
Application number: DE19843418972
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Ing. Dr. 5162 Niederzier De Ringel; Martin Dipl.-Ing. 5000 Koeln De Messler
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1984-05-22
Filing date: 1984-05-22
Publication date: 1988-03-17
Also published as: DE3418972A1; JPS60260411A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein im Oberbegriff des Patentanspruches 1 angegebenes Verfahren zum adsorptiven Abtrennen von Krypton aus einem neben Krypton insbesondere Stickstoff enthaltenden Gasgemisch in einer Adsorptionssäule.The invention relates to an in the preamble of claim 1 specified method for the adsorptive separation of krypton from a in addition to krypton, in particular nitrogen-containing Gas mixture in an adsorption column.

Das Abtrennen von Krypton aus einem Gasgemisch ist vor allem aus dem Abgas einer Wiederaufarbeitungsanlage für abgebrannte Kernbrennelemente wegen der Strahlungsaktivität des Kryptonisotops Kr-85 erforderlich, das bei Wiederaufarbeitung des Kernbrennstoffes frei wird. Das Kryptonisotop Kr-85 ist ein β -Strahler mit einer Halbwertszeit von 10,7 Jahren und ist im Kryptonisotopengemisch mit einem Anteil von 7 Vol.-% enthalten. Für Krypton als Edelgas bieten sich nur physikalische Abtrennprozesse an, von denen sich die Adsorptionen des Kryptons an Adsorptionsmitteln, wie Aktivkohle oder Molekularsieb, wegen ihrer sicheren und zuverlässigen Betriebsweise für die Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen bevorzugt eignet. Die Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen erfordert das Arbeiten in Heißer- Zellen-Technologie, d. h. also in Räumen, die gegen den Austritt radioaktiver Strahlung abgeschirmt sind und Arbeitsvorgänge nur ferngesteuert oder über Manipulatoren verrichtet werden können. The separation of krypton from a gas mixture is necessary above all from the waste gas of a reprocessing plant for spent nuclear fuel elements because of the radiation activity of the krypton isotope Kr-85, which is released when the nuclear fuel is reprocessed. The krypton isotope Kr-85 is a β - emitter with a half-life of 10.7 years and is included in the crypto-isotope mixture, with a share of 7 vol .-%. For krypton as noble gas, only physical separation processes are available, of which the adsorption of krypton on adsorbents, such as activated carbon or molecular sieve, is particularly suitable for the reprocessing of nuclear fuels because of its safe and reliable mode of operation. The reprocessing of nuclear fuels requires working in hot cell technology, ie in rooms that are shielded against the emission of radioactive radiation and work processes can only be controlled remotely or by manipulators.

Es wird deshalb eine einfache Handhabung der Adsorptionsanlagen angestrebt.It will therefore be easy to use Desired adsorption plants.

Im Abgas einer Wiederaufarbeitungsanlage sind neben Krypton und Stickstoff, letzterer als Bestandteil von in die Wiederaufarbeitungsanlage eingeführter Luft, noch Gasbestandteile wie NO_x , Aerosole, Jod, Wasserdampf und Sauerstoff enthalten. Vor der Kryptonabtrennung ist das Abgas deshalb vorzureinigen, wobei zunächst die NO_x -Anteile, Aerosole und Jod, später das restliche NO_x , Wasserdampf sowie schließlich Xenon abgetrennt werden. Das restliche Abgas weist Krypton mit einem Anteil von etwa 0,1 Vol.-% und im wesentlichen Stickstoff mit einem Anteil von 80 Vol.-% auf. Aus diesem Gasgemisch soll Krypton weitgehend isoliert gewonnen werden, um das abzuspeichernde Restvolumen soweit wie möglich zu reduzieren. Die Verunreinigung des abzuspeichernden Kryptons - beispielsweise durch Restanteile von Stickstoff, Sauerstoff, Xenon - soll insgesamt nicht mehr als 10 Vol.-% betragen.In addition to krypton and nitrogen, the latter as a component of air introduced into the reprocessing plant, the waste gas from a reprocessing plant also contains gas components such as NO _x , aerosols, iodine, water vapor and oxygen. Before crypto separating the exhaust gas is therefore pre-clean, initially the NO _x - shares, aerosols and iodine, and later the rest of _NOx, water vapor and eventually Xenon be separated. The remaining exhaust gas has krypton in a proportion of approximately 0.1% by volume and essentially nitrogen in a proportion of 80% by volume. From this gas mixture, krypton is to be obtained largely in isolation in order to reduce the residual volume to be stored as much as possible. The total contamination of the krypton to be stored - for example by residual nitrogen, oxygen, xenon - should not exceed 10% by volume.

Zur adsorptiven Trennung von Krypton ist es aus DE-PS 22 10 264 bekannt, eine mit Aktivkohle gefüllte Adsorptionssäule zu verwenden, die mit Krypton bis zum Kryptondurchbruch beladen wird. Das adsorbierte Krypton wird aus der Adsorptionssäule durch eine kombinierte Unterdruck- und Spülgasdesorption gewonnen. Nachteilig sind bei diesem Verfahren einerseits die zur Desorption erforderliche zeitlich lange Pumpphase sowie andererseits verhältnismäßig geringe Anreicherungsfaktoren, die bei Desorption der Säule für Krypton im Spülgas erreicht werden. Ein ähnliches Trennverfahren mit Adsorption und Desorption bei Temperatur- und Druckwechsel wird in DE-OS 26 55 936 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden allerdings die Edelgase Krypton und Xenon gemeinsam in einer Adsorptionssäule abgeschieden.It is for adsorptive separation of krypton known from DE-PS 22 10 264, one with activated carbon to use filled adsorption column loaded with krypton until the krypton breakthrough becomes. The adsorbed krypton becomes from the adsorption column through a combined vacuum and purge gas desorption. Are disadvantageous in this process, on the one hand, for desorption required long pumping phase as well on the other hand, relatively low enrichment factors, the desorption column for krypton be reached in the purge gas. A similar separation process with adsorption and desorption at temperature and pressure change is described in DE-OS 26 55 936. In this process, however, the noble gases Krypton and Xenon together in one adsorption column deposited.

Aus DE-OS 23 26 060 ist ein Verfahren mit kontinuierlicher Abtrennung von Krypton bekannt, bei dem das Adsorptionsmittel eine vom Abgas durchströmte, gekühlte Adsorptionskammer und anschließend eine aufgeheizte, die adsorbierten Gasbestandteile freigebende Desorptionskammer durchwandert. Die desorbierten Edelgase Krypton und Xenon werden in einer Rektisorptionsstrecke getrennt. Die erreichbare Trennleistung hängt bei diesem Verfahren sehr wesentlich von den Adsorptionseigenschaften des Adsorptionsmittels ab.DE-OS 23 26 060 describes a method with continuous separation of krypton known where the adsorbent is one from the exhaust gas flowed through, cooled adsorption chamber and then a heated one that adsorbed Desorption chamber releasing gas components wanders through. The desorbed noble gases krypton and xenon are in a rectisorption line Cut. The achievable separation performance depends in this process very significantly from the Adsorption properties of the adsorbent from.

Aufwendig ist auch ein weiteres Adsorptionsverfahren, das in einer internationalen Patentanmeldung beschrieben ist, die vom Deutschen Patentamt unter der Nr. DE-OS 30 49 761 A1 veröffentlicht wurde. Bei diesem Verfahren werden in aufeinanderfolgenden Prozeßstufen mit mindestens jeweils zwei Adsorptionssäulen nacheinander zunächst das Xenon, dann Sauerstoff und schließlich Krypton vom Abgas getrennt, so daß am Ende der Adsorptionsschritte reiner Stickstoff übrig bleibt. Zur Durchführung dieses Verfahrens werden ausschließlich zum Teil speziell präparierte Molsiebe eingesetzt.Another adsorption process is also complex, that in an international patent application is described by the German Patent office under the number DE-OS 30 49 761 A1 has been published. In this procedure in successive process stages with at least two adsorption columns in a row first the xenon, then oxygen and finally Krypton separated from the exhaust gas, so that at the end of Adsorption steps left pure nitrogen remains. To carry out this procedure only partially specially prepared Mol sieves used.

Ein weiteres Abtrennverfahren wird von H. Jüntgen et al in "Kerntechnik", 1978, Seiten 450 ff. beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Xenon und ein Krypton/Stickstoff-Gemisch der Adsorptionssäule getrennt entnommen. Die Desorption erfolgt unter Anwendung von Vakuum. Der dabei erzielte geringe Spülmittelverbrauch ist mit erheblichem apparativen Aufwand verbunden.Another separation process is by H. Jüntgen et al in "Kerntechnik", 1978, pages 450 ff. described. This procedure uses xenon and a krypton / nitrogen mixture of the adsorption column taken separately. Desorption takes place using vacuum. The one achieved low detergent consumption is significant equipment expenditure connected.

Eine hohe Anreicherung des Kryptons im zu reinigenden Gasgemisch und eine Trennung durch Anwenden der Gaschromatographie ist aus DE-OS 32 14 825 bekannt. Eine weitere Vereinfachung zum Abtrennen von Krypton aus dem Abgas wird angestrebt.A high concentration of the krypton in the to be cleaned Gas mixture and separation by application gas chromatography is from DE-OS 32 14 825 known. Another simplification to detach of krypton from the exhaust is sought.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Abtrennen von Krypton aus einem neben Krypton, im wesentlichen Stickstoff enthaltenden Gasgemisch zu schaffen, bei dem in einfacher Verfahrensführung eine hohe Trennleistung erzielbar ist und Adsorptionsschritte zur Kryptontrennung ausreichen.The object of the invention is a method to separate krypton from a next to krypton, gas mixture containing essentially nitrogen to create, in the simple procedure a high separation performance can be achieved and adsorption steps for krypton separation suffice.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs genannten Art durch die in Patentanspruch 1 angegebenen Maßnahmen gelöst. Die Adsorptionssäule wird bei geschlossenem Gasausgang unter steigendem Gasdruck mit dem Gasgemisch in der Weise beladen, daß Krypton vom Adsorptionsmittel nur teilweise adsorbiert wird und unter Berücksichtigung der Wandergeschwindigkeiten des adsorbierten Kryptons und Stickstoffes bei Desorption der Adsorptionssäule mit Helium als Spülgas zunächst nur Stickstoff mit Helium, später Krypton mit Helium vom Gasausgang der Adsorptionssäule entnehmbar ist. Die Wandergeschwindigkeiten der adsorbierten Stoffe sind im wesentlichen von Temperatur, von der Art des Adsorptionsmittels und der Spülgasgeschwindigkeit abhängig. Für die Wandergeschwindigkeiten von Krypton v _Kr und von Stickstoff v _N im Adsorptionsmittel ergeben sich Werte v _Kr <v _N . This object is achieved according to the invention in a method of the type mentioned by the measures specified in claim 1. When the gas outlet is closed, the adsorption column is loaded with the gas mixture under increasing gas pressure in such a way that krypton is only partially adsorbed by the adsorbent and, taking into account the traveling speeds of the adsorbed krypton and nitrogen when desorbing the adsorption column with helium as purge gas, initially only nitrogen with helium, later Krypton with helium can be removed from the gas outlet of the adsorption column. The rates of migration of the adsorbed substances are essentially dependent on temperature, the type of adsorbent and the purging gas rate. Values v _Kr < v _N result for the migration speeds of Krypton v _Kr and of nitrogen v _N in the adsorbent .

Die Adsorptionssäule wird also bei Desorption von Stickstoff schneller durchwandert als von Krypton. Ausgehend von diesem Unterschied der Wandergeschwindigkeiten ist für eine Adsorptionssäule, die, wie eingangs angegeben, in Strömungsrichtung des Gasgemisches oder des Spülgases gesehen über eine Länge L mit Adsorptionsmittel gefüllt ist, eine maximale Beladbarkeit mit Krypton über eine Teillänge L ₀ gegeben, die so bemessen ist, daß der Stickstoff die Adsorptionssäule bereits verlassen hat, ehe am Ausgang das Krypton mit Helium erscheint. Die Teillänge L ₀ wird experimentell ermittelt.When nitrogen is desorbed, the adsorption column is thus traversed faster than krypton. Based on this difference in the traveling speeds, a maximum loading capacity with krypton over a partial length L _{0 is} given for an adsorption column which, as stated at the outset, is filled with adsorbent over a length L in the direction of flow of the gas mixture or the purge gas, which is dimensioned in this way that the nitrogen has already left the adsorption column before the krypton with helium appears at the exit. The partial length L ₀ is determined experimentally.

Wird das Adsorptionsmittel in der Adsorptionssäule durch Drucksteigerung bis zu einem von der Teillänge L ₀ abhängigen Gasdruck dann bis zu dieser Teillänge mit Krypton beladen und anschließend mit Helium desorbiert, so tritt am Ende der Adsorptionssäule mit dem Spülgas zunächst der gesamte adsorbierte Stickstoff mit Helium und im Anschluß daran mit dem Spülgas Krypton aus.If the adsorbent in the adsorption column is loaded with krypton up to this partial length by increasing the pressure up to a gas pressure dependent on the partial length L ₀ and then desorbed with helium, then at the end of the adsorption column with the purge gas, all of the adsorbed nitrogen with helium and im Connect it with the purge gas Krypton.

Der maximal einstellbare Gasdruck des Gasgemisches beim Beladen der Adsorptionssäule ist durch die maximale Beladbarkeit der Adsorptionssäule mit Krypton bis zur Teillänge L ₀ experimentell ermittelbar. Für den Fall, daß bei der technischen Durchführung zu berücksichtigende Randbedingungen eine Einstellung des erforderlichen maximalen Gasdrucks zur Füllung der Adsorptionssäule nicht erlauben, ist es möglich, durch teilweises Öffnen des Gasausganges soviel Gasgemisch in die Adsorptionssäule einzuleiten, daß das Adsorptionsmittel mit Krypton bis zur vorgegebenen Teillänge L ₀ der Adsorptionssäule beladen wird. The maximum adjustable gas pressure of the gas mixture when loading the adsorption column can be determined experimentally through the maximum loading capacity of the adsorption column with krypton up to the partial length L ₀ . In the event that the boundary conditions to be taken into account in the technical implementation do not allow the maximum gas pressure required to fill the adsorption column to be set, it is possible, by partially opening the gas outlet, to introduce so much gas mixture into the adsorption column that the adsorbent with krypton up to the predetermined partial length L _{0 of} the adsorption column is loaded.

Als Spülgas ist Helium vorteilhaft, da sich Helium und Krypton durch Ausfrieren des Kryptons in einfacher Weise wieder voneinander trennen lassen. Gemäß der Erfindung ist es nicht notwendig, die Adsorptionssäule vor erneuter Beschickung mit zu trennendem Gasgemisch vollständig von adsorbiertem Krypton zu reinigen. Vielmehr wird bei erneuter Beladung der Adsorptionssäule der Gasein- und Gasausgang miteinander vertauscht, so daß jeweils der Adsorptionssäule neu zuzuführendes Gasgemisch an der Stelle in die Adsorptionssäule einströmt, an der zuvor das desorbierte Spülgas/ Krypton-Gemisch entnommen worden war. Das an dieser Stelle der Adsorptionssäule nach Desorption noch vorhandene Krypton wird so beim nachfolgenden Trennvorgang mit abgeführt.Helium is advantageous as a purge gas because Helium and krypton by freezing out the krypton easily separated from each other to let. According to the invention, it is not necessary the adsorption column before reloading with gas mixture to be separated completely from to clean adsorbed krypton. Rather it will when reloading the adsorption column Gas inlet and gas outlet interchanged, so that the adsorption column to be newly fed Gas mixture at the point in the adsorption column flows in at which the desorbed purge gas / Krypton mixture had been removed. That on this point of the adsorption column after desorption Krypton that is still present will be used in the following Separation process carried away.

Eine Beladung der Adsorptionssäule in der vorbeschriebenen Weise durch Einstellen eines vorgegebenen Gasdrucks ist vorteilhaft bei Raumtemperatur durchführbar, Patentanspruch 2. Soll der Abgasdurchsatz gesteigert und der Heliumdurchsatz reduziert werden, kann dies durch Kühlung der Adsorptionssäule während des Beladevorganges erreicht werden, Patentanspruch 3. Desorbiert wird die Adsorptionssäule bei einem Druck, der geringer ist als der Gasdruck bei der Beladung. Zweckmäßig ist es, die Adsorptionssäule bei Atmosphärendruck zu entladen, Patentanspruch 4. Dabei kann ebenfalls bei Raumtemperatur gearbeitet werden. Eine raschere Desorption wird durch Aufheizen des Adsorptionsmittels erreicht.A loading of the adsorption column in the described above by setting a given gas pressure is advantageous at room temperature feasible, claim 2. Should the exhaust gas flow increased and the helium throughput reduced this can be done by cooling the adsorption column can be reached during the loading process, Claim 3. The adsorption column is desorbed at a pressure less than the gas pressure during loading. Is expedient it, the adsorption column at atmospheric pressure to discharge, claim 4. This can also be worked at room temperature. A faster one Desorption is achieved by heating the adsorbent reached.

Zur Durchführung des erfindunsgemäßen Verfahrens eignet sich eine Adsorptionssäule mit folgenden Merkmalen: Ausgehend von den bekannten Größen To carry out the method according to the invention an adsorption column with the following is suitable Characteristics: Based on the known sizes

v _Kr = Wanderungsgeschwindigkeit des Kryptons bei Desorption mit Spülgas V _N = Wanderungsgeschwindigkeit des Stickstoffs bei Desorption mit Spülgas L ₀ = Teillänge der Adsorptionssäule, die mit Krypton bei geschlossenem Gasausgang der Adsorptionssäule beladen wird; L ₀ ist abhängig vom Gasdruck, von Art und Temperatur des Adsorptionsmittels v _Kr = rate of migration of krypton when desorbed with purge gas V _N = rate of migration of nitrogen when desorbed with purge gas L ₀ = partial length of the adsorption column which is loaded with krypton when the gas outlet of the adsorption column is closed; L ₀ depends on the gas pressure, the type and temperature of the adsorbent

ergibt sich für die Länge L der mit Adsorptionsmittel gefüllten Adsorptionssäule die Abschätzungthe estimate results for the length L of the adsorption column filled with adsorbent

Die Erfindung und zweckmäßige Ausgestaltungen der Adsorptionssäule werden im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Die Figuren der Zeichnung zeigen im einzelnen:The invention and practical refinements the adsorption column are based on described in more detail by exemplary embodiments. The figures in the drawing show in detail:

Fig. 1 Fließbild einer Anlage zur Kryptonabtrennung mit alternierendem Betrieb mehrerer Adsorptionssäulen; Fig. 1 flow diagram of a plant for krypton separation with alternating operation of several adsorption columns;

Fig. 2 Verlauf der Kryptonbeladung über der Länge L der Adsorptionssäule nach Fig. 1; FIG. 2 curve of the krypton loading over the length L of the adsorption column according to FIG. 1;

Fig. 3 Chromatogramm bei Desorption einer mit Krypton und Stickstoff beladenen Adsorptionssäule nach Fig. 1. Fig. 3 chromatogram at desorption of a loaded with krypton and nitrogen adsorption column of FIG. 1.

In Fig. 1 ist eine Anlage zur quasi kontinuierlichen Krypton-Abtrennung wiedergegeben. Die Anlage weist zwei Adsorptionssäulen 1 a, 1 b für Krypton auf, die beide mit Aktivkohle gefüllt sind. Die Adsorptionssäulen 1 a, 1 b werden im Wechsel betrieben, wobei innerhalb der Zeit, in der sich die eine Adsorptionssäule mit Krypton belädt, die andere mit Helium als Spülgas desorbiert wird. In der Anlage strömt über einen Zulauf 30 ein Gasgemisch ein, das neben Stickstoff in geringer Menge Krypton enthält. Eine für ein zu reinigendes Abgas, das aus einer Wiederaufarbeitungsanlage abströmt, notwendige Xenonabtrennung, die vorzuschalten wäre, ist in Fig. 1 nicht dargestellt.In Fig. 1, a plant is reproduced for a quasi continuous krypton separation. The system has two adsorption columns 1 a, 1 b for krypton, both of which are filled with activated carbon. The adsorption columns 1 a, 1 b are operated alternately, with the other being desorbed with helium as the purge gas within the time in which one adsorption column is loading with krypton. A gas mixture which contains krypton in addition to nitrogen in a small amount flows in via an inlet 30 . A xenon separation which is necessary for an exhaust gas to be cleaned and which flows out of a reprocessing system and which would have to be connected upstream is not shown in FIG. 1.

Am Ende des Zulaufs 30 ist ein Drei-Wege-Ventil 31 angeordnet, das mit Leitungen 32 a, 32 b verbunden ist, über die das Krypton enthaltende zu reinigende Gasgemisch entweder in die Adsorptionssäule 1 a oder in die Adsorptionssäule 1 b einleitbar ist. In den Leitungen 32 a, 32 b befinden sich Drei-Wege-Ventile 33 a, 33 b, die beide an Spülgasleitungen 34 a, 34 b angeschlossen sind und Helium als Spülgas zur Desorption der Adsorptionssäulen 1 a, 1 b führen.At the end of the inlet 30 , a three-way valve 31 is arranged, which is connected to lines 32 a, 32 b , via which the gas mixture containing the krypton to be purified can be introduced either into the adsorption column 1 a or into the adsorption column 1 b . In the lines 32 a, 32 b there are three-way valves 33 a, 33 b, both of which are connected to purge gas lines 34 a, 34 b and lead helium as purge gas to the desorption of the adsorption columns 1 a, 1 b .

Die Adsorptionssäulen 1 a, 1 b sind jede mit einem Umschaltventil 35 a, 35 b verbunden. Diese Umschaltventile dienen dazu, die Adsorptionssäulen abwechselnd von verschiedenen Enden her zu beladen. In Fig. 4 ist das Umschaltventil 35 a in einer Ventilstellung dargestellt, bei der das zu reinigende Gasgemisch über einen Säulenanschluß 36 a in die Adsorptionssäule 1 a eingeführt wird. Beim Einströmen des Gasgemisches bleibt Absperrhahn 37 a in einer Abzugsleitung 38 a angeschlossen. The adsorption columns 1 a, 1 b are each connected to a changeover valve 35 a, 35 b . These changeover valves serve to load the adsorption columns alternately from different ends. In FIG. 4, the switching valve 35 a is shown in a valve position in which the introduced gas mixture to be purified via a column connection 36 a in the adsorption column 1 a. When the gas mixture flows in, shut-off valve 37 a remains connected in a discharge line 38 a .

Ist die Säule mit Krypton gefüllt, wird das Drei-Wege-Ventil 33 a umgestellt und bei unveränderter Ventilstellung des Umschaltventils 35 a über den Säulenanschluß 36 a in die Adsorptionssäule 1 a als Spülgas Helium eingeleitet. Dabei ist der Absperrhahn 37 a geöffnet, und die desorbierten Gasanteile im Helium werden über die Abzugsleitung 38 a ausgetragen. Ist die Adsorptionssäule 1 a geleert, wird das Umschaltventil 35 a in die Stellung gedreht, in der in Fig. 1 das Umschaltventil 35 b dargestellt ist. Wird die Adsorptionssäule 1 a nun erneut beladen, so strömt das vom Krypton zu reinigende Gasgemisch über einen Säulenanschluß 39 a vom anderen Ende her in die Adsorptionssäule 1 a ein. Der Absperrhahn 37 a ist dabei wieder geschlossen.If the column is filled with krypton, the three-way valve 33 a is changed over and, with the valve position of the changeover valve 35 a unchanged , introduced via the column connection 36 a into the adsorption column 1 a as a flushing gas helium. The shut-off valve 37 a is open, and the desorbed gas components in the helium are discharged via the exhaust line 38 a . If the adsorption column 1 a is emptied, the switching valve 35 a is turned into the position in which the switching valve 35 b is shown in FIG. 1. If the adsorption column 1 a now loaded again, so a to be purified from the krypton gas mixture flows through a column connecting 39 a from the other end in the adsorption column 1 a. The shut-off valve 37 a is closed again.

Dieser wechselweise Betrieb der Adsorptionssäule - einmal Beschickung über den Säulenanschluß 36 a und Abzug des Spülgases mit desorbierten Gasanteilen über den Säulenanschluß 39 a, das andere Mal Beschickung der Adsorptionssäule über den Säulenanschluß 39 a und Abzug des Spülgases mit desorbierten Gasanteilen über den Säulenanschluß 36 a - hat den Vorteil, daß nach Desorption der Adsorptionssäule gegebenenfalls noch in der Adsorptionssäule verbliebene Kryptonreste beim nachfolgenden Adsorptions/Desorptions- Zyklus nicht das bei Desorption zuerst abströmende Helium/Stickstoff-Gasgemisch verunreinigen können, sondern gemeinsam mit dem danach abziehenden Helium/Krypton-Gasgemisch abgeführt werden. Die Kryptonreste verbleiben im Adsorptionsmittel nach jedem Desorptionsvorgang jeweils in der Nähe des Ausgangs der Adsorptionssäule und befinden sich somit in der nachfolgenden Adsorptionsphase in dem Bereich der Adsorptionssäule, in dem Krypton adsorbiert wird. Dieser wechselweise Betrieb der Adsorptionssäule verringert die Anforderungen, die an den Reinheitsgrad der Adsorptionssäule nach Desorption zu stellen sind.This alternate operation of the adsorption column - one loading via the column connection 36 a and removal of the purge gas with desorbed gas components via the column connection 39 a, the other time loading of the adsorption column via the column connection 39 a and extraction of the purge gas with desorbed gas components via the column connection 36 a - has the advantage that, after desorption of the adsorption column, any krypton residues still remaining in the adsorption column in the subsequent adsorption / desorption cycle cannot contaminate the helium / nitrogen gas mixture which initially flows out during desorption, but are discharged together with the helium / krypton gas mixture which subsequently withdraws . The krypton residues remain in the adsorbent after each desorption process in the vicinity of the outlet of the adsorption column and are thus in the subsequent adsorption phase in the area of the adsorption column in which krypton is adsorbed. This alternating operation of the adsorption column reduces the requirements that must be placed on the degree of purity of the adsorption column after desorption.

Zur Abtrennung von Krypton und Stickstoff mündet die Abzugsleitung 38 a in einem Drei-Wege-Ventil 40 a über das einerseits über Leitungen 41 a und 42 das mit Stickstoff beladene Spülgas zu einem Gasreiniger 43 zu führen ist und andererseits das mit Xenon beladene Spülgas nach Umschalten in eine Kryptonleitung 44 a und 45 abströmen kann. In der Kryptonleitung 45 befindet sich eine Membranpumpe 46, mit der das mit Krypton beladene Spülgas aus den Adsorptionssäulen absaugbar ist. Das Krypton wird in eine Lagerflasche 47 eingefüllt. Die Lagerflasche 47 wird in einem mit flüssigem Stickstoff gefüllten Bad 48 in der Weise gekühlt, daß das Krypton in der Lagerflasche kondensiert. Das dabei gasförmig zurückbleibende Helium wird über eine Rückführleitung 49 in den Spülgaskreislauf zurückgeführt. Zur Aufrechterhaltung des Spülkreislaufes dient eine Membranpumpe 50. Von der Membranpumpe wird auch das im Gasreiniger 43 gewonnene Helium abgesaugt. Hierzu ist die Membranpumpe 50 an eine vom Gasreiniger wegführende Heliumleitung 51 angeschlossen, in die die Rückführleitung 49 mündet.To separate krypton and nitrogen, the exhaust line 38 a opens into a three-way valve 40 a via which the purge gas loaded with nitrogen is to be led to a gas purifier 43 via lines 41 a and 42 and the purge gas loaded with xenon after switching can flow into a krypton line 44 a and 45 . In the krypton line 45 there is a membrane pump 46 with which the flushing gas loaded with krypton can be sucked out of the adsorption columns. The krypton is filled into a storage bottle 47 . The storage bottle 47 is cooled in a bath 48 filled with liquid nitrogen in such a way that the krypton condenses in the storage bottle. The helium remaining in gaseous form is returned to the purge gas circuit via a return line 49 . A membrane pump 50 is used to maintain the flushing circuit. The helium obtained in the gas cleaner 43 is also sucked off from the membrane pump. For this purpose, the diaphragm pump 50 is connected to a helium line 51 leading away from the gas cleaner, into which the return line 49 opens.

Im Ausführungsbeispiel wird der Gasreiniger 43 mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Der dabei vom Helium/Stickstoff-Gemisch als Kondensat abgetrennte Stickstoff wird über eine Stickstoffleitung 52 abgeführt. In the exemplary embodiment, the gas cleaner 43 is cooled with liquid nitrogen. The nitrogen separated from the helium / nitrogen mixture as condensate is discharged via a nitrogen line 52 .

Während der Desorptionsphase der Adsorptionssäule 1 a wird in der Adsorptionssäule 1 b für weiteres, über den Zulauf 30 zuströmendes Stickstoff/ Krypton-Gasgemisch die Adsorption durchgeführt. Während des Einströmens des zu reinigenden Gasgemisches ist ein Absperrhahn 37 b geschlossen, der analog zur Adsorptionssäule 1 a in einer Abzugsleitung 38 b angeordnet ist. In der in Fig. 1 gezeigten Stellung des Umschaltventils 35 b strömt das zu reinigende Gasgemisch über einen Säulenanschluß 39 b in die Adsorptionssäule 1 b ein. Wird nach Adsorption der Gasanteile Stickstoff und Krypton am Adsorptionsmittel der Adsorptionssäule ein Drei-Wege-Ventil 33 b umgeschaltet, das in der Leitung 32 b vor dem Umschaltventil 35 b eingesetzt ist, und damit aus einer Spülgasleitung 34 b bei geöffnetem Absperrhahn 37 b als Spülgas Helium durch die Adsorptionssäule 1 b geleitet, durchströmt das zunächst nur Stickstoff mit sich führende Spülgas über einen Säulenanschluß 36 b aus der Adsorptionssäule 1 b ab. In dieser Phase ist ein Drei-Wege- Ventil 40 b am Ende der Abzugsleitung 38 b so eingestellt, daß das Helium/Stickstoff-Gemisch über eine Leitung 41 b in die Leitung 42 und damit zum Gasreiniger 43 geführt wird. Strömt vom Ausgang der Adsorptionssäule 1 b Helium mit desorbiertem Krypton ab, so wird das Drei-Wege- Ventil 40 b umgestellt und mit einer Kryptonleitung 44 b verbunden. Das Helium/Krypton-Gemisch strömt dann - gefördert von der Membranpumpe 46 - über die Kryptonleitung 45 zur Lagerflasche 47. In der Lagerflasche 47 wird das Krypton, wie bereits beschrieben, abgetrennt. During the desorption phase of the adsorption column 1 a , the adsorption is carried out in the adsorption column 1 b for further nitrogen / krypton gas mixture flowing in via the inlet 30 . During the inflow of the gas mixture to be cleaned, a shut-off valve 37 b is closed, which is arranged analogously to the adsorption column 1 a in a discharge line 38 b . In the position of the switching valve 35 b shown in FIG. 1, the gas mixture to be cleaned flows into the adsorption column 1 b via a column connection 39 b . After adsorption of the gas components nitrogen and krypton on the adsorbent of the adsorption column, a three-way valve 33 b is switched, which is used in line 32 b before the changeover valve 35 b , and thus from a purge gas line 34 b with the shut-off valve 37 b as purge gas Helium passed through the adsorption column 1 b , flows through the purge gas, which is initially only nitrogen, via a column connection 36 b from the adsorption column 1 b . In this phase, a three-way valve 40 b is set at the end of the exhaust line 38 b so that the helium / nitrogen mixture is passed through a line 41 b into line 42 and thus to gas purifier 43 . If helium with desorbed krypton flows out of the outlet of the adsorption column 1 b , the three-way valve 40 b is switched over and connected to a krypton line 44 b . The helium / krypton mixture then flows - conveyed by the membrane pump 46 - via the krypton line 45 to the storage bottle 47. The krypton is separated in the storage bottle 47 , as already described.

Nach Adsorption bei steigendem Gasdruck in den Adsorptionssäulen wird die Desorptionsphase durch Öffnen der Absperrhähne 37 a, 37 b eingeleitet, wobei zunächst Stickstoff, dann ein Helium/Stickstoff- Gemisch und danach ein Helium/Krypton-Gemisch aus den Adsorptionssäulen abströmt. Die Anlage nach Fig. 1 arbeitet quasi kontinuierlich, wobei die Adsorptionssäulen alternierend adsorptiv oder desorptiv betrieben werden. Als Endprodukte fallen Krypton und Stickstoff an. Das Spülgas Helium wird im Kreislauf geführt.After adsorption with increasing gas pressure in the adsorption columns, the desorption phase is initiated by opening the shut-off valves 37 a, 37 b , nitrogen, then a helium / nitrogen mixture and then a helium / krypton mixture flowing out of the adsorption columns. 1, the system according to FIG. Operates quasi-continuously, wherein the adsorption columns are operated alternately by adsorption or desorption. The end products are krypton and nitrogen. The helium purge gas is circulated.

Für Aktivkohle als Adsorptionsmittel lassen sich bei Raumtemperatur und 1 Atm bei einer Strömungssgeschwindigkeit von Helium als Spülgas von 10 m/sec bezogen auf den ungefüllten Querschnitt der Adsorptionssäule (sogenannte Leerrohrgeschwindigkeit) für Krypton und Stickstoff mittlere Wandergeschwindigkeiten von v _Kr = 5 cm/sec und V _N₂ = 10 cm/sec ermitteln. Für diese Werte ergibt sich als erste Abschätzung für die Länge L der Adsorptionssäule nach oben angeführter BeziehungFor activated carbon as an adsorbent, average migration speeds of v _Kr = 5 cm / sec and V can be determined at room temperature and 1 atm at a flow rate of helium as flushing gas of 10 m / sec based on the unfilled cross section of the adsorption column (so-called empty tube speed) for krypton and nitrogen Determine _{N ₂} = 10 cm / sec. For these values, the first estimate for the length L of the adsorption column results from the relationship given above

In Fig. 2 ist der Verlauf der Krypton-Beladung in einer Adsorptionssäule 1 a oder 1 b gezeigt, die im Ausführungsbeispiel einen Säulendurchmesser von 2 cm aufweisen und über eine Länge L von 50 cm mit Aktivkohle als Adsorptionsmittel gefüllt sind. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß jede Adsorptionssäule über ihre Länge L (aufgetragen auf der Abszisse, im Diagramm nach Fig. 2) sägezahnförmig mit Krypton beladen ist und Krypton vom Adsorptionsmittel nur bis etwa zur Hälfte der Länge L der Adsorptionssäule, nämlich bis zur Länge L ₀ von 25 cm adsorbiert worden ist. Um die adsorbierte Kryptonmenge je Längeneinheit der Adsorptionssäule feststellen zu können, wurden dem zu reinigenden Gasgemisch 0,6 Millicurie Krypton-85 pro dm³ Gasgemisch zugesetzt. Die vom Adsorptionsmittel zurückgehaltene Kryptonmenge konnte so mittels Strahlungsmeßgeräten ermittelt werden, die an der äußeren Wandfläche der Adsorptionssäule 1 entlanggeführt wurden. Mit dem Strahlungsmeßgerät wurde die Zählrate in Impulse pro Sekunde (IPS) gemessen. Die Zählrate ist in Fig. 2 auf die Ordinate des Diagramms aufgetragen.In FIG. 2, the course of the krypton-loading is in an adsorption column 1 a or 1 b shown having a column diameter of 2 cm in the embodiment, and a length L of 50 cm with activated carbon as an adsorbent are filled. From Fig. 2 it can be seen that each adsorption column along its length L (plotted on the abscissa, in the diagram of Fig. 2) is sawtooth-loaded with krypton and krypton from the adsorbent only up to about half the length L of the adsorption column, namely up to Length L ₀ of 25 cm has been adsorbed. In order to determine the amount of krypton adsorbed per unit length of the adsorption column, 0.6 millicuries of krypton-85 per dm³ of gas mixture were added to the gas mixture to be cleaned. The amount of krypton retained by the adsorbent could thus be determined by means of radiation measuring devices which were guided along the outer wall surface of the adsorption column 1 . The counting rate in pulses per second (IPS) was measured with the radiation measuring device. The count rate is plotted on the ordinate of the diagram in FIG. 2.

Jede Adsorptionssäule 1 a oder 1 b wird mit dem zu reinigenden Gas bei geschlossenem Absperrhahn 16 unter Drucksteigerung mit Krypton beladen. Das im Ausführungsbeispiel einströmende Gasgemisch wies im wesentlichen Stickstoff mit einem Kryptongehalt von 0,1 Vol.-% auf. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß die Adsorptionssäule bei einer Temperatur von 22°C und einem Druck von 4,5 bar wie bereits angegeben etwa bis zur Hälfte mit Krypton beladen war. Diese Beladung der Adsorptionssäule ermöglichte bei nachfolgender Desorption mit Helium als Spülgas die Auftrennung von Stickstoff und Krypton am Ausgang 15 der Adsorptionssäule. Die erreichte Trennung ist in einem Chromatogramm in Fig. 3 dargestellt. Each adsorption column 1 a or 1 b is loaded with the gas to be cleaned when the shut-off valve 16 is closed, with krypton increasing the pressure. The gas mixture flowing in in the exemplary embodiment essentially had nitrogen with a krypton content of 0.1% by volume. From Fig. 2 it can be seen that the adsorption column at a temperature of 22 ° C and a pressure of 4.5 bar was about half loaded with Krypton as already indicated. This loading of the adsorption column made it possible to separate nitrogen and krypton at the outlet 15 of the adsorption column during subsequent desorption with helium as the purge gas. The separation achieved is shown in a chromatogram in FIG. 3.

Zur Entladung und Desorption werden die Adsorptionssäulen auf Normaldruck, also auf einen Druck von einer Atmosphäre (Atm) entspannt und dann mit Helium durchspült. In Fig. 3 sind die Anteile von Stickstoff und Krypton im Spülgas über der Spüldauer aufgetragen. Im Chromatogramm sind auf der Abszisse die Spüldauer in Minuten (min), auf der Ordinate der Stickstoff- und Kryptonanteil im Spülgas in vpm (Volumenanteile pro 10⁶) angegeben.For discharge and desorption, the adsorption columns are depressurized to normal pressure, i.e. to a pressure of one atmosphere (Atm), and then flushed with helium. In Fig. 3, the proportions of nitrogen and krypton in the purge gas are plotted over the purge time. The purge duration in minutes (min) is shown on the abscissa in the chromatogram, and the nitrogen and krypton content in the purge gas in vpm (volume fractions per 10 ⁶ ) on the ordinate.

Aus Fig. 3 ist ersichtlich, daß aus einer Adsorptionssäule mit dem Spülgas zunächst nur Stickstoff abgeführt wird und erst nach etwa 10 Minuten Spüldauer im Spülgas desorbiertes Krypton enthalten ist. Der Kryptongehalt im Spülgas steigt stetig bis zu einem Gehalt von etwa 2500 vpm nach etwa 30 Minuten Spüldauer an und sinkt dann nach insgesamt etwa 45 Minuten Spüldauer bis auf <1 vpm wieder ab.From Fig. 3 it can be seen that only nitrogen is initially removed from an adsorption column with the purge gas, and only after about 10 minutes of purge time is desorbed krypton contained in the purge gas. The krypton content in the purge gas rises steadily up to a level of about 2500 vpm after about 30 minutes of purging time and then drops again after a total of about 45 minutes of purging time to <1 vpm.

Die Drei-Wege-Ventile 40 a, 40 b am Ende der Abzugsleitungen 38 a, 38 b sind somit nach Ablauf von 10 Minuten Spüldauer umzuschalten, damit das kryptonhaltige Spülgas über die Kryptonleitungen 44 a, 44 b in die Lagerflasche 47 überführbar ist. Zur Aufrechterhaltung des hierfür notwendigen Druckgefälles dient die Membranpumpe 46. Im Ausführungsbeispiel ist eine Adsorptionssäule etwa nach 45 Minuten Spüldauer desorbiert. Nach dieser Zeit ist sie also wieder beladungsfähig. Der Zyklus von Adsorption und Desorption der Adsorptionssäule betrug im Ausführungsbeispiel etwa 2 Stunden. The three-way valves 40 a, 40 b at the end of the exhaust lines 38 a, 38 b are thus to be switched over after a purge time of 10 minutes, so that the krypton-containing purge gas can be transferred via the krypton lines 44 a, 44 b into the storage bottle 47 . The membrane pump 46 is used to maintain the necessary pressure drop . In the exemplary embodiment, an adsorption column is desorbed after about 45 minutes of rinsing. After this time, it can be loaded again. The cycle of adsorption and desorption of the adsorption column was about 2 hours in the exemplary embodiment.

Eine Steigerung des Durchsatzes für zu reinigendes Gasgemisch in der Adsorptionssäule läßt sich durch Druckerhöhung in der Adsorptionsphase erreichen. Auch wird durch Kühlen des Adsorptionsmittels auf eine Temperatur unter Raumtemperatur im wesentlichen die vom Adsorptionsmittel adsorbierte Kryptonmenge gesteigert.An increase in throughput for items to be cleaned Gas mixture leaves in the adsorption column by increasing the pressure in the adsorption phase to reach. Also by cooling the adsorbent to a temperature below room temperature essentially that adsorbed by the adsorbent Krypton amount increased.

Claims

1. A process for the adsorptive separation of krypton from a gas mixture containing krypton, in particular nitrogen, in an adsorption column which is filled with a krypton and nitrogen adsorbent over a length L extending in the direction of the inflowing gas mixture and after adsorption of the gas components by means of a gaseous flushing agent is desorbed, which flows through the adsorption column in the same direction as the gas mixture, characterized in that
that the adsorption column with a closed gas outlet under increasing gas pressure is loaded with gas mixture so that krypton is adsorbed by the adsorbent from the gas inlet of the adsorption column only over such a partial length L _{0 of} the total column length L that initially only nitrogen is separated from one another when desorption of the adsorption column with helium with helium, later krypton with helium can be removed from the gas outlet of the adsorption column, and that before the desorbed adsorption column is loaded again, its gas inlet and gas outlet are interchanged.

2. The method according to claim 1, characterized in that
that the adsorption column is loaded at room temperature.

3. The method according to claim 1, characterized in
that the adsorption column is cooled during loading.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in
that the adsorption column is desorbed at atmospheric pressure.