DE3414705A1

DE3414705A1 - Process for thermally cracking hydrocarbons

Info

Publication number: DE3414705A1
Application number: DE19843414705
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. 8023 Baierbrunn Baur; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. 8000 München Kristof
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1984-04-18
Filing date: 1984-04-18
Publication date: 1985-10-31

Abstract

In a process for thermally cracking hydrocarbons to obtain generally gaseous olefins, a procedure is proposed which permits naphthalene to be obtained as an additional product. For this purpose, pyrolysis heating oil is subjected to stripping and a naphthalene-rich fraction is obtained from the stripped constituents after cooling.

Description

Verfahren zum thermischen Spalten Thermal cleavage method

von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen, bei dem bei hoher Temperatur ein unter Normalbedingungen gasförmige Olefine enthaltendes Spaltgas erzeugt, mehrstufig abgekühlt und nach Abtrennen der dabei anfallenden Kondensate einer Tieftemperaturgaszerlegung zugeführt wird, wobei im Rahmen der Abkühlung eine Heizölfraktion anfällt, aus der leichte Bestandteile abgestrippt werden. of hydrocarbons The invention relates to a method for thermal cracks of hydrocarbons, in which at high temperature one under Generated cracked gas containing gaseous olefins under normal conditions, cooled in several stages and after separating the resulting condensates, a low-temperature gas separation is supplied, with a fuel oil fraction obtained as part of the cooling, from which light components are stripped off.

Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus den Linde-Berichten aus Technik und Wissenschaft, Heft 23, 1967, bekannt. Dieses Verfahren, das einer üblichen ProzeßfUhrung in Ethylenanlagen entspricht, ist im wesentlichen auf die Gewinnung von Ethylen und gegebenenfalls noch Propylen ausgerichtet, doch fallen als Nebenprodukte weitere Kohlenwasserstoffe an, unter anderem Benzin- und Heizölfraktionen. Die Heizölfraktion, üblicherweise auch als Pyrolyseheizöl bezeichnet, ist dabei die über etwa 200 OC siedende Kohlenwasserstoff-Fraktion, die im Rahmen der Spaltgaskühlung auskondensiert und bei einer Temperatur von etwa 200 OC vom Spaltgasstrom abgetrennt wird.Such a method is, for example, from the Linde reports from Technology and Science, Issue 23, 1967, known. This procedure that one corresponds to the usual process management in ethylene plants, is essentially based on the Production of ethylene and possibly also propylene oriented, but fall other hydrocarbons, including gasoline and heating oil fractions, as by-products. The fuel oil fraction, usually also referred to as pyrolysis fuel oil, is included the hydrocarbon fraction boiling over about 200 OC, which is produced as part of the fission gas cooling condensed out and separated from the cracked gas stream at a temperature of about 200 OC will.

Das Pyrolyseheizöl fällt insbesondere bei der Verarbeitung von schweren Spalteinsätzen wie Gasöl oder Vakuumgasöl in großen Mengen an und ist aufgrund seiner chemischen Struktur, insbesondere wegen seines hohen Gehalts ungesättigter Verbindungen und einer Anreicherung der im Einsatz vorhandenen Schwefelverbindungen schwierig zu verarbeiten und muß üblicherweise vor einer Weiterverwendung mit anderen Heizölfraktionen verschnitten werden. Bei der Abtrennung des Pyrolyseheizöls aus dem Spaltgasstrom sind in ihm entsprechend der Gleichgewichtslage noch leichtere Kohlenwasserstoffe gelöst. Vor einer Weiterverarbeitung der Heizölfraktion werden die leichen Kohlenwasserstoffe abgestrippt, um einerseits deren separate Gewinnung zu ermöglichen und andererseits den Flammpunkt der Heizölfraktion anzuheben, beispielsweise über 100 OC. Die Strippung erfolgt üblicherweise mit Wasserdampf, wobei in einer Strippsäule ein Anteil, der in der Größenordnung von 5 % der Pyrolyseheizölfraktion liegt, abgetrennt und üblicherweise ins Spaltgas zurückgeführt wird.The pyrolysis heating oil falls especially when processing heavy Gap inserts such as gas oil or vacuum gas oil in large quantities and is due to its chemical structure, especially because of its high content of unsaturated compounds and an enrichment of the sulfur compounds present in use are difficult to be processed and usually has to be used with other fuel oil fractions be blended. When separating the pyrolysis heating oil from the cracked gas stream are even lighter hydrocarbons in it according to the equilibrium position solved. Before the fuel oil fraction is further processed, the light hydrocarbons are used stripped to enable their separate extraction on the one hand and on the other hand to raise the flash point of the fuel oil fraction, for example above 100 OC. The stripping usually takes place with steam, with a portion in a stripping column that is on the order of 5% of the pyrolysis heating oil fraction, separated and usually is returned to the cracked gas.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß der Anteil der wirtschaftlich wertvollen Produktfraktionen bei möglichst geringem zusätzlichem Aufwand erhöht wird.The invention is based on the object of a method of the above named type so that the proportion of the economically valuable product fractions is increased with the least possible additional effort.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Strippung unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen 15 bis 30 % der Heizölfraktion abgestrippt, der abgestrippte Bestandteil bis zur teilweisen Kondensation gekühlt und ein mit Naphthalin angereichertes Kondensat abgezogen wird.This object is achieved in that the stripping under conditions is carried out in which 15 to 30% of the heating oil fraction is stripped off, the stripped Component cooled to partial condensation and one enriched with naphthalene Condensate is drawn off.

Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren vorgeschlagen, bei den beispielsweise in einer Ethylenanlage neben dem üblichen Produktspektrum mit geringem zusätzlichen Auf- wand als weiteres Produkt Naphthalin anfällt, dessen Wert etwa 3 Mal so hoch liegt wie der des Pyrolyseheizöls.According to the invention, a method is therefore proposed in which, for example in an ethylene plant in addition to the usual product range with little additional On- wall is obtained as a further product naphthalene, the value of which is about 3 times as high as that of pyrolysis heating oil.

Naphthalin, das üblicherweise aus Steinkohlenteer gewonnen wird, dient beispielsweise als Ausgangsstoff für die Herstellung von Phthalsäure-Anhydrid, Farbstoffen, Gerbstoffen, Lösungsmitteln, Holzschutzmitteln, Netzmitteln für die Textilindustrie etc.. Außerdem findet Naphthalin aufgrund seiner stabilen thermischen Eigenschaften direkte Anwendung als Quenchmittel bei Hochtemperaturprozessen, wie beispielsweise bei der Herstellung von Acetylen.Naphthalene, which is usually obtained from coal tar, is used for example as a starting material for the production of phthalic anhydride, dyes, Tanning agents, solvents, wood preservatives, wetting agents for the textile industry etc .. It also finds naphthalene due to its stable thermal properties direct application as a quenching agent in high-temperature processes, such as in the manufacture of acetylene.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt, mit geringen zusätzlichen Mitteln Naphthalin, das in der Pyrolyseheizölfraktion in einer Konzentration zwischen etwa 10 und 16 % enthalten ist, zu gewinnen. An zusätzlichen Bauteilen sind dabei innerhalb der Spaltanlage lediglich ein Kühler und ein Trennkessel erforderlich. Daneben erhöht sich nur noch der für die Strippung benötigte Dampfbedarf.The inventive method allows, with little additional Agents naphthalene, which in the pyrolysis fuel oil fraction in a concentration between about 10 and 16% is included to gain. Additional components are included only a cooler and a separating boiler are required within the splitting plant. In addition, only the steam requirement required for stripping increases.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es insbesondere vorteilhaft, wenn die Strippung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß 20 bis 30 Gew-%, insbesondere etwa 25 % der Heizölfraktion abgestrippt werden. Bei der Trennung des nach einer Kühlung anfallenden Kondensats in eine Wasser- und eine Kohlenwasserstoff-Fraktion fällt dann eine Fraktion an, die etwa 40 Gew-% Naphthalin enthält. Diese Naphthalin-Ol-Fraktion kann entweder direkt auf übliche Art zur Reingewinnung des Naphthalins weiterverarbeitet werden oder an Betriebe, die Naphthalin aus Steinkohlenteer gewinnen, abgegeben und dort gemeinsam mit dem dort verarbeiteten Einsatz aufbereitet werden.It is particularly important when carrying out the method according to the invention advantageous if the stripping is carried out under such conditions that 20 to 30% by weight, in particular about 25%, of the heating oil fraction are stripped off. at the separation of the condensate obtained after cooling into a water and a Hydrocarbon fraction then falls to a fraction that contains about 40% by weight of naphthalene contains. This naphthalene oil fraction can either be directly recovered in the usual way of the naphthalene are further processed or to companies that produce naphthalene from coal tar win, handed over and processed there together with the input processed there will.

In günstiger Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der bei der Kühlung nicht kondensierte Anteil der abgestrippten Bestandteile, der im wesentlichen die unter etwa 200 OC siedenden Bestandteile der Pyrolyseheizölfraktion enthält, ins Spaltgas zurückgeführt.In a favorable development of the method according to the invention, the Part of the stripped components not condensed during cooling, which is in the essentially the constituents of the pyrolysis heating oil fraction that boil below about 200 OC contains, returned to the cracked gas.

Weitere Einzelheiten der Erfindung sind nachstehend anhand eines in der Figur schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert.Further details of the invention are given below with reference to an in the figure explained schematically illustrated embodiment.

Bei dem dargestellten Verfahrensschema wird einer thermischen Spaltanlage 1 Spalteinsatz, beispielsweise Naphtha, Gasöl, Vakuumgasöl oder andere übliche Spalteinsätze über Leitung 2 und Wasserdampf über Leitung 3 zugeführt.In the process scheme shown, a thermal cleavage system is used 1 gap insert, for example naphtha, gas oil, vacuum gas oil or other common gap inserts supplied via line 2 and steam via line 3.

Die beiden Einsatzströme werden nach Vorheizung vermischt und üblicherweise in einem beheizten Röhrenofen thermisch gespalten. Das Spaltgas, das beispielsweise bei Temperaturen zwischen 750 und 900 OC anfällt, wird über Leitung 4 abgezogen und unmittelbar in einen Abschreck-Wärmetauscher 5 eingeführt, in dem unter Bildung von Hochdruckdampf in Leitung 6 eine erste Kühlung soweit erfolgt, daß die Reaktion weitgehend zum Stillstand kommt. Das abgeschreckte Gas mit einer Temperatur zwischen etwa 350 und 450 OC tritt über Leitung 7 aus. Bei 8 wird durch Einspritzen von kaltem Quenchöl ein direkter Wärmetausch eingeleitet, wobei sich das Spaltgas weiter abkühlt. Das Spaltgas wird anschließend in die Ölwaschkolonne 9 eingeleitet, die am Kopf über Leitung 10 mit einer Benzinfraktion beaufschlagt wird. Im Sumpf der Säule 9 sammeln sich die schweren Bestandteile des Spaltgases und werden über Leitung 11 und Pumpe 12 abgezogen. Ein Teilstrom dieser Fraktion gelangt über Leitung 13 in einen Wärmetauscher 14, in dem er beispielsweise gegen anzuwärmenden Einsatzstrom 2 gekühlt wird und tritt dann bei 8 als Quenchöl in den Spaltgasstrom ein. Der restliche Teil des durch die Pumpe 12 geförderten Sumpfprodukts der Säule 9 ist die Pyrolyseheizölfraktion und wird über Leitung 15 in den oberen Bereich einer Strippsäule 16 geführt. Der Strippsäule 16 wird im unteren Bereich über Leitung 17 Strippdampf in einer solchen Menge zugeführt, daß etwa 25 % des über Leitung 15 herangeführten Pyrolyseheizöls am Kopf der Strippsäule 16 über Leitung 18 abgezogen werden. Der restliche Anteil des Pyrolyseheizöls fällt im Sumpf der Strippsäule 16 an und wird über Leitung 19 als Produktfraktion abgezogen. Der über Leitung 18 am Kopf der Strippsäule 16 abgezogene Strom wird im Wärmetauscher 20 auf eine Temperatur in der Größenordnung von 90 OC abgekühlt und tritt dann über Leitung 21 in einen Trennkessel 22 ein. Das im Kühler 20 gebildete Kondensat besteht einerseits aus Wasser und andererseits aus einer Naphthalin-öl-Fraktion. Die flüssigen. Phasen setzen sich getrennt ab und werden über Leitung 23 und 24 abgezogen. Der nicht kondensierte Anteil des in Leitung 18 anfallenden Kopfprodukts der Strippsäule 16 wird über Leitung 25 ins Spaltgas zurückgeführt. Das am Kopf der Ölwaschkolonne 9 anfallende nicht kondensierte Spaltgas gelangt über Leitung 26 in einen mit Luft und/oder Kühlwasser betriebenen Wärmetauscher 26, in dem eine weitere Abkühlung auf etwa Umgebungstemperatur erfolgt. Dabei weiterhin kondensierende Bestandteile des Spaltgases liegen im wesentlichen im Siedebereich von Benzinfraktionen und werden über Leitung 27 in einen Trennkessel 28 geführt. Hier erfolgt eine Abtrennung des Kondensats in eine über Leitung 29 abgezogene Wasserfraktion sowie eine über Leitung 30 abgezogene Benzinfraktion, die über Pumpe 31 gefördert und teilweise über Leitung 10 der Ölwaschkolonne 9 aufgegeben wird, während der Rest über Leitung 32 als Benzinfraktion abgezogen wird. Das im Wärmetauscher 26 nicht kondensierte Spaltgas gelangt über Leitung 33 zum Spaltgasverdichter 34. Zuvor wird ihm jedoch über Leitung 35 und 25 noch das in den Trennkesseln 28 bzw. 22 anfallende Gas zugeführt. Im Spaltgasverdichter 34 erfolgt eine Verdichtung auf den Druck einer nachfolgenden Tieftemperatürgaszerlegung, beispielsweise auf einen Druck im Bereich von 15 bis 30 bar. Das verdichtete Spaltgas wird über Leitung 36 in die Tieftemperaturanlage 37 geführt. In der Tieftemperaturzerlegung 37 werden in üblicherWeisedie Produktfraktionen separat gewonnen, was durch die Leitungen 38 und 39 schematisch angedeutet ist.The two feed streams are mixed after preheating and usually thermally split in a heated tube furnace. The cracked gas, for example Accumulates at temperatures between 750 and 900 OC, is withdrawn via line 4 and introduced directly into a quench heat exchanger 5, in which under formation a first cooling of high pressure steam in line 6 takes place to the extent that the reaction largely comes to a standstill. The quenched gas with a temperature between about 350 and 450 OC exits via line 7. At 8 it is injected with cold Quench oil initiated a direct heat exchange, whereby the cracked gas cools down further. The cracked gas is then introduced into the oil scrubbing column 9, which is at the top is acted upon via line 10 with a gasoline fraction. In the sump of column 9 The heavy components of the cracked gas collect and are via line 11 and pump 12 withdrawn. A partial stream of this fraction passes through line 13 in a heat exchanger 14, in which it is used, for example, against the feed stream to be heated 2 is cooled and then enters the cracked gas stream at 8 as quench oil. The rest part of the bottom product of the column conveyed by the pump 12 9 is the pyrolysis heating oil fraction and is via line 15 in the upper area a stripping column 16 out. The stripping column 16 is in the lower area via line 17 stripping steam is supplied in such an amount that about 25% of that via line 15 brought pyrolysis heating oil withdrawn at the top of the stripping column 16 via line 18 will. The remainder of the pyrolysis heating oil falls in the bottom of the stripping column 16 and is withdrawn via line 19 as a product fraction. The over line 18 The stream drawn off at the top of the stripping column 16 is brought to a temperature in the heat exchanger 20 cooled in the order of 90 ° C. and then enters a via line 21 Separation boiler 22 a. The condensate formed in the cooler 20 consists on the one hand Water and on the other hand from a naphthalene oil fraction. The liquid ones. Phases settle separately and are withdrawn via lines 23 and 24. The uncondensed one Portion of the overhead product of the stripping column 16 obtained in line 18 is conveyed via line 25 returned to the cracked gas. That which occurs at the top of the oil washing column 9 is not condensed cracked gas passes via line 26 into a with air and / or cooling water operated heat exchanger 26, in which a further cooling to about ambient temperature he follows. Constituents of the cracked gas which continue to condense are essentially present in the boiling range of gasoline fractions and are passed through line 27 into a separating boiler 28 led. Here, the condensate is separated off in a line 29 withdrawn water fraction and a gasoline fraction withdrawn via line 30, which is conveyed via pump 31 and partly abandoned via line 10 of the oil washing column 9 while the remainder is withdrawn via line 32 as a gasoline fraction. The im Heat exchanger 26 uncondensed cracked gas reaches the cracked gas compressor 34 via line 33. Before that, however, he is told via lines 35 and 25 that in the separating vessels 28 and 22 accruing gas supplied. Compression takes place in the cracked gas compressor 34 the pressure of a subsequent low-temperature gas decomposition, for example on one Pressure in the range from 15 to 30 bar. The compressed cracked gas is released via line 36 led into the cryogenic system 37. In the low temperature decomposition 37 are Usually the product fractions are obtained separately, which is done through the pipes 38 and 39 is indicated schematically.

In einem im Labormaßstab ausgeführten Beispiel wird ein Pyrolyseheizöl mit einem Naphthalingehalt von 11,6 Gew-% in einer Strippsäule, die in einem Temperaturbereich von 139 OC im Sumpf und 98 OC am Kopf betrieben wird, mit Wasserdampf abgestrippt. Aus 1000 g Pyrolyseheizöl werden dabei 282 g abgestrippt, diese Fraktion enthält einen Naphthalinanteil von 41 Gew-%.In an example carried out on a laboratory scale, a pyrolysis heating oil is used with a naphthalene content of 11.6% by weight in a stripping column operating in a temperature range of 139 OC in the sump and 98 OC at the top is operated, stripped with steam. 282 g containing this fraction are stripped from 1000 g of pyrolysis heating oil a naphthalene content of 41% by weight.

Claims

Claims 1. A method for thermal cracking of hydrocarbons, in which at high temperature an olefin containing gaseous olefins under normal conditions Fission gas generated, cooled in several stages and after separation of the resulting Condensates is fed to a low-temperature gas separation, in the context of Cooling a fuel oil fraction is obtained from which light constituents are stripped are, characterized in that the stripping is carried out under conditions where 15 to 30% of the fuel oil fraction is stripped off, the stripped component Chilled to partial condensation and a condensate enriched with naphthalene is deducted.

2. The method according to claim 1, characterized in that 20 to 30%, in particular about 25% of the heating oil fraction are stripped off.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the During cooling, the fraction of the stripped components that has not condensed into the cracked gas is returned.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the stripping takes place with steam.