DE3347479A1

DE3347479A1 - Method of determining the gas content of metals and metal alloys and device for carrying out the method

Info

Publication number: DE3347479A1
Application number: DE19833347479
Authority: DE
Inventors: Andrei Alekseevic Bogdanov; Lev Lazarevic Kunin; Gennadij Michailovic Murzin; Rudolf Lvovic Pinchusovic; Dmitrij Pavlovic Podrugin; Valentin Ivanovic Rodionov
Original assignee: INST GEOCHIMII I ANALITICESKOJ
Current assignee: INST GEOCHIMII I ANALITICESKOJ
Priority date: 1983-12-29
Filing date: 1983-12-29
Publication date: 1985-07-11
Also published as: DE3347479C2; FR2558260A1; FR2558260B1

Abstract

In a method of determining the gas content of metals and metal alloys, the reduction melting is carried out using an electrochemical cell made of a solid electrolyte having an ion conductivity in relation to the gas to be determined. The reducing agent used is an electrical current which flows through the cell and whose steady-state value is measured before reduction melting starts. The sample of the material to be examined is then introduced, the change in the magnitude of the electrical current flowing through the cell is registered until it reaches the original steady-state value, and the gas content of the sample is assessed from the current curve. The appropriate device comprises a hermetically sealed working chamber containing a melting crucible (40), a lock (5) for introducing the samples (6) to be analysed into the crucible (40), a heater and a unit for registering the content of the gas in the sample to be analysed. The working chamber accommodates an electrochemical cell formed as a vessel (30) made of a solid electrolyte. <IMAGE>

Description

BESCBEEIBMGBESCBEEIBMG

Die vorliesende Erfindung betrifft die analytische Chemie und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Ermittlung des Gasgehaltes in Metallen und Metallegierung gen. Sie kann auf vielen modernen Gebieten der Technik_s z.B. in der Eisen- und Nichteisenmetallurgie ₉ im Maschinenbau, in der Produktion von Werkstoffen für die Kernenergietechnik und Radioelektronik sowie im Schiffsbau, in der Flugtechnik u.a., zur Bewertung der Qualität von Erzeugnissen sowie im Laufe des technologischen Vorganges bei der Entwicklung neuer Legierungen und neuer Verfahren zu deren Gewinnung angewendet werden«,The vorliesende invention relates to analytical chemistry and more particularly to a method for determining the gas content in metals and metal alloy gen. It can in many modern fields of technology _s example in the ferrous and non-ferrous metallurgy ₉ in mechanical engineering, in the production of materials for nuclear energy technology and radio electronics as well as in shipbuilding, aviation technology, etc., are used to evaluate the quality of products and in the course of the technological process in the development of new alloys and new processes for their extraction «,

Bekannt ist ein Verfahren zur Aktivierungsanalyse von Gasen in Metallen, welches darin besteht, daß man eins Me«A method for the activation analysis of Gases in metals, which consists in the fact that one

^c tallprobe, die das zu analysierende Element enthält₈ und irgendeine stochiometrische Verbindung des zu analysieren·= den Elementes (welche nachstehend als Monitor bezeichnet wird) mit einem Fluß von Neutronen, Gamma-Quanten oder geladenen Teilchen (siehe "Aktiv ie rungsanalyse"₅ Kuznetsov RoA₁ Verlag "Atoiuizdat" 197*0 bestrahlt» Di.e dabei verlaufenden Kernreaktionen führen zur Bildung von radioaktiven Isotopen der zu bestimmenden Elemente» Die Aktivität der Radioisotope wird mit Hilfe von zugehörigen Detektoren für ionisierende Strahlungen gemessene Da die Probe und der Monitor unter gleichen Bedingungen bestrahlt werden, sind die spezifischen Aktivitäten des zu bestimmenden Elementes in der Probe und im Monitor gleich groß und die Menge des Elementes in der Probe kann nach der folgenden Formel ermittelt werden;^ C tall sample that contains the element to be analyzed ₈ and any stoichiometric connection of the element to be analyzed (which will be referred to as monitor in the following) with a flow of neutrons, gamma quanta or charged particles (see "Activation analysis" ₅ Kuznetsov RoA ₁ Verlag "Atoiuizdat" 197 * 0 irradiated »The nuclear reactions that take place lead to the formation of radioactive isotopes of the elements to be determined» The activity of the radioisotopes is measured with the help of detectors for ionizing radiation are irradiated under the same conditions, the specific activities of the element to be determined in the sample and in the monitor are the same and the amount of the element in the sample can be determined using the following formula;

M-A „M-A "

m = km = k

-worin bedeutet:-which means:

m - Masse des zu ermittelnden Elementes in der Probe, M - Masse des zu ermittelnden Elementes im Monitor₉ Α₀,Αγ - Aktivitäten der Probe bzw ο des Monitors, k - Proportionalitätsfaktor, der durch die Bedingungen -. des Versuchs festgelegt wirdom - mass of the element to be determined in the sample, M - mass of the element to be determined in the monitor ₉ Α ₀ , Αγ - activities of the sample or ο of the monitor, k - proportionality factor determined by the conditions -. of the attempt is determined o

Obwohl die Empfindlichkeit der AktivierungsmethodenAlthough the sensitivity of the activation methods

ziemlich. hoch(bis 1 0~⁶ Gew.% gegenüber Gasverunreinigungen) ist, haften ihnen auch einige Nachteile an, die darin liegen, daß diese Methoden kostspielige Ausrüstungen (einen Neutronengenerator für die Durchführung der Aktivierungsanalyse, ein Mikrotron oder einen Linearbeschleuniger für die Gamma-Aktivierungsanalyse, ein Zyklotron für die Analyse an geladenen Teilchen ,spezielle Zählgeräte zur Messung der Aktivität)sowie die Ergreifung von Schutzmaßnahmen gegen radioaktive Strahlungen verlangen.quite. is high (up to 1 0 ~ ⁶ wt% against gas impurities), they also have some disadvantages that these methods require expensive equipment (a neutron generator for performing activation analysis, a microtron or a linear accelerator for gamma activation analysis , a cyclotron for the analysis of charged particles, special counting devices for measuring the activity) as well as the implementation of protective measures against radioactive radiation.

Es ist ferner ein Verfahren zur Ermittlung des Gasgehaltes in Metallen nach der Is ο topenverdünnüngs methode bekannt, welches darin besteht, daß einer Probe des Werkstoffes, die das zu ermittelnde Element(m) enthält, eine vorbestimmte Menge seines Isotops(M) zugegeben wird. Nach erfolgtem Isotopenaustausch trennt man eine Fraktion des zu ermittelnden Elementes und eine Fraktion dessen Isotops ab und mißt die Masse der Fraktion m.j und die Masse Mj, die in dieser Fraktion enthalten ist. Dann ermittelt man den Ausgangsgehalt des Elementes aus folgender Formel:There is also a method for determining the gas content in metals according to the is ο topenverdüngs method known, which consists in that a sample of the material which contains the element (m) to be determined, a predetermined Amount of its isotope (M) is added. After the isotope exchange has taken place, a fraction of the is separated determining element and a fraction of its isotope and measures the mass of the fraction m.j and the mass Mj, the is included in this parliamentary group. Then you determine that Initial content of the element from the following formula:

(siehe "Physikalische Methoden der Analyse von Elementenspuren" herausgegeben von I.P.Alimarin, Verlag "Mir", I96¹/). Die Isotopenverdünnungsmethode ist mit der Verwendung von stabilen Isotopen, der Vorbereitung von Vergleichsproben oder- flußmitte In·, der Dauer des Austausches über die Gasphase, der Berücksichtigung von parasitären Austauschvorgängen an den Wänden der Apparatur und an Sublimaten verbunden. Die Isotopenverdünnungsmethode weist zwar eine recht hohe Empfindlichkeit und Genauigkeit auf, jedoch erfordert sie zu ih- £er Durchführung robuste Ausrüstungen, insbesondere als Ana- ' lysatoren Massenspektrometer oder spezielle Spektrographen. Schließlich ist ein Verfahren zur Ermittlung des Gasgehaltes in Metallen und Metallegierungen bekannt, das auf dem Re dukt ions schmelze η beruht und darin besteht, daß die Probe eines zu untersuchenden Werkstoffes unter Vakuum oder in 'der Atmosphäre eines inerten Gases in das Reagenzgefäß eingebracht, das eine Schmelze eines niedrigschmelzenden Werk-(see "Physical methods of the analysis of traces of elements" published by IPAlimarin, Verlag "Mir", I96 ¹ /). The isotope dilution method involves the use of stable isotopes, the preparation of comparison samples or the middle of the flow In ·, the duration of the exchange via the gas phase, the consideration of parasitic exchange processes on the walls of the apparatus and on sublimates. The isotope dilution method has a very high sensitivity and accuracy, but it requires robust equipment to be carried out, in particular as analyzers, mass spectrometers or special spectrographs. Finally, a method for determining the gas content in metals and metal alloys is known, which is based on the Re duction melt η and consists in that the sample of a material to be examined under vacuum or in 'the atmosphere of an inert gas is introduced into the reagent vessel a melt of a low-melting point

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stoffes enthält j und die Schmelze auf eine Temperatur gebracht wird, bei der der Partialdruck von Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff oder deren gasförmigen Verbindungen groß genug wird, um die genannten Elemente in der Gasphase .analytisch oder nach einer anderen Methode zu ermitteln. Als Reduktionsmittel, die mit dem Sauerstoff solche Verbindungen wie GO und HpO bilden, verwendet man Kohlenstoff (einen Graphittiegel)bzw. Wasserstoff(siehe "Ermittlung von Gasen in Metallen", Wasserman A.M., Eunin Ja.Ja., Surovoy Ju.N., ,0 Verlag"Nauka", 1976, Seite 16 bis 23).substance contains j and brought the melt to a temperature at which the partial pressure of oxygen, nitrogen, hydrogen or their gaseous compounds becomes large is enough to determine the elements mentioned in the gas phase .analytically or by another method. As a reducing agent, which form compounds such as GO and HpO with the oxygen, one uses carbon (a graphite crucible) or. Hydrogen (see "Determination of gases in metals ", Wasserman A.M., Eunin Ja.Ja., Surovoy Ju.N., , 0 Verlag "Nauka", 1976, pages 16 to 23).

In den meisten Fallen nimmt der Partialdruck der nachzuweisenden Elemente und deren gasförmigen Verbindungen zu und die Geschwindigkeit deren Entwicklung zu einer Gasphase wird bei Verwendung von sogenannten Leerbäder erhöht. Zu den Leerbädern (entgasten Schmelzen, in die die Probe eingebracht wird) gehören öfters beträchtliche Mengen an Blei.In most cases the partial pressure of the elements to be detected and their gaseous compounds increases to and the speed of their development to a gas phase is increased when using so-called empty baths. To the empty baths (degassed melts in which the sample is introduced) often include considerable amounts of lead.

Die frei gewordenen Gase werden mit Hilfe einer Pumpe oder eines Inertgasstromes in die Analisatoren geleitet, die zur Ermittlung der Gasmenge bestimmt sind.The released gases are fed into the analyzers with the aid of a pump or a stream of inert gas are intended to determine the amount of gas.

Die Durchführung der Analysen nach dem Reduktionsschmelzen ist mit dem Verbrauch von Graphittiegeln und Kapseln, die aus besonders reinem Graphit gefertigt werden, verbunden. Carrying out the analyzes after reduction melting is with the consumption of graphite crucibles and capsules, which are made of particularly pure graphite, connected.

Das Verfahren kann man nicht zur Bestimmung von Gasen in leicht schmelzenden Metallen benutzen, weil die Verluste der zu ermittelnden Gaskomponente an Sublimaten, die bei der Temperatur der Analyse intensiv gebildet werden, das Ließe rgebnis völlig verfälschen können.The method cannot be used to determine gases in easily melting metals because of the losses the gas component to be determined on sublimates that are at the temperature of the analysis are intensively formed, the reading result can completely falsify.

$0 Das beschriebene Verfahren ist auf eine Empfindlichkeit$ 0 The procedure described is based on a sensitivity

—4
von höchstens 5·10 Masse.% beschränkt und der Analysefehler.—4
of at most 5 · 10% by mass and the analytical error.

für viele Objekte (niedrigschmelzende Proben) beträgt TO bis T5 %· Das Verfahren bedarf einer Berücksichtigung von Gasverlusten durch Metallsublimate und einer Berücksichtigung des Extrakt ionsgrades bei der Desorption von der Grenzfläche.for many objects (low-melting samples) TO is up to T5% · The process requires gas losses to be taken into account by metal sublimates and a consideration the degree of extraction during desorption from the interface.

Außerdem ist für das bekannte Verfahren kennzeichnend, daß verschiedene methodische Maßnahmen je nach der Zusammensetzung der Probe, dem Gehalt der zu ermittelnden Gase undIn addition, it is characteristic of the known process, that different methodological measures depending on the composition the sample, the content of the gases to be determined and

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— α —- α -

Verunreinigungen in derselben, der geforderten Empfindlichkeit und Genauigkeit der Analyse herangezogen werden müssen. Bekannt ist eine Einrichtung zur Ermittlung des Gasgehaltes in Metallen und Metallegierungen, die eine hernie- £ tisch abgeschlossene Arbeitskammer mit Stutzen zum Ein- und Austritt eines Schutzträgergases, einen Schmelztiegel mit einem Erhitzer, eine Schleuse zum Einbringen von Proben und eine Einheit zur Registrierung des in der Probe zu ermittelnden Gases enthält. In der Registrierungseinheit verwendet man in der Regel zur Analyse der freigesetzten Gase relativ teuere Geräte (optisch-akustische Gasanalysatoren, hochempfindliche Katharometer, coulometrische Analysatoren, Massenspektrometer).Impurities in the same, the required sensitivity and accuracy of the analysis must be used. A device for determining the gas content is known in metals and metal alloys, which have a herniated working chamber with nozzles for inlet and outlet Exit of a protective carrier gas, a melting crucible with a heater, a lock for introducing samples and a unit for registering what is to be determined in the sample Contains gas. Used in the registration unit As a rule, relatively expensive devices (optical-acoustic gas analyzers, highly sensitive katharometers, coulometric analyzers, Mass spectrometry).

Die bekannte Einrichtung arbeitet entsprechend dem obenThe known device operates according to the above

]c beschriebenen Verfahren des Re dukt ions schmelz ens, und ihr haften alle Nachteile und Beschränkungen an, die für das bekannte Verfahren zur Reduktionsschmelzen erwähnt wurden.] c described method of reduction melting, and you adhere to all the disadvantages and limitations mentioned for the known method for reduction melting.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur Ermittlung des Gasgehaltes in Metallen und Metallegierungen, das auf der Reduktionsreaktion beruht, so zu verbessern, daß die Durchführung dieser Reaktion bei niedrigerer Temperaturen möglich wird, was eine Erweiterung des Bereiches der auf Gasgehalt zu untersuchenden Metalle durch leicht schmelzende Metalle ermöglicht; der Erfindung liegt fer-The present invention is based on the object of the method for determining the gas content in metals and Metal alloy based on the reduction reaction, so to improve that performing this reaction at lower levels Temperatures becomes possible, which extends the range of the metals to be examined for gas content allows easily melting metals; the invention is further

2n ner die Aufgabe zugrunde, eine Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen, die keine Verwendung von hochpräzisen kostspieligen Ausrüstungen erfordert und in Betrieb sicher und bequem ist.2ner the task underlying a facility to carry out this To create a process that does not require the use of high-precision, expensive equipment and is safe to operate and is comfortable.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß im Verfahren zur Ermittlung des Gasgehaltes in Metallen und Metallegierungen, das auf dem Re dukt ions schmelze η einer Probe eines zu untersuchenden Werkstoffes in einer Schmelze beruht, gemäß der Erfindung das Reduktionsschmelzen unter Verwendung einer elektrochemischen Zelle aus einem PestelektrolytenThe problem posed is achieved in that in the process to determine the gas content in metals and metal alloys that is η on the reducing melt η of a sample a material to be examined is based in a melt, according to the invention, the reduction melting using an electrochemical cell made from a plague electrolyte

jij erfolgt, der eine Ionenleitfähigkeit in bezug auf das zu ermittelnde Gas aufweist, wobei als eine der Elektroden der Zeile die Schmelze dient, während als Reduktionsmittel elektrischer Strom benutzt wird, von dem die Zelle durchflossen jij takes place, which has an ionic conductivity with respect to the gas to be determined, the melt serving as one of the electrodes of the cell, while electric current is used as a reducing agent, from which the cell flows

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wird und dessen Beharrungswert vor Beginn des Reduktionsschmelzens erfaßt wird, dann in die Schmelze die Probe des zu untersuchenden Werkstoffes eingebracht wird, eine Änderung der Große des durch die Zelle fließenden elektrischenand its steady-state value before the start of reduction melting is detected, then the sample of the material to be examined is introduced into the melt, a change the amount of electrical energy flowing through the cell

'■) Stroms registriert wird, bis er den ursprünglichen Beharrungswert erreicht hat, und nach dem so erhalten Stromkurvenverlauf der Gasgehalt in der Probe beurteilt wird. Man kann als Schmelze eine Metallschmelze verwenden. Bei separater Ermittlung eines oberflächlich sorbier- '■) Current is registered until it has reached the original steady-state value, and the gas content in the sample is assessed according to the current curve obtained in this way. A metal melt can be used as the melt. With separate determination of a superficially sorbed

Q ten und eines im Yölumen der Probe enthaltenen Gasanteils ist es wünschenswert, die Schmelze zweischichtig auszubilden,wobei eine der Schichten aus einem Metall und die andere aus einem Alkalihaiοgeηid besteht, wobei die Dicke der letzteren Schicht so gewählt wird, daß sie für die selekti-Q th and a proportion of gas contained in the volume of the sample it is desirable to form the melt in two layers, whereby one of the layers consists of a metal and the other of an Alkalihaiοgeηid, the thickness of the the latter layer is chosen so that it is suitable for the selective

.5 ve Desorption des an der Oberfläche sorbierten Gases ausreichend ist..5 ve desorption of the gas sorbed on the surface sufficient is.

Die gestellte Aufgabe wird ferner dadurch gelöst, daß in der Einrichtung zur Ermittlung des Gasgehaltes in Metallen und Metallverbindungen, welche eine hermetisch abgeschlos-The problem posed is also achieved in that in the device for determining the gas content in metals and metal compounds, which has a hermetically sealed

=0 sene Kammer mit Stutzen zum Sin- und Austritt eines Schutzgases, einen Schmelztiegel mit einem Erhitzer, eine Schleuse zum Einbringen der Proben in den Tiegel und eine Einheit zur Registrierung des Gehaltes des in der Probe zu ermittelnden Gases, enthält, erfindungsgemaß der Tiegel ein Ganzes mit der Arbeitskammer bildet und die Funktion einer elektrochemischen Zeile ausübt, wozu er aus einem lestelektrolyten mit einer Ionenleitfähigkeit in bezu& auf das zu ermittelnde Gas ausgeführt ist, und an der Außenfläche des Tiegels eine Elektrode mit einer Stromzuleitung angeordnet ist, im Inneren= 0 separate chamber with nozzle for inlet and outlet of a protective gas, a melting pot with a heater, a lock for introducing the samples into the crucible and a unit for registering the content of the sample to be determined Gas, contains, according to the invention, the crucible is a whole with the Forms working chamber and the function of an electrochemical Row exercises what he did with a pick-up electrolyte an ionic conductivity in relation to & to the gas to be determined is carried out, and an electrode with a power supply line is arranged on the outer surface of the crucible, inside

^O des Tiegels, eine andere Stromzuleitung untergebracht ist, durch die ein Kontakt zur Schmelze hergestellt wird, die die Funktion der zweiten Elektrode der elektrochemischen Zelle aueübt, wobei die Stromzuleitungen in · Reihenschaltung eine. Gleichspannungsquelle, einen Strommesser und einen Schalter miteinander verbinden und mit der elektrochemischen Zelle eine Einheit zur Registrierung des Gehaltes des in der Probe zu ermittelnden Gases .bilden.^ O of the crucible, another power supply is housed, through which contact is made with the melt, which performs the function of the second electrode of the electrochemical cell, whereby the power supply lines are connected in series. Connect DC voltage source, an ammeter and a switch to each other and to the electrochemical Cell a unit for registering the content of the gas to be determined in the sample.

Zur Durchführung mehrmaliger Analysen ist es zweck-To carry out multiple analyzes, it is useful

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- ίο -- ίο -

mäßig, daß in der Einrichtung zur Ermittlung des Gasgehaltes, die eine hermetisch abgeschlossene Arbeitskammer mit Stutzen zum Ein- und Austritt eines Schutzgases, einem Tiegel und einem Erhitzer und eine Einheit zur Registrierung des Gehaltes des Gases in der Probe des zn untersuchenden Werkstoffes enthält, gemäß der Erfindung in der Arbeitskammer eine elektrochemische Zelle untergebracht ist, die als Gefäß ausgebildet ist, das teilweise im Inneren des Tiegels angeordnet ist und dessen Innenhohlraum vom Volumen der Arbeitskam-2_q mer isoliert ist, wobei dieses Gefäß mindestens einen Abschnitt besitzt, der im Tiegel Platz findet, der aus einem Pestelektrolyten mit einer Ionenleitfähigkeit in bezug auf das zu ermittelnde Gas ausgeführt ist, im Inneren des Tiegels eine zweite Stromzuleitung untergebracht ist, durch die ein Kontakt zur Schmelze hergestellt wird, die die Punktion der zweiten Elektrode der elektrochemischen Zelle ausübt, wobei die Stromzuleitungen in Heihensehaltung eine GIeichspannungsquelle, einen Strommesser und einen Schalter miteinander verbinden und mit der elektrochemischen Zelle eine Einheit zur Registrierung des Gehaltes des in der Probe zu analysierenden Gases bilden und der Tiegel mit einem Mittel zu seiner Hin- und Herverschiebung in bezuy auf das Gefäß versehen ist, um das letztere aus dem Tiegel herauszuführen. moderate that in the device for determining the gas content, the one hermetically sealed working chamber with nozzle for inlet and outlet of a protective gas, a crucible and a heater and a unit for registering the content of the gas in the sample of the material to be examined contains, according to the invention in the working chamber a electrochemical cell is housed, which is designed as a vessel which is partially arranged inside the crucible and its inner cavity depends on the volume of the working chamber-2_q mer is isolated, this vessel has at least one section that finds space in the crucible that consists of a Plague electrolytes having an ionic conductivity with respect to the gas to be determined is executed, a second power supply line is housed in the interior of the crucible, through which a Contact is made with the melt which punctures the second electrode of the electrochemical cell, wherein the power supply lines in parallel a DC voltage source, connect an ammeter and a switch to each other and to the electrochemical cell a unit for registering the content of the in the sample Form to be analyzed gas and the crucible with a Means are provided to move it back and forth in relation to the vessel in order to lead the latter out of the crucible.

Vorteilhaft ist, daß das Mittel zur Hin- und Herverschiebung des Tiegels als Antrieb ausgebildet ist, dessen Ausgangsglied mit dem Tiegel über eine in der Arbeitskammer vorgesehene Öffnung starr gekoppelt ist, die durch einen Balg hermetisch abgedichtet ist, wobei der Balg und das Gefäß ^O mit Zeigern zur Anzeige ihrer Lage zur Arbeitskammer und der Tiegel mit einem Zeiger zur Anzeige der Standhöhe der den Tiegel ausfüllenden Schmelze versehen sind.It is advantageous that the means for moving the crucible back and forth is designed as a drive, the output member of which is rigidly coupled to the crucible via an opening provided in the working chamber, which opening is made by a bellows is hermetically sealed, the bellows and the vessel ^ O with pointers to indicate their position to the working chamber and the Crucibles are provided with a pointer to indicate the level of the melt filling the crucible.

Bei separater Ermittlung eines oberflächlich sorbierten und eines im Volumen der Probe enthaltenen Gasanteils ist es zweckmäßig, die im Inneren des Gefäßes untergebrachte Elektrode in der Uähe des Bodens des Gefäßes anzuordnen und ihre Länge in Höhenrichtung so zu wählen, daß sie die Stärke der Metallschicht in der Schmelze übersteigt.With separate determination of a superficially sorbed gas portion and a gas portion contained in the volume of the sample it is expedient to arrange the electrode housed inside the vessel near the bottom of the vessel and to choose their length in the vertical direction so that it exceeds the thickness of the metal layer in the melt.

; copy; copy

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ermittlung der Gasgehaltes in Metallen und Metallegierungen ermöglicht es, das Eeduktionsschmelz en bei recht niedrigen Temperaturen vorzunehmen, was seinerseits die Möglichkeit bietet, die Ana-The method according to the invention for determining the gas content in metals and metal alloys enables the induction melting to be carried out at very low temperatures, which in turn offers the opportunity to

j lyse von Metallen mit hohen Dampfdrücken, wie Kadmium,j analysis of metals with high vapor pressures, such as cadmium,

Tellur, Antimon, Indium, Gallium, Tall ium u.a. durchzuführen. Durch Verwendung des elektrischen Stroms wird es möglich, die Einrichtung zu vereinfachen, d.h. auf die präzisen kostspieligen Ausrüstungen-Massenspektrometer, Gas-Tellurium, antimony, indium, gallium, tallium and others. By using the electric current it becomes possible to simplify the set-up, i.e. on the precise expensive equipments-mass spectrometer, gas-

) analysatoren - zu verzichten und Messungen mit hoher Genauigkeit durchzuführen. Die Verwendung zweischichtiger Schmelzen ermöglicht eine separate Ermittlung des Gehaltes an oberflächlich sorbierten und im Volumen der Probe enthaltenen Gasen.) analyzers - to do without and measurements with high accuracy perform. The use of two-tier Melting enables a separate determination of the content of sorbed surface and contained in the volume of the sample Gases.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die zugehörige Einrichtung geben die Möglichkeit, schnelle und hochpräzise Messungen auf einfachen Ausrüstungen und die Analyse von Metallen durchzuführen, die bisher im Prinzip nicht analysierbar sind.The method according to the invention and the associated device give the possibility of quick and high-precision measurements on simple equipments and the analysis of metals to be carried out, which previously could not be analyzed in principle.

Q Die A us führ üngs ν ar i ante η der erf indungsgemäßen Einrichtung zur Ermittlung des Gasgehaltes in Metallen und Metallegierungen sind bequem in Betrieb und zeichnen sich durch hohe Zuverlässigkeit aus.Q The execution ν ar i ante η of the device according to the invention to determine the gas content in metals and metal alloys are easy to operate and are characterized by high Reliability.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Ausführungsvarianten unter Bezugnahme auf die beigefügten Ze ichnungen näher erläutert. Es zeigt:The invention will be described below on the basis of variant embodiments with reference to the attached Drawings explained in more detail. It shows:

Pig. 1 3ine Abhängigkeit dee durch die elektrochemische Zelle fließenden Stromes von der Zeit; Fig. 2 dasselbe wie in Pig. 1 für die separate Ermittlung eines oberflächlich .absorbierten und eines im Volumen der Probe enthaltenen Gases;Pig. 1 3 a dependency dee through the electrochemical Cell of current flowing from time; Fig. 2 is the same as in Pig. 1 for the separate determination one superficially absorbed and one in the volume of the Sample contained gas;

Pig. 3 eine Einrichtung zur Ermittlung des Gasgehaltes in Metallen und Metallegierungen für präzise Messungen; Fig 4 eine Einrichtung wie in Fig. 3,jedoch für mehrmalige Verwendung · Pig. 5 die Baugruppe A in Pig. 3 bei separater Ermittlung des oberflächlich sorbierten und des im Volumen der Probe enthaltenen Gases.Pig. 3 a device for determining the gas content in metals and metal alloys for precise measurements; 4 shows a device as in FIG. 3, but for repeated use · Pig. 5 the assembly A in Pig. 3 if determined separately of the gas sorbed on the surface and the gas contained in the volume of the sample.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ermittlung des Gas-The inventive method for determining the gas

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gehaltes in Metallen und Metallegierungen beruht auf dem Reduktionsschmelzen unter Verwendung einer elektrochemischen Zelle mit einem Festelektrolyten, der eine Ionenleitfähigkeit in bezug auf das zu ermittelnde Gas aufweist.content in metals and metal alloys is based on reduction melting using an electrochemical Cell with a solid electrolyte that has an ionic conductivity with respect to the gas to be determined.

Bekannt sind auch feste Elektrolyte mit einer elektrischen Leitfähigkeit nach Sauerstoff-, Chlor-, Stickstoffionen. Als am besten untersucht werden sauerstoffhalt ige Elektrolyte angesehen, daher ist zur praktischen Realisierung des Verfahrens ein Festelektrolyt auf Grundlage von Zirkoniumkeramik (0,85ZrO₂ + 0,'15CaO) gewählt worden, der eine praktisch reihe Sauerstoff ionenle it ung besitzt.Solid electrolytes with an electrical conductivity based on oxygen, chlorine and nitrogen ions are also known. Oxygen-containing electrolytes are considered to be the best investigated, therefore a solid electrolyte based on zirconium ceramics (0.85ZrO ₂ + 0.15CaO), which has practically a series of oxygen ion conduction, has been selected for the practical implementation of the process.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren, das auf dem Reduktionsschmelzen der Probe in einer entgasten Schmelze beruht, kommt als Reduktionsmittel elektrischer Strom in Betracht, der durch eine elektrochemische Zelle aus einem Festelektrolyten fließt, der eine Ionenleitfähigkeit in bezug auf das zu ermittelnde Gas aufweist, wobei als eine der Elektroden der Zelle eine Schmelze dient. Dabei erfaßt man einen Beharrungswert des durch die Zelle fließenden elektrischen Stromes vor Beginn des Reduktionsschmelzens, bringt die Probe in die Schmelze ein, registriert eine Änderung der Größe des durch die elektrochemische Zelle fließenden elektrischen Stromes, bis er den ursprünglichen Beharrungswert erreicht hat, und bewertet nach dem so erhaltenen Stromkurvenverlauf den Gasgehalt in der Probe.In the method according to the invention, which is based on the reduction melting the sample is based in a degassed melt, electrical current can be used as the reducing agent, which flows through an electrochemical cell made of a solid electrolyte, which has an ionic conductivity with respect to comprises the gas to be determined, a melt serving as one of the electrodes of the cell. One catches you in the process The steady-state value of the electric current flowing through the cell before the start of reduction melting brings the Sample into the melt registers a change in the size of the electrical current flowing through the electrochemical cell Current until it has reached the original steady-state value and evaluated according to the current curve obtained in this way the gas content in the sample.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die zu ermittelnden Gase zu keiner Gasphase freigesetzt, sondern unter der Wirkung des elektrischen Stromes durch die elektrochemische Festelektrolytzelle transportiert. Entsprechend dem Faraday- -Gesetz bei unipolarer Ionenleitfähigkeit der Zelle ermittelt man die transportierte Gasmenge nach der Elektrizitätsmenge, die zum Transport aufgewendet wird:In the method according to the invention, the Gases are not released to any gas phase, but rather under the action of the electric current through the electrochemical Solid electrolyte cell transported. According to the Faraday Law determined for unipolar ion conductivity of the cell the amount of gas transported according to the amount of electricity used for transport:

η M_Q η M _Q

worin bedeutet:where means:

"⁰I ^Konzent:cation des zu ermittelnden Gases in der Metallprobe," ⁰ I ^{concentration: c} ation of the gas to be determined in the metal sample,

BAD" ORIGINALBATH "ORIGINAL

-. 13 - a> -. 13 - a>

A - Atomgewicht eines durch die elektrochemische ZelleA - atomic weight of one produced by the electrochemical cell

zu transportierenden Ions,Ions to be transported,

η - Wertigkeit des zu transportierenden Ions_} Q - durch die elektrochemische Zelle transportierte c Ladung,η - valence of the ion to be transported _} Q - c charge transported through the electrochemical cell,

Mq- Masse der Probe,
Ϊ¹ - Faraday-Konstante .Mq- mass of the sample,
Ϊ ¹ - Faraday constant.

Das Verfahren wird dann universal_s wenn man ein Leer= -Schmelzbad verwendet, das die Durchführung der Analyse bei relativ niedrigen Temperaturen und Gleichgewichtsdrücken der zu ermittelnden Gase gewährleistet οThe process is then universal _s when an empty = -Schmelzbad used, the ο conducting the analysis at relatively low temperatures and equilibrium pressures ensures the gases to be determined

Dementsprechend ist im vorgeschlagenen Verfahren eine elektrochemische Zelle angewendet, deren eine Elektrode ein Medium mit bekannter Aktivität des zu ermittelnden Gases, eine Vergleichselektrode (z.B. eine Gasphase mit bekanntem Partialdruck des zu ermittelnden Gases) darstellt und als deren andere Elektrode eine Schmelze dient, die gleichzeitig die Funktion eines Bades ausübt, in dem die Probe gelöst wird.Accordingly, an electrochemical cell is used in the proposed method, one of which is an electrode a medium with a known activity of the gas to be determined, a reference electrode (e.g. a gas phase with a known Partial pressure of the gas to be determined) and its other electrode is a melt that simultaneously functions as a bath in which the sample is placed is resolved.

Vor der Analyse nimmt man eine Reinigung der Schmelze von dem zu untersuchenden Gas vor. Dazu wird die elektrolytische Zelle von einem elektrischen Strom durchflossen, dessen Stärke durch die Menge des zu analysierenden Gases in der Schmelze bestimmt wird. Im Maße der Abführung des zu analysierenden Gases nimmt dessen Konzentration in der Schmelze ab und wird folglich auch der elektrische Strom vermindert. Dies dauert so lange an, bis die Menge des zu analysierenden Gases, die der Schmelze von der Schutzatmosphäre des gereinigten inerten Gases zugeführt wird, gleich der Menge des zu analysierenden Gases wird, die der Schmelze über die elektrochemische Zelle entzogen wird, dch«, bis der elektri= sehe Strom seinen Beharrungswert erreicht„Before the analysis, the melt is cleaned of the gas to be examined. For this purpose, an electric current flows through the electrolytic cell, its Strength by the amount of gas to be analyzed in the melt is determined. As the gas to be analyzed is removed, its concentration in the Melt down and consequently the electrical current is also reduced. This continues until the amount of the to be analyzed Gas that is fed to the melt from the protective atmosphere of the purified inert gas, equal to the amount of the gas to be analyzed is transferred to the melt via the electrochemical cell is withdrawn, dch «, until the electri = see current reaching its steady-state value "

Dann bringt man in die Schmelze die Probe ein, wobei zusammen mit dem Metall der Probe in der Schmelze auch das darin enthaltene, zu analysierende Gas aufgelöst wird, so daß durch Vergrößerung der Menge des letzteren in der Schmelze auch der elektrische Strom sprunghaft steigt, der durch die elektrochemische Zelle fließt» Alsdann wird in dem Maße_? wieThe sample is then introduced into the melt, the gas to be analyzed being dissolved in the melt together with the metal of the sample, so that by increasing the amount of the latter in the melt, the electric current also increases by leaps and bounds flows through the electrochemical cell _. how

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

das zu analysierende Gas dem Schmalzbad entzogen wird, der durch die Zelle fließende Strom vermindert; er erreicht nach dem Entzug der gesamten Menge des zu ermittelnden Gases, die der Schmelze von der zu analysierende Probe zugeführt worden ist, wieder seinen Beharrungswert.the gas to be analyzed is withdrawn from the lard bath, which current flowing through the cell decreased; after withdrawing the entire amount of the gas to be determined, it reaches which has been added to the melt from the sample to be analyzed returns to its steady-state value.

Eine typische Abhängigkeit des durch' die elektrochemische Zelle fließenden elektrischen Stromes von der. Zeit ist in Fig. 1 gezeigt, in der auf der Ordinatenach.se der Strom i durch die Zelle in (mA) und auf der Abszissenachse die Zeit t in (s ) aufgetragen wird. Der Punkt t^ ist ein Zeitpunkt, zu dem die Probe in die Schmelze eingebracht wird und die Analyse beginnt. Der Punkt tp ist ein Zeitpunkt, zu dem der elektrische Strom seinen Beharrungswert erreicht und die Analyse beendet wird. Unter Verwendung des Stromkurvenverlauf beurteilt man den Gasgehalt in der Probe nach folgender Formel:A typical dependence of the by 'the electrochemical Electric current flowing from the cell. Time is shown in Fig. 1, in which on the ordinate axis the current i is plotted through the cell in (mA) and the time t in (s) on the abscissa axis. The point t ^ is a point in time, too the sample is introduced into the melt and the analysis begins. The point tp is a point in time at which the electric current reaches its steady-state value and the analysis is terminated. Using the current curve, the gas content in the sample is assessed according to the following Formula:

,· ■, 1Ό0.Α fi , , · ■, 1Ό0.Α fi,

L⁰J ⁼ J. " Ut)dt (Masse.ü6) (IJ, L ⁰ J ⁼ J. "Ut) dt (mass.ü6) (IJ,

worin i (t) eine aufgezeichnete Kurve ist, die in Fig. 1 gezeigt ist. Bei der Ermittlung eines Gesamtgehaltes einer gasförmigen Verunreinigung in der Probe ist es zweckmäßig, in der Zusammensetzung homogene Schmelzen, z.B. eine Schmelze aus einem Metall-Blei-, zu verwenden. In .diesem Fall werden die Probe und das darin enthaltene, zu analysierende Gas im Volumen der Schmelze aufgelöst; die Abhängigkeit des durch die elektrochemische Zelle fließenden elektrischen Stromes hat einen Verlauf, der analog dem in Fig. 1 gezeigten ist.where i (t) is a plotted curve shown in FIG is. When determining a total salary of a gaseous impurities in the sample, it is advisable to melts homogeneous in composition, e.g. one melt from a metal-lead, to use. In .this case the sample and the gas it contains to be analyzed dissolved in the volume of the melt; the dependence of the electrical flowing through the electrochemical cell The current has a course which is analogous to that shown in FIG. 1.

Jedoch muß man in vielen Fällen, besonders bei der Analyse von äußerst reinen Stoffen, die separate Ermittlung von oberflächlich sorbierten und im Volumen der Probe enthaltenen Gasen vornehmen. Dazu kommen Schmelzen in Frage, die zwei Schichten besitzen, deren eine aus einem Metall und deren andere aus einem Alkal!halogenid besteht, wobei die Schichtdicke der letzteren so hemessen ist, daß sie zur selektiven Desorption des oberflächlich sorbierten Gases ausreichend ist. Als Schmelze verwendet man dabei z.B. eine Schicht aus flüssigem Blei und eine Schicht aus geschmolzenem KCl. Beim Nieder-However, in many cases, especially when analyzing extremely pure substances, the separate determination of sorbed on the surface and contained in the volume of the sample Make gases. Melts that have two layers, one made of a metal and the other, come into question consists of an alkali halide, the layer thickness being the the latter is so hemessen that it is used for selective desorption of the superficially sorbed gas is sufficient. A layer of liquid, for example, is used as the melt Lead and a layer of molten KCl. When the

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iS. ,XnriS. , Xnr

fallen der Probe in eine solche Schmelze findet in der Schicht des Salzes keine Lösung des Metalls der Probe statt, son dern es wird nur das oberflächlich sorbierte Gas aufgelöst.fall of the sample into such a melt takes place in the Layer of the salt does not take a solution of the metal of the sample, but However, only the gas sorbed on the surface is dissolved.

Alsdann fällt die Probe auf die Metallschmelze auf, die sich wegen schwererer Masse auf dem Boden der Zelle befindet, wo die obenbeschriebenen Vorgänge mit dem Unterschied ablaufen, daß in der Metallschmelze nicht die ganze Menge des in der Probe befindlichen Gases, sondern eine Menge des in deren Volumen enthaltenen Gases aufgelöst wird. Hierbei ist die Stromkurve, die eine Abhängigkeit des durch die elektrochemische Festelektrolytzelle fließenden Stromes von der Zeit darstellt, für diesen Fall in Fig. 2 gezeigt, in der auf der Ordinatenachse der Strom i in (mA) und auf der Abszissenachse die Zeit t in (s) aufgetragen werden.Then the sample falls on the molten metal, which is due to the heavier mass on the bottom of the cell, where the operations described above with the difference expire that in the molten metal not the whole Amount of gas in the sample, but rather an amount of the gas contained in their volume is dissolved. Here is the current curve, which is a dependency of the the electrochemical solid electrolyte cell represents the current flowing over time, shown for this case in FIG. 2, in which on the ordinate axis the current i in (mA) and on the time t in (s) can be plotted on the abscissa axis.

Zur Trennung von Spitzen ist die Stärke des Salzes so gewählt, daß das oberflächlich sorbierte Gas vollständig entfernt wird und daneben das im Volumen der Probe befindliche Gas nicht die Zeit hat, während des Niederf aliens der Probe in der Schmelze des Salzes durch Diffusion gelöst zu werden. Da die Geschwindigkeit, mit der das zu analysierende Gas der Schmelze des Salzes entzogen wird, höher als eine solche bei der Metallschmelze ist, findet eine Trennung der von dem oberflächlich sorbierten und dem im Volumen der Probe befindlichen Gas herrührenden Signale in der Zeit statt. Die i'Ienge des zu analysierendes Gases ermittelt sich zu:To separate peaks, the strength of the salt is chosen so that the gas sorbed on the surface is completely removed and the gas in the volume of the sample is not has the time to be dissolved by diffusion in the melt of the salt during the precipitation of the sample. Since the Speed at which the gas to be analyzed is in the melt of the salt is withdrawn, higher than that in molten metal, there is a separation of the surface from the surface sorbed and that in the volume of the sample Gas-derived signals take place in time. The length of the gas to be analyzed is determined as follows:

roo a Ai, 1 oo α r ² roo a Ai, 1 oo α r ²

<-(t)dt ₊ f(t)dt (II),<- (t) dt ₊ f (t) dt (II),

wobei der erste Summand einen Beitrag des oberflächlich sorbierten Gases und der zweite Summand einen Beitrag des im Volumen der Probe enthaltenen Gases beschreibt.where the first summand is a contribution of the superficially sorbed Gas and the second term describes a contribution of the gas contained in the volume of the sample.

Das Verfahren zur Ermittlung des Gehaltes von z.B. Sauerstoff wurde in einer Einrichtung realisiert, die in Fig. 1 geze igt ist.The method for determining the content of e.g. oxygen was implemented in a device which is shown in FIG igt is.

Diese Einrichtung besteht aus einem Reagensglas 1/ das gleichzeitig die Funktion einer Arbeitskammer und eines Tiegels zur Unterbringung der Schmelze ausübt und die also als Ganzes ausgeführt sind. Das Reagenzglas 1 ist mit einem Deckel 2 hermetisch abgeschlossen, in dem Stutzen $ und 4 zum Ein- bzw.This device consists of a test tube 1 / das simultaneously performs the function of a working chamber and a crucible for accommodating the melt and thus as a whole are executed. The test tube 1 has a lid 2 Hermetically sealed, in the nozzles $ and 4 for one or two

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BAD ORIGINAL BATH ORIGINAL

Aastritt eines Schatzgases vorhanden sind. Im Deckel· 2 ist auch ein Alundumrohr 7 mit zwei Kanälen für eine Stromzuleitung 8 der inneren Elektrode und für die Welle 9 eines Rührers TO angeordnet. An der Außenfläche des Reagenzglases 1 ist eine Platinelektrode 11 aufgebracht, an die mittels einer Feder 12 eine Stromzuleitung 13 dicht angedrückt ist. Im Inneren der Stromzuleitung ist ein Kanal vorgesehen, in ~ dem ein Theriaopaar 14 Platz findet. Das Reagenzglas ist im Inneren eines Widerstandsofens untergebracht, der aus einem keramischen Zylinder 15 mit Drahtspirale 16, einem Wärmeisolator 17 und einem Mantel 18 besteht. Die Stromzuleitungen 8 und 13 sind an eine Registriereinrichtung angeschlossen, die aus einem Schalter 19 ₅ einer GIe ichspannungs quelle 20 und einem Strommesser 21 besteht, welche in Reihe geschaltet sind. Außerdem enthält die Einrichtung eine Schutgasflasche 22, die an eine Einheit 23 zur Reinigung der Umgebung von dem zu analysierenden Gas angeschlossen ist, und eine Einheit 24 zur Kontrolle der Gasphase, welche über Gaskanäle mit den Arbeitskammer -dem Reagenzglas 1 - in Reihe geschaltet sind.Aastritt of a treasure gas are available. In the cover 2 there is also an aluminum tube 7 with two channels for a power supply line 8 for the inner electrode and for the shaft 9 of a stirrer TO. A platinum electrode 11 is applied to the outer surface of the test tube 1, against which a power supply line 13 is tightly pressed by means of a spring 12. A channel is provided inside the power supply line in which a Theriaopair 14 can be accommodated. The test tube is housed inside a resistance furnace which consists of a ceramic cylinder 15 with a wire spiral 16, a heat insulator 17 and a jacket 18. The power supply lines 8 and 13 are connected to a registration device, which consists of a switch 19 _{5 of} a DC voltage source 20 and an ammeter 21, which are connected in series. In addition, the device contains a protective gas bottle 22, which is connected to a unit 23 for cleaning the environment from the gas to be analyzed, and a unit 24 for controlling the gas phase, which are connected in series with the working chamber - the test tube 1 - via gas channels.

Zu τη besseren Verständnis des Verfahrens wird nachstehend auf die Wirkungsweise der Einrichtung eingegangen. ^In ^da-s Reagenzglas 1 bringt man die Komponenten der Schmelze ein und schließt das Glas mit dem Deckel 2 ab. Das Schutzgas, z.B. Argon, gelangt aus der Flasche 22 über die i'inneit 23 und den Stutzen 3 zum Reagenzglas, spült dessen Innenraum und wird über den Stutzen 4, die Schleuse 5 zum Herunterfallen der Proben 6 und die Einheit 24 zur Eontrolle der Gasphase (z.B. einen Partialdruckmesser ) ins Freie ausgeworfen. Nach vollständig erfolgter Spülung des Reagenzglases 1' wird der Widerstandsofen eingeschaltet, der das Reagenzglas 1 auf eine erforderliche Temperatur erhitzt, line unveränderliche Temperatur der Arbeitskammer wird mit Hilfe des Thermopaares 14 und eines Thermoregulators 25 gehalten. For a better understanding of the method, the mode of operation of the device is discussed below. ^In ^da -s test tube 1, it brings the components of the melt, and closing the jar with the lid 2 from. The protective gas, for example argon, comes from the bottle 22 via the inside 23 and the connector 3 to the test tube, rinses its interior and is via the connector 4, the lock 5 for the samples 6 to fall down and the unit 24 for the control of the gas phase (e.g. a partial pressure meter) ejected into the open. After the test tube 1 'has been completely rinsed, the resistance furnace is switched on, which heats the test tube 1 to a required temperature. The constant temperature of the working chamber is maintained with the aid of the thermocouple 14 and a thermoregulator 25.

Danach wird der Rührer 10 von einem Motor 26 in Drehung versetzt und der Schalter geschlossen, so daß durch die von der Stromzuleitung 8, der Schmelze, der elektrochemischenThereafter, the stirrer 10 is set in rotation by a motor 26 and the switch is closed, so that by the the power supply line 8, the melt, the electrochemical

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Festelektrolytzelle- dem Reagenzglas T.-, der Platinelektrode 11 und der Stromzuleitung 13 gebildeten elektrolytische Zelle ein elektrischer Strom zu fließen beginnt. Durch diesen Strom wird das in der Schmelze befindliche, zu ermittelnde Gas ins Freie abgeleitet. Sobald der elektrische Strom den Beharrungswert (i in Fig.1 ) erreicht hat, ist die Einrichtung betriebsbereit.Solid electrolyte cell - the test tube T. - the platinum electrode 11 and the power supply line 13 formed electrolytic Cell an electric current begins to flow. Through this current, what is in the melt is to be determined Gas discharged into the open. As soon as the electric current has reached the steady-state value (i in Fig.1) is the facility is ready for use.

Aus der Schleuse 5 wird die Probe 6 über den Stutzen 4 in die Schmelze eingebracht. . Mit Hilfe des Strommessers 21 wird eine Stromkurve aufgezeichnet und nach der Formel (I) die Menge des Gases in der Probe ermittelt, wie dies bei der Beschreibung des Verfahrens angegeben wurde.The sample 6 is taken out of the lock 5 via the nozzle 4 introduced into the melt. . With the help of the ammeter 21 a current curve is recorded and according to the formula (I) Determine the amount of gas in the sample as indicated in the description of the method became.

Die beschriebene Einrichtung ist im wesentlichen fürThe device described is essentially for

.5 präzise Messungen geeignet, weil die freie Oberfläche der Schmelze gering ist und damit die Beharrungswerte des elektrischen Stromes und die Erf as sung s grenze des Verfahrens klein sind. Jedoch erweist sich eine solche Einrichtung zur Durchführung mehrmaliger Messungen als unbequem, weil das Fest-.5 precise measurements suitable because the free surface of the melt is low and thus the steady-state values of the electric current and the detection limit of the process are small are. However, such a device for performing multiple measurements proves to be inconvenient because the fixed

O elektrolytglas ein Element einmaliger Verwendung ist und einen geringen Rauminhalt für die Schmelze besitzt, der die Analyse von nicht mehr als 2G ... $0 Proben mit je einer Masse von ca. 0,1 g erlaubt.O electrolytic glass is a single-use element and has a small volume for the melt, which allows the analysis of no more than 2G ... $ 0 samples with a mass of approx. 0.1 g each.

Zur Durchführung mehrmaliger Analysen ist das Verfahren mit einer in Fig. 4 gezeigten Einrichtung realisiert.To carry out multiple analyzes, the method is implemented with a device shown in FIG. 4.

Die Arbeitskammer ist durch einen keramischen Zylinder 27 gebildet, der zwischen einer oberen und einer unteren Grundplatte 28 bzw. 29 eingespannt ist. Das Abdichten der Arbeitskammer erfolgt mit Zwischenlagen 30 aus wärmebeständigem Gummi. In der oberen Grundplatte 28 sind ein Stutzen J1 zum Austritt des Schutzgases, eine Schleuse 5 zum Einbringen der Proben 6 und ein Festelektrolytglas- ein Gefäß 32-, das in der Grundplatte mittels einer Mutter 33 über eine Zwischenlage 34 aus wärmebeständigem Gummi gehalten wird, angeordnet.The working chamber is through a ceramic cylinder 27 is formed, which is clamped between an upper and a lower base plate 28 and 29, respectively. Sealing the Working chamber is made with intermediate layers 30 made of heat-resistant Rubber. In the upper base plate 28 are a nozzle J1 for the exit of the protective gas, a lock 5 for introducing the samples 6 and a solid electrolyte glass - a vessel 32 - which in the base plate by means of a nut 33 via an intermediate layer 34 made of heat-resistant rubber is arranged.

An der Innenfläche des Gefäßes 32 ist eine Platinelektrode 35 mit Stromzuleitung 36 angebracht. An der unteren Grundplatte 29 ist ein Balg 37 befestigt, der mit einer Stange 38 starr gekoppelt ist, die durch eine in der GrundplatteOn the inner surface of the vessel 32 is a platinum electrode 35 with power supply line 36 attached. On the lower base plate 29 a bellows 37 is attached, which is rigidly coupled to a rod 38, which is through a in the base plate

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29 vorgesehene Öffnung ins Innere der Arbeitskammer geführt ist. Am oberen Ende der Stange 38 ist ein Untersatz 39 vorhanden. Am unteren Ende der Stange J8 gibt es ein Mittel zur Hin- und Herverschiebung des Tiegels 40 relativ zum Gefäß 32, um dieses aus der Schmelze herausführen zu können. Dieses Mittel ist als Schraubenpaar ausgebildet, in dem die Lage einer Mutter 41 durch Begrenzer und 4J festgestellt wird.29 provided opening into the interior of the working chamber is. At the upper end of the rod 38 there is a base 39. At the bottom of the J8 rod there is means for moving the crucible 40 back and forth relative to the vessel 32 in order to lead this out of the melt to be able to. This means is designed as a pair of screws in which the position of a nut 41 by limiter and 4J is established.

An dem Zylinder 27 finden eine Drahtspirale 44, ein Wärme isolator 45, ein Mantel 46 und ein Thermopaar 47 Platz.A wire spiral 44 is located on the cylinder 27 Heat insulator 45, a jacket 46 and a thermocouple 47 Place.

Die Grundplatten 28 und 29 sind mittels Bolzenschrauben 48 und Muttern 49 festgezogen. Am Balg 37 und Gefäß 32 sind Zeiger 50 bzw. 5"¹ angebracht, während am Tiegel 40 ein Zeiger 52 zur Anzeige der Standhöhe der den Tiegel 40 ausfüllenden Metallschmelze angebracht ist. Das Gefäß 32 übt die Funktion einer Pestelektrolyt zelle aus und sein Innenraum ist vom Volumen der Arbeitskammer isoliert. Das Gefäß 32 ist teilweise im Inneren des Tiegel 40 untergebracht.The base plates 28 and 29 are tightened by means of bolts 48 and nuts 49. Pointers 50 and 5 " ^{1 are} attached to the bellows 37 and vessel 32, while a pointer 52 is attached to the crucible 40 to indicate the level of the molten metal filling the crucible 40. The vessel 32 functions as a plague electrolyte cell and is its interior space isolated from the volume of the working chamber. The vessel 32 is partially housed within the interior of the crucible 40.

in diesem Teil des Gefäßes ist ein Abschnitt vorhanden, der aus einem Pestelektrolyten mit einer Ionenleitfähigkeit in bezug auf das zu ermittelnde Gas (oder das ganze Gefäß aus dem festen Elektrolyt besteht) ausgeführt wird.Im Gefäß 32 ist auf diesem Abschnitt die Elektrode 35 mit Stromzuleitung 36 angeordnet. Im Inneren des Tiegels befindet sich eine zweite Elektrode 53j die zur Berührung mit der Schmelze dient, die die Punktion der zweiten Elektrode der elektrochemische Zelle ausübt. Die Stromzuleitungen 36 und 53 verbinden in Reib.ensch.altung eine. Gleichspannungsquellein this part of the vessel there is a section which from a plague electrolyte with an ionic conductivity in with respect to the gas to be determined (or the entire vessel consists of the solid electrolyte). In vessel 32 is on this section the electrode 35 with power supply 36 arranged. Inside the crucible there is a second electrode 53j that is in contact with the melt which punctures the second electrode of the electrochemical cell. The power supply lines 36 and 53 connect a. DC voltage source

30- 20, einen Schalter 19 und einen Strommesser 21 miteinander ■*"■·■ und bilden mit der elektrochemischen Zelle eine Registriereinheit.30-20, a switch 19 and an ammeter 21 together ■ * "■ · ■ and form with the electrochemical Cell a registration unit.

Die Einrichtung funktioniert folgenderweise. Man bringt die Bestandteile der Schmelze in den Tiegel 40 ein und stellt ihn auf den Untersatz 39 auf, wobei der Balg 37 so ausgedehnt sein muss, dass der Zeiger 50 einer Marke 54 gegenüberliegt.. Der Tie-The setup works as follows. The components of the melt are brought into the crucible 40 and placed on the base 39, the bellows 37 must be expanded so that the pointer 50 is opposite a mark 54 .. The tie-

cÖpycÖpy

BAt) ORIGINAL:BAt) ORIGINAL:

gel 40 ist dann gesenktund das Gefäss 32 .liegt außerhalb des Tiegels 40. Man schliesst die Arbeitskammer mit der oberen Grundplatte 28 ab, in dem beide Teile durch Betätigen der Mattern 41 zusairmengeführt werden.Das Schutzgas spült, indem es die Stutzen 31, 35 durchströmt, den Innenraum der Arbeitskammer. Nach vollständiger Reinigung des Volumens der Arbeitskammer von Spuren des zu ermittelnden Gases erhitzt man diegel 40 is then lowered and the vessel 32 lies outside the Crucible 40. The working chamber is closed with the upper base plate 28, in which both parts are activated by pressing the mats 41 are brought together. The shielding gas is flushed by the connection 31, 35 flows through the interior of the working chamber. After completely cleaning the volume of the working chamber of traces of the gas to be determined are heated

Arbeitskammer. Sobald im Inneren derselben die erforderliche Temperatur erreicht ist, hebt man durch Drehung der Mutter 41 den Tiegel so lange, bis der Zeiger 50 gegenüber der Marke 56 eingestellt ist. Hierbei befindet sich das Ende des Gefässes 32 mit der Elektrode 35 im Inneren des Tiegels 40. Die Einrichtung ist auf die Analyse vorbereitet und ihre weitere Arbeitsweise unterscheidet sich nicht von der nach Fig. 3 beschriebenen (Man nimmt also das Redukt ions schmelzen der Probe in der Schmelze vor). Nach der Beendigung einer Serie von Analysen dreht man die Mutter 41, bis der Zeiger 50 gegenüber der Marke 54 eingestellt wird, d.h. keine Weckseiwirkung des Gefässes 32 mit der Schmelze auftritt. Man schaltet die Heizung der Arbeitskammer ab, nimmt die Grundplatte ab, zieht den Tiegel 40 heraus und tauscht diesen gegen einen neuen aus, worauf alle Arbeitsgänge unter Verwendung des gleichen Gefässes 32 wiederholt werden.Work chamber. As soon as the required temperature is reached inside it, lifts turn the nut 41 to adjust the crucible until the pointer 50 is set opposite the mark 56 is. Here, the end of the vessel 32 with the electrode 35 is located in the interior of the crucible 40. The device is prepared for the analysis and its further working method does not differ from that after Fig. 3 described (so one takes the reduction melting of the sample in the melt). After finishing a In a series of analyzes, the nut 41 is rotated until the pointer 50 is positioned opposite the mark 54, i.e. there is no waking effect of the vessel 32 with the melt. The heating of the working chamber is switched on takes off the base plate, pulls out the crucible 40 and exchanges it for a new one, whereupon all operations are repeated using the same vessel 32.

Diese Bauart der erfindungsgemassen Einrichtung ermöglicht zum einen durch Vergrösserung des Volumens der Schmelze eine Zunahme der Anzahl von in einer Schmelze zu analysierenden Proben und zum anderen eine mehrmalige Verwendung des Festelektrolyt-Gefässes 32.This type of device according to the invention enables, on the one hand, an increase in the number of in one by increasing the volume of the melt Melt samples to be analyzed and, on the other hand, repeated use of the solid electrolyte vessel 32.

Beide Ausführungsformen der erfindungsgemassen Einrichtung, können zur separaten Ermittlung von oberflächlich absorbierten und im Volumen der Probe enthaltenenBoth embodiments of the invention Establishment, can be used to separate the determination of superficial absorbed and contained in the volume of the sample

Gasen benutzt werden. Zu diesem Zweck bringt man die Elektrode 11 (Fia, 3)Gases are used. For this purpose the electrode 11 (Fig. 3) is brought

BAD ,ORIGINALBATHROOM, ORIGINAL

bzw. die Elektrode 35 (Fig. 4) in der Nähe des Bodens der elektrochemischen Zelle so an, wie dies bei der Elektrode 57 in Fig. 5 gezeigt ist. Die Länge der Elektrode 57 ist so bemessen, dass sie die Dicke der Metallschicht 58 in der zweischichtigen Schmelze übersteigt, aber geringer als die Dicke der beiden Schichten 58, ist. Die Grenzfläche der Schichten der Schmelze wird auf die Elektrode 57 abgebildet, während das obere Ende der Elektrode 57 in einem Gebiet liegt, in dem sich die Schicht 59 des Salzes befindet. Das letztere trägt dazu bei, dass das zu untersuchende Gas (sein oberflächlich sorbierter Anteil) über die Schicht 59 des Salzes und nicht über die Iviatallschicht 58 abgeleitet wird.or the electrode 35 (Fig. 4) near the bottom of the electrochemical cell as shown for the electrode 57 in FIG. The length of the electrode 57 is dimensioned so that it exceeds the thickness of the metal layer 58 in the two-layer melt, but less than the thickness of the two layers 58 is. The interface of the layers of the melt is on the electrode 57 imaged, while the upper end of the electrode 57 lies in an area in which the Layer 59 of the salt is located. The latter contributes to the fact that the gas under investigation (be superficial sorbed portion) is derived via the layer 59 of the salt and not via the Iviatallschicht 58.

Claims

HOFFMANN · EITLE & PARTNER | * PATENT AND LAWYERS PATENTANWÄLTE DIPL.-ING. W. EITLE DR. RER. NAT. K. HOFFMANN ■ DIPL.-ING. W. LEHN DIPL.-ING. K. FÜCHSLE DR. RER. NAT. B. HANSEN · DR. RER. NAT. HA. BRAUNS DIPL.-ING. K. GDRG D1PL.-1NG. K. KOHLMANN LAWYER A. NETTE 39 632 v / er Institut geochimii i analiticheskoi khimii imeni V.l. Vernadskogo Akademii Nauk SSSR, Moscow (USSR) PROCEDURE FOR DETERMINING DBS GAS CONTENT IN METALS AND METAL ALLOYS AND DEVICE FOR CARRYING OUT THE PROCEDURE PATENT CLAIMS

1. A method for determining the gas content -in metals and metal alloys, which is based on the Reduktionsschmelzeη a sample of a material to be examined in a melt, characterized in that the reduction melt is carried out using an electrochemical cell from a solid electrolyte _s of a Xonenleitfahigkeit in relation to the gas to be determined has,

The melt serves as one of the electrodes of the cell, while electric current is used as the reducing agent through which the cell flows and whose steady-state value is recorded before the start of reduction melting will,

then in the melt the sample of the to be examined Material is introduced,

a change in the magnitude of the electrical current flowing through the cell is registered until it becomes the original Has reached steady-state, and

according to the current curve obtained in this way, the gas = is judged in the sample -

BATH. ORIGINAL

2. Verf aliren according to claim 1 ", thereby g e identifier Inet that a molten metal is used as the melt.

3>. Method according to claim 1 for the separate investigation one sorted on the surface and one in volume the gas content contained in the sample, thereby g ekennze I mean that the melt used is one which has two layers, one of which consists of a metal and the other consists of an alkali halide, the layer thickness of the latter being chosen so that it is suitable for the selective desorption of the on the surface sorbed gas is sufficient.

4. Device for performing the method according to claim 1, comprising:

a hermetically sealed working chamber with a nozzle O, 4) for inlet and outlet of a protective gas, a crucible with a heater, a lock (5) for introducing the samples (6) into the crucible and

a unit for registering the salary of the Sample of the gas to be determined, thereby marked I mean that

the crucible forms a whole with the working chamber and performs the function of an electrochemical cell, for which it is made of a JPestelectrolyte with an ionic conductivity in relation is designed for the gas to be determined,

an electrode (11) on the outer surface of the crucible a power supply line (1J5) is arranged,

inside the crucible another power supply line (8) and ^ q is accommodated through which contact with the melt is established which punctures the second electrode of the electrochemical cell,

wherein the power supply lines (8 and 13) are connected in series a DC voltage source (20), an ammeter Connect (21) and a switch (19) to one another and with the electrochemical cell a unit for registering the content of the substance to be determined in the sample Form gas.

D λ' Γι* VSq ι (Ti ι μ λ ι ■- <D λ 'Γι * VSq ι (Ti ι μ λ ι ■ - <

5. Facility for carrying out the procedure according to

Claim 1, containing:

a hermetically sealed chamber with

- Nozzles (55, 31) for insertion or. Exit of a protection gases,

- a crucible (40),

- A lock (5) for introducing the samples (6) into the crucible and

- a heater

and a unit for registering the content of the gas in the sample of the material to be examined, characterized in that

an electrochemical cell is housed in the working chamber is, which is designed as a vessel (32) that partially is arranged in the interior of the crucible (40) and its interior. is isolated from the volume of the working chamber, said vessel having at least a portion which is accommodated in the crucible (40) made of a plague electrolyte an ionic conductivity with respect to the gas to be determined is executed,

a second power supply line (53) is housed in the interior of the crucible (40), through which contact with the melt is made, which performs the puncture of the second electrode of the electrochemical cell,

wherein the power supply lines (36 and 53) connected ⁱⁿ series connect a DC voltage source (20), an ammeter (21) and a switch (19) to one another and form a unit with the electrochemical cell for registering the gas content in the sample, and that

jO the crucible (40) with a means for moving it back and forth with respect to the vessel (32) is provided for taking the latter out of the crucible (40).

6. Device according to claim 5> thereby g e identifier Ichnet that the means for moving the crucible (40) back and forth as a drive in the form of a screw pair / ^ is designed with a nut (40),

its output link (rod 38) with the crucible (40) rigidly via an opening (40) provided in the working chamber

COPY ^:
BATH ORIGINAL

is connected, which is hermetically sealed by, a BaIgO?), and that

the bellows (37) and the vessel (32) with a pointer (50 or 51) to indicate their position in relation to the working chamber and the crucible (40) with a pointer (52) to indicate the standing height of the melt filling the crucible.

7. Device according to claim 4 or 5 for implementation of the method according to claim 3, characterized marked It is ensured that the electrode (57) is in the vicinity of the The bottom of the vessel (32) is arranged and its length in the height direction of the vessel (32) the thickness of the metal layer (58) in the melt.