DE3401347A1

DE3401347A1 - Process for the preparation of rutile mixed phase pigments using elemental nickel

Info

Publication number: DE3401347A1
Application number: DE19843401347
Authority: DE
Inventors: Roland 5060 Bergisch Gladbach Bauer; Rüdiger Dipl.-Chem. Dr. 5040 Rösrath Braun
Original assignee: BASF Farben und Fasern AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1984-01-17
Filing date: 1984-01-17
Publication date: 1985-07-25
Also published as: DE3401347C2

Abstract

A process for the preparation of rutile mixed phase pigments in which nickel or nickel and chromium are the colour-imparting foreign components, if appropriate in the presence of antimony oxide by calcining a mixture based on titanium dioxide and the colour-imparting foreign components, characterised in that metallic nickel is employed as the colour-imparting foreign component.

Description

Verfahren zur Herstellung Method of manufacture

von Rutilmischphasenpigmenten unter Verwendung von elementarem Nickel Die Herstellung von Rutilmischphasenpigmenten durch Einbau von Metalloxiden in das Kristallgitter des Titandioxids ist bekannt. of rutile mixed phase pigments using elemental nickel The production of rutile mixed phase pigments by incorporating metal oxides into the The crystal lattice of titanium dioxide is known.

Der Einbau erfolgt durch Glühen einer Mischung von Anatas oder Rutil oder von Hydraten bzw. entwässerten Hydroxiden des Titandioxids mit den Zusatzkomponenten bei Temperaturen bis zu 12000C.It is installed by annealing a mixture of anatase or rutile or of hydrates or dehydrated hydroxides of titanium dioxide with the additional components at temperatures up to 12000C.

Echte Mischphasen mit Rutilstruktur erhält man, indem solche Fremdionen eingebaut werden, deren Cationen-Radien in der Größenordnung des Titan-IV-Ion-Radius liegen.Real mixed phases with a rutile structure are obtained by removing such foreign ions are incorporated whose cation radii are of the order of magnitude of the titanium IV ion radius lie.

Es ist bekannt, die für die Mischphasenbildung nötigen Zusatzkomponenten in Form von Oxiden zuzugeben, aber auch in Form von Hydraten, Hydroxiden, Carbonaten, Acetaten, Nitraten und sonstigen Salzen, die die einzuführenden Metalle ionogengebunden enthalten.It is known that the additional components required for the mixed phase formation to be added in the form of oxides, but also in the form of hydrates, hydroxides, carbonates, Acetates, nitrates and other salts that ionogenically bond the metals to be imported contain.

Die technisch verwendbaren Mischphasenpigmente enthalten neben der eigentlich farbgebenden Metallkomponente noch Antimon als Oxid.The technically usable mixed phase pigments contain in addition to actually coloring metal component still antimony as oxide.

Wegen ihres interessanten Farbtons haben insbesondere Antimon enthaltende Rutilmischphasenpigmente, bei denen Nickel bzw. Nickel und Chrom die farbgebende Komponente bilden, eine besondere Bedeutung erlangt. Da die Herstellung koloristisch wertvoller Pigmente besonders im Hinblick auf die Erzielung eines klaren Farbtons den Zusatz von s e h r r e i n e n farbgebenden Komponenten erfordert, die zudem in genauer Dosierung beigesetzt werden müssen, war es bislang notwendig, hochgereinigte farbgebende Komponenten in Form ihrer Oxide bzw. in Form ihrer temperaturunbeständigen Salze zu verwenden. Die Herstellung von sehr reinem Nickeloxid bzw. sehr reinen Nickelsalzen, die bisher allein die Gewähr für die Bildung von Rutilmischphasenpigmenten mit klarem Farbton ergaben, ist jedoch wegen der nötigen Reinigungsprozesse teuer.Because of their interesting hue, especially those containing antimony have Rutile mixed-phase pigments, in which nickel or nickel and chromium are the coloring Form component, attained a special meaning. Because the production is coloristic valuable pigments, especially with a view to achieving a clear color tone requires the addition of very few coloring components, which also must be buried in precise doses, it was previously necessary to use highly purified coloring components in the form of their oxides or in the form of their temperature-unstable Salts to use. The production of very pure nickel oxide or very pure nickel salts, which has so far been the only guarantee for the formation of rutile mixed-phase pigments with clear Color, but is expensive because of the necessary cleaning processes.

Die für die Mischphasenbildung benötigten Temperaturen können durch Erhitzung des Gemisches der Komponenten in bekannter Weise sowohl in Schamottetiegeln in Kammer- oder Herdwagenöfen, als auch ohne Tiegel in Ringöfen und in Drehrohröfen erreicht werden.The temperatures required for the mixed phase formation can through The mixture of components is heated in a known manner both in fireclay crucibles in chamber or bogie hearth furnaces, as well as without crucible in ring furnaces and in rotary kilns can be achieved.

Da die dem Titandioxid zugesetzten farbgebenden Metallverbindungen zur Erreichung einer guten Durchmischung sehr feinteilig sein müssen, ergab sich bei der Herstellung der Mischungen in vielen Fällen eine Staubentwicklung.Because the coloring metal compounds added to the titanium dioxide must be very finely divided in order to achieve good mixing, it was found in many cases dust is generated during the preparation of the mixtures.

Die Anmelderin hatte sich die Aufgabe gestellt, diese Staubentwicklung zu vermeiden und das Verfahren zur Herstellung von Nickel-bzw. Nickel-Chrom-Mischphasenpigmenten preisgünstiger zu gestalten.The applicant had set itself the task of preventing this dust development to avoid and the process for the production of nickel or. Nickel-chromium mixed phase pigments to make it cheaper.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Rutilmischphasenpigmenten, in denen Nickel bzw. Nickel und Chrom die farbgebenden Gastkomponenten sind, gegebenenfalls in Anwesenheit von Antimonoxid, durch Glühen einer Mischung auf Basis von Titandioxid und den farbgebenden Gastkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung metallisches Nickel eingesetzt wird.The object was achieved by a process for the production of rutile mixed phase pigments, in which nickel or nickel and chromium are the coloring guest components, if necessary in the presence of antimony oxide, by calcining a mixture based on titanium dioxide and the coloring guest components, characterized in that in the mixture metallic nickel is used.

Um die benötigte Reinheit der hergestellten Mischphasenpigmente zu gewährleisten, wird ein sehr reines Nickel benötigt. Geeignet hierfür ist z. B. metallisches Nickelpulver, wie es durch Zersetzung von Nickelcarbonyl oder durch Elektrolyse gewonnen werden kann. Die Reinheit des beispielhaft benannten Nickels ist sehr hoch.In order to achieve the required purity of the mixed-phase pigments produced ensure a very pure nickel is required. Suitable for this is z. B. metallic nickel powder, as it is by decomposition of nickel carbonyl or by Electrolysis can be obtained. The purity of the exemplified nickel is very high.

So beträgt der Gehalt an Eisen nur 0,005 e und an Kobalt 0,0001 bis 0,0008 %. Eine besonders günstige Korngrößenverteilung des Nickelpulve das zum verfahrensgemäßen Einsatz gelangt, liegt bei Die Tatsache, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Produkten mit hervorragender Reinheit gelangt, ist überraschend.The iron content is only 0.005 e and cobalt 0.0001 to 0.0008%. A particularly favorable particle size distribution of nickel powder the comes to the procedural use is due to the fact that after the The process according to the invention leads to products with excellent purity surprised.

Es konnte nämlich nicht vorausgesehen werden, daß sich das verwendete reine Nickelpulver innerhalb der Mischung unter den Reaktionsbedingungen zu einer Nickelverbindung umsetzt, die ohne Beeinträchtigung der koloristischen Eigenschaften ein gleichgutes Produkt ergibt, wie man es sonst erzielte. Insbesondere überraschend war es, daß festgestellt wurde, daß nach Zusatz des metallischen Nickelpulvers bereits in der Vorheizzone eines verwendeten Drehrohrofens, d. h. bei einer Temperatur von 250 bis 5000C (im Gegensatz zu Angaben der Literatur), unter den gegebenen Bedingungen eine Reaktion zwischen dem Nickelpulver und den übrigen Reaktionsteilnehmern stattfindet, die zu Produkten führt, die nachher bei höheren Temperaturen innerhalb des Drehrohrofens die gewünschte Mischphasenbildung ergeben. Im Falle der Verwendung eines diskontinuierlichen Verfahrens, z. B. der Erhitzung der Reaktionsmischung in Tiegeln im Herdwagen- oder Kammerofen, wird ein gleichgutes Ergebnis wie im Drehrohrofen erzielt.It could not be foreseen that this would be used pure nickel powder within the mixture under the reaction conditions to one Nickel compound converts that without impairing the coloristic properties results in a product of the same good quality as would otherwise be achieved. Especially surprising it was that it was found that after the addition of the metallic nickel powder already in the preheating zone of a rotary kiln used, d. H. at a temperature of 250 to 5000C (in contrast to information in the literature), under the given conditions a reaction takes place between the nickel powder and the other reaction participants, which leads to products that are subsequently processed at higher temperatures inside the rotary kiln result in the desired mixed phase formation. In the case of using a discontinuous one Procedure, e.g. B. the heating of the reaction mixture in crucibles in the shuttle or Chamber furnace, the same good result is achieved as in the rotary kiln.

Es war auch überraschend, daß die Menge des eingesetzten Nickelpulvers entsprechend der Menge dosiert werden kann, die bei Verwendung von Nickeloxid oder Nickelsalzen zur Erreichung eines guten Produktes bekannt ist. Diese Tatsache ist bedingt durch die vorher nicht kalkulierbare 100 %ige(Umwandlung von Nickel in Nickeloxid bzw. eine entsprechend reagierende für die Mischphasenbildung geeignete Nickelverbindung.It was also surprising that the amount of nickel powder used can be dosed according to the amount when using nickel oxide or Nickel salts are known to achieve a good product. That fact is due to the previously incalculable 100% (conversion of nickel into nickel oxide or a correspondingly reacting nickel compound suitable for mixed phase formation.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur die lästige Staubentwicklung der sonst verwendeten Nickelverbindungen eingeschränkt werden, sondern auch das Verfahren zur Herstellung entsprechender Rutilmischphasenpigmente wird preisgünstiger. Hierfür ist der Umstand verantwortlich, daß die sonst benötigten sehr reinen Nickelverbindungen aus elementarem hochgereinigten Nickel hergestellt wurden.The method according to the invention can not only reduce the annoyance of dust the otherwise used nickel compounds are limited, but also that Process for the production of corresponding rutile mixed-phase pigments becomes cheaper. The fact that the otherwise needed very much is responsible for this pure Nickel compounds were made from elemental highly purified nickel.

Beispiele Beispiel 1 160 kg Titandioxid werden mit 32 kg Antimontrioxid, 4 kg Nickelpulver und 15 kg Ammoniumnitrat innig vermischt. AnsChließend wird die Rohstoffmischung in Schamottetiegel gefüllt und im Kammerofen bei 1000 bis 10500C während 3 Stunden getempert. Anschließend wird das Glühprodukt in einer Kugelmühle naß gemahlen. Examples Example 1 160 kg of titanium dioxide are mixed with 32 kg of antimony trioxide, 4 kg of nickel powder and 15 kg of ammonium nitrate are intimately mixed. Then the Raw material mixture filled in fireclay crucibles and in the chamber furnace at 1000 to 10500C tempered for 3 hours. The glow product is then placed in a ball mill ground wet.

Nach Filtration wird bei 1200C getrocknet. Man erhält ca. 200 kg eines hellgelben, farbreinen Mischphasenpigmentes mit hohen Echtheitseigenschaften.After filtration, it is dried at 1200C. About 200 kg of one are obtained light yellow, pure color mixed phase pigment with high fastness properties.

Beispiel 2 300 kg Titanoxidhydrat werden mit 38 kg Antimontrioxid, 7 kg Nickelpulver und 2 kg Chromoxid innig vermischt. Anschließend wird die Rohstoffmischung in einem Drehrohrofen bei Temperaturen von 1020 bis 10400C getempert. Dem Drehrohrofen werden ca. 10 cbm Luft und ca. 1 Liter Salpetersäure pro Stunde auf der Rohstoffeingabeseite zudosiert. Man erhält ein rieselfähiges Glühprodukt, das anschließend in Kugelmühlen und Sandmühlen auf die erforderliche Feinheit naß aufgemahlen wird. Anschließend verfährt man wie in Beispiel 1. Man erhält ca. 280 kg eines goldgelben, farbreinen Rutilmischphasenpigmentes mit hohen Echtheitseigenschaften.Example 2 300 kg of titanium oxide hydrate are mixed with 38 kg of antimony trioxide, 7 kg of nickel powder and 2 kg of chromium oxide are intimately mixed. Then the raw material mix Annealed in a rotary kiln at temperatures from 1020 to 10400C. The rotary kiln approx. 10 cbm of air and approx. 1 liter of nitric acid per hour are entered on the raw material input page metered in. A free-flowing glow product is obtained, which is then put into ball mills and sand mills are wet-ground to the required fineness. Afterward the procedure is as in Example 1. Approx. 280 kg of a golden yellow, pure color are obtained Rutile mixed phase pigment with high fastness properties.

Claims

Claims 1. Process for the production of rutile mixed phase pigments, in which nickel or nickel and chromium are the coloring guest components, if necessary in the presence of antimony oxide by calcining a mixture based on titanium dioxide and the coloring guest components, characterized in that as coloring Guest component metallic nickel is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the metallic Nickel through decomposition of nickel carbonyl resp.

was obtained by electrolysis.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Nickel as nickel powder with a particle size of 2.2 to 2.8 (Fisher SUB-Sieve Sizer) and a specific surface area of 0.7 is present (measured according to the BET method) using a nitrogen adsorber.

4. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the used nickel contains a content of not more than 0.0001 to 0.0008% cobalt.