DE3401006A1 - Integrated process for the production of less active metals and of hydrocarbons using non-stoichiometric sulphides or oxides of potassium - Google Patents
Integrated process for the production of less active metals and of hydrocarbons using non-stoichiometric sulphides or oxides of potassiumInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein chemisches Verfahren, das die Herstellung «on elementarem Kalium und die nachfolgende Umsetzung dieses elementaren Kaliums mit anderen Reaktanten umfaßt, die verschiedene fietallerze einschließen, wie solche von Magnesium, Blei, Kupfer, Zink, Arsen, Antimon oder Silber, um diese Metalle aus ihren natürlich vorkommenden Formen im elementaren Zustand freizusetzen. Man kann das elementare Kalium aber auch mit Wasser umsetzen, um Kaliumhydroxid und Wasserstoff herzustellen, wobei man weiteres elementares Kalium mit dem Kaliumhydroxid umsetzt, um mehr Wasserstoff und ein thermisch instabiles Kaliumoxid herzustellen, das sich unter Bilduna von Kalium und Kaliumperoxid oder K?liumsuDeroxid zersetzt. Und man kann den genannten Wasserstoff und das genannte Kalium gegebenenfalls miteinander umsetzen, um Kaliumhydrid herzustellen, um so den erzeugten Wasserstoff zu lagern oder man kann das Kaiiumhydriri weiter mit Kohlenstoff umsetzen, um Kaliumacetylid Herzustellen, und gegebenenfalls benutzt man weiteren Wasserstoff, UT die kohlenstoffbinriunqen dieser ungesättigten V/erbindunaen zu E?ttigen, wobei man aus dem Verfahren erhaltenes Kalium oder Kali— umhvdrid zum Katalysieren der Hydrierung benutzt.The invention relates to a chemical process that produces «On elemental potassium and the subsequent reaction of this elemental potassium with other reactants, which includes various Metallic ores include such as those made of magnesium, lead, copper, zinc, arsenic, antimony or silver to get these metals out of their natural to release occurring forms in their elementary state. The elementary potassium can also be converted into potassium hydroxide with water and to produce hydrogen, whereby one further elementary Potassium reacts with the potassium hydroxide to make more hydrogen and to produce a thermally unstable potassium oxide which decomposes to form potassium and potassium peroxide or potassium oxide. And you can react the mentioned hydrogen and the mentioned potassium with each other, if necessary, in order to produce potassium hydride, in order to store the generated hydrogen or you can convert the Kaliumhydriri further with carbon to potassium acetylide To produce and, if necessary, to use further hydrogen, UT the carbon bonds of these unsaturated compounds Activate, using potassium or potassium obtained from the process umhvdrid used to catalyze the hydrogenation.
E= ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein billiges Verfahren zu1" Hprptellen y^n pigment pt em Kalium p\j^ KpI i umo*i rlen O t* I -huIM-'hh /u «rhnf fp'i, fif'i hohe Au« ti But pn nrqitit.It is an object of the present invention to provide a cheap process for 1 "Hprptellen y ^ n pigment pt em potassium p \ j ^ KpI i umo * i rlen O t * I -huIM-'hh / u« rhn f fp'i , fif'i high Au «ti But pn nrqitit.
Eine andere Aufgabe der vor 1 iea<=nrien Erfindung ict rs, dar. beiAnother object of the invention ict rs before 1 iea <= nrien, since r . at
diesem Verfahren erhaltene Kalium zum Herstellen von Karbiden, Acetyliden, Wasserstoff, Hydriden, Wasserstoffperoxid, Sauerstoff, Kaliumhydroxid, weniger aktiven Metallen, gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu benutzen, um die vorgenannten Produkte und Nebenprodukte in einem integrierten Verfahren herzustellen, das ihre Herstellung zu geringeren Kosten gestattet, eis dies bisher möglich uar.Potassium obtained from this process for the production of carbides, acetylides, hydrogen, hydrides, hydrogen peroxide, oxygen, Potassium hydroxide, less active metals, saturated and unsaturated hydrocarbons use to make the aforementioned products and to produce by-products in an integrated process that allows them to be produced at a lower cost, until now possible uar.
Es gibt zahlreiche Patente über Techniken zum Herstellen von Metallen aus ihren Salzen, wobei man Wasserstoff als Nebenprodukt "0 erhält. Im Folgenden werden nur die Druckschriften behandelt, die für die relevantesten angesehen werden.There are numerous patents on techniques for making Metals from their salts, with hydrogen being obtained as a by-product "0. In the following, only those publications are dealt with which to be considered the most relevant.
Sehr grundlegend ist die US-PS 28 52 363, die ein Verfahren zum herstellen von Kalium, Cäsium oder Rubidium durch Erhitzen eines Hydroxids dieser Metalle mit Zink in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des jeweiligen Alkalimetalles unter dem im Reaktor benutzten Druck und die anschließende Gewinnung des freien Alkalimetalles beschreibt. Obwohl bei diesem Verfahren auch Wasserstoff entsteht, wird doch kein Vorschlag hinsichtlich seiner Benutzung gemacht.Very fundamental is the US-PS 28 52 363, which a method for producing potassium, cesium or rubidium by heating a Hydroxide of these metals with zinc in an inert atmosphere at a temperature above the boiling point of the respective alkali metal under the pressure used in the reactor and the subsequent recovery of the free alkali metal. Although with this Process also produces hydrogen, but is not a proposal made with regard to its use.
'"20 Die US-PS 16 72 611, 10 34 320, 20 28 390 und 39 38 985 sowie die GB-PS 59 02 74 beschreiben ebenfalls Verfahren zum Herstellen von Alkalimetallen oder deren Legierungen.'"20 U.S. Patents 16 72 611, 10 34 320, 20 28 390 and 39 38 985 as well as GB-PS 59 02 74 also describe processes for producing alkali metals or their alloys.
Keine dieser Druckschriften offenbart jedoch in irgendeiner Weise das vorliegende Verfahren.However, none of these references disclose the present method in any way.
Die einzige Figur gibt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Ausführen der thermischen Reduktion des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder.The single figure gives a schematic representation of a device for carrying out the thermal reduction of the invention Procedure again.
In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, und diese Feststelluno bildet die wesentliche konzeptuelle Grundlage der vor-In the present invention it was found and this Feststelluno forms the essential conceptual basis of the
liegenden Erfindung, daß außerordentliche uerfehrens- und produktmäßige Vorteile bei der Herstellung von Kelium und anderer Metalle sowie der Bildung organischer Produkte unter Einsatz des so erhaltenen Kaliums erzielt werden können. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können relativ geringe Temperaturen angewandt werden und man erhält hohe Ausbeutest. Weiter ist die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark verbessert.lying invention that extraordinary in terms of performance and product Advantages in the manufacture of Kelium and other metals and the formation of organic products using the thus obtained Potassium can be achieved. In the method according to the invention relatively low temperatures can be used and high yield tests are obtained. Next is the profitability of the Process greatly improved.
Grundlegend beruht die Erfindung in einem integrierten Verfahren zum Herstellen von Kaliummetall aus seinem nicht-stöchiometri- ~~"O sehen Oxid oder Sulfid und dem Benutzen dieses Metalles zum Herstellen weniger aktiver Metalle und von Kohlenwasserstoffen durch die folgenden Stufen:Basically, the invention is based on an integrated method for producing potassium metal from its non-stoichiometric ~~ "O see oxide or sulfide and using that metal to manufacture less active metals and hydrocarbons the following stages:
1. Thermisches Zersetzen von Kaliumoxid oder -sulfid, im wesentlichen unter Abwesenheit von Wasser, zu Kaliummetall und KaIiumperoxid oder Kaliumsuperaxid bzw. Kaliumdisulfid und Abtrennen des Kaliummetalles.1. Thermal decomposition of potassium oxide or sulfide, essentially in the absence of water, to potassium metal and potassium peroxide or potassium superoxide or potassium disulfide and Separation of the potassium metal.
2. Bereitstellen eines Teiles des so gebildeten Kaliums im geschmolzenen oder Dampfzustand und Umsetzen desselben mit mindestens einem Oxid oder Sulfid von Magnesium, Kupfer, Calcium, SiI-ber, Blei, Zink, Antimon, Cadmium, Eisen odsr Arsen oder einer Mischung der vorgenannten Metalle, um das Metall aus seinem Oxid oder Sulfir1 freizusetzen, aefolgt von der Abtrennung des genannten Metalles,2. Providing part of the potassium thus formed in the molten or vapor state and reacting it with at least one oxide or sulfide of magnesium, copper, calcium, silicon, lead, zinc, antimony, cadmium, iron or arsenic or a mixture of the aforementioned metals in order to liberate the metal from its oxide or sulphire 1 , followed by the separation of said metal,
3. Umsetzen eines anderen Teiles des wie oben angegeben erhaltenen Kaliums "lit Wasser, um Wasserstoff und Kaliumoxid zu bilden,3. Transferring another part of the one obtained as indicated above Potassium "lit water to form hydrogen and potassium oxide,
Δ. Benutzen des so gebildeten Wasserstoffes zum Herstellen einer organischen Verbindung durch entweder:Δ. Using the hydrogen formed in this way to produce a organic compound by either:
a) Umsetzen des Wasserstoffes mit dem nach Stufe 1 erhaltenen Kalium bei einer TeB»peratur von 250 C bis 300 C, um KaIi-a) reacting the hydrogen with the product obtained according to stage 1 at a potassium T eB "p era ture of 250 C to 300 C to KaIi-
umhydrid zu bilden,to form hydride,
Umsetzen des Kaliumhydrids mit Kohlenstoff, um Kaliumacetylid zu bilden,Reacts the potassium hydride with carbon to produce potassium acetylide form,
Umsetzen dieses Acetylids mit Wasser, um Acetylen und KOH zu erzeu— gen,Reacting this acetylide with water to produce acetylene and KOH. gene,
gefolgt von einem Hydrieren des genannten Acetylene unter Bildung von Ethan und Ethen oderfollowed by hydrogenation of said acetylene to form of ethane and ethene or
b) Benutzen des genannten Wasserstoffes zum Hydrieren «on Kohlenstoff in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von Methan.b) using said hydrogen for hydrogenation «On carbon in the presence of a catalyst with the formation of Methane.
Die organischen Verbindungen, Ethan oder Methan, können mit einem Halogen in anjsich bekannter Weise umgesetzt werden, um ein Alkylhalogenid zu bilden, das dann mit Natrium oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenem Kalium kondensiert werden kann, um Kohlenwasserstoffe zu bilden, die im Brennstoffbereich unter den Bedingungen der Wurtz-Fittig-Reaktion sieden.The organic compounds, ethane or methane, can be reacted with a halogen in a manner known per se to form an alkyl halide to form, which then with sodium or according to the invention Potassium obtained from the process can be condensed to form hydrocarbons, which are in the fuel range below the The conditions of the Wurtz-Fittig reaction are boiling.
In untergeordneten Reaktionen werden Zwischenprodukte hergestellt und in das Verfahren zurückgeführt, u* zusätzliches Kalium zur Wiederwerufendunci im Verfahren herzustellen.Intermediate products are produced in subordinate reactions and returned to the process, u * additional potassium to recycle in the process to produce.
Das erfindungsgemäße Verfahren u«faQt die folgenden Reaktionsgleichungen: The method according to the invention uses the following equations:
1. KO > K + 1/2 KO1. KO > K + 1/2 KO
350 - BB3 C/i33GPa350 - BB3 C / i33GPa
2. K + KDH *> K D + i/2 H2. K + KDH *> K D + i / 2 H
360°C360 ° C
2a. K + 1/2 H2D '—.> KOH + 1/2 H7 2a. K + 1/2 H 2 D '-.> KOH + 1/2 H 7
3. K + 1/2 H0 *K*3. K + 1/2 H 0 * K *
2 < 3B0°C 2 < 3B0 ° C
ά. K_0 * 1 1 >'7 K + 1/2 KO. ά. K_0 * 1 1 >'7 K + 1/2 KO.
2 380°C - 42O0C 2 2 380 ° C - 42O 0 C 2
5. KH + 2 C *■ KHC„ (in geschmolzenem K)5. KH + 2 C * ■ KHC "(in molten K)
<T380°C * <T380 ° C *
6.6th
7. K + 1/2 H2O *Κ20 + 1/2 H2 7. K + 1/2 H 2 O * Κ 2 0 + 1/2 H 2
8. C-H+H ^- »C H L—-» C H-8. CH + H ^ - »CHL—-» C H-
2 2 2 <T65°C 2 * <65°C 2 6 2 2 2 <T65 ° C 2 * <65 ° C 2 6
9. KO > K + O9. KO > K + O
2 2 653°C - 883°C 2 2 2 2 653 ° C - 883 ° C 2 2
9a. 2 KO. * Κ.Ο- + 0.9a. 2 KO. * Κ.Ο- + 0.
2 77goc 2 2 22 77g o c 2 2 2
10. K2O2 + 2 H2O 9- 2 KOH + H^2 10. K 2 O 2 + 2 H 2 O 9-2 KOH + H ^ 2
11. K + RY, » KY +R11. K + RY, »KY + R
ab xxfrom xx
_ Diese Umsetzung wird mit geschmolzenem Kalium bei Tempersturen_ This implementation is done with molten potassium at Tempersturen
oberhalb won 65 C oder mit Kaliumdampf bei Temperaturen oberhalb von 780°C ausgeführt. Y ist entweder Schwefel oder Sauerstoff undabove 65 C or with potassium vapor at temperatures above of 780 ° C. Y is either sulfur or oxygen and
R ist Magnesium, Zink, Cadmium, Blei, Eisen, Arsen, Antimon, Silber oder Kupfer.R is magnesium, zinc, cadmium, lead, iron, arsenic, antimony, silver or copper.
12. C2H5X + C2H5X + 2 K = C4H1O + 2 KX ' worin X Chlor oder Brom ist.12. C 2 H 5 X + C 2 H 5 X + 2 K = C 4 H 1O + 2 KX 'wherein X is chlorine or bromine.
13. C + 2 H0 — > CH.13. C + 2 H 0 -> CH.
2 25O0C * 2 25O 0 C *
14. KS > K + 1/2 KS14. KS> K + 1/2 KS
2 B40°C 2 2 2 B40 ° C 2 2
^ 15. KS > KS + S^ 15. KS> KS + S
2 2 760°C 2 2 2 760 ° C 2
16. KS, > K9S + KS16. KS,> K 9 S + KS
2 3 36O0C; 65 Pa 2 2 2 2 3 36O 0 C; 65 Pa 2 2 2
17. K2S + H2O »KOH + KHS17. K 2 S + H 2 O »KOH + KHS
Weiteres Wasser ergibt eine reversible UmsetzungMore water results in a reversible conversion
KHS + H0O KOH + H0S 2 2KHS + H 0 O KOH + H 0 S 2 2
18. Beginnend bei 3150C: HS *■ H + S18. Starting at 315 0 C: HS * ■ H + S
19. 4 K2S2 + 8 H2O >Z K2S · χ H3O + K0S5 (in einem19. 4 K 2 S 2 + 8 H 2 O > Z K 2 S H 3 O + K 0 S 5 (in one
abgeschlossenen System).closed system).
20. ύ, KS. + χ HO >2 K.S_ + 2 K„S * χ H„020. ύ, KS. + χ HO> 2 K.S_ + 2 K "S * χ H" 0
2 α 2 2 5 22 α 2 2 5 2
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Die Plinimalmenge Wasser (χ), ist die, die erforderlich ist, um das Hydrat des Kaliumsulfids zu bilden, das bei der Temperatur existiert, bei der diese Hydrolyse stattfindet.The plinimal amount of water (χ) is that which is required to produce the To form hydrate of potassium sulfide existing at the temperature at which this hydrolysis takes place.
21. Δ K2S4 + χ H2O >3 K2S5 + K2S · χ H3O21. Δ K 2 S 4 + χ H 2 O> 3 K 2 S 5 + K 2 S · χ H 3 O
All diese Hydrolyse-Zersetzungsreektionen werden in einem abgeschlossenen System und bei Temperaturen oberhalb von 60 C aber unterhalb der kritischen Temperatur des Wassers ausgeführt« Die für diese Hyrirolysereaktionen jeweils erforderliche Mindestmenge an Wasser (x), ist die, die das Hydrat des Kaliumsulfids bildet, das bei der ausgewählten Temperatur oder unterhalb von 206 C, dem Schmelzpunkt von KS existiert.All these hydrolysis Zersetzungsreektionen but are performed in a closed system, and at temperatures above 60 C below the critical temperature of water «The required in each case for this Hyrirolysereaktionen minimum amount of water (x) is the one that forms the hydrate of the K a liumsulfids that exists at the selected temperature or below 206 C, the melting point of KS.
Das erfindungsgemäGe Verfahren nutzt die mangelnde thermische Stabilität der nicht-stöchiometrischen Sulfid- und Oxid-Verbindungen des Kaliums, um elementares Kalium und eine Vielfalt von KaIiumverbindungen herzustellen, wobei dieses elementare Kalium und einige der Kaliumverbindungen danach benutzt werden, um diese Sulfide und Oxide des Kaliums durch Umsetzung mit Wasser, Metaller *en usw. kontinuierlich zu reformieren.The erfindungsgemäGe method uses the lack of thermal stability of the non-stoichiometric sulfide and oxide compounds of potassium, alium to elemental K and a variety of KaIiumverbindungen produce, said elementary potassium, and some of the potassium compounds will be used thereafter to these sulfides and oxides of To reform potassium continuously by reacting with water, metallers, etc.
Die obigen Gleichungen 1,4 und 14 sind die grundlegenden Glei-The above equations 1,4 and 14 are the basic equations
fc.u chungen der vorliegenden Erfindung, wobei elementares Kalium durch thermische Zersetzung von Kaliumsulfid zu Kaliumdisulfid und dem genannten elementaren Kalium und durch die Zersetzung des Kaliumoxids zu elementarem Kalium und Kaliumperoxid oder Kaliumsuperoxid Debildet wird.fc.u chungen of the present invention, wherein elemental potassium by thermal decomposition of potassium sulfide to form potassium disulfide and the called elemental potassium and through the decomposition of potassium oxide to elemental potassium and potassium peroxide or potassium superoxide Is educated.
Die Gleichung 15 veranschaulicht die Zersetzung des Kaliumdisulfids zu Kaliumsulfid und Schwefel, während die Gleichung 16 die Zersetzung von Kaliumtrisulfid oder einem höheren Polysulfid zu Kaliumsulfid und ^aIiumdisulfid veranschaulicht· Die Gleichungen 19, 2Π und 21 zeioen r^ie mit heilem Wasser ausgeführte HydrolyseEquation 15 illustrates the decomposition of potassium disulfide to potassium sulfide and sulfur, while equation 16 results in the decomposition of potassium trisulfide or a higher polysulfide Potassium Sulphide and ^ aIium Disulphide Illustrated · The Equations 19, 2Π and 21 zeioen r ^ ie hydrolysis carried out with healing water
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dee Kaliumpolysulfids zu Kaliumsulfid-Hydrat und KaliumDentasulfid. Die in der Wärme und unter vermindertem Druck ausgeführte Zersetzung des Kaliumtrisulfids nach Gleichung 16 ist gleichermaßen anwendbar auf Kaliumtetrasulfid, -pentasulfid und -haxasulfid. Die Gleichungen 9 und 9a zeigen die Zersetzung von Kaliumperoxid und Kaliumsuperoxid. Kaliumperoxid wird zu elementarem Kalium und elementarem Sauerstoff zersetzt. Kaliumsuperoxid K0_ uiird zu Kaliumper— oxid KO und Sauerstoff zersetzt. Bei Temperaturen oberhalb vondee potassium polysulphide to form potassium sulphide hydrate and potassium dentasulphide. The decomposition of potassium trisulfide carried out with heat and under reduced pressure according to equation 16 is equally applicable on potassium tetrasulphide, pentasulphide and hexasulphide. The equations 9 and 9a show the decomposition of potassium peroxide and potassium superoxide. Potassium peroxide turns into elemental potassium and elemental Oxygen decomposes. Potassium superoxide K0_ turns into potassium per- Oxide decomposes KO and oxygen. At temperatures above
78O0C beginnt sich KO zu K und 0 zu zersetzen.78O 0 C begins to decompose KO to K and 0.
In Abwesenheit von Wasserdampf verbindet sich Kalium nicht mit Sauerstoff oder Schwefel. Das Entfernen des Wasserdampfes aus dem Verfahrenssvstem reduziert daher die Neigung des Kaliums und entweder Schwefels oder Sauerstoffes zur Wiedervereinigung nach der unter vermindertem Druck ausgeführten thermischen Zersetzung des Kaliumoxids oder -sulfids stark.In the absence of water vapor, potassium does not combine with oxygen or sulfur. Removing the water vapor from the Process system therefore reduces the propensity for potassium and either Sulfur or oxygen to reunite after Thermal decomposition of potassium oxide or sulfide carried out under reduced pressure is strong.
Kaliumhydroxid, Kaliumoxide, Kaliumsulfide und Kaliumhydrogensulfide zerfließen und haben geringe Wasserdampfdrucke. Kaliumsulfide und Kaliumoxide sind nicht—stöchiometrische l/erbindungen mit Fehlstellen im Anionen-Untergitter. Wasser, Wasserstoff und selbst Kaliumhydrid werden in das Anionen-Untergitter eingebaut. Der Wasserstoff wird durch die Umsetzung von Kaliummetall mit Wasserdampf und bei der Umsetzung von elementarem Kalium zu Kaliumhydroxiri erzeugt. Weiteres Kalium wird sich mit diesem Kaliumhyriroxid unter Bildung weiteren Wasserstoffes und von Kaliumoxid umsetzen. Im Falle der K»liumoxide wird Wasser auch direkt mit Kaliumoxid unter Bildung von Kaliumhydroxid reagieren. Zu Beginn der thermischen ZersetzunQ der Kaliumsulfide oder -oxide wir^ des elementare Kalium mit diesem Kaliumhydroxid unter Bildung zusätzlichen WasserstoffesPotassium hydroxide, potassium oxides, potassium sulfides and potassium hydrogen sulfides dissolve and have low water vapor pressures. Potassium sulfides and potassium oxides are non-stoichiometric compounds with Defects in the anion sublattice. Water, hydrogen and yourself Potassium hydride is built into the anion sublattice. The hydrogen is produced by the reaction of potassium metal with water vapor and generated in the conversion of elemental potassium to potassium hydroxide. More potassium is going to take place with this potassium thyriric oxide Convert formation of further hydrogen and potassium oxide. in the In the case of potassium oxides, water is also mixed directly with potassium oxide Formation of potassium hydroxide react. At the beginning of the thermal decomposition of the potassium sulphides or oxides, the elementary potassium is used with this potassium hydroxide with the formation of additional hydrogen
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und won Kaliumoxiden reagieren. Bei der Zersetzungstemperatur des Kaliumoxids, bei 350 C, wird sich das elementare Kalium mit etwas won dem erzeugten Wasserstoff verbinden und Kaliumhydrid bilden. Wird die Temperatur auf über 38O0C erhöht, dann beginnt das Hydrid zu dissoziieren.and what potassium oxides react. At the decomposition temperature of the potassium oxide, at 350 C, the elemental potassium will combine with some of the hydrogen produced and form potassium hydride. If the temperature is increased to about 38O 0 C, then the hydride begins to dissociate.
Das elementare Kalium, das bei der Zersetzung uon Kaliumsulfid oder Kaliumoxid entsteht, ist in den übrigen Feststoffen löslich, bis solche Bedingungen der Temperatur und des Druckes erreicht werden, uiie sie erforderlich sind, um elementares Kalium zu verdamDfen.The elementary potassium, which is produced in the decomposition of potassium sulphide or potassium oxide is formed, is soluble in the remaining solids until such conditions of temperature and pressure are reached, how they are needed to vaporize elemental potassium.
Wie durch die Gleichungen 15 bis 21 gezeigt, wurde in der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß Kaliumsulfid, das durch Verminderung des Schwefelgehaltes won Kaliumpentssulfid oder irgendeinem anderen Polysulfid mit einem Schwefelgehalt won zwei oder mehr erhalten wird, innerhalb «on 24 h bei einer Temperatur won 780 C zu elementarem Kalium und Schwefel zersetzt werden kann. Kaliumpentasulfid schmilzt bei 206 C, unri die Zersetzung zu Kaliumtetrasulfid und Schwefel beainnt bei Temperaturen won ?00 C. Bei 206 C sind Schmelzen aus Kaliumpentasulfid im wesentlichen wasserfrei. Kaliumtetrasulfid schmilzt bei 145 C,.Kaliumtrisulfid schmilzt beiAs shown by Equations 15 to 21, in the present Invention found that potassium sulfide, which by diminution the sulfur content, potassium pentsulfide or any another polysulfide with a sulfur content obtained two or more is, within 24 hours at a temperature at which 780 C can be decomposed to elemental potassium and sulfur. Potassium pentasulfide melts at 206 ° C, while the decomposition to potassium tetrasulphide and sulfur occurs at temperatures around -00 ° C. At 206 ° C Potassium pentasulphide melts are essentially anhydrous. Potassium tetrasulphide melts at 145 C, potassium trisulphide melts at
279°C und Kaliumdisulfid schmilzt bei 470°C. Dede dieser Verbindungen erzeugt eine wasserfreie Schmelze bei Temperaturen oberhalb ihrer Schmelzpunkte. Es ist einfacher, diese wasserfreien Schmelzen unter vermindert em Druck herzustellen. Der verminderte Druck gestattet die leichtere Entfernung des Hydratationswassers, soriaG wasserfreie Schmelzen gebildet werden. Die Temperatur sollte mindestens se hoch sein, daß der Schmelzpunkt des jeweilige^ Kaliumpolysulfids erreicht wird und die verminderten Drucke sollten Restdrucke im Bereich von etwa 130 bis etwa 6 650 Pa sein. Da Ciese Kaliumpoly-279 ° C and potassium disulfide melts at 470 ° C. Each of these compounds produces an anhydrous melt at temperatures above its melting points. It is easier to make these anhydrous melting under reduced pressure em. The reduced pressure allows the water of hydration to be removed more easily, so that anhydrous melts are formed. The temperature should be at least so high that the melting point of the respective potassium polysulfide is reached and the reduced pressures should be residual pressures in the range from about 130 to about 6650 Pa. Because Ciese potassium poly-
■_ ι ι —■ _ ι ι -
sulfide zu Polysulfirien mit gerinqerem Schuiefelqehalt zersetzt werden, sollten riie Bedingungen dar Temperatur und des verminderten Druckes geeiqnet sein, den Schwefel durch Ablestillieran zu entfernen. Schwefel siedet bei einem Druck von 1 bar bei 445 C und bei einem Druck von etwa 130 Pa bei 185°C.sulfides are decomposed into Polysulfirien with gerinqerem Schuiefelqehalt, riie conditions should represent temperature and the reduced pressure be geeiqnet, the sulfur removed by Ablestillieran to. Sulfur boils at a pressure of 1 bar at 445 ° C and at a pressure of around 130 Pa at 185 ° C.
Kaliumtrisulfid zersetzt sich bei 350 C und einem Druck von etwa 7 Pa zu einer Mischung von Kaliummonosulfid und -disulfid. Kaliumdisulfid zersetzt sich bei 650 C und etwa 7 Pa zu Kaliumsulfid und Schwefel, und wasserfreies Kaliumsulfid zersetzt sich bei 7Θ0 C zu elementarem Kalium und Schwefel, während hydratisiertes Kaliumsulfid zur Zersetzung zu Schwefel und Kalium 840°C benötigt. Ohne verminderten Druck ist Kaliumdisulfid die thermisch stabilste Verbindung aus Kalium und Schwefel, wobei sich Kaliumsulfid im Falle von wasserfreiem Kaliumsulfid bei Temperaturen oberhalb von 780 C und im Falle von hvdratisiertem Kaliumsulfid bei Temperaturen von 840 C zu elementarem Kalium und Kaliumdisulfiri zersetzt.Potassium trisulfide decomposes at 350 C and a pressure of about 7 Pa to a mixture of potassium monosulphide and disulphide. Potassium disulfide decomposes at 650 C and about 7 Pa to form potassium sulfide and sulfur, and anhydrous potassium sulfide decomposes at 70 ° C elemental potassium and sulfur, while hydrated potassium sulfide required 840 ° C to decompose to sulfur and potassium. Without diminished Pressure, potassium disulfide is the most thermally stable compound of potassium and sulfur, with potassium sulfide being in the case of anhydrous Potassium sulfide at temperatures above 780 C and in the case of hydrated potassium sulfide at temperatures of 840 C to elemental Potassium and potassium disulfiri decomposed.
Für praktische Zwecke erfolqt die Zersetzuna von Kaliumdisulfid bei einer Temperatur von 883 C bei einem Druck von etwa -1330 Pa. Bei diesen Bedingungen zersetzt sich Kaliumriisulfid rasch in seine Elemente. Die andere Duelle für Kalium aus Kaliumsulfiden ist die Zersetzung von Kaliumriisulfid in Kaliumsulfid bei 7B C und einem verminderten Druck von etwa 130 Pa, sowie die nachfolgende Zersetzung des Kaliumsulfids in seine Elemente unter den gleichen Bedingungen. For practical purposes, potassium disulfide is decomposed at a temperature of 883 C at a pressure of about -1330 Pa. Under these conditions, potassium trisulfide decomposes rapidly into its Elements. The other duels for potassium from potassium sulfides is that Decomposition of potassium trisulfide into potassium sulfide at 7B C and one reduced pressure of about 130 Pa, as well as the subsequent decomposition of potassium sulfide into its elements under the same conditions.
Geht das erfindungsgemsGe Verfahren von Kaliumoxid aus, dann wird Kaliummonoxid bei Te^Deraturen oberhalb von 750 C in elementares Kalium und KaliumDeroxid oder Kaliumsuneroxid zersetzt, doch ist das Kalium aus dieser Mischung bei diesen Temperaturen nichtIf the method according to the invention is based on potassium oxide, then At temperatures above 750 C, potassium monoxide becomes elementary Potassium and potassium deroxide or potassium peroxide decomposes, however the potassium from this mixture is not at these temperatures
-2 leicht extrahierbar. Bei einem Druck von etui? 7χΐθ Pa und einer-2 easily extractable. With a print from etui? 7χΐθ Pa and one
Temperatur von 360 C kann etwas elementarps Kolium durch De tion abgetrennt werden. Bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Kaliumperoxid, bei 490 C, kann Kalium durch Destillation bei Drucken von etwa 1330 Pa abgetrennt werden. Bei Temperaturen von 78O0C kann fast das gesamte Kalium durch Destillation bei etwa 1330 Pa abgetrennt werden. Das Kaliummonoxid zersetzt sich in Kaliumperoxid und Kalium, und das Kaliumperoxid wird dann bei 490 C geschmolzen, um die Mischung wasserfrei zu machen. Durch die Entfernung des Wassers wird die Bildung von Hydriden, Hydroxiden und Wasserstoff verzögert, und dies gestattet die Zersetzung der Kaliumoxide in die sie bildenden Elemente.At a temperature of 360 C, some elementary colium can be separated by de tion. At temperatures above the melting point of potassium peroxide, at 490 C, potassium can be separated off by distillation at pressures of around 1330 Pa. At temperatures from 0 78o C all of the potassium can almost be removed by distillation at about 1330 Pa. The potassium monoxide decomposes into potassium peroxide and potassium, and the potassium peroxide is then melted at 490 C to make the mixture anhydrous. The removal of the water retards the formation of hydrides, hydroxides and hydrogen, and this allows the potassium oxides to decompose into the constituent elements.
Das durch die vorliegende Erfindung hergestellte Kalium wird dann mit einer qeringeren als der stöchiometrischen fenqe Wasser, z.B. 15% weniaer, umgesetzt, um Kaliumhydroxid und Wasserstoff herzustellen, wie in Gleichung 2a gezeigt. Zusätzliches Kalium und das Kaliumhydroxid ergeben bei Temperaturen oberhalb von 360 C weiteren Wasserstoff und bilden das instabile Kaliummonoxid(Gleichung 2). Das Kaliummonoxid KO wird dann zu Kalium und Sauerstoff oder zu Kalium und Keliumperoxid oder Kaliumsuneroxid nach einem der offen— harten Verfahren zersetzt, um kontinuierlich Wasserstoff herzustellen(Gleichung 4). Ein Teil des Kaliumperoxids oder Kaliumsuneroxids kpnn in einer geringeren rIs der stöchiometrischen l^enge Wasser, z.R. 159? weniger, gelöst werden, um weiteres Kaliumhydroxid und Wasserstoffperoxid herzustellen(Gleichung 10). Das instabile ''asserstoffperoxid kann dann als Sauerstoffquelle benutzt werrien. Kaliumsuperoxid und Kaliumoeroxid können auch als SauerstoffQuellen benutzt werden, wobei für das Superoxid Temperaturen oberhalb von 653 C und für das Peroxid Temperaturen ober-The potassium produced by the present invention is then treated with a lower than stoichiometric fenqe water, e.g. 15% less, converted to produce potassium hydroxide and hydrogen, as shown in equation 2a. Additional potassium and the potassium hydroxide produce more at temperatures above 360 ° C Hydrogen and form the unstable potassium monoxide (equation 2). The potassium monoxide KO then becomes potassium and oxygen or potassium and kelium peroxide or potassium suneroxide according to one of the open- harsh process decomposed to produce hydrogen continuously (equation 4). Part of the potassium peroxide or potassium peroxide kpnn in a lower rIs of the stoichiometric l ^ narrow water, z.R. 159? less, to be dissolved, add more potassium hydroxide and make hydrogen peroxide (Equation 10). That unstable hydrogen peroxide can then be used as a source of oxygen werrien. Potassium peroxide and potassium peroxide can also be used as Oxygen sources are used, with temperatures being used for the superoxide above 653 C and for the peroxide temperatures above
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halb von 780 C erforderlich sind, wie durch die Gleichungen 9 und 9a qezeigt.half of 780 C are required, as indicated by equations 9 and 9a qshown.
Bei irgendeiner Temperatur oberhalb seines SchmelzDunktBS, 65 C, reduziert Kalium in flüssiger oder in Dampfform die Erze von Magnesium, Kupfer, 5ilber, Blei, Zink, Antimon, Arsen, Cadmium undAt any temperature above its melting point BS, 65 C, potassium in liquid or vapor form reduces the ores of magnesium, Copper, silver, lead, zinc, antimony, arsenic, and cadmium
deren Mischungen unter Freisetzung des entsprechenden Metalles und Bildung von Kaliumoxid oder Bildung der Sulfide oder Oxide des Kaliums und Freisetzung von elementarem Kupfer, Silber, Blei, Zink, Calcium, Antimon, Arsen, Cadmium usuj, in Abhängigkeit davon, ob "^Q diese Metalle in Oxid- oder Sulfidfarm in ihren natürlich vorkommenden Mischerzen oder im Erzkonzentrat vorhanden waren.their mixtures with the release of the corresponding metal and Formation of potassium oxide or formation of sulfides or oxides of potassium and release of elemental copper, silver, lead, zinc, calcium, antimony, arsenic, cadmium usuj, depending on whether "^ Q these metals in oxide or sulphide farms in their naturally occurring Mixtures or were present in the ore concentrate.
Wurde elementares Kalium dazu benutzt, Wasserstoff herzustellen durch Zersetzung von Wasser oder Kaliumhydroxid oder durch Reduktion von Hydrogensulfid, das aus der Zersetzung des Hydrolyseproduktes stammte, aus Kaliumhydrogensulfid oder aus Kaliumsulfid, dann kann dieser Wasserstoff als Kaliumhydrid gelagert werden, indem man ihn mit u-eiterem elementarem Kalium bei Temperaturen von 250 C bis 360 ~ umsetzt. Kaliumhydrid ist mit geschmolzenem Kalium mischbar.Was elemental potassium to be used to produce hydrogen u- by decomposition of water or potassium hydroxide or by the reduction of hydrogen sulfide, which originated from the decomposition of the hydrolysis aliumsulfid of potassium hydrosulfide or from K, then this hydrogen can be stored as potassium hydride by reacting it with elemental potassium at temperatures of 250 C to 360 ~. Potassium hydride is miscible with molten potassium.
^O Ksliumhydric! aelöst in geschmolzenem Kalium reagiert direkt mit Kohlenstoff und Graphit zur Erzeugung von Kaliumacetyliri. Kaliumacetylid setzt sich mit Wasser unter Bildung von Acetylen um.^ O Ksliumhydric! a dissolved in molten potassium reacts directly with Carbon and graphite to produce potassium acetyliri. Potassium acetylide reacts with water to form acetylene.
Das so erhaltene Acetylen kann mit weiterem aus dem Verfahren stammenden Wasserstoff umgesetzt werden, wobei man geschmolzenes Kalium oder Kaliumhydrid als Katalysator benutzt, um Ethen oder Ethan zu bilden. Die P"enge des vorhandenen Wasserstoffes bestimmt, ob Ethen oder Ethan gebildet uiird. Die Temperatur für diese Umsetzung ist irgendeine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkte? von K?] ium, f/5 r..The acetylene obtained in this way can be reacted with further hydrogen originating from the process, whereby molten Potassium or potassium hydride used as a catalyst to make ethene or To form ethane. The P "tightness of the available hydrogen is determined whether ethene or ethane is formed. The temperature for this conversion is any temperature above the melting point? from K?] ium, f / 5 r ..
Durch die vorliensnde Frfindunq erzeuqter Wasserstoff kann diBekt mit Kohlenstoff unter Bildung won Methan umgesetzt werden, und in Gegenwart Bines geeigneten Katalysators, uiie Nickel, beiHydrogen generated by the present occurrence can be detected with carbon to form methane, and in the presence of a suitable catalyst such as nickel
einer Temperatur won 2500C, uiie nach dem Raney-Nickel Verfahren. Elementares Kalium oder Kaliumhydrid gelöst in Kalium, kann als der Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 1BO C bis 360 C benutzt werden.a temperature of 250 0 C, uiie after the Raney nickel process. Elemental potassium or potassium hydride dissolved in potassium can be used as the catalyst at temperatures in the range of 1BO C to 360 C.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert .The invention is explained in more detail below with the aid of examples .
" η Beispiel I " η example I
Dieses Baispiel veranschaulicht die Herstellung von Kaliummetall aus in einem Erz vorhandenen KO.This example illustrates the production of potassium metal from KO present in an ore.
Bei der Ausführung dieses Beispiels wurde ein Erz, das 10 kg KO enthielt, in einem Autoklaven angeordnet und unter einem verminderten Druck von etwa 1330 Pa auf 883 C erhitzt. Es wurden 4,1kg Kaliummetall abdestilliert und es blieben 5,9 kg KO zurück. Beispiel II In carrying out this example, an ore containing 10 kg of KO was placed in an autoclave and heated to 883 ° C. under a reduced pressure of about 1330 Pa. 4.1 kg of potassium metal were distilled off and 5.9 kg of KO remained. Example II
Dieses Beispiel veranschaulicht die Umsetzungen der Gleichungen ? bis 9 und 11 und 12.This example illustrates the implementation of the equations ? to 9 and 11 and 12.
i~\3 Plättchen aus Kaij.umhydroxyd technischer Reinheit von 9Ώ% wurden auf 3BO C erhitzt. Es wurde ein verminderter Druck von etwa 6650 Pa benutzt, urr diese Plättchen zu dehydratisieren, und man erhielt eine im wesentlichen wasserfreie Schmelze.i ~ \ 3 plates from K a ij. To hydroxide technical purity of 9Ώ% were heated to 3BO C. A reduced pressure of about 6650 Pa was used to dehydrate these platelets and a substantially anhydrous melt was obtained.
Danach wurde die Anwendung verminderten Druckes unterbrochen und die Temperatur bei 330 C gehalten sowie elementares ^alium zu der Schmelze hinzuoegeben. E?. entwickelte sich Wasserstoff. Es U1Urde 1 PIoI kaliumhyriroxir1 eingesetzt, erhalten aus 62,2g der zu 90$ reinen technischen KOH-Plättchen sowie 1 Mol (39,1g) des elementaren Kaliums.The use of reduced pressure was then interrupted and the temperature was kept at 330 ° C. and elemental aluminum was added to the melt. E ?. developed hydrogen. It U 1 Urde 1 PIoI Kaliumhyriroxir 1 used, obtained from 62.2 g of 90 $ pure technical KOH platelets and 1 mol (39.1 g) of elemental potassium.
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Der entwickelte Wasserstoff wurde in bei 280 C gehaltenes geschmolzenes Kalium eingeleitet, um Kaliumhvrtrid zu bilden. Es wurden 1 1/2 Mole Kalium benutzt, um das eine WoI Wasserstoff aufzunehmen und eine Flüssigkeit zu bilden, die aus einer Lösung von Kaliumhydrid in geschmolzenem Kalium bestand.The hydrogen evolved became molten in the melt kept at 280 ° C Potassium introduced to form potassium hydride. There were 1 1/2 moles of potassium are used to take up one WoI of hydrogen and to form a liquid consisting of a solution of potassium hydride in molten potassium.
Die Kaliumhydridlösung, die 1 Mol KH in geschmolzenem Kalium enthielt, uiurde bei 350 C in Abwesenheit von Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid mit 2 Molen Kohlenstoff(Graphit) umgesetzt, um Kaliumacetylid zu bilden.The potassium hydride solution, which contained 1 mole of KH in molten potassium, was reacted with 2 moles of carbon (graphite) at 350 ° C. in the absence of air, nitrogen, or carbon dioxide to form potassium acetylide.
.0 Die Mischung wurde sorgfältig und langsam zu 1 i/2 Molen Wasser hinzugegeben, um 1 Mol Acetylen und Wasserstoff als flüchtige Bestandteile und eine Lösung von Kaliumhydroxid zu bilden. Die erzeugten Gase, Wasserstoff und Acetylen, nahmen unter atmosphärischem Druck bei 15°C 3,2 1 ein, was die Umwandlung in ein Mol Acetylen und in i/2 Mol Wasserstoff anzeigte..0 The mixture was carefully and slowly added to 1½ moles of water to form 1 mole of acetylene and hydrogen volatiles and a solution of potassium hydroxide. The gases generated, hydrogen and acetylene, occupied 3.2 liters under atmospheric pressure at 15 ° C, indicating conversion to one mole of acetylene and 1/2 mole of hydrogen.
Das durch die Umsetzung v/on Kalium und Kaliumhydroxid gebildete Kaliumoxid wurde unter einem verminderten Druck von 1330 Pa auf 500 C erhitzt. Nach 2 h bei diesen Beriinguncen wurde die Mischung - auf ΒΘ3 C erhitzt und man kondensierte innerhalb von 3h 20min 1 1/2 Mole Kalium durch selektives Kühlen des abgegebenen Gasstromes. Beispiel III The potassium oxide formed by the reaction of potassium and potassium hydroxide was heated to 500 ° C. under a reduced pressure of 1330 Pa. After 2 hours at this temperature, the mixture was heated to −3 ° C. and 1 1/2 moles of potassium were condensed within 3 hours and 20 minutes by selective cooling of the gas stream given off. Example III
Ein Mol des nach Beispiel I hergestellten Kaliums wurde mit Uasser behandelt, wie in der Gleichung 2a gezeigt, um weiteres Wasserstoffgas und Kaliumhydroxid bereitzustellen.One mole of the potassium prepared according to Example I was with Uasser treated, as shown in Equation 2a, for additional hydrogen gas and potassium hydroxide.
Ein Mol des im folgenden Beispiel UI erhaltenen Kaliumsuperoxids wurde bei 95 C zu 2 Molen Wasser hinzugegeben, um 1 Mol Wasserstoffperoxid und 2 POIe Kaliumhydroxiri herzustellen, wie durch die Gleic h u η η 1 Γ) ν ρ r a n ■?. r h a υ 1 i c h t .One mole of the potassium superoxide obtained in Example UI below was added to 2 moles of water at 95 C to produce 1 mole of hydrogen peroxide and 2 POIe of potassium hydroxide, as by equation h u η η 1 Γ) ν ρ r a n ■ ?. r h a υ 1 i c h t.
Dieses PeisDiel zeigt somit die Wiederoeuinnung von nahezu demThis PeisDiel thus shows the renewal of almost that
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gesamten Kalium in den Formen, die ursprünglich eingesetzt wurden, d.h. als elementares Kalium und Kaliumhydroxid. Beispiel IV/ total potassium in the forms originally used, that is, elemental potassium and potassium hydroxide. Example IV /
Dieses Beispiel zeigt die thermische Zersetzung von KB in Kalium, uiie in Gleichung 14 v/eranschaulicht.This example shows the thermal decomposition of KB in potassium, uiie illustrated in equation 14v /.
Etwa 900 g KS uiurden unter einem verminderten Druck von etwa 6 650 Pa auf 7Θ0 C erhitzt, um Wasser zu entfernen. Dann verminderte man den Druck bei dieser Temperatur auf etuia 7x10 Pa.About 900 g of KS were taken under a reduced pressure of about 6,650 Pa heated to 70 ° C to remove water. Then diminished the pressure at this temperature to about 7x10 Pa.
Schwefel wurde abdestilliert und in einer Reihe von mit flüssigern Stickstoff gekühlten Fallen kondensiert.Sulfur was distilled off and added to a series of liquids Nitrogen-cooled traps condensed.
Nachdem die Destillationsqeschwindigkeit des Schwefels abgenommen hatte, wurde die Temperatur auf 883 C erhöht. In der Destillationskammer blieb Kaliumsulfat zurück, das durch analytische Reaktion mit Barium identifiziert wurde. Kalium und Schwefel waren in mit flüssigem Stickstoff gekühlten Fallen kondensiert. Bei Abwesenheit von Wasserdampf vereinigten sich Kaliun und Schwefel nicht.After the distillation rate of the sulfur had decreased, the temperature was increased to 883.degree. In the distillation chamber what remained was potassium sulfate, which was identified by analytical reaction with barium. Potassium and sulfur were in condensed with liquid nitrogen cooled traps. In the absence of water vapor, potassium and sulfur did not combine.
Man erhielt 200 g Kalium.
Beispiel M 200 g of potassium were obtained.
Example M
Nach Gleichung 11 wurde das im Beispiel IU erhaltene Kalium unter einem Druck von etwa 6 650 Pa geschmolzen und vom Schwefel dekantiert .According to equation 11, the potassium obtained in Example IU was melted under a pressure of about 6,650 Pa and decanted from the sulfur .
Das Kalium wurde in vier Proben zu je 50 g aufgeteilt und in geschmolzener Form benutzt.The potassium was divided into four 50 g samples and used in molten form.
Eine dieser Proben benutzte man dazu, Sä g eines Bleisulfid-Konzentrates, das 72% Blei enthielt, zu schmelzen. Das Schmelzen erfolgte bei 70 C. Nach Beendiquno der Resktion(ngch etwa 3 min), war die Temperatur auf 330 C oestieqen, unr das geschmolzene Blei wurde von dem auf der Bleioberfläche schwebenden leichteren (Material abgetrennt.One of these samples was used to melt saws of a lead sulfide concentrate containing 72% lead. Melting took place at 70 ° C. After the end of the resection (after about 3 minutes), the temperature had dropped to 330 ° C. and the molten lead was separated from the lighter material floating on the lead surface.
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Eine u/eitere 50q-3robe wurde dazu benutzt, 41,6q Z inksulf iri-Konzentrat zu schmelzen, r:as ^Q^ Zink enthielt. Die Temperatur hierfür betruq 70 C. Die Umsetzung erforderte etwa 2 Minuten. Die Temperatur wurde auf 440 C erhöht und das aeschmolzsne Zink wurde unter dem auf der Oberfläche fes Zinks schwebenden Material abgezogen.A u / urther 50q- 3 was added robe used 41,6q Z iri concentrate to melt inksulf, r: contained as ^ Q ^ zinc. The temperature for this was 70 C. The reaction took about 2 minutes. The temperature was raised to 440 C and the molten zinc was drawn off from under the material floating on the surface of the zinc.
Eine weitere 50g-Probe wurde dazu benutzt, 50g eines Kupfersulfid-Konzentrats zu schmelzen, das 86/S Chalcopyrit (CuFeS.) enthielt. Diese Reaktion wurde bei 70 C ausgeführt. Wan erhielt Eisen und Kupfer. Ops Eipen wurde magnetisch vom Kupfer abgetrennt. Das Kudfer wurde geschmolzen und von dem auf der Kupferoberfläche schwebenden Material abgetrennt.Another 50g sample was used, 50g of a copper sulfide concentrate to melt containing 86 / S chalcopyrite (CuFeS.). This reaction was carried out at 70.degree. Wan received iron and Copper. Ops Eipen was magnetically separated from the copper. The Kudfer was melted and suspended from the one on the copper surface Material separated.
Tie letzte 50g-Probe wurde dazu benutzt, 25a, Magnesiumoxid bei 360 C zu schmelzen. r'ie Reaktion erforderte 6 Minuten. Man erhielt elementares faqnesium.The last 50g sample was used to melt 25a, magnesia at 360ºC. r 'he reaction required 6 minutes. Elemental magnesium was obtained.
Bei all diesen Proben wurde das restliche Kalium won den erzeugten Metallen bei Drucken abdestilliert, die zum Destillieren von Kalium brauchbar waren, die jedoch zu gering waren, das andere Metall zu verflüchtigen. Oie 3 Sulfid-Proben wurden von dem sie enthaltenden und vorwiegend inerten Ganggestein durch Auflösen der Kaliumsulfide in geringen Mengen Wasser abgetrennt. Die feststoffe wurden dann durch Filtration von der Flüssigkeit getrennt.In all of these samples, the residual potassium was generated Metals distilled off at pressures necessary for distilling Potassium were useful, but they were too low to volatilize the other metal. The 3 sulfide samples were taken from the one containing them and mainly inert gangue rock separated by dissolving the potassium sulfide in small amounts of water. The solids were then separated from the liquid by filtration.
Zu dem Filtrat gab man Schwefel hinzu und dehydratisierte es durch Erhitzen auf 500 C unter einem Druck von etwa 6650 Pa. Die erhaltene wasserfreie Schmelze wurde dann einer Tamperatur von 883 C unter einem Druck von 1330 Pa ausgesetzt, um wieder Kalium- und Schwefel-Dampf zu bilden, die dann kondensiert wurden. Diese Uliederbildung von Kalium vervollständigte den Zyklus.Sulfur was added to the filtrate and dehydrated by heating it to 500.degree. C. under a pressure of about 6650 Pa. The anhydrous melt was then subjected to the temperature T of 883 C under a pressure of 1330 Pa to form again potassium and sulfur vapor, which were then condensed. This formation of potassium completed the cycle.
Das in der MagnesiumschmBlze gebildete KaiiumOxid wurde direkt in Kalium umgewandelt, indem man das Gangqestein und das KaliumoxidThe K a ii UMO dioxide formed in the MagnesiumschmBlze was directly converted to potassium by the Gangqestein and the potassium oxide
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unter einem Druck «on HZO °a auf 3833C erhitzte. Vor der Destillation
des Kaliums entwich etwas Kohlendioxid. Das Kohlendioxid wurde
in dem ''"aße, in dem es entwich, in Kaliumhydroxid aufgenommen. Das
Kalium wurde zum qrößten Teil wiedergewonnen, nachdem das Kohlendioxid
aus dem System entfernt morden war. Eine zweite Probe zeigte,
daß das Kohlendioxid durch Vorerhitzen des Magnesiumoxids unter reduziertem Druck entfernt werden konnte, bevor man das Magnesiumoxid
mit Kalium umsetzte. Das aus den Kaliumoxiden rückgewonnene Kalium wurde durch Kühlen kondensiert und wieder zum Schmelzen wei—
teren flaqnesiumerzes eingesetzt.
Beispiel VI heated under a pressure "on a HZO ° C to 383 3. Some carbon dioxide escaped before the potassium was distilled. The carbon dioxide was taken up in potassium hydroxide in the "" ate in which it escaped. Most of the potassium was recovered after the carbon dioxide was removed from the system. A second test showed that the carbon dioxide was undershot by preheating the magnesium oxide before the magnesium oxide was reacted with potassium. The potassium recovered from the potassium oxides was condensed by cooling and used again for smelting other magnesium ores.
Example VI
Dieses Beispiel veranschaulicht die Reaktionen der Gleichungen 4,5, 3, 10 und 13.This example illustrates the reactions of equations 4,5, 3, 10 and 13.
Wasserstoff, der nach dem erfindungsgemäQ8h Verfahren erhalten wurde, wurde zum Hydrieren von Kohlenstoff (Graphit) bei 25D C in Gegenwart von neschmolzenem Kalium (Kaliumhydrid qelöst in qeschmolzenem Kalium; Raney-Nickel können auch benutzt werden) eingesetzt. Es wurde der Druck des Wasserstoffes angewandt, der sich aus dem ProzeBsystem ergab. Insgesamt 100g Kohlenstoff wurden in einer halben Stunde zu Methan hydriert, indem man 1 WoI Kalium und 1 Mol Kaliumhydroxid benutzte und diese Reagenzien kontinuierlich zurückführte. Dieses Zurückführen bestand im Auflösen restlicher Kaliumoxide in Wasser und Umsetzen des so erhaltenen Kaliumhydroxids mit Kalium, das durch thermische Zersetzung der Kaliumoxids bei 883°C und unter einem Druck von 1330 Pa (Gleichungen 1 und 2) erhalten wurde.Hydrogen obtained by the method according to the invention was used to hydrogenate carbon (graphite) at 25D C in the presence of molten potassium (potassium hydride dissolved in molten Potassium; Raney nickel can also be used). The pressure of hydrogen was used, which results from the Process system resulted. A total of 100g of carbon were in a half Hydrogenated hour to methane by adding 1 WoI potassium and 1 mol Used potassium hydroxide and continuously recycled these reagents. This recycling consisted of dissolving residuals Potassium oxides in water and reaction of the potassium hydroxide thus obtained with potassium obtained by thermal decomposition of potassium oxide at 883 ° C and under a pressure of 1330 Pa (equations 1 and 2) became.
Es wurde eine Stufe zum Verringern des Sauerstoffgahaltes des Systems, der durch Versetzen irgendwelchen Kaliumsuperoxids entstanden sein könnte, ausQeführt, indem man die Kaliumoxida vor derA step was introduced to reduce the oxygen content of the System created by the addition of some potassium superoxide could be carried out by taking the potassium oxides before the
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Zersptzung bei 8ß3 C auf 653 C erhitzte. Dabei uiurrie sorqf"41tig darauf qeachtst, Kalium zu kondensieren und den Sauerstoff aus dem Prozeßsystem entweichen zu lassen. Dies erfolgte, uti cHe Produktion von Kaliumcarbonyl zu vermeiden.Decomposition heated to 653 ° C. at 80 ° C. At the same time, uiurrie takes care of it qeachtst to condense potassium and remove the oxygen from the Allow process system to escape. This was done, uti cHe production Avoid of potassium carbonyl.
Der unzersetzte Rest wurde dazu benutzt, Kaliumhydroxid und Hydrogenperoxid durch Umsetzung mit Wasser (Gleichung 1O) zu bilden. Dabei wurde riarauf geachtet, daö kein Wasserstoffperoxid oder iroendwelcher Sauerstoff, der durch Zersetzung das Wasserstoffperoxids entsteht, in das Schmelzsystem eintreten kann.The undecomposed remainder was used for potassium hydroxide and hydrogen peroxide to form by reaction with water (equation 1O). Care was taken to ensure that no hydrogen peroxide or anything else was used Oxygen, which by decomposition the hydrogen peroxide arises, can enter the melting system.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von elementarem Kal ium und einer flischunq aus Raliumoeroxiri und Kaliumsuperoxid durch thermische Zersetzung von Kaliumoxid, nachfolgende Umsetzung won Ralium-Deroxid und - Superoxid mit einer stöchiometrischen Menge Wasser, um Kaliumhydrogenoxid und Sauerstoff zu bilden, sowie die Umsetzung elementaren Kaliums mit Kaliumhydroxid zur Bildung won elementarem Wasserstoff und zum Wiederherstellen won Kaliumoxid, um es zurückzuführen.This example shows the production of elemental K al ium and a flischunq won from Raliumoeroxiri and potassium superoxide by thermal decomposition of potassium oxide, followed by reaction Ralium-Deroxid and - superoxide with a stoichiometric amount of water to form Kaliumhydrogenoxid and oxygen, and the implementation of elemental potassium with potassium hydroxide to form elemental hydrogen and to restore won potassium oxide to return it.
Diese Zersetzung kann im Temperaturbereich won 260 C bis 3BO C ausgeführt werden, bei geeigneter Zugabe und Abnahme won Produkt über oder bei einem Temperaturbereich unterhalb won 653 C oder bei einer Temperatur won über 779 C.This decomposition can take place in the temperature range from 260 C to 3BO C be carried out, with appropriate addition and decrease of the product above or at a temperature range below 653 C or at a temperature above 779 C.
Bei der Ausführung dieses Verfahrens wurde Kaliumhydroxid in Abwesenheit von Luft unter einem verminderten Druck won etwa 130 Pa bis etwa 1330 Pa auf 370 C erhitzt. Elementares geschmolzenes Kalium wurde zu der wasserfreien Kaliumhydroxid-Schmelze langsam hinzugegeben und zwar in einem stöchiometrischen Verhältnis von 1 NoI zu 1 NoI. Es entwickelte sich elementarer Wasserstoff und erhöhte den Druck innerhalb des Systems beträchtlich. Kalium reaqiert mit Sau-In performing this procedure, potassium hydroxide was used in Absence of air under reduced pressure is about 130 Pa heated to about 1330 Pa at 370 C. Elemental molten potassium was slowly added to the anhydrous potassium hydroxide melt in a stoichiometric ratio of 1 NoI to 1 NoI. Elemental hydrogen developed and increased the Significant pressure within the system. Potassium reacts with
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srstoff, Stickstoff, Kci^lenrtioxid usuj. Deshalb ist die Anwendung verhinderten Druckes notwendig, um die Umsetzung zwischen geschmolzenem Kalium und der inerten Atmosphäre zurückzudrängen. Neon, Helium, Argon (Gase der uruooe 3 des Periodensystems) können anstelle von vermindertem Druck benutzt werden.srstoff, nitrogen, Kci ^ lenrtioxid usuj. That is why the application prevented pressure necessary to the implementation between molten To push back potassium and the inert atmosphere. Neon, helium, argon (gases of uruooe 3 of the periodic table) can be used instead can be used under reduced pressure.
Das System wurde geöffnet, man ließ den Wasserstoff aus dem System austreten und sammelte ihn. Nach der Entfernung des Wasserstoffes wurde wieder ein verminderter Druck benutzt. Während der Entu/icklunq rles Wasserstoffes gebildetes kaliumoxid wurde zersetzt, und zwar hauptsächlich thermisch. Das zusammen mit ^aliumoeroxid und Kaliumsuperoxiri (K 0 ) gebildete elementare Kalium wurde vor der unter vermindertem Druck ausgeführten thermischen Zersetzung des Kaliumperoxids graduell abdestilliert. Nur das Kalium wurde abdestilliert. Das destillierte flüssige/gasförmige Kalium und der Wasserstoff wurden unter atmosphärischem Druck oder einem höheren Druck bei Temperaturen unterhalb von 330 C in Kaliumhydrid umgewandelt.The system was opened and the hydrogen was let out System and collected him. After removing the hydrogen a reduced pressure was used again. During the Entu / icklunq rle hydrogen Potassium oxide formed was decomposed, mainly thermally. That together with ^ aluminum oxide and potassium superoxiri (K 0) formed elemental potassium was before the thermal decomposition carried out under reduced pressure of the potassium peroxide is gradually distilled off. Only the potassium was distilled off. The distilled liquid / gaseous potassium and the hydrogen were under atmospheric pressure or higher Pressure at temperatures below 330 C in potassium hydride converted.
Nach der Entfernung und Abtrennung von Wasserstoff und Kalium wurde eine geringere als die stochiometrisch erforderliche Menge Wasser, etwa 15?! weniger, hinzugegeben, um Kaliumhydroxid und Sauerstoff zu bilden. Dieser Sauerstoff wurde separat aus dem Verfahrenssftstem entfernt. Wasserstoff und Kalium wurden separat von dem entfernten Sauerstoff aus dem Varfahrenssystem abgetrennt.After the removal and separation of hydrogen and potassium, the amount was less than that stoichiometrically required Water, about 15 ?! less, added to potassium hydroxide and oxygen to build. This oxygen was separated from the process system removed. Hydrogen and potassium were separated from the removed oxygen from the process system.
Der Überschuß an elementarem Kalium, der aus dem System über die Menge hinaus entfernt wurde, die auC^grund der Bildung von Kaliumperoxid K0„ vorhergesagt wurde, zeigte an, daQ sich etwas Kaliumsuperoxid KO gebildet hatte.The excess of elemental potassium that is over from the system the amount has been removed beyond that due to the formation of Potassium peroxide K0 “was predicted indicated that something was going to happen KO formed potassium peroxide.
Kalium und Kaliumhydrid wurden wieder mit Wasser umgesetzt, um weiteren Wasserstoff zu bilden.Potassium and potassium hydride were reacted with water again to form more hydrogen.
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KS"'"iKS "'" i
(56,1Iq) Kaliumhydroxid (85-86^iQe Reinheit) wurde unter(56, 1 Iq) potassium hydroxide (85-86 ^ iQe purity) was taken under
einem Druck von 1330 Pa auf 380 C erhitzt, 'd^s-er wurde in ri<=.<a pressure of 1330 Pa heated to 380 C, 'd ^ s-er was in ri <=. <
abdestilliert, als sich niedere Hydrate das Kaliumhydroxids bildeten, Ein festes Kaliumhydroxid schmolz bei 3GO C - 5 C. 1 *Ό1 elementares Kalium wurde unter einer Argonatmosphäre erschmolzen und tropfenweise zu der Schmelze aus Kaliumhydroxid hinzugegeben.distilled off as lower hydrates the potassium hydroxide A solid potassium hydroxide melted at 3GO C - 5 C. 1 * Ό1 elemental potassium was melted under an argon atmosphere and added dropwise to the melt of potassium hydroxide.
Nachdem die Entwicklung von Wasserstoff den Druck innerhalb des evakuierten Systems auf atmosphärischen oder darüberliegenden Druck erhöht hatte, wurde das System geöffnet und man ließ üJasserstoff austreten. Nach dem Entfernen des Wasserstoffes, was sich durch eine Stabilisierung des Systemdruckes bei einem leicht oberhalb des Atmosphärendr'jckes liegenden Druck zeigte, wurde wieder ein verminderter Druck von vorzugsweise etwa 13o Pa angelegt. Plan destillierte elementares Kalium aus dem System ab und erhielt etwas mehr als 1 PIoI Kalium.After the evolution of hydrogen the pressure within of the evacuated system to atmospheric or above When the pressure had increased, the system was opened and hydrogen was released step out. After removing the hydrogen, what is by stabilizing the system pressure at a pressure slightly above atmospheric pressure, was again a reduced pressure of preferably about 130 Pa is applied. plan distilled elemental potassium from the system and received a little more than 1 PIoI of potassium.
Das elementare ^alium wurde mit dem Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 260 C bis 380 C umgesetzt, um festes Kaliumhydrid zu bilden. Das Kaliumhydrid ist in überschüssigem geschmolzenem Kalium löslich.The elemental ^ alium became with the hydrogen at a temperature reacted in the range of 260 C to 380 C to form solid potassium hydride. The potassium hydride is melted in excess Soluble in potassium.
Es wurde etwas weniger als 1 Mol Wasser zu der Wischung hinzugegeben.
DiB Menge des Wassers wurde im gleichen Verhältnis unter 1MoI vermindert, in dem überschüssiges Kalium aus dem System entfernt
worden war. Aus der im Reaktionsgef'AQ verbleibenden Mischung
aus Kaliumparoxid/Superaxid wurde Sauerstoff entwickelt und Kaliumhydroxid
gebildet.
Beispiel VIII Slightly less than 1 mole of water was added to the wipe. The amount of water was reduced below 1 mol in the same proportion that excess potassium was removed from the system. From remaining in the reaction vessel 'AQ mixture of Kaliumparoxid / Superaxid oxygen was developed and formed potassium hydroxide.
Example VIII
Dieses Beispiel zeigt diB Herstellung von Wasserstoff bei hoher Temperatur. Bai der Durchführung dieses Versuches wurde 1 Mol handelsüblichen Kaliumhydroxids unter vermindertem Druck oder einerThis example shows diB production of hydrogen at high Temperature. In carrying out this experiment, 1 mole of commercially available potassium hydroxide was used under reduced pressure or a
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Inert-Gas-Ptmosph-ire ( Helium, \'eon, Arqon usu/.) auf 779 c erhitzt.Inert gas atmosphere (helium, \ 'eon, arqon usu /.) Heated to 779 c.
Wasser wurde in dem I7IaQe entfernt, als sich die darin enthaltenen Hydrate des Kaliumhydroxids unter Bildung niederer Hydrate zersetzten, wobei ein Anstieg in der Temperatur auftrat. Bai ~6Π Cz.5 C bildete Kaliumhydroxid eine wasserfreie Schmelze.Water was removed in the I 7 IaQe when the hydrates of potassium hydroxide contained therein decomposed to form lower hydrates, with an increase in temperature. At ~ 6Π Cz.5 C, potassium hydroxide formed an anhydrous melt.
Über das Hydratationswasser hinaus wurde weiteres Wasser abgegeben aufgrund der partiellen thermischen Zarsetzung von Kaliumhydroxid zu Kaliumoxid und Wasser. Oberhalb von 360 C _ 5 C findet eine fortschreitende Zersetzung von Kaliumoxid zu Kaliumoeroxid und elementarem Kalium statt.In addition to the water of hydration, more water was given off due to the partial thermal decomposition of potassium hydroxide into potassium oxide and water. Above 360 C _ 5 C takes place a progressive decomposition of potassium oxide to potassium oeroxide and elemental potassium instead.
Das so entstandene Kalium reagiert mit dem Wasserdampf unter Bildung von Kaliumhydroxid und Wasser und mit Kaliumhydroxid unter Bildung von Wasserstoff und Kaliumoxid (Gleichungen 20 und 2V).The resulting potassium reacts with the water vapor Formation of potassium hydroxide and water and with potassium hydroxide underneath Formation of hydrogen and potassium oxide (equations 20 and 2V).
Ein Gleichgewicht wurde erreicht, nachdem etwa ']3% ties Kaliums und Wasserstoffes abdestilliert worden waren. Danach gestattet die Abnahme des Wasserstoffgehaltes im Prozeßsystam die weitere Zersetzung von Kaliumhydroxid-Kaliumoxid-Kaliumperoxid zu Kalium, ohne daQ sich das Kalium mit Sauerstoff recombiniert, und zwar aufgrund Hes verminderten Wassergehaltes des Systems.Equilibrium was reached after about 3% of the potassium and hydrogen had been distilled off. Thereafter, the decrease in the hydrogen content in the process system allows the further decomposition of potassium hydroxide-potassium oxide-potassium peroxide to potassium without the potassium recombining with oxygen, due to the reduced water content of the system.
In 2 1/2 Stunden wurden 88% des Kaliums und 88% des Wasserstoffes qewonnen.In 2 1/2 hours there was 88% of the potassium and 88% of the hydrogen won.
Die Reaktionszeit wurde auf eine Stunde verkürzt, indem man
1/2 Mol Kaliuw zu der wasserfreien Schmelze von Kaliumhydroxid
hinzugab.
Beispiel IX The reaction time was shortened to one hour by adding 1/2 mole of potassium hydroxide to the anhydrous melt of potassium hydroxide.
Example IX
1 Mol Wasserstoff, das wie oben angegeben erhalten war, wurde mit dem bei 360 C erzeugten Acetylen umgesetzt, um Ethen zu bilden. Ein zweites Hol Wasserstoff wurde zugeführt, um das Ethen zu Ethan zu hydrieren.1 mol of hydrogen obtained as above was reacted with the acetylene generated at 360 ° C. to form ethene. A second haul of hydrogen was added to hydrogenate the ethene to ethane.
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1 <*!ol des Ethan3 tuurde in -ier ^stihase mit 1 !"Ol Chlor unter Bildung von Ethylchlorid uniqesetzt. Das Ethylchlorid vurde qesam— melt und am Rückfluß in absolutem Äther mit Kalium unter Wurtz-Fittig-Bedingungen umgesetzt und -nan erhielt Sutan. D^s so hergestellta Butan uiurde in der gleichen Weise mit Chlorgas umgesetzt, um Sutylchlorid zu bilden, das wiederum mit wie oben erhaltenem Kaliummetall unter den Bedingungen der Uurtz-Fittig-Reaktion umgesetzt wurde, um Kohlenwasserstoffe zu bilden, die auf Grund ihrer Leistung zum Einsatz in Verbrennungsmotoren geeignet waren.1 <*! Ol Ethan 3 tuurde in -ier ^ stihase with one! "Ol chlorine uniqesetzt to form ethyl chloride. The ethyl vurde qesam- melt and reflux Wurtz conditions converted into absolute ether with potassium under and -nan The butane thus produced was reacted in the same way with chlorine gas to form sutyl chloride, which in turn was reacted with potassium metal obtained as above under the conditions of the Uurtz-Fittig reaction to form hydrocarbons, which were due to their performance were suitable for use in internal combustion engines.
Im Folgenden uiird aine geeignete Vorrichtung zum Ausführen des erfindungsgem^.Gen Verfahrens unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert:The following is a suitable device for performing the according to the invention ^ .Gen method with reference to the drawing explained in more detail:
Die Vorrichtung umfaßt eine "Schnnelzkammer oder Retorte, die aus einem korrosionsbeständigen Fetall oder einer solchen Legierung besteht, ωίβ Nickel oder Wolfram, das unter vermindertem Druck erhitzt werden kann. Ein Abzug 12 für das geschmolzene .""etall befindet sich am Boden der Schmelzkammer 10. Eine Vakuumleitung 14 verbindet die Schmelzkammer mit einer nicht dargestellten Pumpe, die die Schmelzkammer bis zu einem Druck von etuia 65 Pa bis zu etwa 2460 Pa evakuieren kann. Zwischen der Schmelzkammer 10 und der Vakuumleitung 14 sind 3 Fallen A, B, C zum Kondensieren und Zurückführen wieder qebildeter Oxide oder Sulfide und elementaren kondensierten Alkalimatalles angeordnet und sowohl mit der Schmelzkammer als auch mit der Vakuumleitung verbunden. Das Zurückführen erfolgt unter Bet^tigunq der jeweiligen Hähne 16. Es ist auch eine 4.FaIIe 18 vorgesehen, die entfernt von der Schmelzkammer 10 angeordnet ist, um Schwefel zu sammeln, der durch den AuslaQ 20 entfernt werden kann. Eine nicht qezeiqte qeeiqnste Einrichtung ist ■Ttif orinr um HIa '-chme 1/knmmnr 10 hnrum wnr ηπ·ηϊΐΊΡη, um ·ι i a bin nut' The device comprises a "melting chamber or retort, which consists of a corrosion-resistant metal or such an alloy, ωίβ nickel or tungsten, which can be heated under reduced pressure. A vent 12 for the molten""metal is located at the bottom of the melting chamber 10 A vacuum line 14 connects the melting chamber with a pump, not shown, which can evacuate the melting chamber up to a pressure of about 65 Pa up to about 2460 Pa. Between the melting chamber 10 and the vacuum line 14 there are 3 traps A, B, C for condensing and returning again formed oxides or sulfides and elementary condensed alkali metals are arranged and connected both to the melting chamber and to the vacuum line Melting chamber 10 is arranged to collect sulfur which can be removed through outlet 20. A ni cht qezeiqte qeeiqnste facility is ■ Ttif orinr um HIa '-chme 1 / knmmnr 10 hnrum wnr ηπ · ηϊΐΊΡη, um · ι ia bin nut'
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680 C zu erhitzen und um die Bereiche, die von der Kammer entfernt sind, auf graduell abnehmende Temperaturen von ^SO C bis 160 C zu erhitzen.680 C and around the areas removed from the chamber are, towards gradually decreasing temperatures from ^ SO C to 160 C. heat.
Ein innerhalb eines Schlitzes 22 eingeDaßter Ring 21 ist auf der Schmelzkammer 10 vorgesehen, um !tetall aus den kondensierten Dämpfen aufzunehmen, die durch die Vakuumlaitung 14 strömen.A eingeDaßter within a slot 22 ring 2 1 is provided on the melting chamber 10 to receive! Tetall from the condensed vapors passing through the Vakuumlaitung fourteenth
Claims (1)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843401006 DE3401006A1 (en) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | Integrated process for the production of less active metals and of hydrocarbons using non-stoichiometric sulphides or oxides of potassium |
| FR8400599A FR2558175A1 (en) | 1984-01-13 | 1984-01-16 | Integrated process for producing potassium from oxide or sulphide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843401006 DE3401006A1 (en) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | Integrated process for the production of less active metals and of hydrocarbons using non-stoichiometric sulphides or oxides of potassium |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3401006A1 true DE3401006A1 (en) | 1985-07-18 |
Family
ID=6224891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19843401006 Withdrawn DE3401006A1 (en) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | Integrated process for the production of less active metals and of hydrocarbons using non-stoichiometric sulphides or oxides of potassium |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3401006A1 (en) |
| FR (1) | FR2558175A1 (en) |
-
1984
- 1984-01-13 DE DE19843401006 patent/DE3401006A1/en not_active Withdrawn
- 1984-01-16 FR FR8400599A patent/FR2558175A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2558175A1 (en) | 1985-07-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |