DE3407565A1 - Alkyl- and alkylaryl-alkoxymethylene phosphonates, process for their preparation and their use as surfactants for tertiary petroleum recovery - Google Patents

Alkyl- and alkylaryl-alkoxymethylene phosphonates, process for their preparation and their use as surfactants for tertiary petroleum recovery

Info

Publication number
DE3407565A1
DE3407565A1 DE19843407565 DE3407565A DE3407565A1 DE 3407565 A1 DE3407565 A1 DE 3407565A1 DE 19843407565 DE19843407565 DE 19843407565 DE 3407565 A DE3407565 A DE 3407565A DE 3407565 A1 DE3407565 A1 DE 3407565A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
oil
alkylaryl
water
surfactants
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19843407565
Other languages
German (de)
Inventor
Lorenz Dr. 6238 Hofheim Heiß
Gerhart Dr. 6240 Königstein Schneider
Aloys 6259 Oberbrechen Trost
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19843407565 priority Critical patent/DE3407565A1/en
Publication of DE3407565A1 publication Critical patent/DE3407565A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/14—Derivatives of phosphoric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/584—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific surfactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
    • C07F9/3804—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se) not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl

Abstract

Alkyl- and alkylaryl-alkoxymethylene phosphonates of the formula <IMAGE> in which R denotes C8-C20-alkyl, C8-C20-alkenyl or C4-C18-alkylaryl, R 1 and R2 can be identical or different and denote an alkali metal or ammonium ion, an ammonium ion of an organic amine or C1-C4-alkyl, R3 denotes ethylene, propylene or butylene and x denotes a number from 1 to 20, and a process for their preparation. These compounds are suitable as auxiliaries in petroleum production and increase the yield of crude oil.

Description

Alkyl- und Alkylaryl-Alkoxy-Methylenphosphonate, Ver-Alkyl and alkylaryl alkoxy methylene phosphonates,

fahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Tenside für die tertiäre Erdölgewinnung Bei der Gewinnung von bl aus unterirdischen Lagerstätten gelingt es im allgemeinen nur 20 - 30 % des ursprünglich vorhandenen Öls durch primäre Gewinnungsverfahren zu fördern. Hierbei gelangt das öl mit Hilfe des natürlichen Lagerstättendrucks an die Erdoberfläche. Bei der sekundären Gewinnung wird Wasser in die geologische Formation eingepreßt und das öl durch mehrere Produktionssonden gefördert. Dieses Wasserfluten als Sekundärmaßnahme ist relativ billig und wird daher häufig verwendet, führt Jedoch in vielen Fällen nur zu einer geringen Mehrentölung der Lagerstätte.drive to their production and their use as surfactants for the tertiary oil production In the extraction of bl from underground deposits In general, only 20 - 30% of the originally available oil is achieved through primary Promote extraction processes. Here the oil gets with the help of the natural Reservoir pressure to the earth's surface. The secondary extraction is water injected into the geological formation and the oil through several production wells promoted. This water flooding as a secondary measure is and will be relatively cheap therefore often used, but in many cases only leads to a small amount of extra oil removal of the deposit.

Nach Beendigung der sekundären Erdölfördermaßnahmen ist allein durch Zufuhr mechanischer Energie keine weitere wirtschaftliche Erdölgewinnung zu erreichen. In dem heterogenen Porenraum überholt das niedriger viskose Waasser das höher viskose Ö1, so daß fast nur noch Wasser und kein öl mehr gefördert wird. Hat der Verwässerungsgrad bei ca. 98 % die Wirtschaftlichkeitsgrenze überschritten, so kommen nur noch Verfahren der tertiären Gewinnung in Frage. Darunter versteht man Verfahren, bei denen entweder die Viskosität des öls erniedrigt und/oder die Viskosität des nachflutenden Wassers erhöht und/oder die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und öl erniedrigt wird.After completion of the secondary oil production is alone through Supply of mechanical energy to achieve no further economic oil production. In the heterogeneous pore space, the lower viscosity water overtakes the higher viscosity water Ö1, so that almost only water and no more oil is pumped. Has the degree of dilution If the economic limit is exceeded at approx. 98%, then only procedures come tertiary extraction in question. This is understood to mean procedures in which either the viscosity of the oil is reduced and / or the viscosity of the water flowing in afterwards increased and / or the interfacial tension between water and oil is decreased.

Die meisten Verfahren lassen sich als thermische blgewinnungsverfahren, Lösungs- oder Mischfluten, Tensid-oder Polymerfluten bzw. als Kombination von mehreren der genannten Verfahren einordnen Bei thermischen Gewinnungsverfahren wird Dampf oder heißes Wasser in die Lagerstätte inJiziert oder es erfolgt eine in-situ-Verbrennung. Beim Lösungs- oder Mischungsverfahren wird Lösungsmittel für das Erdöl (Gas oder Flüssigkeit) in die Lagerstätte injiziert. Tensidflutverfahren beruhen auf einer starken Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen öl und Flutwasser. Je nach Tensidkonzentration unterscheidet man Tensidfluten (Low tension flooding), micellares Fluten und Emulsionsfluten.Most of the processes can be used as thermal recovery processes, Solution or mixed floods, surfactant or polymer floods or a combination of several classify the processes mentioned In the case of thermal extraction processes, steam or hot water is injected into the reservoir or there is an in-situ incineration. In the solution or mixture process, Solvent for the Petroleum (gas or liquid) injected into the reservoir. Surfactant flood processes are based on a sharp decrease in the interfacial tension between oil and flood water. Depending on the surfactant concentration, a distinction is made between surfactant flooding (low tension flooding), micellar flooding and emulsion flooding.

In der Monografie von D.O. Shah und R.S. Schechter: "Improved Oil Recovery by Surfactant and Polymerflooding, Academic Press Inc.1? sowie in zahlreichen Patentschriften werden eine Vielzahl von Tensiden aufgeführt, die beim Tensidflutprozeß Verwendung finden können. Als Tenside werden dabei vor allem Sulfonate, wie z.B. synthetische und natürliche Petrolsulfonate MG 350 - 500, Alkylsulfonate, wie z.B. C13 - C20 sec Alkansulfonat-Na MG 328/350, a-Olefinsulfonat-Na (C15-C30), Alkylarylsulfonat, wie z.B.In the monograph by D.O. Shah and R.S. Schechter: "Improved Oil Recovery by Surfactant and Polymerflooding, Academic Press Inc.1? as well as in numerous Patent specifications list a large number of surfactants that are used in the surfactant flood process Can be used. Sulfonates, such as e.g. synthetic and natural petroleum sulfonates MW 350 - 500, alkyl sulfonates, e.g. C13 - C20 sec alkanesulfonate-Na MG 328/350, α-olefinsulfonate-Na (C15-C30), alkylarylsulfonate, such as.

Dodecylbenzolsulfonat-Na, Alkyltoluolsulfonate oder Alkylxylolsulfonate beschrieben. Diese Sulfonate besitzen aber nur eine sehr niedrige Toleranzgrenze gegenüber dem Salzgehalt der Lagerstättengewässer. So sind z.B. Petrolsulfonate nur in einem Wasser mit einem Salzgehalt von 1,5 % NaCl löslich.Dodecylbenzenesulfonate-Na, alkyltoluenesulfonates or alkylxylene sulfonates described. However, these sulfonates only have a very low tolerance limit compared to the salinity of the reservoir waters. For example, petroleum sulfonates are only soluble in water with a salt content of 1.5% NaCl.

Sulfonate sind vor allem auch gegen die im Lagerstättenwasser erhaltenen Erdalkalldonen sehr empfindlich. Bei höheren Salzkonzentrationen bilden sich beim Einsatz dieser Tenside Fällungsprodukte, die zur Verstopfung des porösen Raumes der Formation führen können. Viele Lagerstättenwässer besitzen höhere Salinitäten, z.B. in Norddeutschland bis zu 25 %. Um in diesen Lagerstättensystemen mit Sulfonaten arbeiten zu können, wurden Kombinationen mit Alkoholen und/oder nichtionischen Tensiden (Alkylpolyglykolether bzw. Alkylarylpolyglykolether) vorgeschlagen, die bei diesen Salzkonzentrationen stabil sind, aber meist wurde die ölmobilisierende Wirkung verschlechtert.Sulphonates are mainly also against those preserved in the reservoir water Alkaline earth donuts very sensitive. At higher salt concentrations, the Use of these surfactants precipitation products that clog the porous space the formation can lead. Many reservoir waters have higher salinities, e.g. in northern Germany up to 25%. To get in these reservoir systems with sulfonates To be able to work, combinations with alcohols and / or nonionic surfactants were used (Alkyl polyglycol ethers or alkylaryl polyglycol ethers) proposed that these Salt concentrations are stable, but mostly the oil mobilizing effect has been worsened.

In der US-Patentschrift 4 094 798 wird die Verwendung von aliphatischen und aromatischen Phosphorsäureestern vorgeschlagen. Di- und Tri-Phosphorsäureester neigen aber bekanntlich bei höheren Temperaturen zur Hydrolyse und die entstehende o-Phosphorsäure bildet mit den Ca-ionen des Lagerstätten- bzw. InJektionswassers Calcium-phosphat-Niederschläge, die den Porenraum der Lagerstätte verstopfen.U.S. Patent 4,094,798 discloses the use of aliphatic and aromatic phosphoric acid esters have been proposed. Di- and tri-phosphoric acid esters but are known to have a tendency to hydrolysis and the resulting hydrolysis at higher temperatures O-phosphoric acid forms with the calcium ions of the reservoir or injection water Calcium phosphate precipitates, which clog the pore space of the deposit.

überraschenderweise wurde gefunden, daß Alkyl- und Alkylarylpolyalkoxymethylenphosphonate bei der Verwendung als Tenside für die Erdölförderung den oben beschriebenen Verbindungen überlegen sind.It has surprisingly been found that alkyl and alkylaryl polyalkoxymethylene phosphonates when used as surfactants for petroleum production, the compounds described above are superior.

Gegenstand der Erfindung sind Alkyl- und Alkylarylalkoxymethylenp.hosphonate der Formel wobei R C8-C20-Alkyl, C8-C20-Alkenyl oder C4-C18-Alkylaryl, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Alkalimetall- oder Ammonium-Ion, ein Ammonium-Ion eines organischen Amins oder C1-C4-Alkyl, R3 Ethylen, Propylen oder Butylen und x eine Zahl von 1 bis 20 bedeuten.The invention relates to alkyl and alkylarylalkoxymethylene phosphonates of the formula where R is C8-C20-alkyl, C8-C20-alkenyl or C4-C18-alkylaryl, R1 and R2 are the same or different and an alkali metal or ammonium ion, an ammonium ion of an organic amine or C1-C4-alkyl, R3 is ethylene, propylene or butylene and x is a number from 1 to 20.

Bevorzugt sind solche Verbindungen der obigen Formel, wo x eine Zahl von 2 bis 12 bedeutet. Als Alkylarylgruppen sind Alkylphenylgruppen bevorzugt, beispielsweise Octylphenyl, Nonylphenyl, Dinonylphenyl, Dodecylphenyl oder Tributylphenyl. Der Begriff Alkylaryl umfaßt somit Mono-, Di- und Trialkylaryl-Gruppen wobei Jede Alkylgruppe 4 bis 18 C-Atome haben kann. Als Ammonium-Ionen organischer Amine kommen vor allem die Kationen in Frage, die sich ableiten von üblichen organischen Aminen, wie beispiels- weise von Mono- und Di-alkanolaminen, Mono-, Di- und Trialkylaminen, Morpholin, Piperazin etc. Unter der Bedeutung von R3 sind Ethylen und Propylen bevorzugt. Neben reinen Polyethylenoxidgrupperi kommen auch gemischte Poly-Ethylenoxid-Propylenoxid-Gruppen in Frage.Preferred compounds of the above formula are those where x is a number means from 2 to 12. As the alkylaryl groups, alkylphenyl groups are preferred, for example Octylphenyl, nonylphenyl, dinonylphenyl, dodecylphenyl or tributylphenyl. Of the The term alkylaryl thus includes mono-, di- and trialkylaryl groups, where each alkyl group Can have 4 to 18 carbon atoms. The main ammonium ions of organic amines are the cations in question, which are derived from common organic amines, such as way of mono- and di-alkanolamines, mono-, di- and trialkylamines, morpholine, piperazine etc. Among the meaning of R3, ethylene and propylene are preferred. In addition to pure Polyethylene oxide groups also come with mixed poly-ethylene oxide-propylene oxide groups in question.

Die Herstellung der Verbindungen erfolgt entsprechend dem folgenden Reaktionsschema: + 1 oder 2 NaOH Die Chlorierung in der l. Stufe erfolgt im allgemeinen ohne zusätzliches Lösemittel bei Temperaturen von 0 bis 700C. Die Arbusow-Reaktion in der zweiten Stufe wird bei 120 bis 1600C durchgeführt. Anstelle von Triethylphosphit kann man hierbei auch andere geeignete Phosphite, wie z.B. Trimethylphosphit einsetzen. Die Hydrolyse in der letzten Stufe verläuft nach üblichen Methoden vorzugsweise mit NaOH oder KOH. Je nachdem ob nur eine oder beide Estergruppen verseift werden sollen, nimmt man ein Mol oder zwei Mol Base pro Mol Phosphonsäure.The compounds are prepared according to the following reaction scheme: + 1 or 2 NaOH The chlorination in the l. The stage is generally carried out without additional solvent at temperatures from 0 to 70.degree. The Arbusow reaction in the second stage is carried out at 120 to 1600C. Instead of triethyl phosphite, other suitable phosphites, such as trimethyl phosphite, can also be used here. The hydrolysis in the last stage proceeds by customary methods, preferably using NaOH or KOH. Depending on whether only one or both ester groups are to be saponified, one mole or two moles of base per mole of phosphonic acid are used.

Die Etherphosphonate der genannten Formel sind Tenside, die sich durch Beständigkeit gegenüber Ca-ionen in einem weiten Temperaturbereich auszeichnen. Sie eignen sich besonders bei der tertiären Erdölförderung, bei der Sondenstimulierung und Frac-Behandlung von Erdöl-Lagerstätten. Der Einsatz der Verbindungen gemäR der vorliegenden Erfindung erhöht bei diesen Verfahren die ölausbeute. In allen Fällen wird das Tensid im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10 %> vorzugsweise 0,05 bis 3 % eingesetzt.The ether phosphonates of the formula mentioned are surfactants that stand out through Resistance to Ca ions in a wide temperature range. They are particularly suitable for tertiary oil production and for probe stimulation and frac treatment of petroleum deposits. The use of the connections according to the The present invention increases the oil yield in these processes. In all cases the surfactant is generally used in amounts of 0.01 to 10%> preferably 0.05 used up to 3%.

Die Etherphosphonate können auch in Kombination mit anderen anionischen Tensiden, wie z.B. Alkansulfonaten, -Olefinsulfonaten, Dodecylbenzolsulfonaten und nichtionischen Tensiden wie Alkyl-bzw. Alkylphenolpolyglykolethern eingesetzt werden. Als weitere Zusätze kommen Alkohole und Glykolether in Frage. Die Viskosität des Flutwassers kann außerdem durch Polymere, wie z.B. Hydroxiethylcellulose, Polyacrylamide, Copolymere auf Basis Acrylamid oder Polysaccharide erhöht werden.The ether phosphonates can also be used in combination with other anionic Surfactants, such as alkane sulfonates, olefin sulfonates, dodecylbenzenesulfonates and nonionic surfactants such as alkyl or. Alkylphenol polyglycol ethers are used. Other possible additives are alcohols and glycol ethers. The viscosity of the Flood water can also be caused by polymers such as hydroxyethyl cellulose, polyacrylamides, Copolymers based on acrylamide or polysaccharides are increased.

Herstellung von Tributylphenoxy-(polyethoxy)-methylenchlorid Zu 520,0 g (0,8 M) Tributylphenol, oxethyliert mit 8 Mol Ethylenoxid und 26,5 g (0,88 M) Paraformaldehyd wurden bei 6000 106 g (0,88 M) Thionylchlorid zugetropft und 1 h bei 50°C nachgerührt, dann wurde im Vakuum bei 50°C der überschuß an Thionylchlorid entfernt.Preparation of tributylphenoxy (polyethoxy) methylene chloride To 520.0 g (0.8 M) tributylphenol, ethoxylated with 8 mol of ethylene oxide and 26.5 g (0.88 M) Paraformaldehyde was added dropwise at 6000 106 g (0.88 M) thionyl chloride and 1 h Stirred at 50 ° C., then the excess of thionyl chloride was removed at 50 ° C. in vacuo removed.

Man erhielt 560 g Tributylphenoxy-(C2H4 0) 8-CH2Cl mit 5,1 % organisch gebundenem Chlor (Theorie 5,1 %).560 g of tributylphenoxy (C2H4 0) 8-CH2Cl with 5.1% organic were obtained bound chlorine (theory 5.1%).

Herstellung von Tributylphenoxy-(polyethoxy)-methylenhosphonsäuredieth.Ylester 350>0 g (0,5 M) der Verbindung Tributylphenoxy-(C2H4O)8CH2Cl und 86,4 g (0,52 M) Triethylphosphit wurden auf 130 - 140°C unter Rühren 10 Stunden erhitzt, wobei in einer Kühlfalle 32 g (0,5 M) Ethylchlorid aufgefangen wurden. Man erhielt quantitativ in einer Ausbeute von 401 g (Theorie 401 g) den Methylenphosphonsäurediethylester (3,7 % Phosphor, Theorie 3,8 %).Production of tributylphenoxy (polyethoxy) methylene phosphonic acid diethyl ester 350> 0 g (0.5 M) of the compound tributylphenoxy (C2H4O) 8CH2Cl and 86.4 g (0.52 M) Triethyl phosphite were heated to 130-140 ° C with stirring for 10 hours, wherein 32 g (0.5 M) ethyl chloride were collected in a cold trap. It was obtained quantitatively in a yield of 401 g (theory 401 g) the methylenephosphonic acid diethyl ester (3.7% phosphorus, theory 3.8%).

Herstellung von Tributylphenoxy-(polyethoxy)-methylenphosphonsaures di-Natriumsalz 380 g Tributylphenoxy-(C2H40)8-methylenphosphonsäurediethylester wurden mit 58 g 33 %iger Natronlauge unter Rückfluß zwei Stunden gekocht. Man erhielt das Di-Natriumsalz in einer Ausbeute von 446 g, das im Wasser klar löslich ist.Production of tributylphenoxy (polyethoxy) methylene phosphonic acid disodium salt 380 g of tributylphenoxy (C2H40) 8-methylenephosphonic acid diethyl ester were refluxed with 58 g of 33% sodium hydroxide solution for two hours. One received the disodium salt in a yield of 446 g, which is clearly soluble in water.

Herstellung von Tributylphenoxy-(polyethoxy)-methylen phosphonsaures-Mono-Natriumsalz Anstelle von 58 g 33 %iger Natronlauge wurden zur Verseifung des beschriebenen Phosphonsäurediethylesters 29 g 33 %ige NaOH eingesetzt.Production of tributylphenoxy (polyethoxy) methylene phosphonic acid monosodium salt Instead of 58 g of 33% strength sodium hydroxide solution, the phosphonic acid diethyl ester described was used for saponification 29 g of 33% strength NaOH were used.

Zur Bestimmung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wird die in der US-Patentschrift 4 008 165 beschriebene Mikrokapillarentölungs-Methode, die Bestimmung der Grenzflächenspannung nach der Spinning-dropinterfacial-Tensiometer-Methode und Laborflutversuche in mit Sand gefüllten Glas rohren herangezogen.To determine the effectiveness of the compounds according to the invention the microcapillary deoiling method described in US Pat. No. 4,008,165, the determination of the interfacial tension by the spinning dropinterfacial tensiometer method and laboratory flood tests in glass tubes filled with sand.

Bei der Mikrokapillarentölung werden als Modell für den Porenraum der Lagerstätte Mikrokapillaren aus Glas der Firma Drummond Scientific Co./USA verwendet, die bei einem Volumen von 5 1 eine Länge von 30 mm und einen Durchmesser von 0,45 mm aufwiesen.In the case of microcapillary de-oiling, a model for the pore space the storage facility uses glass microcapillaries from Drummond Scientific Co./USA, with a volume of 5 l, a length of 30 mm and a diameter of 0.45 mm.

Die Mikrokapillaren werden an einem Ende abgeschmolzen, in einem Exsikator evakuiert und mit Rohöl gefüllt. Die Kapillaren werden in Tensidlösungen (Reagenzgläser), die im Wasserbad temperiert werden, mit der öffnung nach oben senkrecht eingebracht und die Verdrängung des öls wird Sn Abhängigkeit von der Zeit visuell registriert.The microcapillaries are melted off at one end, in a desicator evacuated and filled with crude oil. The capillaries are placed in surfactant solutions (test tubes), which are tempered in the water bath, introduced vertically with the opening facing upwards and the displacement of the oil is visually recorded as a function of time.

Mit Hilfe des folgenden Beurteilungsschemas kann die Wirksamkeit der Tenside in Abhängigkeit von deren Konzentration, der Salzkonzentration, pH-Wert, Temperatur und ölzusammensetzung bestimmt werden.The effectiveness of the Surfactants depending on their concentration, the salt concentration, pH value, Temperature and oil composition can be determined.

Wert 9 leer (30 mm) nach 10 Minuten 8 leer nach 1 Stunde 7 leer nach 3 Stunden 6 leer nach 20 Stunden 5 16 - 25 mm Entleerung nach 20 Stunden 4 9 - 15 mm Entleerung nach 20 Stunden 3 4 - 8 mm Entleerung nach 20 Stunden 2 1 - 3 mm Entleerung nach 20 Stunden 1 Spur Entleerung nach 20 Stunden 0 unverändert nach 20 Stunden Diese Methode bietet den Vorteil, daß bei dem geringen Durchmesser der Mikrokapillaren Viskosität und Dichte der öle keinen großen Einfluß auf die Entölungswirkung ausüben und es möglich ist, mit Lagerstättenöl und Lagerstättenwasser zu arbeiten.Value 9 empty (30 mm) after 10 minutes 8 empty after 1 hour 7 empty after 3 hours 6 empty after 20 hours 5 16 - 25 mm emptying after 20 hours 4 9 - 15 mm emptying after 20 hours 3 4 - 8 mm emptying after 20 hours 2 1 - 3 mm emptying after 20 hours 1 trace emptying after 20 hours 0 unchanged after 20 hours These Method has the advantage that with the small diameter of the microcapillaries The viscosity and density of the oils do not have a major influence on the de-oiling effect and it is possible to work with reservoir oil and reservoir water.

Nach Taber J. Petr. Techn. 3 (1969), S. 3 - 12 sind Tenside für die tertiäre Erdölgewinnung nur geeignet, wenn die Grenzflächenspannung an der Phasengrenze öl/Salzwasser auf Werte kleiner 10-2 mNm-1 erniedrigt wird. Für diese Bestimmung der Grenzflächenspannung an der Phasengrenze Wasser wird das von Wade und Burkowsky entwickelte Spinnung--Drop-Interfacial-Tensiometer verwendet. (M.According to Taber J. Petr. Techn. 3 (1969), pp. 3-12 are surfactants for tertiary oil production is only suitable if the interfacial tension is at the phase boundary oil / salt water is lowered to values below 10-2 mNm-1. For this determination the interfacial tension at the phase boundary water is that of Wade and Burkowsky developed spinning-drop interfacial tensiometer used. (M.

Burkowsky und C. Marx: Über den Mechanismus des Tensidflutens tn hochsalinaren Systemen; Erdöl-Erdgas-Zeitschrift 95 (1979)> 5. 17 - 25.Burkowsky and C. Marx: On the mechanism of surfactant flooding in high saline Systems; Erdöl-Erdgas-Zeitschrift 95 (1979)> 5. 17 - 25.

Die Methode beruht darauf, daß ein bltropfen, der in eine um die horizontale Achse rotierende Kapillare gebracht wird, die eine Flüssigkeit (Salzwasser und Tensid) mit höherer Dichte enthält, deformiert wird. Der Tropfen wird gestreckt, bis ein Gleichgewicht der deformierenden Kräfte und der Grenzflächenspannung erreicht wird.The method is based on the fact that a drop of blood falls into one around the horizontal Axis rotating capillary is brought, which is a liquid (salt water and surfactant) contains higher density, is deformed. The drop is stretched until one Equilibrium of the deforming forces and the interfacial tension is achieved.

Die Grenzflächenspannung errechnet sich nach Vonnegut (B. Vonnegut, Rev. Sci. Instruments 13 (1942), S. 6 - 9) aus dem gemessenen öltropfendurchmesser R, der Rotationsgeschwindigkeit W und dem Dichteunterschied #d nach folgender Formel: #d . W² . R³ γ 1/2 = (mNm-1) 4 Ein weiteres wichtiges Auswahlkriterium ist die ölmobilisierende Wirkung der Etherphosphonate, die in Laborflutversuchen untersucht wird. Geeignete Versuchsbedingungen sind Flutversuche mit künstlichen Schüttungen aus Sanden, Sandstein oder Kalkstein, die in Glas rohren eingefüllt sind. Bei der Durchführung der Versuche werden in Glasrohre der Fa. Quickfit (Länge: 50 cm, Innendurchmesser: 3,8 cm) mit Hilfe eines Vibrators Quarzsand bestimmter Korngrößen eingerüttelt. Das mit Sand gefüllte Flutrohr wird mit Fritte, Dichtung und Abschlußplatte versehen und auf Dichtigkeit geprüft. Die Rohre werden mit entgastem Formationswasser gefüllt, die physikalischen Daten, Porosität und Permeabilität nach dem Darcy'schen Gesetz ermittelt und anschließend mit öl getränkt. Die Rohre werden temperiert und nach Eichung der Druckaufnehmer und Überprüfung der Förderraten der InJektionspumpen kann Einpreßwasser inJiziert werden. Der Beginn des Tensid- bzw. Polymerflutens setzt ein, wenn die ölausbeute über einen längeren Zeitraum konstant bleibt (ca. 1,5 bis 2,0 PV). Anschließend an den Chemikalienslug, dessen Menge sich nach Konzentration, Viskosität Wirtschaftlichkeit usw. richtet, wird wieder Flutwasser injiziert. Beendet ist der Flutversuch, wenn kein bzw.The interfacial tension is calculated according to Vonnegut (B. Vonnegut, Rev. Sci. Instruments 13 (1942), pp. 6-9) from the measured oil drop diameter R, the rotation speed W and the density difference #d according to the following formula: #d. W². R³ γ 1/2 = (mNm-1) 4 Another important selection criterion is the oil-mobilizing effect of ether phosphonates, which was investigated in laboratory flood tests will. Suitable experimental conditions are flood attempts with artificial ones Fills of sand, sandstone or limestone filled into glass tubes are. When carrying out the tests, Quickfit glass tubes (length: 50 cm, inner diameter: 3.8 cm) using a vibrator to determine quartz sand Grain sizes vibrated. The flood pipe filled with sand is made with frit, seal and cover plate and checked for leaks. The tubes are degassed with Formation water filled, the physical data, porosity and permeability determined according to Darcy's law and then soaked with oil. The pipes are tempered and after calibration of the pressure transducers and checking of the delivery rates The injection pumps can be injected with injection water. The beginning of the surfactant or polymer flooding sets in when the oil yield is over a longer period of time remains constant (approx. 1.5 to 2.0 PV). Subsequent to the chemical drug, its The amount depends on the concentration, viscosity, economy, etc. flood water injected again. The flood attempt is ended when no or

nur noch sehr wenig öl ausgeflutet wird. Die ausgebrachten (geförderten) Wasser- und ölmengen werden volumetrisch bestimmt und grafisch gegen das Porenvolumen aufgetragen (Entölungskurve). Die mit diesen Methoden gemessenen Werte sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt. In allen Fällen wurden 1 %ige wäßrige Lösungen der Tenside eingesetzt.very little oil is flooded out. The applied (funded) Water and oil quantities are determined volumetrically and graphically against the pore volume applied (deoiling curve). The values measured with these methods are in the summarized in the following tables. In all cases 1% aqueous solutions were used the surfactants used.

VERSUCH I Grenzflächenspannung ttikrokapillar mNm~l entölung Lagerstättenöl K, 150 g NaCl/l 800C, 4 9)3 O ~o(CH2CH2o)g-CH2-po3Na2 6 x 10 3 8 0 [(C4H9)3-o(Cfl2CH20)8]2PW/ 4 x 10 1 0 0Na 0 [y9-0(Cll2CH20)4]2P'7 5 x 1011 0 NONa (Vergleichsprodukt) VERSUCH II Lagerstättenöl K, 200 g Salz/l (90 % NaCl, 10 % CaC12), 600C, OC C9H19- O CH,O)CH,- 5 2 x 10 3 9 1 CH2CH2O) 2 P, 0 ONa cH,,--O(CIH ,CH,O)-CH 4 ,ONa 9E g O L 2 ONa OC2H (C4Hg)3~ O -o(CH2CH2o)8-cH2-g \ 5 2 x 10 3 8 0 Z/ L 2 u r ONa O OJa 0 \Isc I, 2x101 0 'CllH9,3(CJCH O\ P - ONa (C4H9)3- e ~o(CH2CH2o)8 (Vergleichsprodukt) Grenzflächenspannung Mikrokapillar mNml entölung C9Hl9-O(CH2CH20)4 0 1; PONa 1 x 1O1 CgHlg- O CH2CH20)4 0 (Vergleichsprodukt) VERSUCH III Lagerstkttenöl K, 200 g Salz/l (70 % NaCl, 20 % Ca12)) 100C MgC12) 4 9)3 O O(CH2CH2O)g-CH2-PO3Na2 4 x 10 3 8 I O(CH2CH2O)6CH2-P/2Hs 8 C9H19- 5 1\DNa 2 5 x 1O (C4H9)3- O -O(CH2CH2O)8-CH2-PO3\ N0a x 10 4 8 VERSUCH IV Lagerstättenöl K, 200 g Salz/l (70 % NaCl, 20 % CaC12, .10 % Mg12) (C4ll9)3--0(CH2CH20)8-CH2-P03Na2 6 x 10-3 9 (C4Hg)3-O-O(cH2cH20)8X t° -1 2 ri 2x 10'1 0 (C4Hg)3- --0(CH2CH20)8 (Vergleichsprodukt) VERSUCH V bcl I :ol r=i (oI k zu % 0>8 % 4 x 101 8 0,25 % 0>75 % 6 x 10 8 0,33 O 0,66 O II 1 H r1 1 H S X X X X g t £ O l 4D d o 6 UE X 00 s W UE ¢ O O O O oo z o 1:4 V CO o CQ V R s g g M O O O O O U m t o CO CI I 0 rl I F: d oo o z uE cd o pq os v l o ct N = Ct ~E O o Ch tI V COcOcZ) MM II 1 000 s bp 0,75 % 7 x ax 8 0,33 % 0>66 % 9 x 10 8 S £ 0>5 % 9 x u) 8 o o o o o o VERSUCH VI Flutversuch: Quarzsand in Glasrohren (0,03 bis 0,15 mm Korngröße a) 1,0 % Tributylphenyol-8-Ethoximethylenphosphonat-ethyl-Na, 500 ppm RRhodopol 23 (Polysaccharid) b) 0,5 % Tributylphenyl-8-Ethoximethylenphosphonat-ethyl-Na + 0,5 % sec. C13-C18-Alkansulfonat-Na, 500 ppm Rhodopol 23 Lagerstättenöl mit Petroleum auf 10 mPas (250C) gestellt.TRIAL I. Interfacial tension ttrocapillary mNm ~ l deoiling Storage oil K, 150 g NaCl / l 800C, 4 9) 3 O ~ o (CH2CH2o) g-CH2-po3Na2 6 x 10 3 8 0 [(C4H9) 3-o (Cfl2CH20) 8] 2PW / 4 x 10 10 0Na 0 [y9-0 (Cl12CH20) 4] 2P'7 5 x 1011 0 NONa (Comparison product) TRIAL II Storage oil K, 200 g salt / l (90% NaCl, 10% CaC12), 600C, OC C9H19- O CH, O) CH, -5 2 x 10 3 9 1 CH2CH2O) 2 P, 0 ONa cH ,, - O (CIH, CH, O) -CH 4, ONa 9E g OL 2 ONa OC2H (C4Hg) 3 ~ O-o (CH2CH2o) 8-cH2-g \ 5 2 x 10 3 8 0 Z / L 2 ur ONa O OYes 0 \ Isc I, 2x101 0 'CllH9,3 (CJCH O \ P - ONa (C4H9) 3- e ~ o (CH2CH2o) 8 (Comparison product) Interfacial tension microcapillary mNml deoiling C9H19-0 (CH2CH20) 40 1; PONa 1 x 1O1 CgHlg- O CH2CH20) 4 0 (Comparison product) TRIAL III Storage oil K, 200 g salt / l (70% NaCl, 20% Ca12)) 100C MgC12) 4 9) 3 OO (CH2CH2O) g-CH2-PO3Na2 4 x 10 3 8 IO (CH2CH2O) 6CH2-P / 2Hs 8 C9H19- 5 1 \ DNa 2 5 x 1O (C4H9) 3- O -O (CH2CH2O) 8-CH2-PO3 \ N0a x 10 4 8 TRIAL IV Storage oil K, 200 g salt / l (70% NaCl, 20% CaC12, .10% Mg12) (C4ll9) 3--0 (CH2CH20) 8-CH2-P03Na2 6 x 10-3 9 (C4Hg) 3-OO (cH2cH20) 8X t ° -1 2 ri 2x 10'1 0 (C4Hg) 3- --0 (CH2CH20) 8 (Comparison product) TRIAL V bcl I. :oil r = i (oI k to% 0> 8% 4 x 101 8 0.25% 0> 75% 6 x 10 8 0.33 O 0.66 O II 1 H r1 1 H SXXXX gt £ O l 4D d O 6 units X 00 s W UE ¢ OOOO oo z O 1: 4 V CO O CQ VR sgg M. OOOOO U m t O CO CI I. 0 rl I. Q: d oo O z uE CD O pq os v l O ct N = Ct ~ EO O Ch tI V COcOcZ) MM II 1 000 s bp 0.75% 7 x ax 8 0.33% 0> 66% 9 x 10 8 S £ 0> 5% 9 xu) 8 ooo ooo EXPERIMENT VI Flood test: quartz sand in glass tubes (0.03 to 0.15 mm grain size a) 1.0% tributylphenyl-8-ethoxymethylene phosphonate-ethyl-Na, 500 ppm RRhodopol 23 (polysaccharide) b) 0.5% tributylphenyl-8- Ethoxymethylene phosphonate-ethyl-Na + 0.5% sec. C13-C18-alkanesulphonate-Na, 500 ppm Rhodopol 23 deposit oil with petroleum set to 10 mPas (250C).

Temperatur: 600C Salzgehalt im Wasser: 135 g/l NaCl + 15 g CaCl2 /1 Flutgeschwindigkeit: 12 ml/h Flutversuch a) b) Perm. (nach Darcy) 5,0 5,1 Poros. (%) 51,7 51,7 PV (ml) 293,2 293,0 Haftwasser (%) 26,3 25,5 OIP (ml) 216,0 218,0 Wasserfluten (150 g/l) 2,5 PV 2,5 PV Entölung (%) 74 73 Tensidfluten 0,3 PV (a) 0,3 PV (b) Polymerfluten 0,5 PV 0,5 PV 500 ppm Rhodopol 23 in Salzwasser (150 g/l) Wasserfluten (150 g/l) Mehrentölung (%) 10,9 9,8 Gesamtentölung (%) 84,9 82,8 OIP: Porenvolumen-Öl (original oil in place) PV: Porenvolumen Die Versuchsergebnisse (Tabellen I - VI) zeigen, daß die Etherphosphonate und Kombinationen der Produkte mit sec.-C13-C18-Alkansulfonat Na (MG 328) bei unterschiedlichen Salzgehalten (50-200 g/l) , Temperaturen und hohen Gehalten an Ca-Ionen, den bereits bekannten Phosphorsäureestern in der ölmobilisierenden Wirkung überlegen sind.Temperature: 600C Salt content in the water: 135 g / l NaCl + 15 g CaCl2 / 1 Flood speed: 12 ml / h flood test a) b) Perm. (according to Darcy) 5.0 5.1 Poros. (%) 51.7 51.7 PV (ml) 293.2 293.0 Adhesive water (%) 26.3 25.5 OIP (ml) 216.0 218.0 Water flooding (150 g / l) 2.5 PV 2.5 PV Deoiling (%) 74 73 Surfactant flooding 0.3 PV (a) 0.3 PV (b) polymer flooding 0.5 PV 0.5 PV 500 ppm Rhodopol 23 in salt water (150 g / l) Water flooding (150 g / l) More oil removal (%) 10.9 9.8 Total oil removal (%) 84.9 82.8 OIP: Pore volume oil (original oil in place) PV: pore volume The test results (Tables I-VI) show that the ether phosphonates and combinations of the products with sec.-C13-C18-alkanesulfonate Na (MW 328) at different salt contents (50-200 g / l), temperatures and high levels of Ca ions, the already known phosphoric acid esters are superior in the oil mobilizing effect.

Claims (4)

Ansprüche 1. Alkyl- und Alkylaryl-alkoxymethylenphosphonat der Formel wobei R C8-C20-Alkyl, C8-C20-Alkenyl oder C4-C18-Alkylaryl, R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und ein Alkalimetall- oder Ammonium-Ion ein Ammonium-Ion eines organischen Amins oder Cl-C4-Alkyl, R3 Ethylen, Propylen oder Butylen und x eine Zahl von 1 bis 20 bedeuten.Claims 1. alkyl and alkylaryl alkoxymethylene phosphonate of the formula where R is C8-C20-alkyl, C8-C20-alkenyl or C4-C18-alkylaryl, R1 and R2 can be the same or different and an alkali metal or ammonium ion is an ammonium ion of an organic amine or Cl-C4-alkyl, R3 is ethylene, propylene or butylene and x is a number from 1 to 20. 2. Verfahren zur Herstellung der Verb-indungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel RO-(R3-0)x-CH2-Cl mit einem Tri-alkylphosphit umsetzt und gegebenenfalls den dabei erhaltenen Phosphonsäurediester ganz oder teilweise hydrolisiert.2. A method for producing the connections according to claim 1, characterized in that characterized in that a compound of the formula RO- (R3-0) x-CH2-Cl with a tri-alkyl phosphite converts and optionally the resulting phosphonic acid diester in whole or in part hydrolyzed. 3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Hilfsmittel bei der Erdölförderung.3. Use of the compounds according to claim 1 as an aid the oil production. 4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zusammen mit Alkansulfonaten, «-Olefinsulfonaten, Dodecylbenzolsulfonaten, Alkyl- oder Alkylphenolpolyglykolethern.4. Use of the compounds according to claim 1 together with alkanesulfonates, «-Olefin sulfonates, dodecylbenzenesulfonates, alkyl or alkylphenol polyglycol ethers.
DE19843407565 1984-03-01 1984-03-01 Alkyl- and alkylaryl-alkoxymethylene phosphonates, process for their preparation and their use as surfactants for tertiary petroleum recovery Withdrawn DE3407565A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843407565 DE3407565A1 (en) 1984-03-01 1984-03-01 Alkyl- and alkylaryl-alkoxymethylene phosphonates, process for their preparation and their use as surfactants for tertiary petroleum recovery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843407565 DE3407565A1 (en) 1984-03-01 1984-03-01 Alkyl- and alkylaryl-alkoxymethylene phosphonates, process for their preparation and their use as surfactants for tertiary petroleum recovery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3407565A1 true DE3407565A1 (en) 1985-09-05

Family

ID=6229302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19843407565 Withdrawn DE3407565A1 (en) 1984-03-01 1984-03-01 Alkyl- and alkylaryl-alkoxymethylene phosphonates, process for their preparation and their use as surfactants for tertiary petroleum recovery

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3407565A1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012101120A1 (en) * 2011-01-27 2012-08-02 Rhodia Operations Phosphorous foaming agents which are stable at high temperatures
WO2015143050A1 (en) * 2014-03-18 2015-09-24 Rhodia Operations Tri-substituted aromatic-containing additives and surfactants and methods for use
EP3480241A1 (en) * 2008-01-18 2019-05-08 Rhodia Operations Latex binders, aqueous coatings and paints having freeze-thaw stability and methods for using same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3480241A1 (en) * 2008-01-18 2019-05-08 Rhodia Operations Latex binders, aqueous coatings and paints having freeze-thaw stability and methods for using same
WO2012101120A1 (en) * 2011-01-27 2012-08-02 Rhodia Operations Phosphorous foaming agents which are stable at high temperatures
FR2970880A1 (en) * 2011-01-27 2012-08-03 Rhodia Operations FOAMING AGENTS STABLE PHOSPHORES AT HIGH TEMPERATURE
WO2015143050A1 (en) * 2014-03-18 2015-09-24 Rhodia Operations Tri-substituted aromatic-containing additives and surfactants and methods for use
WO2015143063A1 (en) * 2014-03-18 2015-09-24 Rhodia Operations Tri-substituted aromatic-containing polymeric dispersants
US10131605B2 (en) 2014-03-18 2018-11-20 Rhodia Operations Tri-substituted aromatic-containing polymeric dispersants

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0058371B1 (en) Process for recovering oil from subterranen reservoirs by flooding, using an emulsion
EP2643423B1 (en) Method for oil recovery using hydrophobically associating polymers
EP0047370B1 (en) Process for the recovery of oil from a subterranean formation
EP0044508A2 (en) High-molecular weight water-soluble polymers, their preparation and their use
DE2753091A1 (en) PROCESS FOR SECONDARY OIL EXTRACTION
WO2012069478A1 (en) Method for oil recovery using hydrophobically associating polymers
CN101528888A (en) Functional polymer for enhanced oil recovery
DE2823640B2 (en) Liquid polymer composition
EP3630915A1 (en) Method for extracting petroleum from underground deposits having high temperature and salinity
DE3521309A1 (en) CHEMICAL COMPOSITION FOR USE IN LIQUIDS FOR USE IN OIL FIELD WORKS LIKE DRILLING, SAUCY
DE2924549A1 (en) METHOD FOR OBTAINING OIL FROM AN OIL LEADING DEPOSIT
EP0047369B1 (en) Process for the recovery from a subterranean formation of oil lacking in emulsion to a great extent
WO2016030341A1 (en) Method for the tertiary recovery of oil using hydophobically associating copolymers with improved injectivity
EP0264867B1 (en) Styrylaryloxy-ether sulfonates, process for their preparation and their use in petroleum recovery
EP0149173B1 (en) Tributylphenolether-glycidyl-sulphonates, process for their preparation and their use
US4886120A (en) Process for secondary oil recovery utilizing propoxylated ethoxylated surfactants in seawater
DE102013007680A1 (en) Electrolyte-containing aqueous polymer solution and process for the tertiary production of crude oil
DE3407565A1 (en) Alkyl- and alkylaryl-alkoxymethylene phosphonates, process for their preparation and their use as surfactants for tertiary petroleum recovery
EP0213321B1 (en) Method for injection enhancement at injection well drilling for the recovery of oil by water flooding
DE3501639A1 (en) ETHERAMINOXIDES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THE USE THEREOF AS TENSIDES FOR THE TERTIAL OIL PRODUCTION
RU2616923C1 (en) Acid composition for treatment of terrigenous reservoir bottomhole formation zone with high carbonateness
DE3542063A1 (en) METHOD FOR REINFORCING OIL PRODUCTION FROM AN OIL-LEADING FORMATION USING SURFACES
EP0095730A2 (en) High-molecular water-soluble copolymers, their preparation and use
EP0272405B1 (en) Process for an oil recovery from subterranean formations by surfactant flooding
EP0058871B1 (en) Process for recovering oil from subterranean reservoirs

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal