DE3412142C2 - - Google Patents

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    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kompakten schwer entflammbaren Erzeugnissen aus Poly­ acrylaten, wie Polymethylmethacrylat.The invention relates to a method for producing compact flame-retardant products made of poly acrylates such as polymethyl methacrylate.

Die Herstellung von Erzeugnissen aus Polymeren auf Poly­ acrylatbasis, nachfolgend in kompakter Form mit dem Ausdruck "Acrylglas" bezeichnet, ist bekannt. Die Monomere werden mit bestimmten Zusätzen unter Energiezufuhr polymerisiert. Acrylglas ist ein hartes, schlagfestes, durchsichtiges, glasklares Erzeugnis.The production of products from polymers on poly acrylate base, hereinafter in compact form with the expression "Acrylic glass" is known. The monomers are with polymerized certain additives with the supply of energy. Acrylic glass is a hard, impact-resistant, transparent, crystal clear product.

In herkömmlicher Weise hergestellte Erzeugnisse aus Acrylglas erfüllen auch bei Zusatz handelsüblicher Flammschutzmittel nicht die Anforderungen nach DIN 4102-B1. Der Tropfpunkt des Materials liegt über dem Flammpunkt. Dadurch verbrennt das Material, ehe es abtropft.Products made in a conventional manner Acrylic glass also meet commercial standards when added Flame retardants do not meet the requirements of DIN 4102-B1. The dropping point of the material is above the flash point. This burns the material before it drips off.

Aus der DE-OS 21 34 327 sind flammhemmende Polymethyl­ methacrylat-Zusammensetzungen bekannt, die zur Herstellung von Linsen, Flugzeughauben, Fenstern, Windschutzscheiben, Beleuchtungskörpern und Reklameeinrichtungen, aber auch Gebäude-Innenteilen verwendet werden. Zur Flammhemmung werden dem Polymermaterial bestimmte 2,3-Dibrompropyl- Hydrogenphosphatester als Additive zugesetzt. Diese Additive beeinträchtigen nicht Klarheit und Härte der Polymere. Ver­ suche mit diesen flammhemmenden Materialien haben jedoch gezeigt, daß zwar ein gewisses flammhemmendes Verhalten erreicht wird, das jedoch nicht ausreicht, den kriti­ schen Brandschachttest B1 nach DIN 4102 zu bestehen.From DE-OS 21 34 327 are flame retardant polymethyl Methacrylate compositions known to be used in the manufacture of lenses, aircraft hoods, windows, windshields, Lighting fixtures and advertising facilities, but also Building interior parts are used. For flame retardancy  are certain 2,3-dibromopropyl Hydrogen phosphate ester added as additives. These additives do not affect the clarity and hardness of the polymers. Ver have been looking for with these flame retardant materials however shown that although a certain flame retardant behavior is achieved, which is not sufficient, however to pass the fire pit test B1 according to DIN 4102.

Aus der FR-PS 12 40 088 ist es bekannt, die Polymerisation monomerer Acrylverbindungen unter Druck durchzuführen. Da­ durch soll die Bildung von Blasen in dem Polymerisat ver­ hindert werden. Die Polymerisation erfolgt bevorzugt durch Zugabe von Katalysatoren und durch geregelte Wärmezufuhr. Anregungen über die Erzeugung flammhemmender Eigenschaften von Acrylpolymerisation sind dieser Patentschrift nicht zu entnehmen.From FR-PS 12 40 088 it is known the polymerization monomeric acrylic compounds under pressure. There through the formation of bubbles in the polymer ver be prevented. The polymerization is preferably carried out by Adding catalysts and by controlled heat supply. Suggestions about the creation of flame retardant properties Acrylic polymerisation does not apply to this patent remove.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von über dem Tropfpunkt entflammbaren Erzeugnissen auf Acrylatbasis, die die Anforderungen nach DIN 4102-B1 erfüllen. Dabei soll der Flammpunkt bei gleichzeitiger Absenkung des Tropfpunktes so weit angehoben werden, daß er über dem Tropfpunkt liegt, damit das Mate­ rial unter der Einwirkung einer Flamme abtropft, ehe es zu brennen beginnt.The object of the invention is to provide a method for Production of flammable over the dropping point Products based on acrylate that meet the requirements Meet DIN 4102-B1. The flash point should be at simultaneous lowering of the dropping point so far that it is above the dropping point so that the mate rial drips under the influence of a flame before it closes burning begins.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden erfindungsgemäß die Maß­ nahmen nach Anspruch 1 vorgeschlagen. Bevorzugte Ausge­ staltungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.According to the invention, the dimensions are used to achieve this object took proposed according to claim 1. Preferred Ausge Events are characterized in the subclaims.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Erzeug­ nisse aus Acrylglas erfüllen überraschenderweise die An­ forderungen nach DIN 4102-B1. Die kurze radikalisch initiierte Polymerisationszeit ist nur aufgrund des im Autoklaven aufgebauten Überdrucks möglich. Durch den Einbau der Flammschutzmittel wird der Flammpunkt angehoben. Gleichzeitig wird der Fließpunkt des Materials durch die bei der Polymerisation hier entstehenden kurzen Ketten auf Temperaturen um ca. 150°C abgesenkt. Dadurch wird erreicht, daß das im Brandschacht nach DIN 4102-B1 geprüfte Material brennend abtropft, bevor das Material, das sich oberhalb des abtropfenden Materials befindet, durch die eigene Flamme seinerseits entflammt werden kann. Sobald das so eingestellte Material nicht mehr im Einflußbereich einer fremden Flamme liegt, erlischt es von selbst.Production produced by the process according to the invention Acrylic glass surprisingly meets the requirements requirements according to DIN 4102-B1. The short radical initiated polymerization time is only due to the im Autoclaves built up overpressure possible. By the  Installation of the flame retardant becomes the flash point raised. At the same time, the pour point of the material by the resulting here during the polymerization short chains to temperatures reduced by approx. 150 ° C. This ensures that in the fire shaft after DIN 4102-B1 tested material drips burning before the Material that is above the dripping material is inflamed by its own flame can be. As soon as the material so set no longer is in the sphere of influence of a foreign flame, it goes out by itself.

Von Bedeutung ist, daß man bei der Erzeugung von Acrylglas keine Vernetzer einbaut, denn diese würden den durch die kurzen Ketten reduzierten Tropfpunkt wieder anheben.It is important that in the production of acrylic glass no networkers installed, because these would be the Short chains raise the reduced drop point again.

Die Menge an zugesetztem Flammschutzmittel soll 13 bis 22 Massen-%, vorzugsweise 15 bis 17 Massen-% betragen.The amount of flame retardant added should be 13 to 22% by mass, preferably 15 to 17% by mass.

Die Ergebnisse wurden erzielt mit handelsüblichem Flamm­ schutzmittel, wie tris-(β, β′ dichlorisopropyl)-phosphat, tris-(β-chlorethyl)-phosphat oder Dimethylmethyl­ phosphonat.The results were achieved with commercially available flame retardants such as tris ( β, β ′ dichloroisopropyl) phosphate, tris ( β- chloroethyl) phosphate or dimethyl methyl phosphonate.

Der Druck während der Polymerisation liegt im Bereich von 8 bis 15, insbesondere bei 10 N/m2.The pressure during the polymerization is in the range from 8 to 15, in particular 10 N / m 2 .

Die Polymerisationsdauer liegt in der Regel zwischen 2 und 10, insbesondere 7 bis 8 Stunden.The polymerization time is usually between 2 and 10, especially 7 to 8 hours.

Während der gesamten Polymerisationsdauer wird der Über­ druck aufrechterhalten. Die Zufuhr von Wärme beginnt, nach­ dem der Druck im Autoklaven aufgebaut ist. Die Temperatur­ erhöhung erfolgt stufenweise derart, daß das in Formen befindliche Material zunächst auf 40 bis 60°C erwärmt und dort einige Zeit gehalten wird. Für 1 bis 3 Stunden wird dann die Temperatur auf 140°C angehoben. Anschließend erfolgt weiter unter Überdruck die Temperaturabsenkung auf 60°C, während etwa zwei Stunden. Unmittelbar vor der Entnahme der Formen aus dem Autoklaven wird der Druck auf Atmosphärendruck abgesenkt. Danach können die Polyacrylat-Erzeugnisse entformt werden.During the entire polymerization period, the over maintain pressure. The supply of heat begins after which the pressure in the autoclave is built up. The temperature  increase takes place gradually so that in forms material is first heated to 40 to 60 ° C and is held there for some time. For 1 to 3 hours then the temperature was raised to 140 ° C. Subsequently the temperature is reduced further under excess pressure 60 ° C for about two hours. Immediately before Removing the molds from the autoclave will put the pressure on Atmospheric pressure lowered. Then you can Polyacrylate products are removed from the mold.

In Fig. 1 ist ein Polymerisationszyklus bei einem Druck von 10 N/m2 für Acrylglas aufgezeichnet. Dieser Polymerisationszyklus ist nur beispielhaft und nicht beschränkend zu verstehen. Abweichungen in Temperatur, Zeit und Ablauf sind möglich.In Fig. 1, a polymerization cycle is at a pressure of 10 N / m 2 recorded for acrylic glass. This polymerization cycle is only to be understood as an example and not as a limitation. Deviations in temperature, time and sequence are possible.

In Fig. 2 ist die Polymerisationskurve für handelsübliche PMMA-Materialien dargestellt. In FIG. 2, the Polymerisationskurve of commercially available PMMA materials is shown.

Vergleichsbeispiel (1)Comparative example (1)

Wurde entsprechend der Polymerisationskurve in Fig. 2 im Autoklaven ausgehärtet. Diese Kurve zeigt, daß der Materialansatz zunächst sehr schonend bei ca. 45°C über 6 Std. vorpolymerisiert und danach mit einer Temperaturspitze von ca. 100°C nachpolymerisiert wurde. Diese Polymerisationskurve entspricht der Polymerisationsart für handelsübliche PMMA-Materialien.Was cured in an autoclave according to the polymerization curve in Fig. 2. This curve shows that the material batch was first prepolymerized very gently at approx. 45 ° C. for 6 hours and then polymerized with a temperature peak of approx. 100 ° C. This polymerization curve corresponds to the type of polymerization for commercially available PMMA materials.

Beispiel (2)Example (2)

Wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert, d. h. die Temperaturführung im Kessel wurde sehr schnell auf die maximale Temperatur von ca. 130°C gebracht (Fig. 1). Was polymerized by the process according to the invention, ie the temperature control in the boiler was brought very quickly to the maximum temperature of approximately 130 ° C. ( FIG. 1).

Ergebnis:Result:

Das Produkt nach Beispiel (2) zeigte eine wesentlich geringere Gelbverfärbung als das Produkt nach Vergleichsbeispiel (1).The product according to Example (2) showed one less yellowing than the product after Comparative example (1).

Beispiel (1) brannte nach Beflammung und anschließender Wegnahme der Zündflamme weiter.Example (1) burned after flame treatment and subsequent Removal of the pilot flame continues.

Nach Entfernung der Flamme in Beispiel (2) verlosch die Zündflamme.After removing the flame in example (2), the Pilot light.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von über dem Tropfpunkt entflammbaren Erzeugnissen auf Basis von Polyacrylaten in Formen, wobei den eingesetzten Monomeren ein Flammschutzmittel zugesetzt wird und die Polymerisation während 2 bis 10 Stunden durchgeführt wird, indem die Temperaturführung stufenweise durch Anheben, Halten und Absenken erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsansatz bei einem Druck von 8 bis 15 N/m2
  • a) zunächst auf 40 bis 60°C erwärmt wird,
  • b) für ein bis drei Stunden die Temperatur auf 140°C angehoben wird,
  • c) die Temperatur unter Aufrechterhaltung des Überdrucks auf 60°C während etwa zwei Stunden abgesenkt wird und
  • d) der Druck auf Atmosphärendruck abgesenkt wird.
1. A process for the production of flammable products based on polyacrylates in molds, a flame retardant being added to the monomers used and the polymerization being carried out for 2 to 10 hours by the temperature control being carried out in stages by raising, holding and lowering, thereby characterized in that the polymerization batch at a pressure of 8 to 15 N / m 2
  • a) is first heated to 40 to 60 ° C,
  • b) the temperature is raised to 140 ° C. for one to three hours,
  • c) the temperature is reduced to 60 ° C for about two hours while maintaining the excess pressure, and
  • d) the pressure is reduced to atmospheric pressure.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Monomer 13 bis 22 Massen-% Flammschutzmittel zugesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized characterized in that the monomer 13 to 22nd Mass% flame retardant is added. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation während zwei Stunden eine Temperatur von 140°C eingestellt wird.3. The method according to claim 1, characterized characterized in that in the polymerization a temperature of 140 ° C for two hours is set.
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