DE3402255A1 - Binder medium for foundry moulding sands - Google Patents

Binder medium for foundry moulding sands

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DE3402255A1 DE19843402255 DE3402255A DE3402255A1 DE 3402255 A1 DE3402255 A1 DE 3402255A1 DE 19843402255 DE19843402255 DE 19843402255 DE 3402255 A DE3402255 A DE 3402255A DE 3402255 A1 DE3402255 A1 DE 3402255A1
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Heinz-Jochen 6080 Groß-Gerau Auer
Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6500 Mainz Klesse
Peter Dipl.-Chem. Dr. Quis
Walther W. Dr.-Ing. 6100 Darmstadt Szubinski
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Abstract

The invention relates to a polymeric binding medium for heat-setting foundry moulding sands, in the form of an aqueous dispersion of a copolymer P, built up of (A) at least one unsaturated carboxylic acid of the formula I: <IMAGE> where R1, R2 and R3 represent hydrogen, an alkyl radical with 1-6 carbon atoms, or a radical -(CH2)n-COOM, where M denotes a proton or an alkali metal or alkaline earth metal cation and n denotes 0 or 1, in the proportions of at least 20 and at most 90 % by weight, based on the total of the copolymer P, and (B) monomers copolymerisable with (A) in proportions of 10-80 % by weight, based on P, as monomers according to Patent Application P 3305361, the monomer portion (B) copolymerisable with (A) including functional, still non-radically crosslinkable monomers which are able to crosslink by reaction with themselves or via multifunctional non-radical crosslinking reagents at temperatures above 60 DEG C, in such quantities that the total portion of the crosslinking agents makes up 0.3-30 % by weight, based on the copolymer P.

Description

Bindemittel für GießereiformsandeBinder for foundry molding sands

Die Erfindung gemäß Hauptanmeldung P 33 05 361 betrifft polymere Bindemittel für wärmeaushärtende Gießereiformsande auf Acrylatbasis gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.The invention according to main application P 33 05 361 relates to polymeric binders for thermosetting foundry molding sands based on acrylate according to the generic term des Claim.

Die vorliegende Erfindung bezweckt eine weitere Ausgestaltung der polymeren Bindemittel gemäß der Hauptanmeldung unter Verwendung von nichtradikalis.ch vernetzungsfähigen, radikalisch polymerisierbaren, funktionellen Monomeren, die durch Reaktion untereinander oder über multifunktionelle, nichtradikalische Vernetzungsreagentien bei Temperaturen oberhalb +oOOC zur Vernetzung befähigt sind (als Bindemittel der copolymerisierenden Monomeren B)) in solchen Mengen, daß der Gesamtanteil der vernetzenden Agentien 0,3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-, bezogen auf das Copolymerisat P ausmacht.The present invention aims at a further embodiment of the polymeric binders according to the main application using nichtradikalis.ch crosslinkable, radically polymerizable, functional monomers that by reaction with one another or via multifunctional, non-radical crosslinking reagents are capable of crosslinking at temperatures above + oOOC (as a binder of copolymerizing monomers B)) in such amounts that the total proportion of crosslinking Agents 0.3 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, based on the copolymer P matters.

Derartige nichtradikalisch vernetzende Monomere sind an sich bekannt. Die Vernetzung kann z.B. über eine Kondensationsreaktion (unter Eliminierung von Wasser, Amin, Formaldehyd), oder Addition (nucleophiler Reste z.B. an eine Epoxid- oder Isocyanat-Funktion) bewirkt werden.Such non-free-radically crosslinking monomers are known per se. The crosslinking can e.g. via a condensation reaction (with elimination of Water, amine, formaldehyde), or addition (nucleophilic residues e.g. to an epoxy or isocyanate function).

Im Hinblick auf die vorgesehene Anwendung für wärmeaushärtende Gießereifomnsande soll die Vernetzung erst oberhalb 600C eintreten. Die erfindungsgemäß als nicht radikalisch vernetzungsfähige funktionelle Monomere in Frage kommenden Monomeren umfassen somit neben den im Hauptpatentgesuch genannten Acryl- und Methacrylsäureestern, -amiden Gruppen der Copolymerisate B) und den Carbonsäuren der Formel I des Hauptpatentgesuchs, solche radikalisch polymerisierbaren Monomeren, die eine der Vernetzungsreaktion zugängliche Hydroxy-, Epoxy-, N-Methylolamido-Gruppe und geeignete Derivate derselben enthalten.With regard to the intended application for thermosetting foundry sands networking should only occur above 600C. According to the invention as not radically crosslinkable functional monomers eligible monomers thus include, in addition to the acrylic and methacrylic acid esters mentioned in the main patent application, - amide groups of the copolymers B) and the carboxylic acids of the formula I of the main patent application, those radically polymerizable Monomers involved in the crosslinking reaction accessible hydroxy, epoxy, N-methylolamido groups and suitable derivatives thereof contain.

Als geeignete Derivate der N-Methylolacryl- und Methacrylamide seien insbesondere die mit Aminen, Amiden und insbesondere Alkoholen (vgl. H. Rauch-Puntigam, T. Völker, "Acryl- und Methacrylverbindungen1,, Springer-Verlag, Berlin, 1967, S. 79ff) gebildeten erwatmt. Die N-Methyloläther können beispielsweise gemäß US-P 2 866 770 hergestellt werden. Die nichtradikalisch vernetzungsfähigen, funktionellen Monomeren sind vorzugsweise Derivate der Acryl- und/oder der Methacrylsäure; sie entsprechen vorzugsweise der Formel I worin R' Wasserstoff oder Methyl und A einen Rest wobei R" für einen gegebenenfalls ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine andere verkappte Methylolverbindung steht, oder einen Rest -Q-B-Z wobei Q für Sauerstoff oder einen Rest -R", worin R" die obige Bedeutung besitzt, B für eine gegebenenfalls verzweigte Kohlenwasserstoffbrücke mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Z für eine Hydroxy- oder eine Gruppe oder eine Gruppe -N'''H, worin R"' für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, bedeutet.Suitable derivatives of N-methylolacrylamides and methacrylamides are in particular those with amines, amides and especially alcohols (cf. H. Rauch-Puntigam, T. Völker, "Acryl- und Methacrylverbindungen1 ,, Springer-Verlag, Berlin, 1967, p. The N-methylol ethers can be prepared, for example, in accordance with US Pat. No. 2 866 770. The functional monomers which cannot be crosslinked by free radicals are preferably derivatives of acrylic and / or methacrylic acid; wherein R 'is hydrogen or methyl and A is a radical where R "stands for an optionally unsaturated alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms or another blocked methylol compound, or a radical -QBZ where Q stands for oxygen or a radical -R", where R "has the above meaning, B for an optionally branched hydrocarbon bridge with 2 to 8 carbon atoms and Z for a hydroxy or a group or a group -N '''H, in which R''' is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms.

Voraussetzung für die Vernetzung unter den angegebenen Bedingungen ist selbstverständlich, daß jeweils wenigstens zwei Partner, davon mindestens einer in Form des nichtradikalisch vernetzungsfähigen, funktionellen Monomeren innerhalb des Copolymerisats P vorliegen, die ab 600C mittels einer Kondensations-, oder Additionsreaktion eine Vernetzung der .Polymeren bewirken.Prerequisite for networking under the specified conditions It goes without saying that at least two partners, at least one of them in the form of the functional monomer which cannot be crosslinked by free radicals within of Copolymer P are present, which from 600C by means of a condensation or addition reaction cause crosslinking of the polymers.

Als zweiter und weiterer Partner kann dann ein an sich bekanntes multifunktionelles, nichtradikalisches Vernetzungsreagenz, das mindestens zwei Hydroxy-, Amino-, Epoxy- oder geblockte Isocyanatogruppen im Molekül enthält, angewendet werden. In der Regel sind die genannten funktionellen Gruppen auf einer abstandhaltenden Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 2 und bis zu 20 Kohlenstoffatomen fixiert, wobei die Zahl der funktionellen Gruppen höchstens gleich der Zahl der Ketten-Kohlenstoffatome ist. Somit liegt das Molgewicht der multifunktionellen, nichtradikalischen Vernetzungsreagentien vorzugsweise unterhalb 1000.A well-known multifunctional, non-radical crosslinking reagent that contains at least two hydroxy, amino, epoxy or contains blocked isocyanato groups in the molecule. Usually are the functional groups mentioned on a spacing hydrocarbon chain with at least 2 and up to 20 carbon atoms fixed, the number of functional Groups is at most equal to the number of chain carbon atoms. So that lies Molecular weight of the multifunctional, non-radical crosslinking reagents are preferred below 1000.

Als Richtwert kann davon ausgegangen werden, daß die vernetzungsfähigen Partner im Verhältnis 10 : 1 bis vorzugsweise 1 : 1 vorliegen.As a guideline, it can be assumed that the networkable Partner in a ratio of 10: 1 to preferably 1: 1.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden, nichtradikalisch vernetzungsfähigen, funktionellen Monomeren der vorliegenden Erfindung werden technisch als Bestandteil der Komponente B) des Copolymerisats P gemäß Hauptpatentgesuch behandelt, d.h.The inventively to be used, non-radically crosslinkable, functional monomers of the present invention are technically used as an ingredient the component B) of the copolymer P treated according to the main patent application, i.e.

die Herstellung der wäßrigen Dispersion der Copolymerisate P kann, wie im Hauptpatentgesuch beschrieben, vorgenommen werden.the preparation of the aqueous dispersion of the copolymers P can, as described in the main patent application.

Auch die Herstellung des gebrauchsfertigen Formsandgemisches, sowie die Herstellung eines Gießereiformkörpers, sowie die endgültige Herstellung eines Gußstücks aus Metall können in Übereinstimmung mit den Beispielen 2-4 des Hauptpatentgesuchs vorgenommen werden.Also the production of the ready-to-use molding sand mixture, as well the production of a foundry molded body, as well as the final production of one Metal casting can in accordance with Examples 2-4 of the main patent application be made.

Die multifunktionellen, nichtradikalischen Vernetzungsreagentien mit mindestens zwei Isocyanato-Gruppen im Molekül, werden vorzugsweise als "geblockte" Isocyanatverbindungen angewendet. Dazu gehören insbesondere die Additionsprodukte von Diisocyanaten mit Polyolen, beispielsweise von 2,4 bzw.The multifunctional, non-radical crosslinking reagents with at least two isocyanato groups in the molecule, are preferably called "blocked" Isocyanate compounds applied. These include in particular the addition products of diisocyanates with polyols, for example of 2.4 or

bis 2,6-Toluylendiisocyanat mit einem dreiwertigen Alkohol, beispielsweise CH3CH2C(CH20H)3, die mit Phenol zu den Phenylurethanen reagieren.to 2,6-tolylene diisocyanate with a trihydric alcohol, for example CH3CH2C (CH20H) 3, which react with phenol to form the phenyl urethanes.

Derartige Produkte sind z.B. unter der Bezeichnung DESMODUR (Bayer AG) in; Handel Die erfindungsgemäß hauptsächlich in Betracht zu ziehenden Kondensations- bzw. Additionsreaktionen umfassen vorzugsweise die folgenden Reaktanten bzw. funktionellen Einheiten: am Monomeren: am multifunktionellen nichtradikalischen Vernetzungsreagenz: a) - COOR e) HOCH R = Alkyl b) - COOH f) HO - CH2 -c) - CH2OH h) Verkapptes (geblocktes) Poly -Isocyanat wobei insbesondere die Reaktionsweisen a) mit c), d), e), f), g) oder b) mit c), d), e), f), g), h) oder d) mit e), f), g), h) zur Vernetzung beitragen können.Such products are, for example, under the name DESMODUR (Bayer AG) in; Trade The condensation or addition reactions to be considered mainly according to the invention preferably comprise the following reactants or functional units: on monomers: on multifunctional non-radical crosslinking reagent: a) - COOR e) HOCH R = alkyl b) - COOH f) HO - CH2 -c) - CH2OH h) Blocked (blocked) poly-isocyanate wherein in particular the reaction modes a) with c), d), e), f), g) or b) with c), d), e), f), g), h ) or d) can contribute to networking with e), f), g), h).

Für eine effektive Vernetzung ist das Vorhandensein gleichmolarer Mengen an beiden Reaktionspartnern bekanntlich nicht unbedingt erforderlich. In der Regel sind die Partner für die Vernetzungsreaktion im molaren Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 20 vorhanden.For effective networking, the presence is more evenly molar As is known, amounts of both reactants are not absolutely necessary. In As a rule, the partners for the crosslinking reaction are in a molar ratio of 1: 1 to 1:20 available.

Als Vertreter der multifunktionellen Vernetzungsreagentien seien z.B. genannt Polyepoxyverbindungen wie z.B. BisphenolA-Epichlorhydrin-Epoxiharze (wie z.B. EPIKOTE 1001# der Shell Chemie, verkappte Polyisocyanate (z.B. DESMODUR A p der Bayer AG), Polyole wie z.B. Polyethylenglykole' Polyether- und Polvesterglykole, aber auch niedermolekulare Vertreter wie Inosit, Trimeth.ylolpropan [1,1, 1-Tris (hydroxymethyl) propan].As representatives of the multifunctional crosslinking reagents, e.g. called polyepoxy compounds such as bisphenol A epichlorohydrin epoxy resins (such as e.g. EPIKOTE 1001 # from Shell Chemie, blocked polyisocyanates (e.g. DESMODUR A p from Bayer AG), polyols such as polyethylene glycols, polyether and poly eve glycols, but also low molecular weight representatives such as inositol, trimeth.ylolpropane [1,1, 1-tris (hydroxymethyl) propane].

Beispiel 1 In einem mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß versehenen Witt'schen Topf werden bei 800C 4,2 g Ammoniumperoxodisulfat und 1,05 g Natriumlaurylsulfat in 4300 g dest.Example 1 In one provided with a reflux condenser, stirrer and feed vessel Witt's pot is at 800C 4.2 g of ammonium peroxodisulfate and 1.05 g of sodium lauryl sulfate in 4300 g dist.

Wasser gelöst.Dissolved in water.

In diese Lösung wird unter Rühren bei 800C innerhalb von 4 Stunden eine zuvor aus 900 g Methacrylsäure 360 g Ethylacrylat 360 g Methylmethacrylat 180 g Hydroxyethylacrylat 42 g Polyoxyethylen-Sorbitan-Monooleat und 3,6 g 2-Ethylhexylthioglykolat hergestellte Monomeren-Enulgatormischung zugetropft und anschließend 2 Std. bei 800C gehalten.This solution is stirred at 80 ° C. within 4 hours a previously made from 900 g methacrylic acid 360 g ethyl acrylate 360 g methyl methacrylate 180 g of hydroxyethyl acrylate, 42 g of polyoxyethylene sorbitan monooleate and 3.6 g of 2-ethylhexyl thioglycolate produced monomer-enulsifier mixture was added dropwise and then 2 hours at 800C held.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur Filtration über ein feinmaschiges Siebgewebe aus rostfreiem Stahl.After cooling to room temperature, filtration through a fine-meshed Screen mesh made of stainless steel.

Die niedrigviskose Dispersion hat einen Trockengehalt von 30 %.The low-viscosity dispersion has a dry content of 30%.

Beispiel 2 Man verfährt wie bei Beispiel 1.Example 2 Proceed as in Example 1.

Vorlage: 4,2 g Ammoniumperoxodisulfat 1,05 g Natriumlaurylsulfat 4250 g dest. Wasser Zulauf: 900 g Methacrylsäure 504 g Ethylacrylat 306 g Methylmethacrylat 90 g N-Methylolmethacrylamid 3,6 g 2-Ethylhexylthioglykolat 42 g Polyoxyethylen-Sorbitan-Monooleat 60 g dest. Wasser Es resultiert eine niedrigviskose Dispersion mit einem Trockengehalt von ca. 30 %.Submission: 4.2 g ammonium peroxodisulfate 1.05 g sodium lauryl sulfate 4250 g least water Feed: 900 g methacrylic acid 504 g ethyl acrylate 306 g methyl methacrylate 90 g N-methylol methacrylamide 3.6 g 2-ethylhexyl thioglycolate 42 g polyoxyethylene sorbitan monooleate 60 g dist. Water The result is a low viscosity Dispersion with a dry content of approx. 30%.

Beispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel 2, jedoch werden anstelle von 90 g N-Methylolmethacrylamid, 90 g N-Butoxymethylmethacrylamid eingesetzt.Example 3 The procedure is as in Example 2, but instead of 90 g of N-methylol methacrylamide and 90 g of N-butoxymethyl methacrylamide were used.

Es resultiert eine niedrigviskose Dispersion mit einem Trockengehalt von ca. 30 %.The result is a low-viscosity dispersion with a dry content of approx. 30%.

Beispiel 4 Herstellung des gebrauchsfertigen Formsandgemisches Bei Raumtemperatur werden in einem Zwangsmischer 97 kg Gießereiform-Quarzsand mit 3 Gew.-T. einer wäßrigen Acrylharzdispersion, enthaltend 30 % des Copolymerisats P nach den Beispielen 1, 2 oder 3 gemischt. Es wird auf diese Weise ein gebrauchsfertiges, genügend rieselfähiges Gießerei-Formsandgemisch erhalten.Example 4 Preparation of the ready-to-use molding sand mixture Bei 97 kg of foundry mold quartz sand with 3 Parts by weight an aqueous acrylic resin dispersion containing 30% of the copolymer P mixed according to Examples 1, 2 or 3. In this way it becomes a ready-to-use, get enough pourable foundry molding sand mixture.

Beispiel 5 Herstellung eines Gießereiformkörpers (hier Gießereikern) aus dem Gemischgefäß nach Beispiel 4.Example 5 Production of a foundry body (here foundry core) from the mixing vessel according to Example 4.

In eine Eiserform, die eine Temperatur von 150 - 2000C aufweist, wird das Formsandgemisch gemäß Beispiel 4 mittels Druckluft "eingeschossen". Die gefüllte Form wird etwa 0,5 bis 3 Minuten auf oben genannte Temperatur gehalten. Danach wird die Form heiß geöffnet und der Gießereikern entnommen.In an Eiserform, which has a temperature of 150-2000C, is the molding sand mixture according to Example 4 "shot in" by means of compressed air. The filled The mold is held at the above-mentioned temperature for about 0.5 to 3 minutes. After that, will the mold opened while hot and the foundry core removed.

Er ist vollkommen stabil, formtreu und manipulierbar.It is completely stable, true to shape and can be manipulated.

Beispiel 6 Herstellung eines GuRstückes aus Metall In eine Kastenform für den Eisenguß wird der Formkörper gemäß Beispiel 3 eingebracht und fixiert. Der Guß wird in Eisen ausgeführt. Nach Erkalten resultiert ein Metallgußstück mit einem Hohlraum mit den Maßen des Kernes gemäß Beispiel 3. Der Kern ist vollkommen zerfallen. Es trat beim Kontakt mit dem flüssigen Eisen keine Gasbildung auf. Das Gußteil war praktisch porenfrei.EXAMPLE 6 Production of a GuR piece from metal In a box shape for iron casting, the molded body according to Example 3 is introduced and fixed. Of the Casting is done in iron. After cooling, a metal casting results with a Cavity with the dimensions of the core according to Example 3. The core has completely disintegrated. No gas formation occurred on contact with the liquid iron. The casting was practically pore-free.

Beispiel 7 Formsandherstellung unter Anwendung multifunktioneller, n ichtrad ikal ischer Vernetzer 3 kg trockener Quarzsand zur Herstellung von Gießereiformen werden mit 3 g (0,1 Gew.-%) eines feingepulverten (Teilchengröße ca. 20 vm ), festen Epoxiharzes (festes BisphenolA-Epichlorhydrin-Epoxiharz/Epoxid-Aquivalentgewicht 450 - 500 gt Viskosität bei 250C, 1,2 - 1,7 Poise, Erweichungstemperatur: 50 - 700C, Fandelsprodukt EPIKOTE 100'(R)der Shell Chemie) mit Hilfe eines Zwangsmischers bei Raumtemperatur innig vermischt. Anschließend werden 90 g ( = 3 Gew.-%) einer wäßrigen Dispersion gemäß Beispiel 1 oder Beispiel 1 des Hauptpatentgesuchs homogen untergemischt.Example 7 Molding sand production using multifunctional, non-radical crosslinker 3 kg dry quartz sand for the production of foundry molds are with 3 g (0.1 wt .-%) of a finely powdered (particle size approx. 20 µm), solid Epoxy resin (solid bisphenol A-epichlorohydrin-epoxy resin / epoxy equivalent weight 450 - 500 gt Viscosity at 250C, 1.2 - 1.7 poise, softening temperature: 50 - 700C, trade product EPIKOTE 100 '(R) from Shell Chemie) with the help of a compulsory mixer intimately mixed at room temperature. Then 90 g (= 3 wt .-%) of one aqueous dispersion according to Example 1 or Example 1 of the main patent application homogeneous mixed in.

In eine Eisenform, die eine Temperatur von 150 - 2000C aufweist, wird das Formsandgemisch mittels Druckluft eingeschossen. Die so gefüllte Form wird ca. 0,5 - 3 Minuten bei der oben gennanten Temperatur gehalten. Danach wird die Form heiß geöffnet und der Gießereikern entnommen. Er ist vollkommen stabil, formtreu und manipulierbar.In an iron mold that has a temperature of 150-2000C the molding sand mixture shot in using compressed air. The form filled in this way will be approx. Maintained at the above mentioned temperature for 0.5 - 3 minutes. After that the shape opened hot and removed from the foundry core. It is completely stable, true to shape and manipulable.

Beispiel 8 Es wird wie im vorstehenden Beispiel verfahren, außer daß an Stelle des Epoxiharzes ein geblocktes, festes Isocyanat (Produkt DESMODUR A g stabil, der Bayer AG s.oben) eingesetzt wird.Example 8 Proceed as in the previous example, except that Instead of the epoxy resin, a blocked, solid isocyanate (product DESMODUR A g stable, from Bayer AG, see above) is used.

Man erhält ebenfalls stabile, formtreue und manipulierbare Formkerne.Stable, dimensionally accurate and manipulable mold cores are also obtained.

Claims (6)

Bindemittel für Gießereiformsande Patentanspruche 1. Polymere Bindemittel für wärmeaushärtende Gießereiformsande in Form einer wäßrigen Dispersion eines Copolymerisats P aufgebaut aus A) mindestens einer ungesättigten Carbonsäure der Formel I worin R1, R2 und R3 für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -(CH2)n-COOF stehen, wobei M ein Proton oder ein Alkali- oder Erdalkalikation und n null oder eins bedeuten mit der Maßgabe, daß die ungesättigten Carbonsäuren der Formel I nicht mehr als zwei Reste -COOM im Molekül besitzen, in Anteilen von mindestens 20 und höchstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit des Copolymerisats P, und B) aus mit A) copolymerisierenden Monomeren in Anteilen von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf P mit der Maßgabe, daß der Anteil der Reste -COOM, worin M für ein Alkali- oder Erdalkalikation steht, an der Gesamtheit der Reste -COOM im Copolymerisat P 20 % nicht überschreiten soll, als Monomeren inaß Patentanmeldung P 33 05 361, dadurch gekennzeichnet, daß der mit A) copolymerisierende Monomerenanteil B) noch nichtradikalisch vernetzungsfähige, funktionelle Monomere, die durch Reaktion untereinander oder über multifunktionelle nichtradikalische Vernetzungsreagentien bei Temperaturen oberhalb 600C zur Vernetzung befähigt sind, in solchen Mengen umfaßt, daß der Gesamtanteil der vernetzenden Agentien 0,3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat P, ausmacht.Binder for foundry molding sands 1. Polymeric binders for thermosetting foundry molding sands in the form of an aqueous dispersion of a copolymer P made up of A) at least one unsaturated carboxylic acid of the formula I wherein R1, R2 and R3 are hydrogen, an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or a radical - (CH2) n-COOF, where M is a proton or an alkali metal or alkaline earth cation and n is zero or one, with the proviso that the unsaturated carboxylic acids of the formula I have no more than two -COOM radicals in the molecule, in proportions of at least 20 and at most 90% by weight, based on the entirety of the copolymer P, and B) from monomers copolymerizing with A) in proportions of 10 up to 80% by weight, based on P, with the proviso that the proportion of the radicals -COOM, in which M is an alkali metal or alkaline earth metal cation, of the total of the radicals -COOM in the copolymer P should not exceed 20%, as monomers inass patent application P 33 05 361, characterized in that the monomer component B) copolymerizing with A) is not yet free-radically crosslinkable, functional monomers which are produced by reaction with one another or via multifunctional non-free radical crosslinking reagents are capable of crosslinking at temperatures above 60.degree. C., in such amounts that the total proportion of crosslinking agents makes up 0.3 to 30% by weight, based on the copolymer P. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der funktionelle Rest im nichtradikalisch vernetzungsfähigen Monomeren eine Hydroxy-, Epoxy-, Methylolamidcruppe und Derivate derselben darstellt 2. The method according to claim 1, characterized in that the functional The remainder in the monomer which cannot be crosslinked by free radicals is a hydroxyl, epoxy or methylolamide group and represents derivatives thereof 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtradikalisch vernetzenden funktionellen Monomeren Derivate der Acryl- oder der Methacrylsäure darstellen.3. The method according to claim 2, characterized in that that the non-radical crosslinking functional monomers derivatives of acrylic or of methacrylic acid. 4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die multifunktionellen nichtradikalischen Vernetzungsreagentien mindestens zwei Hydroxy-, Epoxy- oder geblockte Isocyanato-Gruppen im Molekül enthalten.4. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the multifunctional non-radical crosslinking reagents have at least two Contain hydroxyl, epoxy or blocked isocyanato groups in the molecule. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei den multifunktionellen, nichtradikalischen Vernetzungsreagentien die funktionellen Gruppen auf einer abstandshaltenden Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 2 und bis zu 20 Kohlenstoffatomen fixiert sind und die Zahl der funktionellen Gruppen höchstens gleich der Zahl der Ketten-Kohlenstoffatome ist.5. The method according to claim 4, characterized in that the multifunctional, non-radical crosslinking reagents the functional groups on a spacing hydrocarbon chain with at least 2 and up to 20 Carbon atoms are fixed and the number of functional groups at most is equal to the number of chain carbon atoms. 6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtradikalische vernetzungsfähige, funktionelle Monomere der Formel I entspricht worin B' Wasserstoff oder Methyl und A einen Rest -N-CH2UH, -N-CH2OR", wobei R" für einen gegebenenfalls H H ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine andere verkappte Methylolverbindung steht, oder einen Rest -Q-B-Z, wobei Q für Sauerstoff oder einen Rest -NR", worin R" die obige Bedeutung besitzt, H B für eine gegebenenfalls verzweigte Kohlenwasserstoffbrücke mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Z für eine Hydroxy- oder eine Gruppe oder eine Gruppe -NR"'H, worin R"' für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, bedeutet.6. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the non-radical crosslinkable, functional monomer of the formula I corresponds wherein B 'is hydrogen or methyl and A is a radical -N-CH2UH, -N-CH2OR ", where R" is an optionally HH unsaturated alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms or another blocked methylol compound, or a radical -QBZ, where Q for oxygen or a radical -NR ", in which R" has the above meaning, HB for an optionally branched hydrocarbon bridge with 2 to 8 carbon atoms and Z for a hydroxyl group or a group or a group -NR "'H, in which R"' is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms.
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