DE3414494A1 - Process for the preparation of halogenated arylsiloxanes - Google Patents
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung halogenierter ArylsiloxaneProcess for the preparation of halogenated arylsiloxanes
Die Erfindung betrifft die Herstellung halogenierter, insbesondere bromierter, Arylsiloxane durch Umsetzen von Siliciumhalogeniden mit halogenierten Phenolen in Gegenwart von Alkylaromaten und unter Anwendung von tertiären Aminen.The invention relates to the production of halogenated, in particular brominated arylsiloxanes by reacting silicon halides with halogenated ones Phenols in the presence of alkyl aromatics and with the use of tertiary amines.
Zum Stand der Technik nenen wir (1) R.M. Ismail und H.J. Koetzsch, Journal of Organometall Chemistry, Band 10, Seiten 421 bis 426 (1967) und (2) H. Kunz und W. Krauch, Reaktionen der Organischen Chemie, Hüthig Verlag, 5. Auflage, Seite 27 und 28.In terms of the state of the art, we call (1) R.M. Ismail and H.J. Koetzsch, Journal of Organometall Chemistry, Volume 10, Pages 421-426 (1967) and (2) H. Kunz and W. Krauch, reactions in organic chemistry, Hüthig Verlag, 5th edition, Pages 27 and 28.
Halogenierte Arylsiloxane sind im Prinzip bekannte Verbindungen. Verschiedene Darstellungsweisen werden in (1) kritisch diskutiert. Die diskutierten Verfahren besitzen jedoch alle den Nachteil, daß sie nicht allgemein anwendbar sind oder daß sie niedere Ausbeuten ergeben. In (1) wird ferner eine neue Darstellungsmethode angegeben, welche zur Synthese der unterschiedlichsten halogenierten Arylsiloxane geeignet ist. Sie läuft gemäß G1. 1 ab und zeichnet sich dadurch aus, daß ein Amin als Säurefänger nur in katalytischen Mengen zugesetzt werden muß. Halogenated arylsiloxanes are known compounds in principle. Different modes of representation are critically discussed in (1). However, the processes discussed all have the disadvantage that they are not generally applicable or that they give low yields. In (1) a new method of preparation is also given, which is suitable for the synthesis of a wide variety of halogenated arylsiloxanes. It runs according to G1. 1 and is characterized by the fact that an amine as an acid scavenger only has to be added in catalytic amounts.
Katalysator N,N-Dimethylanilin -(4-x)Cl Von Nachteil ist, daß beim bekannten Verfahren lange Zeit bei hohen Temperaturen gearbeitet werden muß, um eine vollständige Umsetzung zu erreichen. Ferner verfärben dabei die als Katalysatoren eingesetzten Amine die Endprodukte grün oder blaugrün. Da sie dies schon in sehr geringen Konzentrationen bewirken, ist eine Abtrennung äußerst schwierig.Catalyst N, N-dimethylaniline - (4-x) Cl The disadvantage is that the known process has to be carried out at high temperatures for a long time in order to achieve complete conversion. Furthermore, the amines used as catalysts discolor the end products green or blue-green. Since they do this even in very low concentrations, separation is extremely difficult.
Ferner lehrt die Erfahrung, daß bei diesem Verfahren die Produkte noch große Mengen der sehr toxischen halogenierten Phenole enthalten. Diese Phenole sind sehr schwer oder gar nicht abtrennbar und führen bei der Anwendung der Produkte zu nicht tolerierbaren Nachteilen. Dies wird in den in dieser Anmeldung enthaltenen Vergleichsversuchen aufgezeigt.Experience also shows that in this process the products still contain large amounts of the very toxic halogenated phenols. These Phenols are very difficult or impossible to remove and lead to the use of the products to intolerable disadvantages. This is included in the information contained in this application Comparative tests shown.
Der Anwendung von tertiären Aminen, wie Pyridin, Tri-N-butylamin und anderer Amine als Säurefänger bei Umsetzungen von reaktiven Halogeniden mit HO-Gruppen tragenden Molekülen zu Estern ist ein in der organischen Chemie übliches Verfahren und in (2) unter dem Namen Schotten-Baumann--Reaktion aufgeführt. Ublicherweise werden dabei die Reaktionsbedingungen so gewählt, daß das Addukt aus Säurefänger und freigesetztem Halogenwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch ausfällt, wohingegen das Wertprodukt in Lösung bleibt. Reste von Addukt können dann ggf. durch Extraktion mit Wasser aus der Produktlösung entfernt werden. In (1) wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Bedingungen der Schotten-Baumann-Reaktion nicht auf die Umsetzung von Siliciumhalogeniden mit halogenierten Phenolen übertragen werden kann (vgl. Seite 421, vorletzer Absatz).The use of tertiary amines such as pyridine, tri-N-butylamine and other amines as acid scavengers in the reaction of reactive halides with HO groups carrying molecules to esters is a common process in organic chemistry and listed in (2) under the name Schotten-Baumann reaction. Usually the reaction conditions are chosen so that the adduct of acid scavenger and released hydrogen halide precipitates from the reaction mixture, whereas the product of value remains in solution. Remnants of adduct can then possibly by extraction removed from the product solution with water. In (1) it is explicitly stated pointed out that the conditions of the Schotten-Baumann reaction did not affect the implementation can be transferred from silicon halides with halogenated phenols (cf. Page 421, penultimate paragraph).
Außerdem wird vor der Wasserempfindlichkeit der halogenierten Phenoxysiloxane gewarnt (vgl. Seite 425, 2. Absatz).In addition, halogenated phenoxysiloxanes are more sensitive to water warned (see page 425, 2nd paragraph).
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, das in einfacher Weise gestattet, halogenierte Arylsiloxane in kurzer Zeit mit geringem Energieaufwand in hohen Ausbeuten, hoher Reinheit, weitgehender Phenolfreiheit und möglichst ungefärbt darzustellen.The invention was therefore based on the object of proposing a method that allows in a simple manner, halogenated arylsiloxanes in a short time with little Energy expenditure in high yields, high purity, extensive freedom from phenol and as uncolored as possible.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1.This object is achieved by a method according to patent claim 1.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung halogenierter, insbesondere bromierter, Arylsiloxane der allgemeinen Formel (HalnAryl)xSi(OAryl Halm)4-x (I), worin Aryl steht für einen gegebenenfalls mit mindestens einem Alkyl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest substituierten Phenyl-, Naphthyl-, Anthracenyl-, Phenanthrenyl-, Fluorenyl-, Fluoranthenyl-, Acenaphthylenyl-, Triphenylenyl-, Biphenylyl-, Triphenylyl- oder Quaterphenylylrest und Hal für Halogenatome steht und wobei ferner die Indices stehen für ganze Zahlen in den Bereichen, lind zwar x = 0-3, n = 0-5 und m = 1-8, nachfolgend genannten durch Umsetzung von Siliciumhalogeniden der allgemeinen Formel (Hal,Aryl),SiHalq~, (11) mit halogenierten Phenolen der allgemeinen Formel HalmAryl-OH (III) in Gegenwart von mindestens einem Alkylaromaten mit 8 bis 12 C-Atomen und in Anwesenheit von Stickstoff enthaltenden Basen unter Rühren und anschließender Isolierung des Reaktionsproduktes aus dem bei der Reaktion anfallenden Niederschlag, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Stickstoff enthaltende Basen solche der allgemeinen Formel (als Säurefänger worin R1, R2, R3 stehen für jeweils C1-C20-Alkylreste und wobei die Substituenten am tertiären N-Atom gleich oder verschieden sein können, anwendet und die Umsetzung bei Temperaturen unterhalb von 300C so führt, daß pro.Mol abzuspaltendem Halogen 1 Mol der Verbindung IV angewendet wird und wobei man aus dem isolierten Niederschlag aus im wesentlichen dem Addukt [RlR2R3H]Hale und dem gewünschten Umsetzungsprodukt durch Extraktion mit Wasser das Wertprodukt (unlöslicher Anteil) gewinnt und dieses danach trocknet.The invention thus relates to a process for the preparation of halogenated, in particular brominated, arylsiloxanes of the general formula (HalnAryl) xSi (OAryl Halm) 4-x (I), in which aryl is a phenyl optionally substituted by at least one alkyl, alkoxy or aryloxy radical -, Naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, fluorenyl, fluoranthenyl, acenaphthylenyl, triphenylenyl, biphenylyl, triphenylyl or quaterphenylyl radical and Hal stands for halogen atoms and the indices also stand for integers in the ranges, lind x = 0-3, n = 0-5 and m = 1-8, mentioned below by reaction of silicon halides of the general formula (Hal, aryl), SiHalq ~, (11) with halogenated phenols of the general formula HalmAryl-OH (III ) in the presence of at least one alkyl aromatic with 8 to 12 carbon atoms and in the presence of nitrogen-containing bases with stirring and subsequent isolation of the reaction product from the precipitate obtained in the reaction , which is characterized in that the nitrogen-containing bases are those of the general formula (as acid scavengers wherein R1, R2, R3 each represent C1-C20-alkyl radicals and the substituents on the tertiary N atom may be the same or different, and the reaction at temperatures below 30 ° C. leads to 1 mole of halogen per.Mol to be split off Compound IV is used and the product of value (insoluble fraction) is obtained from the isolated precipitate consisting essentially of the adduct [RlR2R3H] Hale and the desired reaction product by extraction with water and this is then dried.
Nachstehend werden das erfindungsgemäße Verfahren und die zu seiner Durchführung erforderlichen Ausgangsstoffe beschrieben.The method according to the invention and the methods used for it are described below Implementation required starting materials described.
Hergestellt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren A. halogenierte Arylsiloxane der allgemeinen Formel (Hal,Aryl),Si(OAryl Halm)x (1), worin Hal Halogenatome darstellen, Aryl einen Phenyl-, Naphthyl-, Anthracenyl-, Phenanthrenyl-, Fluorenyl-, Fluoranthenyl-, Acenaphthylenyl-, Triphenylenyl-, Biphenylyl-, Triphenylyl- oder Quanterphenylylrest bezeichnet, der ggf. mit Alkyl-, Alkoxy- oder Aryloxyresten substituiert sein kann und die Indices stehen für ganze Zahlen, nämlich n = 0-5, x = 0-3 und m = 1-8.Are produced by the inventive method A. halogenated Arylsiloxanes of the general formula (Hal, Aryl), Si (OAryl Halm) x (1), in which Hal are halogen atoms represent, aryl is a phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, fluorenyl, Fluoranthenyl, acenaphthylenyl, triphenylenyl, biphenylyl, triphenylyl or Quanterphenylylrest denotes, which optionally with alkyl, alkoxy or aryloxy groups can be substituted and the indices stand for whole numbers, namely n = 0-5, x = 0-3 and m = 1-8.
Beispiele für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte halogenierte Arylsiloxane der allgemeinen Formel (I) sind, ohne eine Einschränkung zu treffen, die Verbindungen Ia-Ih. Examples of halogenated arylsiloxanes of the general formula (I) prepared by the process according to the invention are, without imposing any restriction, the compounds Ia-Ih.
Bevorzugt werden bromierte Arylsiloxane und insbesondere die bromierten Phenylsiloxane dargestellt. Insbesondere wird Tetra-bis-(2,4,6--tribromphenyl)-siloxan angewendet. Preference is given to brominated arylsiloxanes and, in particular, the brominated ones Phenylsiloxanes shown. In particular, tetra-bis (2,4,6-tribromophenyl) -siloxane is used applied.
B. Zur Herstellung der unter A. beschriebenen Produkte werden verwendet Siliciumhalogenide der allgemeinen Formel (HalnAryl)xSiHal4-x II.B. For the manufacture of the products described under A. are used Silicon halides of the general formula (HalnAryl) xSiHal4-x II.
Man kann sowohl die Fluor-, Chlor- als auch die Bromverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren anwenden. Bevorzugt werden die leichter zugänglichen Siliciumchloride (Substituenten und Indices weisen die unter A. genannte Bedeutung auf). Both fluorine, chlorine and bromine compounds can be used apply for the method according to the invention. The more accessible ones are preferred Silicon chlorides (substituents and indices have the meaning given under A. on).
Beispielsweise seien genannt, ohne eine Einschränkung damit zu treffen, die Verbindungen (IIa-IIm): Besonders bevorzugt. eingesetzt wird das Siliciumtetrachlorid.For example, without imposing any restriction, the compounds (IIa-IIm) may be mentioned: Particularly preferred. silicon tetrachloride is used.
C. Die unter B. beschriebenen Silicumhalogenide werden mit halogenierten Phenolen der allgemeinen Formel Hal mAr yl-OH (III) umgesetzt (Bedeutung der Substituenten und Indices wie unter A.).C. The silicon halides described under B. are halogenated with Phenols of the general formula Hal mAr yl-OH (III) implemented (meaning of the substituents and indices as under A.).
Als halogenierte Phenole kommen Fluor-, Brom- oder Chlorphenole oder auch gemischte Phenole in Frage. Diese Phenole können insbesondere auch methyliert sein oder eine Methoxygruppe tragen. As halogenated phenols, fluorophenols, bromo- or chlorophenols or mixed phenols are also possible. In particular, these phenols can also be methylated be or carry a methoxy group.
Beispielsweise seien genannt, ohne eine Einschränkung zu treffen, die Verbindungen IIIa-IIIW Bevorzugt angewendet werden die bromierten Phenole, insbesondere die des nicht substituierten Grundkörpers (Aryl = Phenyl) und hiervon wird besonders bevorzugt das 2,4,6-Tribromphenyl eingesetzt.Examples which may be mentioned, without imposing any restriction, are the compounds IIIa-IIIW The brominated phenols are preferably used, in particular those of the unsubstituted basic structure (aryl = phenyl) and of these, 2,4,6-tribromophenyl is particularly preferably used.
D. Die Umsetzung der unter B. und C. beschriebenen Verbindungen erfolgt in Gegenwart von, bezogen auf die abzuspaltenden Mole an Halogenwassersstoff, äquimolaren Mengen mindestens einer ein tertiäres Stickstoffatom enthaltenden Base ( Mol% der Basen = # Mole Halogen) (Säurefänger) der allgemeinen Formel worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können aber stets C1-C20-Alkylreste sind.D. The reaction of the compounds described under B. and C. takes place in the presence of, based on the moles of hydrogen halide to be split off, equimolar amounts of at least one base containing a tertiary nitrogen atom (mol% of the bases = # moles of halogen) (acid scavengers) of the general formula in which R1, R2 and R3 can be identical or different but are always C1-C20-alkyl radicals.
Als solche Basen seien beispielsweise genannt, ohne eine Einschränkung zu treffen, die Verbindungen IVa-IVh: (IVa) (CH3)3N (IVb) (CH3)2(C2H5)N (IVC) (C2H5)3N (IVd) (n-c4H9)2(c2Hf)N (IVe) (n-C5H11)3N (IV) (n-C5Hll)(C2H5)(CH3)N (IVg) (CllH23)(C2H5)2N (IVh) (t-C4H9)(CH3)2N Besonders bevorzugt eingesetzt wird das Triethylamin. Such bases may be mentioned, for example, without any restriction to meet the compounds IVa-IVh: (IVa) (CH3) 3N (IVb) (CH3) 2 (C2H5) N (IVC) (C2H5) 3N (IVd) (n-C4H9) 2 (c2Hf) N (IVe) (n-C5H11) 3N (IV) (n-C5HII) (C2H5) (CH3) N (IVg) (CllH23) (C2H5) 2N (IVh) (t-C4H9) (CH3) 2N Triethylamine is particularly preferably used.
Dúrchführuna des erfinduncspemäßen Verfahrens Die unter B. und C. beschriebenen Verbindungen reagieren unter Abspaltung von Halogenwasserstoff HX der von der Base aufgenommen wird und ein Addukt [H R1R2R3)X liefert.Implementation of the inventive method The under B. and C. The compounds described react with elimination of hydrogen halide HX which is taken up by the base and an adduct [H R1R2R3) X gives.
Die Reaktion wird in Gegenwart von mindestens einem Alkylaromaten mit 7 bis 12 C-Atomen, insbesondere Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Cumol durchgeführt.The reaction is carried out in the presence of at least one alkyl aromatic carried out with 7 to 12 carbon atoms, in particular toluene, xylene, ethylbenzene or cumene.
Der Alkylaromat stellt das Lösungsmittel für die Reaktionspartner B. und C. dar; das Endprodukt und das Addukt sind darin nicht löslich und bilden einen Niederschlag (Gemisch aus Wertprodukt und Salz CH2 [H R1R2R3+NiHal).The alkyl aromatic is the solvent for the reactants B. and C. represent; the end product and adduct are insoluble in it and form a Precipitation (mixture of product of value and salt CH2 [H R1R2R3 + NiHal).
Bevorzugt wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens das halogenierte Phenol C zusammen mit der Base D in dem gewünschten Alkylaromaten gelöst und in diese Lösung (Vorlage) unter Rühren das Siliciumhalogenid B zugegeben.It is preferred when carrying out the method according to the invention the halogenated phenol C together with the base D in the desired alkyl aromatic dissolved and the silicon halide B was added to this solution (template) with stirring.
Oie Vorlage wird, insbesondere durch Kühlung, bei OOC gehalten, während das Siliciumhalogenid, das ebenfalls gekühlt werden kann, vorzugsweise unter N2 zugegeben wird. Bereits bei der Zugabe des Siliciumhalogenids beginnt die feste Mischung aus halogeniertem Arylsiloxan und Salz auszufallen.The original is kept at OOC, in particular by cooling the silicon halide, which can also be cooled, preferably under N2 is admitted. The solid begins as soon as the silicon halide is added Mixture of halogenated arylsiloxane and salt to precipitate.
Danach wird oberhalb von OOC, jedoch unterhalb von 300C, für einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 5 Stunden nachgerührt, wobei das Addukt aus tertiärer Stickstoffbase und freigesetztem Halogenwasserstoff sowie halogeniertes Arylsiloxan quantitativ aus der Reaktionsmischung ausfallen (Niederschlag).After that, above OOC, but below 300C, for a Period of time in the range from 1 to 5 hours, the adduct of tertiary Nitrogen base and released hydrogen halide as well as halogenated arylsiloxane precipitate quantitatively from the reaction mixture (precipitate).
Danach wird das Addukt durch Extraktion mit Wasser bei Zimmertemperatur vom halogenierten Arylsiloxan (Wertprodukt) abgetrennt und anschließend das Wertprodukt im Vakuum getrocknet.Thereafter, the adduct is extracted by extraction with water at room temperature separated from the halogenated arylsiloxane (product of value) and then the product of value dried in vacuum.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können somit halogenierte Arylsiloxane in kurzer Zeit bei tiefen Temperaturen in hoher Ausbeute und Reinheit hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind weitgehend phenolfrei und farblos und brauchen nicht mehr umkristallisiert zu werden. Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die bei der in (1) beschriebenen Synthese auftretenden Nachteile, wie niedrige Ausbeuten, lange Reaktionszeiten, hohe Reaktionstemperaturen, hohe Phenolgehalte in den Produkten und Verfärbung der Produkte durch Zersetzungsprodukte aus den Katalysatoren. Der beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Extraktionsschritt trägt u.a. zu reinen Produkten bei. Dies ist sehr überraschend, da die Erfahrung lehrt, daß sich beispielsweise halogenierte Arylphosphate und -phosphite unter solchen Bedingungen sofort zersetzen. In (1) wird dies auch für halogenierte Arylsiloxane gelehrt. Es war daher nicht zu erwarten, daß gerade durch den Extraktionsschritt reine, farblose Produkte erhalten werden, die zudem fast völlig phenolfrei sind. Ferner überrascht, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten halogenierten Arylsiloxane erheblich höhere Schmelzpunkte aufweisen als die in (1) beschriebenen. Daraus ist ersichtlich, daß es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich wird, solche Verbindungen erstmalig rein darzustellen.With the help of the method according to the invention, halogenated Arylsiloxanes in a short time at low temperatures in high yield and purity getting produced. The products of the process according to the invention are largely free of phenols and colorless and no longer need to be recrystallized. The inventive Process avoids the disadvantages occurring in the synthesis described in (1), such as low yields, long reaction times, high reaction temperatures, high Phenol content in the products and discoloration of the products due to decomposition products from the catalysts. The extraction step used in the process of the invention contributes to pure products, among other things. This is very surprising as the experience teaches that, for example, halogenated aryl phosphates and phosphites are among such Immediately decompose conditions. In (1) this is also used for halogenated arylsiloxanes taught. It was therefore not to be expected that just through the extraction step pure, colorless products are obtained, which are also almost completely free of phenol. It is also surprising that the halogenated produced by the process according to the invention Arylsiloxanes have significantly higher melting points than those described in (1). It can be seen from this that the method according to the invention makes it possible for the first time to show such connections in a pure manner.
Anwendung der halogenierten Arvlsiloxane Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen halogenierten, insbesondere bromierten, Arylsiloxane eignen sich zur Flammfestausrüstung von thermoplastischen Harzen. Die bromierten Arylsiloxane weisen Bromgehalte im Bereich von 15 bis 81 Gew.%, insbesondere von 50 bis 75 Gew.%, bezogen auf das Arylsiloxan, auf und können getrennt in Form von Pulver oder als pulverisierte Mischung zusammen mit weiteren Zusatzstoffen oder als Konzentrat der Verbindung in dem gewünschten Thermoplasten in einen weiteren Teil des Thermoplasten durch Kneten, Walzen oder Extrudieren eingearbeitet werden.Use of the halogenated Arvlsiloxane after the invention Processes obtainable halogenated, in particular brominated, arylsiloxanes are suitable for making thermoplastic resins flame-retardant. The brominated arylsiloxanes have bromine contents in the range from 15 to 81% by weight, in particular from 50 to 75% by weight, based on the arylsiloxane, and can separately in the form of powder or as powdered mixture together with other additives or as a concentrate of the Compounds in the desired thermoplastic into another part of the thermoplastic be incorporated by kneading, rolling or extruding.
Insbesondere können die bromierten Arylsiloxane mit den üblichen Flammschutzsynergisten, z.B. As203, Sb203, Bi203, SnO2, Hypophosphiten und Boraten in den dem Fachmann bekannten Mengen angewendet werden.In particular, the brominated arylsiloxanes with the usual flame retardant synergists, e.g. As203, Sb203, Bi203, SnO2, hypophosphites and borates in those known to those skilled in the art Quantities are applied.
Als weitere Zusatzstoffe können Stabilisatoren, Gleitmittel, Antistatika und Füllstoffe und dgl. bei der Ausrüstung des thermoplastischen Harzes mitverwendet werden.Stabilizers, lubricants, antistatic agents can be used as additional additives and fillers and the like are included in the finishing of the thermoplastic resin will.
Als thermoplastische Harze, die für die bromierten Arylsiloxane geeignet sind, kommen in Betracht: Homo- und Copolymerisate des Styrols, insbesondere Polystyrol und SAN-Copolymerisate, ferner schlagzähe Thermoplasten auf Basis von Styrol, wie schlagfestes Polystyrol, das 1 bis 20 Gew.% Polybutadien enthält, oder die Pfropfmischpolymerisate von SAN auf Basis von Polybutadien als Pfropfgrundlage, die ABS-Kunststoffe.As thermoplastic resins suitable for the brominated arylsiloxanes The following are suitable: homo- and copolymers of styrene, in particular polystyrene and SAN copolymers, also impact-resistant thermoplastics based on styrene, such as impact-resistant polystyrene containing 1 to 20% by weight of polybutadiene, or the graft copolymers of SAN based on polybutadiene as a graft base, the ABS plastics.
Die anzuwendende Menge von bromierten Arylsiloxane hängt u.a. vom Bromgehalt ab; der Fachmann kann die erforderliche Menge abschätzen oder anhand weniger Versuche ermitteln.The amount of brominated arylsiloxanes to be used depends, among other things, on the Bromine content from; the person skilled in the art can estimate the required amount or based on it identify fewer attempts.
Die mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten bromierten Arylsiloxanen ausgerüsteten Harzmassen können durch Spritzgießen oder Strangpressen zu selbstverlöschenden Formkörpern oder Profilen verarbeitet werden. Diese besitzen neben der Eigenschaft der Selbstverlöschung weitere gute Eigenschaften, wie Wärmeformbeständigkeit, Fließfähigkeit und Freiheit von Formbelag.The brominated ones produced by the process according to the invention Resin compositions equipped with arylsiloxanes can be produced by injection molding or extrusion molding processed to self-extinguishing moldings or profiles. Own this In addition to the property of self-extinguishing, other good properties, such as heat resistance, Flowability and freedom from mold deposit.
Die in den Beispielen und Versuchen beschriebenen Tests wurden wie folgt durchgeführt: 1. Die Flammschutzprüfung erfolgt im vertikalen Brandtest nach den Vorschriften der Underwriter Laboratories zwecks Einordnung in eine der Brandklassen UL 94 VO, UL 94 V1 oder UL 94 V2. Eine Beschreibung des UL 94-Tests findet sich in wTroitzsch, Brandverhalten von Kunststoffen, Hanser Verlag, München, 1982, Seite 398".The tests described in the examples and experiments were carried out as is carried out as follows: 1. The flame retardancy test is carried out in the vertical fire test the regulations of the Underwriter Laboratories for the purpose of classification in a the Fire classes UL 94 VO, UL 94 V1 or UL 94 V2. A description of the UL 94 test can be found in wTroitzsch, Fire behavior of plastics, Hanser Verlag, Munich, 1982, page 398 ".
2. Die Belagsbildung wurde visuell beurteilt.2. The formation of deposits was assessed visually.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsversuchen näher erläutert. Alle darin genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The invention is illustrated below by means of examples and comparative experiments explained in more detail. All parts and percentages mentioned therein relate to weight.
Beispiel 1 Tetrakis (2,4,6-tribromphenyl)siloxan 331 g t^ 1 Mol) 2,4,6-Tribromphenol und 101 g ( 1 Mol) Triethylamin werden in 1 1 trockenem Xylol gelöst und auf OaC gekühlt. Unter Rühren und Einleiten von Stickstoff werden 42,5 g ( 0,25 Mol) SiCl4, welches bei Zimmertemperatur gehalten wird, im Laufe von 30 Minuten zugetropft.Example 1 Tetrakis (2,4,6-tribromophenyl) siloxane (331 g (t ^ 1 mole) 2,4,6-tribromophenol and 101 g (1 mol) of triethylamine are dissolved in 1 1 of dry xylene and reduced to OaC chilled. With stirring and introduction of nitrogen, 42.5 g (0.25 mol) of SiCl4, which is kept at room temperature, added dropwise over the course of 30 minutes.
Tetrakis (2,4,6-tribromphenyl)siloxan beginnt zusammen mit Triethylammoniumchlorid auszufallen. Man läßt 2 Stunden bei Raumtemperatur (230C) nachrühren. Die Niederschläge werden abgesaugt. Der Filterkuchen wird bei 230C mit Wasser extrahiert und der verbleibende Rückstand bei 50°C im Vakuum getrocknet.Tetrakis (2,4,6-tribromophenyl) siloxane begins together with triethylammonium chloride fail. The mixture is allowed to stir for 2 hours at room temperature (230C). The rainfall are sucked off. The filter cake is extracted with water at 230C and the remaining one The residue was dried at 50 ° C. in vacuo.
Ausbeute: 83 X, bezogen auf 2,4,6-Tribromphenol; Schmelzpunkt: 2600C, Lit. (1): 2250C; Elementaranalyse: % C % H X Si X Br Ber.: 21,36 0,59 2,08 71,22 Gef.: 22,0 0,7 2,1 70,8.Yield: 83% based on 2,4,6-tribromophenol; Melting point: 2600C, Ref. (1): 2250C; Elemental analysis:% C% H X Si X Br Calc .: 21.36 0.59 2.08 71.22 Found: 22.0 0.7 2.1 70.8.
1H-Kernresonanzspektrum: # = 7,6 ppm, Lösemittel CDBr3, Tetramethylsilan als interner Standard; Gehalt an freiem 2,4,6-Tribromphenol laut Hochdruckflüssigkeitschromatographie: 0,09 %; Farbe: rein, weiß.1H nuclear magnetic resonance spectrum: # = 7.6 ppm, solvent CDBr3, tetramethylsilane as an internal standard; Content of free 2,4,6-tribromophenol according to high pressure liquid chromatography: 0.09%; Color: pure, white.
Beispiel 2 Tetrakis (2,4,6-tribromphenyl)siloxan Beispiel 1 wurde wiederholt als 5daher Ansatz. Das Produkt war identisch mit dem unter Beispiel 1 beschriebenen.Example 2 Tetrakis (2,4,6-tribromophenyl) siloxane Example 1 was used repeated as an approach. The product was identical to that in Example 1 described.
Vergleichaversuch 1 (nicht erfindungsgemäß) Tetrakis (2,4,6-tribromphenyl)siloxan nach der Lehre von (1) 331 g (a 1 Mol) 2,4,6-Tribromphenol werden in trockenem Toluol (2 1) suspendiert und 1 ml N,N-Dimethylanilin wird als Katalysator zugegeben.Comparative experiment 1 (not according to the invention) tetrakis (2,4,6-tribromophenyl) siloxane according to the teaching of (1) 331 g (a 1 mol) of 2,4,6-tribromophenol are in dry toluene (2 1) suspended and 1 ml of N, N-dimethylaniline is added as a catalyst.
Nach dem Erwärmen auf 560C werden 42,5 g C 0,25 Mol) Sir14 im Laufe von 1 Stunde unter Inertgas zugetropft. Während der Zugabe muß der aufgesetzte Rückflußkühler auf -100C gekühlt werden, um ein Verdampfen des SiCl4 zu vermeiden. Nach der Zugabe des Sir14 wird auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Rückflußkühler bleibt dabei bei -10°C. Die bei der Reaktion entweichende Salzsäure wird hinter dem Rückflußkühler in einer bekannten Menge an NaOH aufgefangen. Von Zeit zu Zeit werden daraus Proben entnommen und der Fortgang der Reaktion durch Rücktitration der vorgelegten NaOH bestimmt. Nach 30 Stunden ist die Umsetzung erst zu 65 % fortgeschritten. Nach 40 Stunden wird bei einem Umsatz von 69 % das Erhitzen der Reaktionslösung beendet und es wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus der klaren grünen Lösung fällt dabei kein Niederschlag aus. Die Lösung wird daher eingedampft und der grünblaue Rückstand aus CC14 umkristallisiert. Es ist nicht möglich, das Tetrakis (2,4,6-tribromphenyl)siloxan farblos und phenolfrei zu erhalten. Die isolierte blaugrüne Kristallmasse hat einen Schmelzpunkt von 190-2300C und einen Gehalt an 2,4,6-Tribromphenol von 11 Mol.% (Hochdruckflüssigkeitschromatographie).After warming to 560C, 42.5 g of C 0.25 mol) of Sir14 become in the course added dropwise from 1 hour under inert gas. The attached reflux condenser must be used during the addition must be cooled to -100C in order to avoid evaporation of the SiCl4. After the addition the Sir14 is heated to reflux temperature. The reflux condenser remains -10 ° C. The hydrochloric acid escaping during the reaction is behind the reflux condenser captured in a known amount of NaOH. From time to time it turns into rehearsals taken and the progress of the reaction by back titration of the submitted NaOH certainly. After 30 hours, the implementation is only 65% advanced. After 40 Hours, the heating of the reaction solution is stopped at a conversion of 69% and it is cooled to room temperature. It falls from the clear green solution no precipitate. The solution is therefore evaporated and the green-blue residue recrystallized from CC14. It is not possible to use the tetrakis (2,4,6-tribromophenyl) siloxane colorless and phenol-free. The isolated blue-green crystal mass has a Melting point of 190-2300C and a content of 2,4,6-tribromophenol of 11 mol.% (High pressure liquid chromatography).
Bei Versuchen, das Produkt weiter umzukristallisieren, tritt allmähliche Zersetzung ein und der Gehalt an 2,4,6-Tribromphenol steigt an von 11 auf über 30 Mol.% (Hochdruckflüssigkeitschromatographie).When trying to recrystallize the product further, it occurs gradually Decomposition occurs and the 2,4,6-tribromophenol content increases from 11 to over 30 Mol% (high pressure liquid chromatography).
Vergleichsversuch 2 (nicht erfindungsgemäß) 10 g Tris(2,4,6-tribromphenyl)phosphat werden bei 230C mit 100 ml Wasser behandelt. Bereits nach 35 Minuten ist vollständige Hydrolyse zu 2,4,6-Tribromphenol und Phosphorsäure eingetreten.Comparative experiment 2 (not according to the invention) 10 g of tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate are treated with 100 ml of water at 230C. It is complete after just 35 minutes Hydrolysis to 2,4,6-tribromophenol and phosphoric acid occurred.
Anwendung Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen beschriebenen Flammschutzmittel wurden zur Ausrüstung verschiedener thermoplastischer Harze verwendet. Die Tabelle informiert über die Versuchsergebnisse. Die Mengenangaben in Ges.% beziehen sich auf die Gesamtmenge der Mischung.Application As described in the examples and comparative experiments Flame retardants have been used to finish various thermoplastic resins. The table provides information on the test results. The quantities in total refer to% refer to the total amount of the mixture.
Die Versuche 3 bis 12 in der Tabelle betreffen die Ausrüstung mit bromierten Arylsiloxanen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind; die Massen der Versuche 13 und 14 sind mit eine.Tests 3 to 12 in the table relate to the equipment brominated arylsiloxanes which have been prepared by the process according to the invention are; the masses of experiments 13 and 14 are with a.
nach dem aus (1) bekannten Verfahren hergestellten bromierten Arylsiloxan ausgerüstet worden. Als repräsentative Komponenten wurden eingesetzt: PS = Standardpoly(styrol), Viskositätszahl VZ = 119 (0,5 ig in Toluol); SAN = Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit 35 X Acrylnitril, VZ = 80 (0,5 Xig im Dimethylformamid); SPS = schlagzäh modifiziertes Standardpoly(stryol) mit 9 % cis-Kautschuk (Poly(butadien); ABS-20 = hochschlagzäh modifiziertes SAN mit 20 X Pfropfkautschuk aus 60 % Poly(butadien) und 40 X Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit 35 % Acrylnitril als Pfropfhülle; FSM = Flammschutzmittel Tetrakis(2,4,6-tribromphenyl)siloxan hergestellt nach der erfindungsgemäßen Methode (Beispiel 1); Sb203 = Antimon (III)oxid (Flammschutzsynergist); Flammschutzmittel Tetrakis (2,4,6-tribromphenyl)siloxan, hergestellt nach der Vergleichsmethode (Vergleichsversuch 1).brominated arylsiloxane produced by the process known from (1) been equipped. The following were used as representative components: PS = standard poly (styrene), Viscosity number VN = 119 (0.5 ig in toluene); SAN = styrene / acrylonitrile copolymer with 35 X acrylonitrile, VZ = 80 (0.5 Xig in dimethylformamide); SPS = impact modified Standard poly (styrene) with 9% cis rubber (poly (butadiene); ABS-20 = high impact strength modified SAN with 20% graft rubber made of 60% poly (butadiene) and 40% styrene / acrylonitrile copolymer with 35% acrylonitrile as a graft; FSM = flame retardant tetrakis (2,4,6-tribromophenyl) siloxane produced by the method according to the invention (Example 1); Sb203 = antimony (III) oxide (Flame retardant synergist); Flame retardant tetrakis (2,4,6-tribromophenyl) siloxane, produced according to the comparative method (comparative experiment 1).
Tabelle Flammschutzwirkung von Tetrakis (2,4,6-tribromphenyl)siloxan Versuch Polymer FSM Sb203 Einstufung Bemerkungen No. Gew.X Ges.% Gew.% nach UL 94 3 PS 15 0 V2 kein Formbelag durch 85 2,4 ,6-Tribromphenol 4 PS 20 0 VO kein Formbelag durch 80 2,4,6-Tribromphenol 5 SAN 10 0 V2 kein Formbelag durch 90 2,4,6-Tribromphenol 6 SAN 10 0 V1 kein Formbelag durch 85 2,4,6-Tribromphenol 7 SPS 5 0 V2 kein Formbelag durch 95 2,4,6-Tribromphenol 8 SPS 20 0 V1 kein Formbelag durch 80 2,4,6-Tribromphenol 9 ABS-20 25 0 V2 kein Formbelag durch 75 2,4,6-Tribromphenol 10 ABS-20 30 0 VO kein Formbelag durch 70 2,4,6-Tribromphenol 11 ABS-20 10 5 V1 kein Formbelag durch 85 2,4,6-Tribromphenol 12 ABS-20 15 5 VO kein Formbelag durch 80 2,4,6-Tribromphenol 13 ABS-20 30 0 V2 sehr starke Formbeläge 70 durch 2,4,6-Tribromphenol starker Geruch beim Einarbeiten 14 ABS-20 FSM-V 5 V2 s. Vergleichsversuch 13 70Table of flame retardant effects of tetrakis (2,4,6-tribromophenyl) siloxane Trial Polymer FSM Sb203 Classification Comments No. Weight X total% weight% according to UL 94 3 PS 15 0 V2 no mold deposit due to 85 2,4,6-tribromophenol 4 PS 20 0 VO no mold deposit Due to 80 2,4,6-tribromophenol 5 SAN 10 0 V2 no mold deposit due to 90 2,4,6-tribromophenol 6 SAN 10 0 V1 no mold deposit due to 85 2,4,6-tribromophenol 7 SPS 5 0 V2 no mold deposit due to 95 2,4,6-tribromophenol 8 SPS 20 0 V1 no mold deposit due to 80 2,4,6-tribromophenol 9 ABS-20 25 0 V2 no mold deposit due to 75 2,4,6-tribromophenol 10 ABS-20 30 0 VO none Mold covered by 70 2,4,6-tribromophenol 11 ABS-20 10 5 V1 no mold covered by 85 2,4,6-tribromophenol 12 ABS-20 15 5 VO no mold deposit due to 80 2,4,6-tribromophenol 13 ABS-20 30 0 V2 very strong mold deposits 70 strong odor due to 2,4,6-tribromophenol during incorporation 14 ABS-20 FSM-V 5 V2 see comparison test 13 70
Claims (8)
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| DE19843414494 DE3414494A1 (en) | 1984-04-17 | 1984-04-17 | Process for the preparation of halogenated arylsiloxanes |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109370157A (en) * | 2018-10-23 | 2019-02-22 | 福州大学 | A kind of siliceous response type epoxy fire retardant and its application in the epoxy |
-
1984
- 1984-04-17 DE DE19843414494 patent/DE3414494A1/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109370157A (en) * | 2018-10-23 | 2019-02-22 | 福州大学 | A kind of siliceous response type epoxy fire retardant and its application in the epoxy |
| CN109370157B (en) * | 2018-10-23 | 2020-09-01 | 福州大学 | Silicon-containing reactive epoxy flame retardant and application thereof in epoxy resin |
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| 8130 | Withdrawal |