DE3347349C2

DE3347349C2 -

Info

Publication number: DE3347349C2
Application number: DE19833347349
Authority: DE
Inventors: Takeshi Suzuki; Kazuyuki Watanabe; Nobutoshi Ichihara Chiba Jp Komori
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1982-12-29
Filing date: 1983-12-28
Publication date: 1988-01-14
Also published as: JPS59124911A; DE3347349A1; JPH0339086B2

Description

Polypropylen wurde bisher durch ein sogenanntes Aufschlämmungsverfahren hergestellt, bei dem man Propylen in einem inerten Kohlenwasserstoff mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder in verflüssigtem Propylen polymerisiert. In jüngerer Zeit sind infolge der schnellen Entwicklung der Verarbeitungstechnik und von Hochleistungskatalysatoren Verfahren zur Herstellung von Polypropylen durch die sogenannte Gasphasenpolymerisation, bei dem Propylen in der Gasphase polymerisiert wird, in den Vordergrund getreten. Im Falle eines Aufschlämmungsverfahrens sind große Mengen an brennbaren Materialien und unter hohem Druck befindlichen Gasen in den Herstellungsanlagen vorhanden, während bei einer Gasphasenpolymerisation die Mengen an brennbaren Materialien und an unter hohem Druck befindlichen Gasen so gering sind, daß das Verfahren mit hoher Sicherheit durchgeführt werden kann.Polypropylene has been made by a so-called slurry process made in which propylene in an inert hydrocarbon with 5 to 7 Carbon atoms or polymerized in liquefied propylene. More recently, due to the rapid Development of processing technology and high-performance catalysts Process for the production of Polypropylene through the so-called gas phase polymerization, where propylene is polymerized in the gas phase, come to the fore. In the case of a slurry process are large amounts of flammable Materials and under high pressure Gases present in the manufacturing facilities while in the case of gas phase polymerization, the amounts of flammable materials and under high pressure Gases are so low that the process can be carried out with a high degree of certainty.

Bei der Herstellung von Propylenhomopolymeren oder -copolymeren durch Gasphasenpolymerisation enthält das Polymerisat beachtliche Mengen an darin gelöstem Monomeren. Das Propylenpolymerisat wird in Pulverform, zusammen mit Propylengas, aus dem Polymerisationsgefäß entfernt und in ein Vakuumgefäß überführt, in welchem die Abtrennung des Propylenpolymerisats von dem Monomeren erfolgt.In the manufacture of propylene homopolymers or copolymers the polymer contains by gas phase polymerization considerable amounts of monomers dissolved therein. The propylene polymer is in powder form, together with propylene gas removed from the polymerization vessel and transferred to a vacuum vessel, in which the separation of the propylene polymer from the monomer.

In der EP-A-6 288 werden eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Entfernen von monomeren Olefinen aus Olefinpolymeren beschrieben. Bei dem Verfahren wird das Polymer aus dem Polymerisationsgefäß entfernt, und in einem Zyklon erfolgt dann eine partielle Trennung des Monomers vom Polymeren. Anschließend wird es in ein Sammelgefäß überführt.EP-A-6 288 describes an apparatus and a method described for removing monomeric olefins from olefin polymers. In the process, the polymer is removed from the polymerization vessel removed, and then in a cyclone partial separation of the monomer from the polymer. Subsequently it is transferred to a collecting vessel.

Polypropylenpulver mit einem geringen Gehalt an durch n-Pentan extrahierbarem Polypropylen hat ein niedriges Molekulargewicht und ist im wesentlichen nicht kristallin und kann eine kleine Menge an kristallinem Polymer enthalten (ein solches Polypropylen wird nachfolgend als "nicht-kristalline Komponente" bezeichnet) und weist eine überlegene Fluidität auf, wodurch es möglich ist, das Pulver einfach aus dem Vakuumgefäß zu den nachfolgenden Stufen durch Drehventile zu fördern. Andererseits weist ein Polypropylenpulver mit einem großen Gehalt an nicht-kristalliner Komponente (z. B. ein Copolymer aus Propylen mit einem anderen α-Olefin) eine schlechte Fluidität auf und neigt zur Brückenbildung im Vakuumkessel, so daß Schwierigkeiten auftreten, wenn man das Pulver zu den nachfolgenden Stufen fördern will. Insbesondere bei einem kontinuierlichen Herstellungsverfahren verursachen solche Probleme Schwierigkeiten und können die Ursache dafür sein, daß man den Betrieb der ganzen Anlage unterbrechen muß.Polypropylene powder with a low content of n-pentane extractable polypropylene has a low molecular weight and is essentially non-crystalline and may contain a small amount of crystalline polymer (such a polypropylene is hereinafter referred to as a "non-crystalline component") and has a superior one Fluidity, which makes it possible to easily convey the powder from the vacuum vessel to the subsequent stages through rotary valves. On the other hand, a polypropylene powder with a large content of the non-crystalline component (e.g. a copolymer of propylene with another α- olefin) has poor fluidity and tends to bridge in the vacuum vessel, so that difficulties arise when the powder is added to promote the subsequent stages. In a continuous manufacturing process in particular, such problems cause difficulties and can be the reason why the entire plant has to be interrupted.

Intensive Untersuchungen über die Fluidität des Polypropylenpulvers haben nun zu der Erkenntnis geführt, daß der Gehalt an nicht-kristalliner Komponente im Polypropylen und die Menge des darin gelösten Propylens in Beziehung zur Fluidität des Polypropylenpulvers stehen und als Ergebnis von weiteren Untersuchungen wurde gefunden, daß dann, wenn eine begrenzte Menge an flüchtigen Stoffen in bezug auf den Gehalt an nicht-kristalliner Komponente in dem Polypropylen und der Gehalt an flüchtigen Stoffen in dem Polypropylen innerhalb des vorerwähnten begrenzten Gehaltes an flüchtigen Stoffen oder weniger eingestellt wird, es möglich ist, eine überlegene Fluidität zu erzielen. Intensive studies on the fluidity of the polypropylene powder have now led to the realization that the content of non-crystalline component in polypropylene and the amount of propylene dissolved in it in relation to the fluidity of the polypropylene powder stand and as a result of further investigation it was found that when a limited Amount of volatiles in terms of content of non-crystalline component in the polypropylene and the volatile content in the polypropylene within the aforementioned limited salary set to volatile or less becomes, it is possible to have a superior fluidity achieve.

Aufgabe der Erfindung ist es, bei einem durch kontinuierliche Gasphasenpolymerisation gewonnenen Polymerpulver aus Propylenhomopolymeren oder -copolymeren die Fluidität zu verbessern und eine Brückenbildung zwischen den Pulverteilchen zu verhindern, so daß das Pulver leicht in den nachfolgenden Stufen gefördert werden kann.The object of the invention is in a continuous Gas phase polymer powder obtained Propylene homopolymers or copolymers increase fluidity improve and bridging between the powder particles to prevent so that the powder easily in the subsequent Levels can be promoted.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.This object is achieved by the method according to the patent claim 1 solved.

Gemäß weiteren Ausführungsformen werden y Gew.-% und x Gew.-% entsprechend den nachfolgenden Gleichungen (II, II′)According to further embodiments, y % by weight and x % by weight are calculated in accordance with the following equations (II, II ′)

y 4,5 - 0,35x (x 10) (II)
y < 1,0 (x < 10) (II′) y 4.5 - 0.35 x ( x 10) (II)
y <1.0 ( x <10) (II ′)

oder (III, III′)or (III, III ′)

y 3,5 - 0,3x (x 10) (III)
y < 0,5 (x < 10) (III′) y 3.5 - 0.3 x ( x 10) (III)
y <0.5 ( x <10) (III ′)

oder (IV, IV′)or (IV, IV ′)

y 2,0 - 0,17x (x 10) (IV)
y < 0,3 (x < 10) (IV′) y 2.0 - 0.17 x ( x 10) (IV)
y <0.3 ( x <10) (IV ′)

eingestellt.set.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man die bekannten Katalysatoren, die man erhält, indem man Titantrichlorid-Zusammensetzungen mit einer aluminiumorganischen Verbindung kombiniert, verwenden. Die Menge der verwendeten aluminiumorganischen Verbindung liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 200 mMol/g der Titantrichlorid-Zusammensetzung.In the process according to the invention, the known ones can be Catalysts obtained by using titanium trichloride compositions with an organic aluminum Combined connection, use. The amount of used organoaluminum compound lies in generally in the range of 10 to 200 mmol / g of the titanium trichloride composition.

Beispiele für die Titantrichlorid-Zusammensetzung sind Titantrichlorid, das man durch Reduktion von TiCl₄ mit metallischem Aluminium oder einer aluminiumorganischen Verbindung erhält, ein Produkt, das man erhält, indem man dieses Titantrichlorid durch Vermahlen aktiviert, ein Produkt, das man erhält, indem man das Titantrichlorid und eine Elektronendonorverbindung vermahlt, ein Produkt, das man erhält, indem man flüssiges Titantrichlorid in Gegenwart einer Etherverbindung abscheidet, ein Produkt, das man gemäß der JP-OS 47-34 478/1972 erhält, ein Trägerprodukt, das man erhält, indem man TiCl₄, eine Magnesiumverbindung und eine Elektronendonorverbindung zusammengibt, und dergleichen.Examples of the titanium trichloride composition are Titanium trichloride, which can be obtained by reducing TiCl₄ with metallic aluminum or an organic aluminum Connection, a product you get, by activating this titanium trichloride by grinding, a product that you get by doing that Titanium trichloride and an electron donor compound grinded, a product that can be obtained by liquid titanium trichloride in the presence of an ether compound separates, a product that one according to JP-OS 47-34 478/1972 receives a carrier product, which is obtained by using TiCl₄, a magnesium compound and put together an electron donor compound, and the same.

Konkrete Beispiele für bevorzugte Polymerisationskatalysatoren sind die folgenden:Specific examples of preferred polymerization catalysts are the following:

(1) Ein Produkt, erhalten durch Umsetzung von TiCl₄, einer aluminiumorganischen Verbindung und einem organischen Ether, und Behandeln des erhaltenen Materials mit TiCl₄, einer Etherverbindung oder einem Umsetzungsprodukt aus TiCl₄ mit einer Etherverbindung, worauf man die erhaltene Titantrichlorid-Verbindung mit Diethylaluminiumchlorid kombiniert.(1) A product obtained by implementing TiCl₄, an organoaluminum compound and a organic ether, and treating the material obtained with TiCl₄, an ether compound or a Reaction product from TiCl₄ with an ether compound, whereupon the obtained titanium trichloride compound combined with diethyl aluminum chloride.

(2) Ein Produkt, das erhalten wurde durch Herstellung einer Titantrichlorid-Zusammensetzung aus einem Festprodukt, erhalten durch Umsetzen von Magnesiumhydroxid mit Aluminiumchlorid, Ethylbenzoat, SiCl₄ und TiCl₄ und vereinen dieser Zusammensetzung mit Triethylaluminium. (2) A product obtained by manufacturing a titanium trichloride composition a solid product obtained by reacting magnesium hydroxide with aluminum chloride, ethyl benzoate, SiCl₄ and TiCl₄ and combine this composition with Triethyl aluminum.

Konkrete Zubereitungen der unter (1) beschriebenen Titantrichlorid-Zusammensetzung werden nachfolgend angegeben:Specific preparations of those described in (1) Titanium trichloride composition are given below:

(a) the product is manufactured by: TiCl₄ with an organo-aluminum compound reduced, excess TiCl₄ removed, the reduced solid product formed reacted with an organic ether, unreacted organic ether removed and Treat the material obtained with TiCl₄ or TiCl₄ and an organic ether (e.g. a titanium trichloride composition A in the later examples);
(b) the product is made by: a reaction product from an organoaluminum Compound with an organic Reacts ether with TiCl₄ and continues that obtained solid product with an organic Ether compound and TiCl₄ (z. B. a titanium trichloride composition B according to the examples) implements; and
(c) the product is manufactured by: a reaction mixture of TiCl₄ with a organic ether with an organoaluminum Connection implemented and then with an organic ether compound (e.g. a titanium trichloride composition C according to the examples).

Die Herstellung der Titantrichlorid-Zusammensetzung gemäß (2) erfolgt in folgender Weise:The preparation of the titanium trichloride composition according to (2) takes place in the following way:

Das Produkt wird hergestellt durch Mischvermahlen von Magnesiumhydroxid und Aluminiumchlorid, Zugabe von Ethylbenzoat und SiCl₄ zu dem erhaltenen Produkt, Vermahlen der Mischung und Umsetzen des erhaltenen Produktes mit TiCl₄ (z. B. einer Titantrichlorid-Zusammensetzung D gemäß den Beispielen).The product is manufactured by mixed milling of magnesium hydroxide and aluminum chloride, addition of ethyl benzoate and SiCl₄ to the product obtained, Grinding the mixture and reacting the obtained Product with TiCl₄ (e.g. a titanium trichloride composition D according to the examples).

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser (ein Gewichtsdurchschnittswert der Teilchengröße, gemessen nach der Naßmethode) dieser Titantrichlorid-Zusammensetzung wird vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 100 µm und insbesondere 30 bis 80 µm eingestellt. Weiterhin soll die Teilchengrößenverteilung so eng wie möglich sein und außerdem soll die Zusammensetzung vorzugsweise weder superfeine Teilchen noch große Teilchen enthalten und selbst, wenn solche Teilchen enthalten sind, soll deren Gehalt sehr klein sein (z. B. soll der Gehalt an Teilchen von 1 µm oder weniger 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,5 Gew.-% oder weniger, betragen und der Gehalt an Teilchen mit einer Größe von 300 µm oder mehr soll 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger, betragen).The average particle diameter (a weight average the particle size, measured by the wet method) of this titanium trichloride composition is preferably in a range of 10 to 100 microns and in particular 30 to 80 microns set. Farther should the particle size distribution be as narrow as possible and also the composition preferably neither super fine particles nor large ones Contain particles and even if such particles contain them their content should be very small (e.g. the particle content of 1 µm or less should be 10% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, amount and the content of particles with a size of 300 µm or more is said to be 10% by weight or less, preferably 1 wt% or less).

Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser bei weniger als den vorerwähnten Bereichen liegt, dann akkumulieren sich feine Katalysatorenpulver oder Polymerpulver in den Kreislauf-Gasleitungen des Gasphasenpolymerisationssystems und es wird unmöglich, über längere Zeiten einen kontinuierlichen Betrieb aufrecht zu erhalten oder man erhält ein Produkt mit schlechterer Qualität. Liegt der durchschnittliche Teilchendurchmesser oberhalb des genannten Bereiches, dann wird nicht nur die Polymerisationsaktivität merklich erniedrigt, sondern auch die Qualität des erhaltenen Polymers verschlechtert.If the average particle diameter is less than the aforementioned areas, then accumulate fine catalyst powder or polymer powder in the cycle gas lines of the gas phase polymerization system and it becomes impossible to over continuous operation for longer periods to get or you get a product with worse Quality. Is the average particle diameter above the range, then not only noticeably reduced the polymerization activity, but also the quality of the received Polymers deteriorated.

Die aluminiumorganische Verbindung hat die allgemeine Formel AlR_mX_3-m, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe und insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und 1m3 ist. Typische Beispiele sind Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumjodid etc. Auch Mischungen können verwendet werden.The organoaluminum compound has the general formula AlR _m X _{3- m} , wherein R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group and in particular an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X represents a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and is 1 m 3. Typical examples are triethyl aluminum, tri-n-propyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, diethyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, diethyl aluminum iodide etc. Mixtures can also be used.

Das Katalysatorsystem wird hergestellt, indem man die vorerwähnte Titantrichlorid-Zusammensetzung zu der in einem inerten Lösungsmittel gelösten aluminiumorganischen Verbindung zugibt. Als inerte Lösungsmittel werden vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen verwendet und die aluminiumorganische Verbindung wird mit der Titantrichlorid-Zusammensetzung in einem Verhältnis von 10 bis 200 mMol/g der letzteren vermischt.The catalyst system is made by using the the aforementioned titanium trichloride composition to the organoaluminum dissolved in an inert solvent Connection admits. As an inert solvent are preferably saturated hydrocarbons with 5 to 7 carbon atoms and the organoaluminum Connection is made with the titanium trichloride composition in a ratio of 10 to 200 mmol / g the latter mixed.

Um die Wirkungsweise des Polymerisationskatalysators zu erhöhen, kann man verschiedene Arten von Elektronendonorverbindungen zu dem Katalysatorsystem aus der Titantrichlorid-Zusammensetzung und der aluminiumorganischen Verbindung zusetzen. Die Elektronendonorverbindung kann zu der aluminiumorganischen Verbindung während der Zeit der Katalysatorherstellung zugeführt werden oder sie kann zu dem Katalysatorsystem während einer Voraktivierungsbehandlung, wie sie noch erwähnt wird, zugegeben werden oder aber zur Zeit der Gasphasenpolymerisation. Beispiele für die Elektronendonorverbindungen sind.The mode of operation of the polymerization catalyst to increase one can different types of electron donor compounds to the catalyst system from the Titanium trichloride composition and the organoaluminum Close connection. The electron donor compound can to the organoaluminum compound fed during the time of catalyst manufacture become or it can go to the catalyst system during a pre-activation treatment, as she mentioned will be added or at the time of gas phase polymerization. Examples of the electron donor compounds are.

(i) ethers, such as diethyl ether, di-n-butyl ether, Diisoamyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, Diethylene glycol dimethyl ether, diphenyl ether,
(ii) carboxylic acid esters, such as methyl formate, ethyl acetate, Ethyl benzoate, ethyl toluylate, methyl methacrylate,
(iii) ketones, such as methyl ethyl ketone or acetophenone,
(iv) aldehydes such as acetaldehyde, isobutyraldehyde or benzaldehyde,
(v) amines, nitriles or acid amides, such as diethylamine, Aniline, acetonitrile, acrylamide or Tetramethyl urea,
(vi) phosphorus compounds, such as triphenylphosphine, Triphenyl phosphite and triphenyl phosphate,
(vii) Sulfur compounds such as carbon disulfide or methylphenyl sulfone etc.

Die Menge der verwendeten Elektronendonorverbindungen liegt im allgemeinen im Bereich von 10^-5 bis 10⁺² mMol/g der Titantrichlorid-Zusammensetzung.The amount of electron donor compounds used is generally in the range of 10 ^-5 to 10 ⁺² mmol / g of the titanium trichloride composition.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Polymerisationskatalysatorsystem kann man zur Erhöhung der spezifischen Oberfläche des durch die Gasphasenpolymerisation erhaltenen Polypropylenpulvers und auch zur Verbesserung der Fluidität ein Verfahren anwenden, bei dem man das Katalysatorsystem mit Ethylen oder einer Mischung aus Ethylen mit einem anderen α-Olefin voraktiviert (JP-OS 58-98 315/1983, der entsprechenden japanischen Patentanmeldung 56-1 96 595/1981) bevorzugt anwenden. Beträgt die spezifische Oberfläche des gebildeten Polypropylenpulvers 0,05 m²/g oder mehr, dann kommt die Wirkung der vorliegenden Erfindung besonders gut zum Ausdruck. Weiterhin wird ein Verfahren zur Voraktivierungsbehandlung mit Propylen in der japanischen Patentanmeldung 56-94 681/1981 gezeigt und bevorzugt angewendet.In the polymerization catalyst system used according to the invention, to increase the specific surface area of the polypropylene powder obtained by the gas-phase polymerization and also to improve the fluidity, a process can be used in which the catalyst system is preactivated with ethylene or a mixture of ethylene with another α- olefin (JP- OS 58-98 315/1983, the corresponding Japanese patent application 56-1 96 595/1981) preferably apply. If the specific surface area of the polypropylene powder formed is 0.05 m² / g or more, the effect of the present invention is particularly well expressed. Furthermore, a method for preactivation treatment with propylene is shown in Japanese Patent Application 56-94 681/1981 and is preferably used.

Ein so erhaltenes Katalysatorsystem wird in das Polymerisationsgefäß gegeben und dort für die Gasphasenpolymerisation des Propylens verwendet. A catalyst system thus obtained is placed in the polymerization vessel given and there for gas phase polymerization of propylene.

Beispiele für Polymere, die man erfindungsgemäß durch Gasphasenpolymerisation erhalten kann, sind Polypropylenhomopolymere und statistische Copolymere und Blockcopolymere, enthaltend 50 Gew.-% oder mehr an Propylenkomponente, die aus Propylen und wenigstens einer Komponente, ausgewählt aus Ethylen und einem -α-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehen. Die Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung von statistischen Copolymeren aus Propylen und Ethylen mit einem Gehalt von 2,0 Gew.-% oder mehr an Ethylen und von Blockcopolymeren aus Propylen und Ethylen mit einem Gehalt von 5,0 Gew.-% oder mehr an Ethylen.Examples of polymers which can be obtained according to the invention by gas phase polymerization are polypropylene homopolymers and random copolymers and block copolymers containing 50% by weight or more of propylene component consisting of propylene and at least one component selected from ethylene and an -α- olefin with 4 up to 8 carbon atoms. The invention is particularly suitable for the preparation of statistical copolymers of propylene and ethylene with a content of 2.0% by weight or more of ethylene and of block copolymers of propylene and ethylene with a content of 5.0% by weight or more Ethylene.

Die Polymerisationstemperatur soll so gewählt sein, daß sie niedriger ist als die Sintertemperatur des gebildeten Polymerpulvers. Außerdem wird vorzugsweise eine Temperatur angewendet, die höher liegt als der Taupunkt der Reaktionsgasmischung im Polymerisationsgefäß, d. h. 5°C oder mehr und vorzugsweise 10°C oder mehr und vorzugsweise 20°C oder mehr. Konkret liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von 30 bis 90°C, vorzugsweise 40 bis 80°C und insbesondere 50 bis 75°C. Je höher der Polymerisationsdruck, umso höher ist der Taupunkt des Reaktionsgases, wobei Polymerisationsdrücke im Bereich von 1 bis 40 bar Überdruck im allgemeinen angewendet werden. Die Polymerisationszeit liegt im Bereich von 10 Minuten bis 10 Stunden und vorzugsweise bei 30 Minuten bis 5 Stunden. Das Molekulargewicht der Polymeren kann durch Einführen von Wasserstoff in das Polymerisationsgefäß eingestellt werden und wird im allgemeinen so eingestellt, daß der Schmelzindex (MFR) 0,01 bis 1000 beträgt. Das Monomere oder die Monomeren werden in das Polymerisationsgefäß in Gasform oder in flüssiger Form eingeführt. Um die Reaktionsrate oder den fluiden Zustand zu kontrollieren, kann man auch Stickstoffgas oder einen gesättigten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in das Polymerisationsgefäß einleiten.The polymerization temperature should be chosen that it is lower than the sintering temperature of the formed polymer powder. It is also preferred applied a temperature higher than the dew point of the reaction gas mixture in the polymerization vessel, d. H. 5 ° C or more, and preferably 10 ° C or more, and preferably 20 ° C or more. Concrete the polymerization temperature is in the range of 30 to 90 ° C, preferably 40 to 80 ° C and in particular 50 to 75 ° C. The higher the polymerization pressure, the higher the dew point of the reaction gas, whereby Polymerization pressures in the range of 1 to 40 bar Overpressure can be applied in general. The polymerization time is in the range from 10 minutes to 10 hours and preferably at 30 minutes to 5 hours. The molecular weight of the Polymers can be introduced by introducing hydrogen into the Polymerization vessel can be set and is in generally set so that the melt index (MFR) 0.01 to 1000 is. The monomer or monomers are incorporated into the Polymerization vessel in gaseous or liquid form Form introduced. To the reaction rate or the fluid To control condition, you can also use nitrogen gas or a saturated hydrocarbon with 1 up to 8 carbon atoms in the polymerization vessel initiate.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Polymerisationsgefäße sind Reaktoren, die mit einem Rührer ausgerüstet sind und in denen das Pulver, bestehend aus dem Katalysator und dem Polymer, mechanisch gerührt werden (JP-OS 51-86 584/1975 und 57-1 55 204/1983), Fließbettreaktoren etc. Die bekannten Gasphasenpolymerisationsreaktoren können auch verwendet werden.Examples of polymerization vessels which can be used according to the invention are reactors equipped with a stirrer are and in which the powder consisting of the catalyst and the polymer, mechanically stirred (JP-OS 51-86 584/1975 and 57-1 55 204/1983), fluid bed reactors etc. The known gas phase polymerization reactors can also be used.

Das im Polymerisationsgefäß gebildete Polypropylenpulver wird zusammen mit nichtumgesetztem Gas in ein Vakuumgefäß abgezogen, in welchem das Pulver von dem nichtumgesetzten Gas abgetrennt wird und der weiteren Verarbeitung zugeleitet wird. Als Vakuumgefäße können bekannte Gas-Fest-Trennvorrichtungen, wie Zyklone, Filtersäcke etc., verwendet werden. Das von nichtumgesetztem Gas abgetrennte Polypropylenpulver enthält noch restliche flüchtige Bestandteile, die aus Propylen als Hauptkomponente und daneben Ethylen oder anderen α-Olefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehen und enthält außerdem auch noch gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen etc. Der Gehalt an restlichen flüchtigen Bestandteilen kann durch Veränderung der Betriebsbedingungen in der Gas-Feststoff-Trennstufe im Vakuumkessel überwacht werden.The polypropylene powder formed in the polymerization vessel is drawn off together with the unreacted gas in a vacuum vessel in which the powder is separated from the unreacted gas and is passed on for further processing. Known gas-solid separation devices, such as cyclones, filter bags, etc., can be used as vacuum vessels. The polypropylene powder separated from the unreacted gas still contains residual volatile constituents which consist of propylene as the main component and, in addition, ethylene or other α- olefins with 4 to 8 carbon atoms and also also contains saturated hydrocarbons with 1 to 8 carbon atoms etc. The content of residual volatile components Components can be monitored by changing the operating conditions in the gas-solid separation stage in the vacuum boiler.

Gemäß der vorliegenden Erfindung muß der Gehalt der restlichen flüchtigen Bestandteile innerhalb der vorerwähnten Bereiche, wie sie durch Gleichungen in bezug auf den Gehalt an der nichtkristallinen Komponente in Polypropylen ausgedrückt werden, gehalten werden. Die nichtkristalline Komponente stellt die Komponente im Polypropylen dar, die mit n-Pentan daraus extrahierbar ist und die Meßmethoden hierfür werden später erwähnt. Der Gehalt an nichtkristalliner Komponente im Polypropylen wird durch das Katalysatorsystem, die Art des Monomers und die weiteren bei der Umsetzung angewendeten Reaktionsbedingungen bestimmt und man kann den Wert durch ein vorhergehendes Experiment, das man vor der Umsetzung durchführt, vorhersehen und weiterhin auch diesen Wert bestätigen, indem man das aus dem Vakuumkessel abgezogene Polypropylenpulver analysiert.According to the present invention, the content the remaining volatile components within the aforementioned areas, as represented by equations in with respect to the content of the non-crystalline component expressed in polypropylene will. The non-crystalline component represents the Component in polypropylene, which with n-pentane is extractable therefrom and the measuring methods for this will be mentioned later. The content of non-crystalline Component in polypropylene is through the catalyst system, the type of monomer and the others reaction conditions used in the implementation determined and you can see the value by a previous one Experiment that is carried out before implementation, predict and continue to confirm this value, by pulling it out of the vacuum kettle Polypropylene powder analyzed.

Der Gehalt an restlichen flüchtigen Bestandteilen in dem aus dem Vakuumkessel abgezogenen Polypropylenpulver kann vermindert werden, indem man die Betriebstemperatur des Vakuumkessels hoch ansetzt oder indem man den Druck darin niedrig hält und weiterhin auch, indem man die Verweilzeit des Polypropylenpulvers im Vakuumkessel verlängert und der Gehalt kann auf ein gewünschtes Niveau eingestellt werden, indem man diese Bedingungen in adequater Weise kombiniert. Weiterhin ist es in dem Maße, wie die spezifische Oberfläche des Polypropylenpulvers ansteigt, leichter den Gehalt der verbleibenden flüchtigen Bestandteile zu vermindern und zwar insbesondere, wenn die spezifische Oberfläche 0,05 m²/g oder mehr beträgt, ist es möglich, diesen Gehalt zu vermindern und eine überlegene Fluidität zu erzielen.The content of remaining volatile components in the polypropylene powder drawn from the vacuum vessel can be reduced by changing the operating temperature of the vacuum kettle high or by keeps the pressure in it low and continues by the residence time of the polypropylene powder in the vacuum vessel extended and the salary can be to a desired Level can be set by using these conditions adequately combined. Furthermore it is to the extent that the specific surface of the polypropylene powder increases, the salary of the reduce remaining volatile constituents and especially if the specific surface 0.05 m² / g or more, it is possible to get this content to lessen and a superior fluidity too achieve.

Die Erfindung wird nachfolgend in den Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Die in den Beispielen verwendeten Ausdrücke und Versuchtsmethoden werden nachfolgend erläutert:The invention is illustrated in the examples and Comparative examples explained in more detail. The in the examples expressions and test methods used explained below:

ABBREVIATIONS:

DEAC: Diethylaluminiumchlorid,
TEA: Triethylaluminium,
C₂ ⁼, C₃ ⁼, C₄ ⁼: Ethylen, Propylen bzw. Buten-1,
E: Mischung aus Schwefelwasserstoff mit 2,4,6-Kollidin (Molverhältnis 1 : 1),
F: Diethylenglykoldimethylether,
G: Hexamethylenphosphortetramin,
H: Methylmethacrylat,
I: Methyl-p-toluylat,
Ausbeute: Ausbeute an Polymer, gebildet pro g der Titantrichlorid-Zusammensetzung,
spezifische Oberfläche: nachdem das Polymerpulver (5 g) bei 80°C während 3 Stunden entgast war, wurde die Oberfläche gemäß der BET-Methode unter Verwendung von Kr als Adsorptionsgas gemessen,
Comonomerzusammensetzung im Copolymer: gemessen durch Infrarotspektrofotometrie und ¹³C NMR-Methode,
MFR: Schmelzflußindex gemäß ASTM D 1238 (230°C),
Prozent Verdichtung: berechnet aus einer Schüttdichte ρ (g/cm³) nach dem Abziehen und einer Schüttdichte ρ₀ (g/cm³) vor dem Abziehen gemäß folgender Gleichung:DEAC: diethyl aluminum chloride,
TEA: triethyl aluminum,
C ₂ ⁼ , C ₃ ⁼ , C ₄ ⁼ : ethylene, propylene or butene-1,
E: mixture of hydrogen sulfide with 2,4,6-collidine (molar ratio 1: 1),
F: diethylene glycol dimethyl ether,
G: hexamethylene phosphorotetramine,
H: methyl methacrylate,
I: methyl p-toluylate,
Yield: Yield of polymer formed per g of the titanium trichloride composition
specific surface area: after the polymer powder (5 g) was degassed at 80 ° C. for 3 hours, the surface area was measured according to the BET method using Kr as the adsorption gas,
Comonomer composition in the copolymer: measured by infrared spectrophotometry and ¹³ C NMR method,
MFR: melt flow index according to ASTM D 1238 (230 ° C),
Percentage compression: calculated from a bulk density ρ (g / cm³) after deduction and a bulk density ρ ₀ (g / cm³) before deduction according to the following equation:

100 × (ρ - ρ₀)/ρ 100 × ( ρ - ρ ₀) / ρ

Anteil an flüchtigen Bestandteilen: Veränderung des Gewichtes der Probe, nachdem man diese 1 Stunde bei 120°C unter Normaldruck getrocknet hat, ausgedrückt als Prozentsatz (auf Trockenbasis),
Prozentsatz der n-Pentan-Extraktion: das beim Polymerisationsverfahren erhaltene Polypropylenpulver wurde bei 190°C zu einem Film verpreßt, der dann zu einem Pulver vermahlen wurde. Pulver einer Größe von 0,841 mm oder weniger (3 g) wurde mit siedendem n-Pentan 6 Stunden unter Rückfluß extrahiert. Der Prozentsatz der Extraktion wurde ausgedrückt als Prozentsatz des Gewichtes der Probe, vermindert nach der Extraktion zu dem Gewicht der Probe vor der Extraktion.
Anwendungsbereich: Wenn die Werte des Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen und der Gehalt an n-Pentan-Extrakt der jeweiligen Polypropylenpulver in den Bereichen liegt, die durch die Gleichungen (I) bis (IV) umrissen werden, dann wurde dies durch das Symbol O angezeigt und wenn sie nicht in diesen Bereichen lagen, dann wurde dies durch das Symbol x angezeigt.
Transportbedingungen: Wird das bei der Polymerisation erhaltene Polypropylenpulver aus dem Vakuumgefäß mittels eines Drehventils entnommen, dann werden die Leichtigkeit, mit der am Ausgang des Vakuumkessels eine Brückenbildung stattfindet und die Leichtigkeit, mit der diese von dem Drehventil abfallen, bewertet und zwar in folgender Weise:
Pulver, die am Drehventil weder eine Brückenbildung noch eine Anhaftung zeigten: 5
Pulver, die am Drehventil keine Brückenbildung aber eine Anhaftung zeigten: 4
Pulver, die keine Brückenbildung zeigten und die sich leicht kontinuierlich vom Drehventil entfernen ließen, obwohl eine Akkumulation am Ventil festgestellt wurde: 3
Pulver, die manchmal eine Brückenbildung zeigten, wodurch deren Abziehen häufig unterbrochen wurde: 2
Pulver, die häufig eine Brückenbildung zeigten und damit einer kontinuierlichen Betriebsweise entgegenstanden: 1Volatile content: change in the weight of the sample after drying for 1 hour at 120 ° C under normal pressure, expressed as a percentage (on a dry basis),
Percentage of n-pentane extraction: the polypropylene powder obtained in the polymerization process was pressed into a film at 190 ° C., which was then ground to a powder. Powder of 0.841 mm or less (3 g) was extracted with boiling n-pentane under reflux for 6 hours. The percentage of extraction was expressed as a percentage of the weight of the sample reduced after the extraction to the weight of the sample before the extraction.
Field of application: If the values of the volatile content and the content of n-pentane extract of the respective polypropylene powder are in the ranges outlined by equations (I) to (IV), this was indicated by the symbol O and if they were not in these areas, this was indicated by the symbol x.
Transport conditions: If the polypropylene powder obtained in the polymerization is removed from the vacuum vessel by means of a rotary valve, the ease with which bridging takes place at the outlet of the vacuum vessel and the ease with which they fall off the rotary valve are evaluated in the following way:
Powder that showed neither bridging nor adherence to the rotary valve: 5
Powder that showed no bridging at the rotary valve but adherence: 4
Powder that showed no bridging and that could be easily removed continuously from the rotary valve, although an accumulation was found on the valve: 3
Powder that sometimes showed bridging, which often interrupted its removal: 2
Powders that often showed bridging and therefore prevented continuous operation: 1

Die verschiedenen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Titantrichlorid-Zusammensetzungen wurden wie folgt hergestellt:The different ones in the examples and comparative examples used titanium trichloride compositions were made as follows:

Preparation of Titanium Trichloride Composition A

In einen 15-Liter-Reaktor, der mit einem Rührer (Anzahl der Umdrehungen 200 Upm) ausgerüstet war und der unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurden 2,7 l n-Hexan und 0,69 l TiCl₄ vorgelegt und auf 0°C gekühlt und dann wurden während 4 Stunden nacheinander 3,4 l n-Hexan und 0,78 l Diethylaluminiumchlorid (nachfogend DEAC abgekürzt) zugegeben. Es wurde 1 Stunde gerührt und dann eine weitere Stunde bei 65°C, um die Umsetzung durchzuführen und anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und stehen gelassen und die flüssige Phase wurde als obere Schicht abgetrennt und die Feststoffe wurden 5mal mit n-Hexan gewaschen. Dann wurden 9,8 l n-Hexan und 1,37 l Diisoamylether mit den so erwähnten Feststoffen bei 35°C 100 Minuten unter Rühren umgesetzt und die Reaktionsmischung wurde dann absitzen gelassen und die überstehende Flüssigkeit entfernt und der zurückbleibende Feststoff wurde mit n-Hexan gewaschen und dann wurden 3,9 l n-Hexan und 1,0 l TiCl₄ während 60 Minuten zugegeben und 2 Stunden bei 65°C gerührt. Nach dem Absitzen wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und der erhaltene Niederschlag wurde mit n-Hexan gewaschen und dann im Vakuum getrocknet, wobei man eine Titantrichlorid-Zusammensetzung A in einer Menge von 1 kg erhielt.In a 15 liter reactor equipped with a stirrer (number the revolutions 200 rpm) and was kept under a nitrogen atmosphere 2.7 l n-hexane and 0.69 l TiCl₄ submitted and to 0 ° C. chilled and then were in succession for 4 hours 3.4 liters of n-hexane and 0.78 liters of diethyl aluminum chloride (hereinafter abbreviated DEAC) added. It became 1st Hour and then another hour at 65 ° C, to carry out the implementation and then was the reaction mixture is cooled to room temperature and left standing and the liquid phase was the top Layer separated and the solids were 5 times with washed n-hexane. Then 9.8 l of n-hexane and 1.37 l diisoamyl ether with the so-called solids at 35 ° C for 100 minutes with stirring and the The reaction mixture was then allowed to settle and the supernatant liquid removed and the remaining Solid was washed with n-hexane and then were 3.9 l of n-hexane and 1.0 l of TiCl₄ for 60 minutes added and stirred at 65 ° C for 2 hours. After this The supernatant liquid was removed while sitting and the resulting precipitate was washed with n-hexane and then dried in vacuo, taking a titanium trichloride composition A in an amount of 1 kg.

Preparation of titanium trichloride composition B

0,4 gMol TiCl₄ (gMol wird anschließend als Mol abgekürzt) wurden in einem 2-Liter-Glasreaktor, der zuvor mit Stickstoffgas gespült worden war, vorgelegt und anschließend auf 35°C erwärmt und zu diesem TiCl₄ wurde tropfenweise eine Lösung aus einem Reaktionsprodukt zugegeben, das erhalten worden war durch Vermischen von 60 ml n-Hexan, 0,05 Mol DEAC und 0,12 Mol Diisoamylether bei 25°C während 1 Minute und weiterem Umsetzen während 5 Minuten (Diisoamylether/DEAC Molverhältnis 2,4 : 1) und 30 Minuten bei 35°C, worauf man die Reaktionsmischung 30 Minuten bei 35°C hielt und die Temperatur auf 75°C erhöhte und dann 1 Stunde umsetzte, unter Erhalt eines festen Niederschlags. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur (20°C) gekühlt und stehen gelassen und der Niederschlag wurde von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt und die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt. Dann wurde das Verfahren 4mal wiederholt, indem man jeweils 400 ml n-Hexan zu dem Niederschlag gab, während 10 Minuten rührte und die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernte. Der Niederschlag wurde dann im Vakuum zur Entfernung von n-Hexan getrocknet, wobei man ein Festprodukt (19 g) erhielt und die gesamte Menge dieses Festproduktes wurde in einen 2-Liter-Glasreaktor nach Zugabe von n-Hexan (300 ml) gegeben und das Produkt wurde in dem Reaktor durch Rühren suspendiert. Dann wurden 16 g Diisoamylether und 35 g TiCl₄ bei 20°C zugegeben und 1 Stunde bei 65°C die Umsetzung durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, der Niederschlag absitzen gelassen (dieser Niederschlag wird nachfolgend als zweiter Niederschlag bezeichnet) und die überstehende Flüssigkeit wurde von dem Niederschlag durch Dekantieren entfernt. Zu dem zweiten Niederschlag wurden 4mal jeweils 400 ml n-Hexan gegeben, jeweils 10 Minuten gerührt und jeweils die überstehende Flüssigkeit wieder abdekantiert und das erhaltene Festprodukt wurde im Vakuum getrocknet, wobei man die Titantrichlorid-Zusammensetzung B in einer Menge von 15 g erhielt.0.4 gmol TiCl₄ (gmol is then abbreviated as mole) were in a 2 liter glass reactor that was previously had been purged with nitrogen gas, submitted and then heated to 35 ° C and to this TiCl₄ became a solution of a reaction product dropwise added, which had been obtained by mixing of 60 ml n-hexane, 0.05 mol DEAC and 0.12 mol Diisoamyl ether at 25 ° C for 1 minute and more Reaction for 5 minutes (diisoamyl ether / DEAC molar ratio 2.4: 1) and 30 minutes at 35 ° C, whereupon the reaction mixture was held at 35 ° C. for 30 minutes and the temperature rose to 75 ° C and then reacted for 1 hour, with a fixed precipitation. The Mixture was cooled to room temperature (20 ° C) and left standing and the precipitation was from the supernatant liquid separated and the supernatant Liquid was removed by decanting. Then the procedure was repeated 4 times by 400 ml each of n-hexane was added to the precipitate while Stirred for 10 minutes and the supernatant removed by decanting. The precipitation was then dried in vacuo to remove n-hexane, giving a solid product (19 g) and the whole Amount of this solid product was placed in a 2 liter glass reactor after adding n-hexane (300 ml) given and the product was passed through in the reactor Stirring suspended. Then 16 g of diisoamyl ether and 35 g TiCl₄ added at 20 ° C and 1 hour at 65 ° C implemented the implementation. The reaction mixture was cooled to room temperature, the precipitate settled left (this precipitation is below referred to as the second precipitate) and the supernatant Liquid was drained from the precipitate Decanting removed. The second precipitate was 4 times 400 ml of n-hexane each time Stirred for 10 minutes and each of the supernatant decanted again and the solid product obtained was dried in vacuo using the titanium trichloride composition B in an amount of 15 g received.

Preparation of titanium trichloride composition C

In einem 50-Liter-Reaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurden 25 ml eines Mischlösungsmittels aus Monochlorbenzol und n-Heptan mit einer Monochlorbenzolkonzentration von 43 bis 60 Mol-%, vorgelegt und anschließend wurden 2,4 l TiCl₄ zugegeben. Dann erfolgte tropfenweise unter Rühren im Laufe von 10 Minuten die Zugabe von 4,6 l Di-n-butylether, wobei die Temperatur auf 20°C gehalten wurde. Anschließend wurden tropfenweise in einem Zeitraum von 40 Minuten 1,4 l Diethylaluminiumchlorid zugegeben und die Mischung wurde in einer Rate von 1°C/3 Minuten erwärmt. Wenn die Temperatur 55°C erreicht hatte, wurde in einem Zeitraum von 30 Minuten ein weiterer Liter Di-n-butylether zugetropft und nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe bei 65°C wurde die Temperatur auf 90°C erhöht, wobei eine feste Komponente ausfiel. Diese wurde 30 Minuten bei einer Temperatur gehalten und dann wurde die feste Komponente 2mal mit 10 l Monochlorbenzol und 3mal mit 20 l n-Heptan gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, wobei man eine Titantrichlorid-Zusammensetzung C mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 120 µm in einer Menge von 3,5 kg erhielt.In a 50 liter reactor equipped with a stirrer was 25 ml of a mixed solvent from monochlorobenzene and n-heptane with a monochlorobenzene concentration from 43 to 60 mol% and then 2.4 l of TiCl₄ were added. Then was done dropwise with stirring over the course of 10 Minutes the addition of 4.6 l of di-n-butyl ether, whereby the temperature was kept at 20 ° C. Subsequently were added dropwise over a 40 minute period 1.4 l of diethyl aluminum chloride were added and the mixture was heated at a rate of 1 ° C / 3 minutes. When the temperature had reached 55 ° C, was in one Period of 30 minutes another liter of di-n-butyl ether added dropwise and after the dropwise drop Addition at 65 ° C brought the temperature to 90 ° C increased, whereby a solid component failed. These was held at a temperature for 30 minutes and then the solid component was washed twice with 10 liters of monochlorobenzene and washed 3 times with 20 l of n-heptane and dried in vacuo at room temperature, whereby one a titanium trichloride composition C with a particle diameter from 10 to 120 µm in an amount of 3.5 kg received.

Preparation of Titanium Trichloride Composition D

12,16 g wasserfreies Mg(OH)₂ und 27,84 g wasserfreies AlCl₃ wurden 24 Stunden bei 200°C zusammen in einer Kugelmühle vermahlen. Dann wurden 13,3 ml Ethylbenzoat und 6,6 ml Siliciumtetrachlorid zugegeben und weitere 48 Stunden gemahlen und das erhaltene Mahlprodukt (40 g) wurde zusammen mit 20 g TiCl₄ in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktor 3 Stunden bei 80°C umgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde 5mal mit gereinigtem n-Hexan (300 ml) gewaschen, wobei man eine Titantrichlorid-Zusammensetzung D in einer Menge von 42 g erhielt. 12.16 g of anhydrous Mg (OH) ₂ and 27.84 g of anhydrous AlCl₃ were together in a 24 hours at 200 ° C. Grind ball mill. Then 13.3 ml of ethyl benzoate and 6.6 ml of silicon tetrachloride were added and others Ground for 48 hours and the ground product obtained (40 g) was together with 20 g TiCl₄ in one a reactor equipped with a stirrer at 80 ° C. for 3 hours implemented. The product obtained was washed 5 times with purified n-hexane (300 ml), washing one Titanium trichloride composition D in an amount of Received 42 g.

Preparation of the catalyst system

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 3-Liter-Autoklaven wurden gereinigtes n-Hexan, Diethylaluminiumchlorid (in den Fällen, in denen die Titantrichlorid-Zusammensetzung A, B oder C verwendet wurde), eine Titantrichlorid-Zusammensetzung und eine Elektronendonorverbindung in der genannten Reihenfolge gegeben oder ein gereinigtes Lösungsmittel, Triethylaluminium (in dem Falle, in welchem die Titantrichlorid-Zusammensetzung D verwendet wird), eine Elektronendonorverbindung und eine Titantrichlorid-Zusammensetzung in der genannten Reihenfolge, jeweils in den in der Tabelle angegebenen Mengen gegeben.In a 3 liter autoclave equipped with a stirrer were purified n-hexane, diethyl aluminum chloride (in cases where the titanium trichloride composition A, B or C was used), a titanium trichloride composition and an electron donor compound in that order given or a purified solvent, triethyl aluminum (in the case where the titanium trichloride composition D is used), an electron donor compound and a titanium trichloride composition in the order mentioned, in each case in the given amounts given in the table.

Die Voraktivierung wurde absatzweise durchgeführt. 1 g Ethylen pro g der Titantrichlorid-Zusammensetzung wurde unter Rühren bie 30°C im Laufe von 4 Stunden bei einer Konzentration der Titantrichlorid-Zusammensetzung von 2 Gew.-% in n-Hexan und in Abwesenheit von Wasserstoff gegeben und anschließend ließ man das Reaktionsgemisch 1 Stunde stehen, wobei der größte Teil des zugeführten Ethylens polymerisierte.The preactivation was carried out in batches. 1 g of ethylene per g of the titanium trichloride composition was with stirring at 30 ° C over 4 hours at a concentration of the titanium trichloride composition of 2% by weight in n-hexane and in the absence of Given hydrogen and then left Stand reaction mixture for 1 hour, the largest Part of the supplied ethylene polymerized.

Gas phase polymerization

Ein horizontales Polymerisationsgefäß (L/D =6, Kapazität 10 l) mit Mischschaufeln (Anzahl der Umdrehungen 40 Upm) wurde gründlich getrocknet und mit Stickstoffgas gespült. Der vorerwähnte Katalysator wurde kontinuierlich in den Eingangsteil des Polymerisationsgefäßes in Gegenwart eines aus Polyolefinpulver gebildeten Bettes unter Rühren eingesprüht. Gleichzeitig wurden ausreichend gereinigte und getrocknete Komponenten, die für die Copolymerisation erforderlich waren, in das Polymerisationsgefäß eingeführt, um eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation zu initiieren. Die Polymerisationsbedingungen werden in der Tabelle gezeigt.A horizontal polymerization vessel (L / D = 6, capacity 10 l) with mixing blades (number of revolutions 40 rpm) was thoroughly dried and flushed with nitrogen gas. The above-mentioned catalyst was continuously sprayed into the entrance part of the polymerization vessel in the presence of a bed made of polyolefin powder with stirring. At the same time, sufficiently cleaned and dried components necessary for the copolymerization were introduced into the polymerization vessel to initiate a continuous gas phase polymerization. The polymerization conditions are shown in the table.

Im Falle einer Blockcopolymerisation wurde das vorerwähnte Polymerisationsgefäß (10 l) als Polymerisationsgefäß für die erste Stufe verwendet und ein weiteres horizontales Polymerisationsgefäß (L/D =6, Kapazität 5 l) mit Mischschaufeln (Anzahl der Umdrehungen 40 Upm) wurde als Polymerisationsgefäß für die zweite Stufe verwendet, wobei die beiden Polymerisationsgefäße in Serie geschaltet waren und in der ersten Stufe eine Propylenhomopolymerisation durchgeführt wurde und eine statistische Copolmerisation von Propylen mit Ethylen in der zweiten Stufe durchgeführt wurde.In the case of block copolymerization, the aforementioned polymerization vessel (10 l) was used as the polymerization vessel for the first stage, and another horizontal polymerization vessel (L / D = 6, capacity 5 l) with mixing blades (number of revolutions 40 rpm) was used as the polymerization vessel for the second Stage used, the two polymerization vessels were connected in series and a propylene homopolymerization was carried out in the first stage and a statistical copolymerization of propylene with ethylene was carried out in the second stage.

Die Produktionsrate des Polymers wurde in einem Bereich von 900 bis 1100 g/h eingestellt und das Molekulargewicht wurde durch die Konzentration an Wasserstoff im Gasphasenteil geregelt und die Polymerisationszeit durch das Niveau des Polyolefinpulverbettes. Die in den Polymerisationsgefäßen erzeugte Polymerisationswärme wurde abgeführt durch Zugabe von verflüssigtem α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zu dem Polymerisationsgefäß. Die Gasmischung verdampfte im Polymerisationsgefäß und wurde aus dem Polymerisationsgefäß durch eine Kreislauf-Gasrohrleitung entfernt und in einer Wärmeaustauschvorrichtung gekühlt und verflüssigt. Der nichtkondensierte Teil wurde in den unteren Teil des Pulverbettes des Polymerisationsgefäßes eingeführt.The production rate of the polymer was set in a range of 900 to 1100 g / h, and the molecular weight was controlled by the concentration of hydrogen in the gas phase part and the polymerization time by the level of the polyolefin powder bed. The heat of polymerization generated in the polymerization vessels was removed by adding liquefied α- olefin having 3 to 8 carbon atoms to the polymerization vessel. The gas mixture evaporated in the polymerization vessel and was removed from the polymerization vessel through a recycle gas pipe, and cooled and liquefied in a heat exchange device. The uncondensed part was introduced into the lower part of the powder bed of the polymerization vessel.

Examples and comparative examples

Es wurden verschiedene Polymere mit unterschiedlichen prozentualen Anteilen an n-Pentan-extrahierbaren Anteilen und unterschiedlichen Anteilen an flüchtigen Bestandteilen durch verschiedene Kombinationen von Katalysatorzusammensetzungen und unter verschiedenen Polymerisationsbedingungen hergestellt.There were different polymers with different ones percentages of n-pentane extractables and different proportions of volatile Components through different combinations of Catalyst compositions and under various Polymerization conditions established.

Die erhaltenen Polypropylenpulver wurden aus dem unteren Teil des Polymerisationsgefäßes abgezogen und in einen Vakuumkessel mit einem Filtersack unter einem Betriebsdruck, der auf 1,2 bar eingestellt war, abgezogen, um restliches Monomer aus dem Polypropylen zu entfernen und anschließend wurde das Polymer durch ein Drehventil am unteren Teil des Vakuumgefäßes abgezogen.The polypropylene powders obtained were from the lower Part of the polymerization vessel withdrawn and in a vacuum kettle with a filter bag under one Operating pressure set at 1.2 bar was withdrawn to remove residual monomer from the To remove polypropylene and then that Polymer through a rotary valve on the lower part of the vacuum vessel deducted.

Die Katalysatoren, die Gegenwart oder Abwesenheit einer Voraktivierung, die Polymerarten und die Polymerisationsbedingungen werden in Tabelle 1 gezeigt. In dieser Tabelle werden die Zahlenwerte für die Temperatur, den Druck, die Zeit und die Wasserstoffkonzentration bei den Polymerisationsbedingungen eines Blockcopolymers in 2 Stufen gezeigt und zwar solche in der oberen Stufe (nicht in Anführungsstrichen), welche sich auf die erste Stufe der Reaktion beziehen und auf solche in der zweiten Stufe (in Anführungsstrichen), die sich auf die Reaktionsbedingungen in der zweiten Stufe beziehen.The catalysts, the presence or absence of one Preactivation, the types of polymer and the polymerization conditions are shown in Table 1. In this Table shows the numerical values for the temperature, the pressure, the time and the hydrogen concentration in the polymerization conditions of a block copolymer shown in 2 stages and those in the upper one Level (not in quotes), which is refer to the first stage of the reaction and to those in the second stage (in quotes), which affects the reaction conditions in the second Get level.

Die physikalischen Eigenschaften, wie der Prozentsatz von n-Pentan-extrahierbarem Anteil und der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen der erhaltenen Polypropylene und die Bewertung der Fluidität werden in Tabelle 2 gezeigt. The physical properties such as the percentage of n-pentane extractable and the volatile content of the polypropylenes obtained and the evaluation of the fluidity are shown in Table 2.

Tabelle 2-1 Table 2-1

Claims

1. A method for improving the fluidity in a polymer powder obtained by continuous gas phase polymerization from propylene homopolymers or copolymers with ethylene or C₄-C₈- α- olefins, the copolymers containing 50 wt .-% or more of propylene component, the polymer powder formed in a polymerization vessel and is withdrawn from the vessel into a vacuum vessel together with unreacted gas, characterized in that the volatile content ( y % by weight) in the propylene polymer in the vacuum vessel is in a range expressed by the following equations (I) or (I ′), in accordance with the content of non-crystallized component ( x % by weight, determined by extraction in boiling n-pentane for 6 hours) in the propylene polymer: y ≦ 5.5 - 0.35 x ( x ≦ 10 ) (I)
y <2.0 ( x <10) (I ′)

2. The method according to claim 1, characterized in that y % and x % are set in the ranges expressed by the following equations (II) or (II '): y 4.5 - 0.35 x ( x 10) (II )
y <1.0 ( x <10) (II ′)

3. The method according to claim 1, characterized in that y % and x % are set in the ranges expressed by the following equations (III) or (III '): y 3.5 - 0.3 x ( x 10) (III )
y <0.5 ( x <10) (III ′)

4. The method according to claim 1, characterized in that y % and x % are set in the ranges expressed by the following equations (IV) or (IV '): y 2.0 - 0.17 x ( x 10) (IV )
y <0.3 ( x <10) (IV ′)

5. The method according to claim 1, characterized in that the vacuum vessel at 40 ° C or higher is operated.