DE3346798A1

DE3346798A1 - METHOD FOR PRODUCING POLYOLEFINES

Info

Publication number: DE3346798A1
Application number: DE19833346798
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Yokohama Kanagawa Kuroda; Kazuo Tokio/Tokyo Matsuura; Mituji Fujisawa Kanagawa Miyoshi; Takashi Yokohama Kanagawa Mizoe; Yoshinori Nishikitani; Akira Kawasaki Kanagawa Sano
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1982-12-27
Filing date: 1983-12-23
Publication date: 1984-08-02
Also published as: GB8334098D0; GB2135681A; GB2135681B; JPS59120602A; CA1219998A; FR2541291A1; FR2541291B1; JPH0149282B2

Description

Beschreibungdescription

Die Erfindung b- -riff*, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen un^r Verwertung neuer Polymerisationskatalysatoren .The invention b- -riff *, a method of making Polyolefins and utilization of new polymerization catalysts .

.Aus der japanischen Patentveröffentlichung 12105/1964 sind zur Herstellung von Polyolefinen geeignete Katalysatoren bekannt, die ein Magnesiumhalogenid und eine darauf aufge- . br..:.?hte Übergangsmetallverbindung, z.B. eine Titanverbindung, enthalten. Ferner sind aus der BE-PS Tk2 112 Katalysatoren bekannt, die durch gemeinsame Pulverisierung eines Magnesiumbalogenids und von" Titantetrachlorid erhalten worden sind.From Japanese patent publication 12105/1964 suitable catalysts for the production of polyolefins are known which contain a magnesium halide and a magnesium halide thereon. br ..:.? hte transition metal compound, eg a titanium compound. Furthermore, from BE-PS Tk2 112 catalysts are known which have been obtained by pulverizing a magnesium balogenide and titanium tetrachloride together.

Das Verfahren der japanischen Patentveröffentlichung 12105/1964 leidet an dem Nachteil einer zu geringen Polymerisationsaktivität. Die Polymerisationsaktivität beim Verfahren der BE-PS ist zwar höher, jedoch besteht immer noch ein Bedarf an einer weiteren Verbesserung.The method of Japanese Patent Publication 12105/1964 suffers from the disadvantage that the polymerization activity is too low. The polymerization activity in the BE-PS process is higher, but still exists a need for further improvement.

Beim Verfahren der DE-PS 2 137 872 wird die Menge des eingesetzten Magnesiumhalogenids wesentlich verringert, indem man es zusammen mit Titantetrachlorid und Aluminiumoxid pulverisiert, jedoch lässt sich dabei eine beachtliche Erhöhung der Aktivität pro Feststoff, die als Richtschnur für die Produktivität gelten kann, nicht erkennen. Daher besteht immer noch ein Bedürfnis, Katalysatoren mit höherer Aktivität zu entwickeln.In the process of DE-PS 2,137,872, the amount of used is Magnesium halide is substantially reduced by putting it together with titanium tetrachloride and aluminum oxide pulverized, however, a considerable increase in the activity per solid can be used as a guide for productivity can apply, not recognize. Therefore there is still a need for catalysts with higher Develop activity.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Ferner ist es wünschenswert, bei der Herstellung von Polyolefinen aus Gründen der Produktivität und der leichten Handhabung der Aufschlämmung dafür zu sorgen, dass die Schüttdichte des erhaltenen Polymerisats möglichst hoch ist. Das Verfahren der genannten japanischen Veröffentlichung 12105/1964 ist weder in bezug auf die Schüttdichte des erhaltenen Polymerisats noch in bezug auf die Polymerisationsaktivität zufriedenstellend, während das Verfahren der genannten BE-PS zwar eine hohe Polymerisationsaktivität ergibt, die Schüttdichte des erhaltenen Polymerisats jedoch gering ist. Auch unter diesem Gesichtspunkt sind die beiden genannten Verfahren verbesserungsbedürftig.Further, it is desirable in the production of polyolefins for reasons of productivity and ease Handling the slurry to ensure that the Bulk density of the polymer obtained is as high as possible. The method of the aforementioned Japanese publication 12105/1964 is neither related to the bulk density of the obtained Polymer is still satisfactory in terms of the polymerization activity, while the process of said BE-PS gives a high polymerization activity, but the bulk density of the polymer obtained is low. From this point of view, too, the two processes mentioned are in need of improvement.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen neuen Polymerisationskatalysator zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von Olefinen zur Verfügung zu stellen, der nicht mit den vorerwähnten Nachteilen behaftet ist, eine hohe Polymerisationsaktivität gewährleistet, Polymerisate mit hoher Schüttdichte in hoher. Ausbeute liefert und eine besonders einfache Durchführung der kontinuierlichen Polymerisation gestattet.The object of the invention is to provide a new polymerization catalyst to provide for homopolymerization or copolymerization of olefins available that does not interact with the is afflicted with the aforementioned disadvantages, ensures a high polymerization activity, polymers with high Bulk density in high. Yield provides and a particularly simple implementation of the continuous polymerization allowed.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der eine Kombination aus folgenden Bestandteilen enthält:The invention relates to a process for the production of polyolefins by homopolymerization or copolymerization of olefins using a catalyst containing a combination of the following ingredients:

(I) eine Festsubstanz, erhalten durch Umsetzung von zumindest den beiden folgenden Komponenten(I) a solid substance obtained by reacting at least the following two components

(i) ein Magnesiumhalogenid und (ii) eine Titanverbindung und/oder eine Vanadinverbindung; (i) a magnesium halide and (ii) a titanium compound and / or a vanadium compound;

1 ο1 ο

(II) eine Verbindung der allgemeinen Formel R Si(OR )„ ,(II) a compound of the general formula R Si (OR) ",

₁ ρ m M-m ₁ ρ m Mm

in der R und R Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten und 0 = m = 3 gilt; (III) eine Verbindung der allgemeinen Formel R^ Al(OR Κ ,in which R and R denote hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms and 0 = m = 3; (III) a compound of the general formula R ^ Al (OR Κ,

r> lir> left ⁿ J~ⁿ ⁿ Y ~ ⁿ

in der R^J und R Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten und 1 = η = 2 gilt; undin which R ^J and R denote hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms and 1 = η = 2; and

* ♦* ♦

(IV) eine Organometallverbindung,(IV) an organometallic compound,

wobei das Molverhältnis von Silicium in der Komponente (II) zu Titan und/oder Vanadin in der Komponente (I) im Bereich von 0,1 bis 100, das Molverhältnis von Aluminium in der Komponente (III) zu Silicium in der Komponente (II) im Bereich von 0,01 bis 10 und das Molverhältnis des Metalls in der Komponente (IV) zu Titan und/oder Vanadin in der Komponente (I) im Bereich von 0,1 bis 1000 liegt.the molar ratio of silicon in component (II) to titanium and / or vanadium in component (I) in the range from 0.1 to 100, the molar ratio of aluminum in component (III) to silicon in component (II) in the range from 0.01 to 10 and the molar ratio of the metal in component (IV) to titanium and / or vanadium in the component (I) ranges from 0.1 to 1000.

Da der erfindungsgemäss eingesetzte Polymerisationskatalysator eine sehr hohe Polymerisationsaktivität aufweist, ist der Partialdruck des Monomeren während der Polymerisation gering. Da die Schüttdichte des erhaltenen Polymerisats hoch ist, ergibt sich eine Verbesserung der Produktivität.Since the polymerization catalyst used according to the invention has a very high polymerization activity, is the partial pressure of the monomer during the polymerization small amount. Since the bulk density of the polymer obtained is high, there is an improvement in productivity.

Ausserdem ist die Menge des im erhaltenen Polymerisat verbleibenden Katalysators so gering, dass eine Verfahrensstufe zur Entfernung des Katalysators unterbleiben kann. Dies erleichtert die Polymerisatbehandlungsstufe. Demzufolge lassen sich Polyolefine auf diese Weise sehr wirtschaftlich herstellen.In addition, it is the amount of that remaining in the polymer obtained Catalyst so small that a process step for removing the catalyst can be omitted. This facilitates the polymer treatment stage. As a result, polyolefins can be made very economical in this way produce.

Beim erfindungsgeraässen Verfahren ist aufgrund einer hohen Schüttdichte des erhaltenen Polymerisats die pro Volumeneinheit des Polymerisationsreaktors gebildete Polymerisatmenge sehr gross.When erfindungsgeraässen method is due to a high Bulk density of the polymer obtained is the amount of polymer formed per unit volume of the polymerization reactor very large.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der Teilchengrösse des erhaltenen Polymerisats. Der Anteil an groben Teilchen und der an feinen Teilchen unter 5O_xUm ist trotz der hohen Schüttdichte des Polymerisats gering. Somit lässt sich nicht nur die kontinuierliche Polymerisationsreaktion einfach durchführen, sondern es werden auch die zentrifugale Abtrennung bei der Polymerisatbehandlungsstufe sowie die Handhabung der Polymerisatteilchen beim Pulvertransport erleichtert.Another advantage of the process according to the invention lies in the particle size of the polymer obtained. The proportion of coarse particles and the _x of fine particles below 5O order is low despite the high bulk density of the polymer. Thus, not only can the continuous polymerization reaction be carried out in a simple manner, but the centrifugal separation in the polymer treatment stage and the handling of the polymer particles during powder transport are also facilitated.

Abgesehen von der hohen Schüttdichte von unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators hergestellten Polyolefinen ist darauf hinzuweisen, dass sich erfindungsgemäss Polyolefine mit einem gewünschten Schmelzindex bei im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren niedrigeren Wasserstoffkonzentrationen herstellen lassen, was die Durchführung der Polymerisation bei einem relativ geringen Gesamtdruck ermöglicht und somit stark zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit und Produktivität beiträgt.Apart from the high bulk density of using The polyolefins produced by the catalyst according to the invention should be pointed out that according to the invention Polyolefins with a desired melt index in comparison lower hydrogen concentrations can be produced compared to conventional processes, which makes the implementation of the Polymerization is made possible at a relatively low total pressure and thus greatly improves the economy and contributes to productivity.

Ferner nimmt bei der Olefinpolymerisation unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators die Olefinabsorptionsrate auch nach längerer Zeit nicht ab, so dass die Polymerisation lange Zeit unter Verwendung von geringen Katalysatormengen durchgeführt werden kann.Further, in olefin polymerization using the catalyst of the present invention, the olefin absorption rate decreases not even after a long time, so that the polymerization takes a long time using small amounts of catalyst can be carried out.

Ferner besitzen die unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators hergestellten Polymerisate eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung und werden durch Hexan sehr wenig extrahiert, was zeigt, dass die Nebenproduktbild#ng von geringgradigen Polymerisaten auf einem Minimum gehalten wird. Daher liefern diese Polymerisate z.B. auf dem Gebiet der Filmherstellung hochwertige Produkte, beispielsweise mit überlegenen Antiblockiereigenschaften.Furthermore, using the inventive Catalyst produced polymers have a very narrow molecular weight distribution and are extracted very little by hexane, indicating that the by-product image of low grade polymers is kept to a minimum. Hence, these polymers provide e.g. in the field high-quality products in film production, for example with superior anti-blocking properties.

Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Magnesiumhalogenide sind im wesentlichen wasserfreies Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid und Gemische davon. Magnesiumchlorid ist besonders bevorzugt. Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Titanverbindungen und/oder Vanadinverbindungen sind Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und halogenierte Oxide von Titan und/oder Vanadin. Besonders bevorzugte Titanverbindungen sind vierwertige und dreiwertige Titanverbindungen. Unter den vierwertigen Titan-Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel Ti(OR) X_h bevorzugt, wobei R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet,Examples of magnesium halides suitable according to the invention are essentially anhydrous magnesium fluoride, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide and mixtures thereof. Magnesium chloride is particularly preferred. Examples of titanium compounds and / or vanadium compounds suitable according to the invention are halides, alkoxy halides, alkoxides and halogenated oxides of titanium and / or vanadium. Particularly preferred titanium compounds are tetravalent and trivalent titanium compounds. Among the tetravalent titanium compounds, those of the general formula Ti (OR) X _{h are} preferred, where R is an alkyl, aryl or aralkyl radical with 1 to 24 carbon atoms,

-δι X ein Halogenatom bedeutet und für r die Beziehung 0 r" r r" JJ gilt, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Diäthoxydichlortitan, Tetramethoxytitan, Monoäthoxytrichlortitan, Triäthoxymonochlortitan, Tetraäthoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Triisopropoxymonochlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxytitan. Beispiele für dreiwertige Titanverbindungen sind Titantrihalogenide, die durch Reduktion von Titantetranalogeniden, wie Titantetrachlorid und Titantetrabromid, mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems erhalten worden sind, sowie dreiwertige Titanverbindungen, die durch Reduktion von vierwertigen Alkoxytitanhalogeniden der allgemeinen Formel Ti(OR) X,. mit einer-δι X means a halogen atom and for r the relationship 0 r "r r" JJ applies like titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, Titanium tetraiodide, monomethoxytrichlorotitanium, dimethoxydichlorotitanium, Trimethoxymonochlorotitanium, diethoxydichlorotitanium, tetramethoxytitanium, Monoethoxytrichlorotitanium, triethoxymonochlorotitanium, tetraethoxytitanium, monoisopropoxytrichlorotitanium, diisopropoxydichlorotitanium, Triisopropoxymonochlorotitanium, tetraisopropoxytitanium, monobutoxytrichlorotitanium, dibutoxydichlorotitanium, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochloro titanium and tetraphenoxytitanium. Examples of trivalent titanium compounds are titanium trihalides, by reducing titanium tetranalides such as titanium tetrachloride and titanium tetrabromide with Hydrogen, aluminum, titanium or an organometallic compound of a metal from groups I to III of the periodic table have been obtained, as well as trivalent titanium compounds obtained by reducing tetravalent alkoxytitanium halides of the general formula Ti (OR) X ,. with a

S 4 " SS 4 "S

Organometallverbindung eines Metalls aus den Gruppen I bis HI des Periodensystems erhalten worden sind, wobei R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet und für s die Beziehung 0^s <4 gilt. Beispiele für Vanadinverbindungen sind vierwertige Vanadinverbindungen, wie Vanadintetrachlorid, Vanadintetrabromid, Vanadintetrajodid und Tetraäthoxyvanadin, fünfwertige Vanadinverbindungen, wie Vanadinoxidtrichlorid, Ä'thoxyvanadinoxiddichlorid, Triäthoxyvanadinoxid und Tributoxyvanadinoxid, sowie dreiwertige Vanadinverbindungen, wie Vanadintrichlorid und Vanadintriäthoxid. Besonders bevorzugt sind vierwertige Titanverbindungen.Organometallic compound of a metal from groups I to HI of the periodic table, where R is a Alkyl, aryl or aralkyl radical with 1 to 24 carbon atoms means, X means a halogen atom and for s the relation 0 ^ s <4 applies. Examples of vanadium compounds are tetravalent vanadium compounds such as vanadium tetrachloride, vanadium tetrabromide, vanadium tetraiodide and tetraethoxyvanadine, pentavalent vanadium compounds such as vanadium oxide trichloride, ethoxy vanadium oxide dichloride, triethoxy vanadium oxide and tributoxy vanadium oxide, and trivalent vanadium compounds such as vanadium trichloride and vanadium triethoxide. Tetravalent titanium compounds are particularly preferred.

Um eine möglichst wirkungsvolle Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zu gewährleisten, werden die Titanverbindungen und die Vanadinverbindung häufig zusammen eingesetzt. In diesem Fall beträgt das V/Ti-Molverhältnis vorzugsweise 2/1 bis 0,01/1.In order to carry out the inventive To ensure the process, the titanium compounds and the vanadium compound are often used together. In this case, the V / Ti molar ratio is preferably 2/1 to 0.01 / 1.

Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung der Katalysator-komponente (I) durch Umsetzung des Magnesiumhalogenids (i) mit der Titanverbindung und/oder der Vanadinverbindung (ii) gibt es keine speziellen Beschränkungen, (i) und (ii) können umgesetzt werden, indem man sie 5 Minuten bis 20 Stunden unter Erwärmen auf 20 bis 400⁰C und vorzugsweise 50 bis 300⁰C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels miteinander in Kontakt bringt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Umsetzung durch eine gemeinsame Pulverisierung der Bestandteile durchzuführen. Das letztgenannte Verfahren wird erfindungsgemäss bevorzugt.As to the method for preparing the catalyst component (I) by reacting the magnesium halide (i) with the titanium compound and / or the vanadium compound (ii), there are no particular restrictions, (i) and (ii) can be reacted by reacting them Bringing 5 minutes to 20 hours with heating to 20 to 400 ⁰ C and preferably 50 to 300 ⁰ C in the presence or absence of an inert solvent in contact with one another. Another possibility is to carry out the reaction by pulverizing the constituents together. The last-mentioned method is preferred according to the invention.

Hinsichtlich des inerten Lösungsmittels, das bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (I) verwendet werden kann, gibt es keine speziellen Beschränkungen. Im allgemeinen können Kohlenwasserstoffe und/oder deren Derivate, die Katalysatoren vom Ziegler-Typ nicht inaktivieren, verwendet werden. Beispiele hierfür sind verschiedene gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlen-Wasserstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol und Cyclohexan, sowie Alkohole, Äther und Ester, wie Äthanol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Essigsäureäthylester und Benzoesäureäthylester.Regarding the inert solvent used in the preparation of the catalyst component (I) there are no special restrictions. In general, hydrocarbons and / or their derivatives, which do not inactivate the Ziegler-type catalysts can be used. Examples of this are various saturated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons such as propane, Butane, pentane, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and cyclohexane, as well as alcohols, ethers and esters, such as Ethanol, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate and ethyl benzoate.

Hinsichtlich der Vorrichtung für die gemeinsame Pulverisierung gibt es keine speziellen Beschränkungen. Im allgemeinen können eine Kugelmühle, eine Vibrationsmühle, eine Rohrmühle oder eine Prallmühle verwendet werden. Die Bedingungen für die Pulverisierung, wie Temperatur und Zeit, können vom Fachmann unter Berücksichtigung von dabei üblichen Verfahrensbedingungen leicht festgelegt werden. Im allgemeinen wird die Pulverisierung 0,5 bis 30 Stunden und vorzugsweise 1 bis 30 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200⁰C und vorzugsweise von 20 bis 100⁰C durchgeführt. Vorzugsweise wird die Pulverisierung unter einem Inertgas durchgeführt, wobei Feuchtigkeitszutritt vermieden werden soll.The co-pulverization device is not particularly limited. In general, a ball mill, a vibration mill, a tube mill or an impact mill can be used. The conditions for the pulverization, such as temperature and time, can easily be determined by the person skilled in the art, taking into account the usual process conditions. In general, the pulverization is 0.5 to 30 hours and preferably 1 to 30 hours at temperatures ranging from 0 to 200 ⁰ C, and preferably from 20 to 100 ⁰ C. The pulverization is preferably carried out under an inert gas, with the ingress of moisture being avoided.

-ΙΟΙ Das Reaktionsverhältnis von Magnesiumhalogenid und Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Titan- und/oder Vanadinmenge in der Katalysatorkomponente (I) 0,5 bis 20 Gewichtsprozent beträgt. Der Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent wird zur Erzielung einer wohl ausgewogenen Aktivität pro Titan und/oder Vanadin, und zwar pro Feststoff, besonders bevorzugt. Zur Herstellung der Katalysatorkomponente (I) können ferner eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel Me(OR) X-ΙΟΙ The reaction ratio of magnesium halide and titanium compound and / or vanadium compound is preferably adjusted so that the amount of titanium and / or vanadium in the Catalyst component (I) is 0.5 to 20 percent by weight. The range of 1 to 10 weight percent is used to achieve this a well-balanced activity per titanium and / or vanadium, namely per solid, particularly preferred. For the preparation of the catalyst component (I) can also be a or several compounds of the general formula Me (OR) X

ρ z-pρ z-p

eingesetzt werden, wobei Me ein Element aus den Gruppen I bis VIII des Periodensystems unter Ausnahme von Titan und Vanadin bedeutet, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet, ζ die Wertigkeit von Me ist und die Beziehung 0 < ρ = ζ gilt.are used, where Me is an element from groups I to VIII of the periodic table with the exception of titanium and Vanadium means, R means a hydrocarbon radical with 1 to 24 carbon atoms, X means a halogen atom, ζ is the valence of Me and the relation 0 <ρ = ζ holds.

Organische Halogenide, Halogenierungsmittel, Phosphorsäureester, Elektronendonatoren und polycyclische aromatische Verbindungen kennen vorzugsweise als Komponente (oC ) neben dem Magnesiumhalogenid (i) und der Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung (ii) verwendet werden. Die Kempenente (oc ) kann in Mengen vcn 0,01 bis 5 Mol und vorzugsweise von 0,05 bis 2 Mol pro 1 Mol des Magnesiumhalogenids (i) verwendet werden.Organic halides, halogenating agents, phosphoric acid esters, electron donors and polycyclic aromatic compounds know preferably as component (oC) next to the Magnesium halide (i) and the titanium compound and / or vanadium compound (ii) can be used. The Kempen (oc) may be used in amounts of from 0.01 to 5 moles, and preferably from 0.05 to 2 moles, per 1 mole of the magnesium halide (i) will.

Eeispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel Me(OR) X , die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind: NaOR, Mg(OR)₂, Mg(OR)X, Ca(OR)₂, Zn(OR)₂, Zn(OR)X, Cd(OR)₂, Al(OR)₃, Al(OR)₂X, B(OR)₃, B(OR)₃X, Ga(OR),, Ge(OR)₁₄, Sn(OR)₁J, P(OR)₃, Cr(OR)₂, Mn(OR)₂, Fe(OR)₂^ Fe(OR)₃, Co(CR)₂ Examples of compounds of the general formula Me (OR) X which can be used according to the invention are: NaOR, Mg (OR) ₂ , Mg (OR) X, Ca (OR) ₂ , Zn (OR) ₂ , Zn (OR) X, Cd (OR) ₂ , Al (OR) ₃ , Al (OR) ₂ X, B (OR) ₃ , B (OR) ₃ X, Ga (OR) ,, Ge (OR) ₁₄ , Sn (OR) ₁ J, P (OR) ₃ , Cr (OR) ₂ , Mn (OR) ₂ , Fe (OR) ₂ ^ Fe (OR) ₃ , Co (CR) ₂

und Ni(OR)₂. Nachstehend sind Eeispiele für bevorzugte spezielle Verbindungen angegeben: NaOC₂H₅, NaOC^Hg, Mg(OCH-J₂,and Ni (OR) ₂ . Examples of preferred specific compounds are given below: NaOC ₂ H ₅ , NaOC ^ Hg, Mg (OCH-I ₂ ,

H₅J₂, Mg(OC₃H₇J₂, Ca(OC₂H₅J₂, Zn(OC₂H₅J₂, Zn(OC₂H₅)Cl, Al (OCH₃J₃, Al (OC₂H₅J₃, Al (OC₂H₅J₂Cl, Al(OC₃H₇J₃, Al(OC₁₄H₉J₃, Al(OC₆H₅J₃, B(CC₂H₅J₃, B(OC₂H₅J₂Cl, P(OC₂H₅J₃, P(OC₆H₅J₃ und FeiOCnHqJo- Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formeln Mg(OR) X₂ , Al(OR) X₃ und B(OR) X₃ . Als Substituenten R werden Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Fhenylgruppen bevorzugt.H ₅ J ₂ , Mg (OC ₃ H ₇ J ₂ , Ca (OC ₂ H ₅ J ₂ , Zn (OC ₂ H ₅ J ₂ , Zn (OC ₂ H ₅ ) Cl, Al (OCH ₃ J ₃ , Al ( OC ₂ H ₅ J ₃ , Al (OC ₂ H ₅ J ₂ Cl, Al (OC ₃ H ₇ J ₃ , Al (OC ₁₄ H ₉ J ₃ , Al (OC ₆ H ₅ J ₃ , B (CC ₂ H ₅ J ₃ , B (OC ₂ H ₅ J ₂ Cl, P (OC ₂ H ₅ J ₃ , P (OC ₆ H ₅ J ₃ and FeiOCnHqJo- Compounds of the general formulas Mg (OR) X ₂ , Al (OR ) X ₃ and B (OR) X _3. As substituents R, alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms and phenyl groups are preferred.

Erfindungsgemäss verwendbare organische Halogenide sind partiell halogensubstituierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, einschliesslich mcno-, di- und trisubstituierte Verbindungen. Als HaIogene kommen Fluor, Chlor, Brom und Jod in Frage.Organic halides which can be used according to the invention are partially halogen-substituted, saturated or unsaturated aliphatic and aromatic hydrocarbons, including mcno-, di- and trisubstituted compounds. As halogens fluorine, chlorine, bromine and iodine are possible.

Beispiele für derartige organische Halogenide sind Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Bromchlormethan, Dichlordifluormethan, 1-Brom-2-chloräthan, Chloräthan, 1,2-Dibrom-1,1-dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan, Hexachloräthan, Fentachloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 2,2-Dichlorpropan,1,1,1,2,2,3,3-Heptachlorpropan, 1,1,2,2,3,3-Hexachlorpropan, Octachlorpropan, 1,1,2-Trichlorpropan, 1-Chlorbutan, 2-Chlorbutan, 1-Chlor-2-methylpropan, 2-Chlor-2-methylpropan, 1,2-Dichlorbutan, 1,3-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, 2,2-Dichlorbutan, 1-Chlordecan, Vinylchlorid, 1,1-Dichloräthylen, 1,2-Dichloräthylen, Tetrachloräthylen, 3-Chlor-1-propen, 1,3-Dichlorpropen, Chloropren, Oleylchlorid, Chlorbenzol, Chlornaphthalin, Benzylchlorid, Benzylidenchlorid, Chloräthylbenzol, Styroldichlorid und o(-Chlorcumol. Examples of such organic halides are methylene chloride, Chloroform, carbon tetrachloride, bromochloromethane, dichlorodifluoromethane, 1-bromo-2-chloroethane, chloroethane, 1,2-dibromo-1,1-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane, hexachloroethane, fentachloroethane, 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1,2-dichloropropane, 1,3-dichloropropane, 2,2-dichloropropane, 1,1,1,2,2,3,3-heptachloropropane, 1,1,2,2,3,3-hexachloropropane, Octachloropropane, 1,1,2-trichloropropane, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, 1-chloro-2-methylpropane, 2-chloro-2-methylpropane, 1,2-dichlorobutane, 1,3-dichlorobutane, 1,4-dichlorobutane, 2,2-dichlorobutane, 1-chlorodecane, vinyl chloride, 1,1-dichloroethylene, 1,2-dichloroethylene, tetrachlorethylene, 3-chloro-1-propene, 1,3-dichloropropene, chloroprene, oleyl chloride, Chlorobenzene, chloronaphthalene, benzyl chloride, benzylidene chloride, chloroethylbenzene, styrene dichloride and o (-chlorocumene.

Beispiele für Halogenierungsmittel, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Halogenide von Nichtmetallen, wie Schwefelmonochlorid, PCI-, PCIj- und SiCl₁,, sowie Oxyhalogenide von Nichtmetallen, wie POCIo, COCIp, NOCl₂, SOCl₂ und SO₂Cl₂.Examples of halogenating agents which can be used according to the invention are halides of non-metals such as sulfur monochloride, PCI-, PCIj- and SiCl ₁ ,, and oxyhalides of non-metals such as POCIo, COCIp, NOCl ₂ , SOCl ₂ and SO ₂ Cl ₂ .

Die erfindungsgemäss verwendbaren Phosphorsäureester lassenThe phosphoric acid esters which can be used according to the invention can be used

sich durch die allgemeine Formel wiedergeben,represented by the general formula,

OROR

_qR F OR _qR F OR

O ^0R O ^0R

wobei die Reste R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 2k Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für derartige Verbindungen sind Triäthylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Triphenylphosphat, Tribenzylphosphat, Trioctylphosphat, Tricresylphosphat, Tritolylphosphat, Trixylylphosphat und Diphenylxylenylphosphat.where the radicals R denote identical or different hydrocarbon radicals having 1 to 2k carbon atoms. Examples of such compounds are triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, triphenyl phosphate, tribenzyl phosphate, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, tritolyl phosphate, trixylyl phosphate and diphenylxylenyl phosphate.

Beispiele für erfindungsgemass verwendbare Elektronendonatoren sind Alkohole, Äther, Ketone, Aldehyde, organische Säuren, organische Säureester, Säurehalogenide, Säureamide, Amine und Nitrile.Examples of electron donors which can be used according to the invention are alcohols, ethers, ketones, aldehydes, organic acids, organic acid esters, acid halides, acid amides, Amines and nitriles.

Die Alkohole kennen beispielsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Methanol, Ä'thanol, n-Propanol, Isopropanol, Allylalkohol, n-Butanol, Isobutanol, see.-Butanol, tert.-Butanol, n-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, Cyclohexylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohcl, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Benzylalkohol, Naphthylalkohol, Phenol und Cresol.The alcohols have, for example, 1 to 18 carbon atoms have, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, Allyl alcohol, n-butanol, isobutanol, see-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, n-hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, Decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, Stearyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, naphthyl alcohol, phenol and cresol.

Die Äther können beispielsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Dibutyläther, Isoamyläther, Anisol, Phenetol, Diphenyläther, Phenylallyläther und Benzofuran. Die Ketone können beispielsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methylphenylketon, Äthylphenylketon und Diphenylketon.The ethers can, for example, have 2 to 20 carbon atoms have, such as dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, isoamyl ether, anisole, phenetole, diphenyl ether, phenylallyl ether and benzofuran. The ketones can, for example, have 3 to 18 carbon atoms, such as acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, methyl phenyl ketone, ethyl phenyl ketone and diphenyl ketone.

Die Aldehyde können beispielsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Cctylaldehyd, Benzaldehyd und Naphthaldehyd.The aldehydes can, for example, have 2 to 15 carbon atoms have, such as acetaldehyde, propionaldehyde, cctylaldehyde, Benzaldehyde and naphthaldehyde.

Die organischen Säuren können beispielsweise 1 bis 24 Kohleristoffatome aufweisen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Pivalinsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Methacrylsäure, Benzoesäure,The organic acids can contain, for example, 1 to 24 carbon atoms have, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, Caprylic acid, stearic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, methacrylic acid, benzoic acid,

Methylbenzoesäure, Paramethoxybenzoesäure, ölsäure, Linolsäure und Linolensäure.Methylbenzoic acid, paramethoxybenzoic acid, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid.

Die organischen Ester können beispielsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Ameisensäuremethylester, Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester, Essigsäurepropylester, Essigsäureoctylester, Propionsäureäthylester, Buttersäuremethylester, Valeriansäureäthylester, Methacrylsäuremethylester, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureäthylester, Benzoesäurepropylester, Benzoesäureoctylester, Benzoesäurephenylester, Benzoesäurebenzylester, Äthoxybenzoesäurebutylester, Methylbenzoesäuremethylester, Methylbenzoesäureäthylester, Ä'thylbenzoesäureäthylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurephenylester, Naphthoesäuremethylester, Naphthoesaureathylester und Paramethoxybenzoesäureäthylester. The organic esters can, for example, have 2 to 30 carbon atoms have, such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, Octyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, Ethyl valerate, methyl methacrylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, Octyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, butyl ethoxybenzoate, methyl methylbenzoate, Methyl benzoic acid ethyl ester, ethyl benzoic acid ethyl ester, Methyl salicylate, phenyl salicylate, methyl naphthoate, Ethyl naphthoate and ethyl paramethoxybenzoate.

Die Säurehalogenide können beispielsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluoylchlorid und Anisoylchlorid.
20The acid halides can, for example, have 2 to 15 carbon atoms, such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluoyl chloride and anisoyl chloride.
20th

Als Säureamide kennen beispielsweise Acetamid, Benzoylamid und Toluoylamid verwendet werden.Acetamide and benzoylamide, for example, are known as acid amides and toluoylamide can be used.

Als Amine können beispielsweise Methylamin, Ä'thylamin, Diäthylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethylendiamin verwendet werden.As amines, for example, methylamine, ethylamine, diethylamine, Tributylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline and tetramethylenediamine can be used.

Als Nitrile können beispielsweise Acetonitril, Benzonitril und Tolunitril verwendet werden.Acetonitrile, benzonitrile and tolunitrile, for example, can be used as nitriles.

Beispiele für polycyclische aromatische .Verbindungen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Naphthalin, Phenanthren, Triphenylen, Chrysen, 3,^-Benzophenanthren, 1,2-Benzochrysen, Picen, Anthracen, Tetraphen, 1,2,3» ²^- Dibenzanthracen, Pentaphen, 3,4-Benzopentaphen, Tetracen, 1,2-Benzotetracen, Hexaphen, Heptaphen, Diphenyl, Fluoren, Diphenylen, Perylen, Coronen, Bisanten, Ovalen, Pyren undExamples of polycyclic aromatic .Verbindungen which can be used according to the invention are naphthalene, phenanthrene, triphenylene, chrysene, 3, ^ - benzophenanthrene, 1,2-benzochrysene, picene, anthracene, tetraphene, 1,2,3 » ² ^ - dibenzanthracene , Pentaphene, 3,4-benzopentaphene, tetracene, 1,2-benzotetracene, hexaphene, heptaphene, diphenyl, fluorene, diphenylene, perylene, coronene, bisantene, ovals, pyrene and

Perinaphthen sowie deren halogen- und alkylsubstituierte Derivate.Perinaphthene and their halogen- and alkyl-substituted Derivatives.

Die auf diese Weise erhaltene Katalysatorkomponente (I) kann auf ein Oxid eines Metalls der Gruppen II bis IV des Periodensystems aufgebracht werden. Dies stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. In diesem Fall können nicht nur Oxide von Metallen der Gruppen II bis IV allein, sondern auch Doppeloxide dieser Metalle sowie Gemische davon verwendet werden. Beispiele für derartige Metalloxide sind MgO, CaO, ZnO, BaO, SiOp, SnO₂, Al₂O-, MgO-Al₂O₃, SiO₂. Al₂O-, MgCSiO₂, MgO. CaO. Al₂O₃ und Al₂O₃. CaO. Besonders bevorzugt sind SiO₂, Al₂O₃, SiO₂-Al₂O₃ und MgO.Al₂O₃.The catalyst component (I) obtained in this way can be applied to an oxide of a metal of groups II to IV of the periodic table. This represents a preferred embodiment of the invention. In this case, not only oxides of metals of groups II to IV can be used on their own, but also double oxides of these metals and mixtures thereof. Examples of such metal oxides are MgO, CaO, ZnO, BaO, SiOp, SnO ₂ , Al ₂ O-, MgO-Al ₂ O ₃ , SiO ₂ . Al ₂ O-, MgCSiO ₂ , MgO. CaO. Al ₂ O ₃ and Al ₂ O ₃ . CaO. _{SiO 2} , Al ₂ O ₃ , SiO ₂ —Al ₂ O ₃ and MgO.Al ₂ O ₃ are particularly preferred.

Das Verfahren zum Aufbringen der Katalysatorkomponente (I) auf ein Oxid der Metalle der Gruppen II bis IV des Periodensystems unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Vorzugsweise bringt man die Komponenten (i) und (ii) und gegebenenfalls die Komponente (oi ) unter Erwärmen, beispielsweise in einem Äther als Lösungsmittel, in Gegenwart des Metalloxids zur Umsetzung und entfernt dann die flüssige Phase.The method for applying the catalyst component (I) to an oxide of the metals of groups II to IV of the periodic table is not subject to any special restrictions. It is preferable to bring components (i) and (ii) and optionally the component (oi) with heating, for example in an ether as a solvent, in the presence of the metal oxide to react and then removed the liquid Phase.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel R Si(OR K sind Monomethyltrimethoxysilan, Monomethyltriäthoxysilan, Monomethyltri-n-butoxysilan, Monomethyltri-sec.-butoxysilan, Monomethyltriisopropoxysilan, Monoraethyltripentoxysilan, Monomethyltrioctoxysilan, Monomethyltristearoxysilan, Monomethyltriphenoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan, Dimethyldiisopropoxysilan, Dimethyldiphenoxysilan, Trimethylmonomethoxysilan, Trimethylmonoäthoxysilan, Trimethylmonoisopropoxysilan, Trimethylmonophenoxysilan, Monoäthyltrimethoxysilan, Monoäthyltriäthoxysilan, Monoäthyltriisopropoxysilan, Monoäthyltriphenoxysilan, Diäthyldimethoxysilan, Diäthyldiäthoxysilan, Diäthyldiphenoxysilan, Triäthylmonomethoxysilan,Examples of compounds of the general formula R Si (OR K are monomethyltrimethoxysilane, monomethyltriethoxysilane, Monomethyltri-n-butoxysilane, monomethyltri-sec.-butoxysilane, Monomethyltriisopropoxysilane, monoraethyltripentoxysilane, Monomethyltrioctoxysilane, monomethyltristearoxysilane, monomethyltriphenoxysilane, dimethyldimethoxysilane, Dimethyl diethoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, trimethylmonomethoxysilane, Trimethylmonoethoxysilane, trimethylmonoisopropoxysilane, Trimethylmonophenoxysilane, Monoäthyltrimethoxysilan, Monoäthyltriäthoxysilan, Monoäthyltriisopropoxysilan, Monoäthyltriphenoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiäthoxysilan, Diethyldiphenoxysilane, triethylmonomethoxysilane,

Triäthylmonoäthoxysilan, Triäthylmoriophenoxysilan, Monoisopropyltrimethoxysilan, Mono-n-butyltrimethoxysilan, Monon-butyltriäthoxysilan, Mono-sec.-butyltriäthoxysilan, Monophenyltriäthoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan, Tetraäthoxysilan und Tetraisopropoxysilan.Triäthylmonoäthoxysilan, Triäthylmoriophenoxysilan, Monoisopropyltrimethoxysilan, Mono-n-butyltrimethoxysilane, monon-butyltriäthoxysilan, Mono-sec-butyltriethoxysilane, monophenyltriethoxysilane, Diphenyl diethoxysilane, tetraethoxysilane and tetraisopropoxysilane.

Ist die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel 1 · 2The amount of the compound of the general formula is 1 × 2

R Si(OR )^ zu gross oder zu gering, so kann eine entsprechende Wirkung nicht erwartet werden. Im allgemeinen liegt die Menge im Bereich von 0,1 bis 100 Mol und vorzugsweise von 0,3 bis 20 Mol pro 1 Mol Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung in der Katalysatorkomponente (I).R Si (OR) ^ too large or too small, a corresponding Effect not expected. Generally the amount will range from 0.1 to 100 moles and preferably from 0.3 to 20 moles per 1 mole of the titanium compound and / or vanadium compound in the catalyst component (I).

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel R Al(OR )-j sind Dimethylaluminiummonoäthoxid, Dimethylaluminiummonoisopropoxid, Dimethylaluminiummono-n-butoxid, Dimethylaluminium-sec.-butoxid, Dimethylaluminiummonophenoxid, Diäthylaluminiummonomethoxid, Diäthylaluminiummonoäthoxid, Diäthylaluminiummonoisopropoxid, Diäthylaluminiummono-n-butoxid, Diäthylaluminium-sec.-butoxid, Diäthylaluminiummonophenoxid, Diäthylaluminiummonooctoxid, Diäthylaluminiummonostearyloxid, Diisobutylaluminiummonoäthoxid, Methylaluminiumdimethoxid, Methylaluminiumdiäthoxid, Äthyl-. aluminiumdimethoxid, Äthylaluminiumdiäthoxid, Äthylaluminiumdiisopropoxid, Äthylaluminiumdi-n-butoxid, Äthylaluminiumphenoxid, Isobutylaluminiumdimethoxid und Isobutylaluminiumdiäthoxid. Examples of compounds of the general formula R Al (OR) -j are dimethylaluminum monoethoxide, dimethylaluminum monoisopropoxide, Dimethylaluminum mono-n-butoxide, dimethylaluminum sec.-butoxide, dimethylaluminum monophenoxide, Diethyl aluminum monomethoxide, diethyl aluminum monoethoxide, diethyl aluminum monoisopropoxide, diethyl aluminum mono-n-butoxide, Diethyl aluminum sec-butoxide, diethyl aluminum monophenoxide, Diethyl aluminum monoctoxide, diethyl aluminum monostearyl oxide, diisobutyl aluminum monoethoxide, Methyl aluminum dimethoxide, methyl aluminum diet oxide, ethyl. aluminum dimethoxide, ethyl aluminum diethoxide, ethyl aluminum diisopropoxide, Ethyl aluminum di-n-butoxide, ethyl aluminum phenoxide, Isobutyl aluminum dimethoxide and isobutyl aluminum diet oxide.

Auch hinsichtlich der Verbindung der allgemeinen Formel R Al(OR )_ gilt, dass zu grosse und zu geringe Mengen nicht die gewünschte Wirkung erbringen. Die Mengen dieser Verbindung, betragen 0,01 bis 10 Mol und vorzugsweise 0,05 bis 2 Mol pro 1 Mol der Siliciumverbindung in der Katalysatorkomponente (II).
35With regard to the compound of the general formula R Al (OR) _, too large and too small amounts do not produce the desired effect. The amounts of this compound are 0.01 to 10 moles, and preferably 0.05 to 2 moles, per 1 mole of the silicon compound in the catalyst component (II).
35

Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Organometallverbindungen sind solche von Metallen der Gruppen I bis IV Examples of organometallic compounds which can be used according to the invention are those of metals from groups I to IV

des Periodensystems, die als Komponenten von Katalysatoren vom Ziegler-Typ bekannt sind. Besonders bevorzugt sind Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen, wie Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R-Al. R₂AlX, RAlX₂ und R₃Al₂X₃, wobei die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten, sowie Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R_?Z , wobei die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten. Entsprechende Eeispiele sind Triäthylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec.-butylaluminium, Tri-tert.-butylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Diäthylaluminiumehlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, fithylaluminiumsesquichlorid, Diäthylzink und Gemische davon. Zusammen mit diesen Organometallverbindungen können organische Carbonsäureester, wie Benzoesäureäthylester, Methylbenzoesäureäthylester und Paramethoxybenzoesäureäthylester verwendet werden. Die Organometallverbindung kann in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol der Titanverbindung und/oder der Vanadinverbindung in^;der Katalysatorkomponente (I) eingesetzt werden.of the periodic table known as components of Ziegler-type catalysts. Organoaluminum compounds and organozinc compounds, such as organoaluminum compounds of the general formulas R-Al, are particularly preferred. R ₂ AlX, RAlX ₂ and R ₃ Al ₂ X ₃ , where the radicals R, which can be the same or different, are alkyl or aryl radicals having 1 to 20 carbon atoms and X is a halogen atom, as well as organozinc compounds of the general formula R _? Z, where the radicals R, which can be identical or different, denote alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms. Corresponding examples are triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-sec.-butylaluminum, tri-tert.-butylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride and mixed aluminum chloride thereof, diisopropylaluminum chloride. Organic carboxylic acid esters such as ethyl benzoate, ethyl methylbenzoate and ethyl paramethoxybenzoate can be used together with these organometallic compounds. The organometallic compound can be used in an amount of 0.1 to 1000 mol of the titanium compound and / or the vanadium compound in ^; the catalyst component (I) can be used.

Die Olefinpolymerisation unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators kann durch Suspensionspolymerisation (Polymerisation in Aufschlämmung), Lösungspolymerisation oder Dampfphasenpolymerisation durchgeführt werden. Besonders bevorzugt werden die Suspensionspolymerisation und die Dampfphasenpolymerisation. Die Polymerisationsreaktion wird wie bei der herkömmlichen Olefinpolymerisation unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ durchgeführt. Dies bedeutet, dass die Umsetzung unter im wesentlichen Sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffs durchgeführt wird. Bei der Olefinpolymerisation liegen die Temperaturen im Bereich von 20 bis 120⁰C und vorzugsweise von 50 bis 100 C und die Drücke im Bereich von Atmosphärendruck bisThe olefin polymerization using the catalyst of the present invention can be carried out by suspension polymerization (slurry polymerization), solution polymerization or vapor phase polymerization. Suspension polymerization and vapor phase polymerization are particularly preferred. The polymerization reaction is carried out as in the conventional olefin polymerization using a Ziegler type catalyst. This means that the reaction is carried out under essentially oxygen and anhydrous conditions in the presence or absence of an inert hydrocarbon. In the olefin polymerization, the temperatures are in the range from 20 to 120 ^° C. and preferably from 50 to 100 ° C. and the pressures in the range from atmospheric pressure to

70 bar und vorzugsweise 2 bis 60 bar. Die Einstellung des Molekulargewichts kann in gewissem Umfang durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Katalysatormolverhältnisses, erfolgen. Für diesen Zweck ist aber der Zusatz von Wasserstoff zum Polymerisationssystem wirkungsvoller. Selbstverständlich können unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen mit unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen, z.B. unterschiedlichen Wasserstoffkonzentrationen und unterschiedlichen Polymerisationstemperaturen, ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden.70 bar and preferably 2 to 60 bar. The setting of the Molecular weight can be adjusted to some extent by changing the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the catalyst molar ratio. For this purpose, however, is the addition of hydrogen to the polymerization system more effectively. Of course, using the inventive Catalyst two- or multi-stage polymerization reactions with different polymerization conditions, e.g. different hydrogen concentrations and different polymerization temperatures, without difficulty be performed.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zur Polymerisation von sämtlichen Olefinen, die mit einem Katalysator vom Ziegler-Typ polymerisiert werden können. Besonders bevorzugt werden Od-Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Homopolymerisation von 0i-01efinen, wie Äthylen, Pro-Pylen, Buten-1, Hexen-1, ^l-Methylpenten-1 und Octen-1 , zur Copolymerisation von Äthylen/Propylen, Äthylen/Buten-1, Äthylen/Hexen-1, ÄthylenM-Methylpenten-1, Äthylen/Octen-1 und Propylen/Buten-1, sowie zur Copolymerisation von Äthylen und/oder zwei oder mehr oC -Olefinen.The process according to the invention is suitable for the polymerization of all olefins which can be polymerized with a catalyst of the Ziegler type. Od-olefins having 2 to 12 carbon atoms are particularly preferred. For example, the inventive method for the homopolymerization of 0i-01efinen, such as ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, ^ l-methylpentene-1 and octene-1, for the copolymerization of ethylene / propylene, ethylene / butene 1, ethylene / hexene-1, ethyleneM-methylpentene-1, ethylene / octene-1 and propylene / butene-1, as well as for the copolymerization of ethylene and / or two or more oC -olefins.

Bevorzugt wird auch die Copolymerisation mit Dienen zur Modifikation von Polyolefinen. Als Diene können beispielsweise Butadien, 1,4-Hexadien, Äthylidennorbornen und Dicyclopentadien verwendet werden.Copolymerization with dienes to modify polyolefins is also preferred. As a serving, for example Butadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene and dicyclopentadiene be used.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. The invention is illustrated below with the aid of examples.

Beispiel 1
³^ (a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente (I) example 1
³ ^ (a) Preparation of the solid catalyst component (I)

10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,3 g10 g of commercial anhydrous magnesium chloride, 2.3 g

·"/"·[. Ί '."-.X ·: 33A6798 · "/" · [. Ί '. "-. X ·: 33A6798

Aluminiumtriäthoxid und 2,5 g Titantetrachlorid werden in eine *IOO ml fassende Kugelmühle aus korrosionsbeständigem Stahl mit 25 Stahlkugeln von jeweils 12,7 mm Durchmesser gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff zermahlen. Man erhält eine feste Katalysatorkomponente (I) mit einem Gehalt an Hi mg Titan pro 1 g.Aluminum triethoxide and 2.5 g of titanium tetrachloride are placed in a 100 ml ball mill made of corrosion-resistant steel with 25 steel balls, each 12.7 mm in diameter, and ground for 16 hours at room temperature under nitrogen. A solid catalyst component (I) is obtained with a content of Hi mg titanium per 1 g.

(b) Polymerisation (b) polymerization

_ Ein 2 Liter fassender Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem Induktionsrührwerk ausgerüstet ist, wird mit Stickstoff gespült und anschliessend mit 1000 ml Hexan, sodann mit 1 mMol Triäthylaluminium, 0,05 mMol Diäthyldiäthoxysilan, 0,01 mMol Diäthylaluminiummonoäth-_ A 2 liter autoclave made from corrosion-resistant Steel that is equipped with an induction stirrer is flushed with nitrogen and then with 1000 ml Hexane, then with 1 mmol of triethylaluminum, 0.05 mmol Diethyl diethoxysilane, 0.01 mmol diethyl aluminum monoeth

,_ oxid und 10 mg der vorstehenden festen Katalysatorkompo-Io , _ oxide and 10 mg of the above solid catalyst compo-Io

nente (I) versetzt. Die Temperatur wird unter Rühren auf 90 C angehoben. Mit dem Dampfdruck von Hexan wird das System auf einen Druck von 2 bar gebracht. Anschliessend wird Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von ^,8 bar undnent (I) offset. The temperature is raised to 90 ° C. while stirring. With the vapor pressure of hexane that becomes System brought to a pressure of 2 bar. Then hydrogen is up to a total pressure of ^, 8 bar and

sodann Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 bar einge-20 then ethylene is added up to a total pressure of 10 bar

leitet. In diesem Stadium lässt man die Polymerisationdirects. Polymerization is allowed to take place at this stage

starten und setzt sie 1 Stunde fort, wobei man im Autoklaven einen Innendruck von 10 bar aufrecht erhält. Anschliessend wird die Polymerisatsuspension in ein Becherglas gebracht. Das Hexan wird unter vermindertem Druck 25start and continue for 1 hour, taking in the autoclave maintains an internal pressure of 10 bar. The polymer suspension is then placed in a beaker brought. The hexane becomes 25 under reduced pressure

entfernt. Man erhält 175 g eines weissen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 1,1 und einer Schüttdichte von 0,38. Die katalytische Aktivität beträgt 82 100 g Polyäthylen/g Ti.Std. C₂H₂₁-DrUCk und 3370 g Polyäthylen/g Feststoff .Std . C₂H₄-DrUCk. removed. 175 g of a white polyethylene with a melt index of 1.1 and a bulk density of 0.38 are obtained. The catalytic activity is 82 100 g polyethylene / g Ti.Std. C ₂ H ₂₁ pressure and 3370 g of polyethylene / g of solid. C ₂ H ₄ pressure.

Der FR-Wert* des erhaltenen Polyäthylens beträgt 7,5. Die Molekulargewichtsverteilung ist im Vergleich zum nachstehenden Vergleichsbeispiel 1 äusserst eng.The FR value * of the polyethylene obtained is 7.5. The molecular weight distribution is in comparison with the following Comparative example 1 extremely narrow.

* Der FR-Wert gibt den Grad der Molekulargewichtsverteilung wieder und wird folgendermassen berechnet:* The FR value indicates the degree of molecular weight distribution again and is calculated as follows:

FR = Schmelzindex bei 10 kg Belastung/Schmelzindex bei 2,16 kg Belastung. Der Schmelzindex wird gemäss ASTM D-1238 bestimmt.FR = melt index at 10 kg load / melt index at 2.16 kg load. The melt index is according to ASTM D-1238 determined.

Vergleichsbeispiel 1 Comparative example 1

Die Polymerisation von Äthylen wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Diäthylaluminiummonoäthoxid nicht verwendet wird. Man erhält 1*J0 g eines weissen Polyäthylens mit einer Schüttdichte von 0,33 und einem Schmelzindex von 1,0. Die katalytische Aktivität beträgt 65 700 g Polyäthylen/g Ti.Std. CpH₂.-Druck und 2700 g Polyäthylen/g Feststoff.Std.C₂H₁₄-DrUCk. Der FR-Wert des Polyäthylens beträgt 8,0.The polymerization of ethylene is carried out according to Example 1, with the exception that diethylaluminum monoethoxide is not used. 1 * J0 g of a white polyethylene with a bulk density of 0.33 and a melt index of 1.0 is obtained. The catalytic activity is 65 700 g polyethylene / g Ti.Std. CpH _2. Pressure and 2700 g polyethylene / g solid. Hours C ₂ H _{14 pressure.} The FR value of the polyethylene is 8.0.

Example 2

Die Polymerisation von Äthylen wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, dass 0,05 mMol Monoäthyltriäthoxysilan anstelle von Diäthyldiäthoxysilan verwendet werdenThe polymerization of ethylene is carried out according to Example 1, with the modification that 0.05 mmol Monoäthyltriäthoxysilan can be used instead of diethyl diethoxysilane

und dass die Menge des Diäthylaluminiummonoäthoxids 0,02 mMol 20and that the amount of diethylaluminum monoethoxide is 0.02 mmol 20th

beträgt. Man erhält 1.63 g eines weissen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,9 und einer Schüttdichte von O,M1. Die katalytische Aktivität beträgt 76 500 g Polyäthylen/g Ti. Std. C₂H₂J-DrUCk und 3130 g Polyäthylen/g Feststoff .Std.amounts to. 1.63 g of a white polyethylene with a melt index of 0.9 and a bulk density of 0.11 are obtained. The catalytic activity is 76,500 g polyethylene / g Ti. Std. C ₂ H ₂ J-Pressure and 3130 g polyethylene / g solid .Std.

O^ C₀H)₁-DrUCk. Der FR-Wert des Polyäthylens beträgt 7,²J- Die 2b <- ⁴ O ^ C ₀ H) ₁ pressure. FR value of the polyethylene is 7, ² J- The 2b <- ⁴

Molekulargewichtsverteilung ist im Vergleich mit dem folgenden Vergleichsbeispiel 2 äusserst eng.Molecular weight distribution is extremely narrow in comparison with Comparative Example 2 below.

Vergleichsbeispiel 2 Comparative example 2

I Die Polymerisation von Äthylen wird gemäss Beispiel 2 durchgeführt, mit der Abänderung, dass Diäthylaluminiummonoäthoxid nicht verwendet wird. Man erhält 121 g weisses Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,1 und einer Schüttdichte von 0,32. Die katalytische Aktivität beträgt 56 8OO g Polyäthylen/g Ti.Std.C₂H₂₁-DrUCk und 2330 g Polyäthylen/g Feststoff .Std. C₂H₂₄-DrUCk. Der FR-Wert des Polyäthylens beträgt 8,1.I The polymerization of ethylene is carried out according to Example 2 , with the modification that diethylaluminum monoethoxide is not used. 121 g of white polyethylene with a melt index of 1.1 and a bulk density of 0.32 are obtained. The catalytic activity is 56,800 g polyethylene / g Ti.Std.C ₂ H ₂₁ pressure and 2330 g polyethylene / g solid .Std. C ₂ H ₂₄ pressure. The FR value of the polyethylene is 8.1.

Example 3

Die Polymerisation von Äthylen wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, dass 0,1 mMol Diphenyl-The polymerization of ethylene is carried out according to Example 1 carried out, with the modification that 0.1 mmol diphenyl

diäthoxysilan und 0,02 mMol Äthylaluminiumdiphenoxid an-5 diethoxysilane and 0.02 mmol ethylaluminum diphenoxide an-5

stelle von Diäthyldiäthoxysilan bzw. Diäthylaluminiummonoäthoxid verwendet werden. Man erhält 181 g weisses Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,3 und einer Schüttdichte von 0,39. Die katalytische Aktivität beträgt 84 900 g Polyäthylen/g Ti.Std.C₂H^-Druck, 3480 g Polyäthylen/g Feststoff. Std. C₂H₂J-DrUCk. Der FR-Wert des Polyäthylens beträgt 7,5. Die Molekulargewichtsverteilung ist im Vergleich mit dem folgenden Vergleichsbeispiel 3 äusserst eng.place of diethyl diethoxysilane or diethyl aluminum monoethoxide can be used. 181 g of white polyethylene with a melt index of 1.3 and a bulk density of 0.39 are obtained. The catalytic activity is 84,900 g polyethylene / g Ti.Std.C ₂ H ^ pressure, 3480 g polyethylene / g solid. Hrs. C ₂ H ₂ J-PRESSURE. The FR value of the polyethylene is 7.5. The molecular weight distribution is extremely narrow in comparison with Comparative Example 3 below.

Vergleichsbeispiel 3
15 Comparative example 3
15th

Die Polymerisation von Äthylen wird gemäss Beispiel 3 durchgeführt, mit der Abänderung, dass Äthylaluminiumdiphenoxid nicht verwendet wird. Man erhält 133 R weisses Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,0 und einer Schüttdichte von O»33. Die katalytische Aktivität beträgt 62 400 g Polyäthylen/g Ti.Std.C₃H₂₄-DrUCk und 2560 g Polyäthylen/g Feststoff .Std .C₂H₁J-DrUCk. Der FR-Wert des Polyäthylens beträgt 8,0.The polymerization of ethylene is carried out according to Example 3, with the modification that ethylaluminum diphenoxide is not used. 133 R white polyethylene is obtained with a melt index of 1.0 and a bulk density of 0.33. The catalytic activity is 62 400 g polyethylene / g Ti.hour C ₃ H ₂₄ pressure and 2560 g polyethylene / g solids .hour C ₂ H ₁ J pressure. The FR value of the polyethylene is 8.0.

Example 4

(a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente (I) (a) Preparation of the solid catalyst component (I)

10 g handelsübliches Magnesiumchlorid und 4,2 g Aluminiumtriäthoxid werden in eine Kugelmühle aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml und10 g of commercial magnesium chloride and 4.2 g of aluminum triethoxide are placed in a ball mill made of corrosion-resistant steel with a capacity of 400 ml and

25 Kugeln von jeweils 12,7 mm Durchmesser gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff zermahlen. Anschliessend wird ein 25 balls, each 12.7 mm in diameter, are given and ground for 16 hours at room temperature under nitrogen. Then a

mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüsteter Dreihalskolben mit Stickstoff gespült und sodann mit 5 g des vorstehend erhaltenen Reaktionsprodukts und 5 g SiIi-with a stirrer and a reflux condenser equipped three-necked flask flushed with nitrogen and then with 5 g of the reaction product obtained above and 5 g of SiIi-

ciumdioxid (Nr. 952, Produkt von Fuji-Davison), das bei 600⁰C calciniert worden ist, beschickt. Anschliessend werdencium dioxide (No. 952, product of Fuji-Davison), which has ^{been calcined at 600 0} C, charged. Then be

100 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Man führt die Umsetzung 2 Stunden bei 60⁰C durch. Sodann wird das Tetrahydrofuran durch Trocknen unter vermindertem Druck bei 120⁰C entfernt. Hierauf werden 50 ml Hexan zugesetzt. Nach Rühren werden 1,1 ml Titantetrachlorid zugegeben. Die Reaktion wird 2 Stunden unter Rückfluss des Hexans durchgeführt. Man erhält ein festes Pulver (A) mit einem Gehalt an MO mg Titan pro 1 g.100 ml of tetrahydrofuran were added. The reaction is carried out at 60 ^° C. for 2 hours. Then, the tetrahydrofuran by drying under reduced pressure at 120 ⁰ C is removed. 50 ml of hexane are then added. After stirring, 1.1 ml of titanium tetrachloride are added. The reaction is carried out under reflux of the hexane for 2 hours. A solid powder (A) is obtained with a content of MO mg titanium per 1 g.

Dieses feste Pulver (A) wird zu 50 ml Hexan gegeben. Anschliessend wird 1 ml Tetraäthoxysilan zugesetzt. Man führt die Umsetzung 2 Stunden unter Rückfluss des Hexans durch. Man erhält die feste Katalysatorkomponente (I).This solid powder (A) is added to 50 ml of hexane. Afterward 1 ml of tetraethoxysilane is added. The reaction is carried out under reflux of the hexane for 2 hours. The solid catalyst component (I) is obtained.

(b) Polymerisation (b) polymerization

Ein mit einem Induktionsrührwerk ausgerüsteter AutoklavAn autoclave equipped with an induction stirrer

aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem FassungsvermögenMade of corrosion-resistant steel with a capacity

von 2 Liter wird mit Stickstoff gespült und anschliessendof 2 liters is flushed with nitrogen and then

mit 1000 ml Hexan beschickt. Sodann werden 1 mMol Triäthyl-charged with 1000 ml of hexane. Then 1 mmol of triethyl

^Δ^ aluminium, 0,05 mMol Dimethyldiäthoxysilan, 0,01 mMol Diäthylaluminiummonoäthoxid und 10 mg der vorstehenden festen Katalysatorkomponente I zugesetzt. Die Temperatur wird unter Rühren auf 90 C erhöht. Mit dem Dampfdruck von Hexan wird das System auf einen Druck von 2 bar gebracht. Anschliessend wird Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 4,8 bar und sodann Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 bar eingeleitet. In diesem Stadium lässt man die Polymerisation beginnen und setzt sie 1 Stunde bei einem Innendruck des Autoklaven von 10 bar fort. Sodann wird die PoIymerisatsuspension in ein Becherglas gebracht. Das Hexan wird unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält 60 g weisses Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer Schüttdichte von 0,42. Die katalytische Aktivität beträgt 28 800 g Polyäthylen/g Ti.Std.C₂H₁₁-DrUCk und 1150 g Polyäthylen/g ^Δ ^ aluminum, 0.05 mmol of dimethyldiethoxysilane, 0.01 mmol of diethylaluminum monoethoxide and 10 mg of the above solid catalyst component I were added. The temperature is increased to 90 ° C. while stirring. The system is brought to a pressure of 2 bar with the vapor pressure of hexane. Then hydrogen is introduced up to a total pressure of 4.8 bar and then ethylene up to a total pressure of 10 bar. The polymerization is allowed to begin at this stage and is continued for 1 hour at an internal pressure of the autoclave of 10 bar. The polymer suspension is then placed in a beaker. The hexane is removed under reduced pressure. 60 g of white polyethylene with a melt index of 0.7 and a bulk density of 0.42 are obtained. The catalytic activity is 28,800 g polyethylene / g Ti.Std.C ₂ H ₁₁ pressure and 1150 g polyethylene / g

Feststoff .Std. C₂H₁₁-DrUCk. Der FR-Wert des Polyäthylens beträgt 7,4. Die Molekulargewichtsverteilung ist im Vergleich mit dem folgenden Vergleichsbeispiel 4 äusserst eng.Solid .hours C ₂ H ₁₁ pressure. The FR value of the polyethylene is 7.4. The molecular weight distribution is extremely narrow in comparison with Comparative Example 4 below.

Ferner erweisen sich die Polymerisatteilchen in bezug auf ihre Fliessfähigkeit als überlegen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser beträgt 730 ym. The polymer particles also prove to be superior in terms of their flowability. The average particle diameter is 730 μm.

Vergleichsbeispiel Comparative example UU

Die Polymerisation von Äthylen wird gemäss Beispiel 4 durchgeführt, mit der Abänderung, dass Diäthylaluminiummonoäthoxid nicht verwendet wird. Man erhält *<8 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,9 und einer Schüttdichte von 0,3¹J. Die katalytische Aktivität beträgt 23 100 Polyäthylen/gThe polymerization of ethylene is carried out according to Example 4, with the modification that diethylaluminum monoethoxide is not used. This gives * <8 g of polyethylene with a melt index of 0.9 and a bulk density of 0.3 ¹ J. The catalytic activity is 23 100 polyethylene / g

Ti.Std.C₂H^-DrUCk und 920 g Polyäthylen/g Feststoff.Std.C^H^· Druck. Der FR-Wert des Polyäthylens beträgt 8,1.Ti.hours C ₂ H ^ pressure and 920 g polyethylene / g solid. Hours C ^ H ^ pressure. The FR value of the polyethylene is 8.1.

Beispiel 5
15 Example 5
15th

10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,0 g Titantetraisopropoxid und 1,7 g Isopropylchlorid werden in eine Kugelmühle aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml und einem Gehalt an 25 Stahlkugeln von jeweils 12,7 mm Durchmesser gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff vermählen. Man erhält die feste Katalysatorkomponente (I) mit einem Gehalt an 25 mg Titan pro 1 g.10 g of commercially available anhydrous magnesium chloride, 2.0 g of titanium tetraisopropoxide and 1.7 g of isopropyl chloride are in a ball mill made of corrosion-resistant steel with a capacity of 400 ml and a content of 25 steel balls each 12.7 mm in diameter and ground for 16 hours at room temperature under nitrogen. You get the solid catalyst component (I) containing 25 mg of titanium per 1 g.

(b) Polymerisation (b) polymerization

Ein mit einem Induktionsrührwerk versehener Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2 Liter wird mit Stickstoff gespült und sodann mit 1000 mlAn autoclave equipped with an induction stirrer Corrosion-resistant steel with a capacity of 2 liters is flushed with nitrogen and then with 1000 ml

° Hexan beschickt. Sodann werden 1 mMol Triäthylaluminium, 0,1 mMol Diphenyldiäthoxysilan, 0,05 mMol Diäthylaluminiummonoäthoxid und 10 mg der vorstehenden festen Katalysatorkomponente (I) zugesetzt. Die Temperatur wird unter Rühren auf 90 C angehoben. Mit dem Dampfdruck des Hexans wird° Hexane charged. Then 1 mmol of triethylaluminum, 0.1 mmol diphenyldiethoxysilane, 0.05 mmol diethylaluminum monoethoxide and 10 mg of the above solid catalyst component (I) were added. The temperature is increasing with stirring raised to 90 C. With the vapor pressure of the hexane becomes

das System auf einen Druck von 2 bar gebracht. Sodann wird Wasserstoff bis zu einem Gesaratdruck von Jl ,8 bar und anschliessend Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 barthe system was brought to a pressure of 2 bar. Then hydrogen is used up to a total pressure of 1.8 bar and then Ethylene up to a total pressure of 10 bar

eingeleitet. In diesem Stadium lässt man die Polymerisation beginnen und setzt sie 1 Stunde fort, wobei der Gesamtdruck auf 10 bar gehalten wird. Sodann wird die Polymerisatsuspension in ein Becherglas gebracht. Das Hexan wird unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält 44 g weisses Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,1 und einer Schüttdichte von 0,38. Die katalytische Aktivität beträgt 33 700 g Polyäthylen/g Ti.Std.CpH^-Druck und 850 g Polyäthylen/g Feststoff.Std.C₂H₁₄-DrUCk. Der FR-Wert beträgt 7,6. Die MoIekulargewichtsverteilung ist eng.initiated. At this stage the polymerization is allowed to begin and is continued for 1 hour, the total pressure being kept at 10 bar. The polymer suspension is then placed in a beaker. The hexane is removed under reduced pressure. 44 g of white polyethylene with a melt index of 1.1 and a bulk density of 0.38 are obtained. The catalytic activity is 33 700 g of polyethylene / g Ti.Std.CpH ^ -pressure and 850 g of polyethylene / g Feststoff.Std.C ₂ H ₁₄ pressure. The FR value is 7.6. The molecular weight distribution is narrow.

Comparative example 5

Die Polymerisation wird gemäss Beispiel 5 durchgeführt, mit der Abänderung, dass Diäthylaluminiummonoäthoxid nicht verwendet wird. Man erhält 35 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,9 und einer Schüttdichte von 0,31. Die katalytische Aktivität beträgt 26 800 g Polyäthylen/g Ti.Std.CpH^- Druck und 670 g Polyäthylen/g Feststoff.Std.CpH₁₁-Druck.The polymerization is carried out according to Example 5, with the modification that diethylaluminum monoethoxide is not used. 35 g of polyethylene with a melt index of 0.9 and a bulk density of 0.31 are obtained. The catalytic activity is 26,800 g polyethylene / g Ti.hour.CpH ^ pressure and 670 g polyethylene / g _{solids.hour.CpH 11} pressure.

Der FR-Wert beträgt 8,2.
20The FR value is 8.2.
20th

Example 6

Eine Dampfphasenpolyraerisation wird unter Verwendung der festen Katalysatorkomponente (I) von Beispiel 1 durchgep. führt. Als Vorrichtung zur Dampfphasenpolymerisation verwendet man einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl. Ein Kreislauf wird mittels eines Gebläses, einer Fliesskontrollvorrichtung und eines Trockenzyklons gebildet. Die Temperatur des Autoklaven wird eingestellt, indem manA vapor phase polymerization is carried out using the solid catalyst component (I) of Example 1 durchgep. leads. Used as a device for vapor phase polymerization a stainless steel autoclave. A circuit is created by means of a fan, a Flow control device and a dry cyclone formed. The temperature of the autoclave is adjusted by

warmes Wasser durch dessen Mantel leitet, durunning warm water through its mantle, you

In den auf 8O⁰C eingestellten Autoklaven werden die gemäss Beispiel 1 erhaltene feste Katalysatorkomponente (I), Diäthyldiäthoxysilan, Diäthylaluminiuramonoäthoxid und Tri- __ äthylaluminium in Mengen von 50 mg/Std., 0,25 mMol/Std., 0,05 mMol/Std. bzw. 5 mMol/Std. eingespeist. Ferner werden Wasserstoff und Äthylen eingeleitet, wobei deren Menge soIn the set at 8O ⁰ C autoclave of Example 1 obtained solid catalyst component (I), Diäthyldiäthoxysilan, Diäthylaluminiuramonoäthoxid and tri- __ äthylaluminium in amounts of 50 mg / hr., 0.25 mmole / hr are., 0.05 mmol / Hours. or 5 mmol / h. fed in. Furthermore, hydrogen and ethylene are introduced, the amount of which is as follows

- 2k -- 2k -

eingestellt wird, dass sich in der Dampfphase im Autoklaven ein Wasserstoff/Äthylen-Molverhältnis von 0,^5 ergibt. Gleichzeitig werden die Gase im Innern des Systems mittels des Gebläses im Kreislauf geführt, um einen Gesamtdruck von 10 bar aufrecht zu erhalten. Die Polymerisation unter diesen Bedingungen ergibt Polyäthylen mit einer Schüttdichte von 0,36 und einem Schmelzindex von 0,9. Die katalytische Aktivität beträgt 38H 000 g Polyäthylen/g Ti. Der FR-Wert beträgt 7,6.
10is set so that a hydrogen / ethylene molar ratio of 0, ^ 5 results in the vapor phase in the autoclave. At the same time, the gases inside the system are circulated by means of the fan in order to maintain a total pressure of 10 bar. Polymerization under these conditions gives polyethylene with a bulk density of 0.36 and a melt index of 0.9. The catalytic activity is 38,000 g polyethylene / g Ti. The FR value is 7.6.
10

Example 7

6,5 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid, 1,5 g6.5 g commercial anhydrous magnesium chloride, 1.5 g

,,. Bortriäthoxid und 1,5 g Titantetrachlorid werden in eine lb,,. Boron triethoxide and 1.5 g of titanium tetrachloride are in a lb

Kugelmühle aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von ¹JOO ml und einem Gehalt an 25 Stahlkugeln von jeweils 12,7 mm Durchmesser gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff zermahlen. Man erhält dieBall mill made of corrosion-resistant steel with a capacity of ¹ JOO ml and containing 25 steel balls, each 12.7 mm in diameter, and ground for 16 hours at room temperature under nitrogen. You get the

feste Katalysatorkomponente (I) mit einem Gehalt an ^O mg zu solid catalyst component (I) having a content of O ^ mg to

Titan pro 1g.Titanium per 1g.

(b) Polymerisation (b) polymerization

Die Polymerisation von Äthylen wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, dass 10 mg der vorstehend erhaltenen festen Katalysatorkomponente (I) verwendet werden. Man erhält 166 g weisses Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,3 und einer Schüttdichte von 0,30. Die katalytische Aktivität beträgt 79 800 g Polyäthylen/g Ti.Std. C₂H₁₁-DrUCk und 3190 g Polyäthylen/g Feststoff.Std.CgH^-Druck. Der FR-Wert des Polyäthylens beträgt 7,6.The polymerization of ethylene is carried out according to Example 1, with the modification that 10 mg of the solid catalyst component (I) obtained above are used. 166 g of white polyethylene with a melt index of 1.3 and a bulk density of 0.30 are obtained. The catalytic activity is 79 800 g polyethylene / g Ti.Std. C ₂ H ₁₁ pressure and 3190 g polyethylene / g solid. Hours of CgH ^ pressure. The FR value of the polyethylene is 7.6.

Example 8

Die Kugelmühle von Beispiel 7 wird mit 10 g handelsüblichemThe ball mill of Example 7 is loaded with 10 g of commercially available

wasserfreiem Magnesiumchlorid, 2,2 g Magnesiumdiäthoxid und 2,3 g Titantetrachlorid versetzt. Das Gemisch wird 16 Stun-anhydrous magnesium chloride, 2.2 g magnesium diet oxide and 2.3 g of titanium tetrachloride were added. The mixture is 16 hours

- 25 -- 25 -

den bei Raumtemperatur unter Stickstoff zermahlen. Man erhält die feste Katalysatorkomponente (I) mit einem Gehalt an 40 mg Titan pro 1 g.grind the at room temperature under nitrogen. You get the solid catalyst component (I) containing 40 mg of titanium per 1 g.

Die Polymerisation von Äthylen wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, dass 10 mg der vorstehenden festen Katalysatorkomponente (I) verwendet werden. Man erhält 88,4 g weisses Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,95 und einer Schüttdichte von 0,28. Die katalytische Aktivität beträgt 42 500 g Polyäthylen/g Ti.Std.C^-Druck und 1700 g Polyäthylen/g Feststoff .Std. C₂H₁,-Druck. Der FR-Wert des Polyäthylens beträgt 7,6.The polymerization of ethylene is carried out according to Example 1, with the modification that 10 mg of the above solid catalyst component (I) are used. 88.4 g of white polyethylene with a melt index of 0.95 and a bulk density of 0.28 are obtained. The catalytic activity is 42,500 g polyethylene / g Ti.Std.C ^ pressure and 1,700 g polyethylene / g solid .Std. C ₂ H ₁ , pressure. The FR value of the polyethylene is 7.6.

Claims

STREHlV ^ SCHÜBEL-HOPF SCHULZ

WII> ENMAYERSTKASSE 17. I) HOOO MUNICH 22 1

I)II¹I. INCi. I¹KTKK STKKlIl.I) II ¹ I. INCi. I ¹ KTKK PIECE.

nii'i. chkm i> n uksui.a sciiühki. non-

I)IIM. rilYS. I)K. KIITCKK SCHULZI) IIM. rilYS. I) K. KIITCKK SCHULZ

AUCH KK( HI SANWaI-T BEI I)ICNALSO KK (HI SANWaI-T AT I) ICN

I.ANI)CiKKK UTEN MONCMIKN I UND IlI.ANI) CiKKK UTEN MONCMIKN I AND Il

p- ALSO KOKOPKAN I¹Al KNI ATTOKNI.YSp- ALSO KOKOPKAN I ¹ Al KNI ATTOKNI.YS

TKl-KK)N (OSS)) 22 3911 TEI-EX 5 214 0 36 SSSM D TELKCOI'IKK (Oh!)) 22391!)TKl-KK) N (OSS)) 22 3911 TEI-EX 5 214 0 36 SSSM D TELKCOI'IKK (Oh!)) 22391!)

DEA-13 858

December 23, 1983 10

Process for the production of polyolefins

Claims

M. Werfahren for the production of polyolefins by polymerization at least one olefin using a catalyst, characterized in that the catalyst contains a combination of the following components,

(I) a solid substance obtained by reacting at least the following two components

(i) a magnesium halide and

(ii) a titanium compound and / or a vanadium

__ link;

(II) a compound of the general formula

R ¹ Si (OR) ,. , in which R and R are hydrocarbons Mm *

represent residues with 1 to 24 carbon atoms and

0 = m? 3 applies;

(III) a compound of the general formula τ μ i Ii

R ^J Al (OR) _o , in which R ^J and R are hydrocarbons in

are residues with 1 to 24 carbon atoms and

1 1 η? 2 applies; and

(IV) an organometallic compound,

where is the molar ratio of silicon in the component (II) to titanium and / or vanadium in component (I)

in the range from 0.1 to 100, the molar ratio of aluminum in component (III) to silicon in the component (II) in the range from 0.01 to 10 and the molar ratio of the metal in component (IV) to titanium and / or Vanadium in component (I) ranges from 0.1 to 1000.

2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst component (I) contains a substance which by reacting component (i), component (ii) and one or more further components (oc) from the group of Compounds of the general formula Me (OR) X, where Me is an element from group I to VIII of the Periodic Table, with the exception of titanium and vanadium, R means a hydrocarbon radical with 1 to 24 Means carbon atoms, X means a halogen atom, ζ represents the valence of Me and 0 "^ p = ζ applies.

3- The method according to claim 1, characterized in that the catalyst component (I) contains a substance obtained by reacting component (i), component (ii) and one or more components (OC) from the group of organic halides and halogenating agents has been.
25th

4. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst component (I) contains a substance which, by reaction of component (i), component (ii) and one or more other components (oC) the group of phosphoric acid esters has been obtained.

5. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst component (I) contains a substance which by reacting component (i), component (ii) and one or more further components (od) from Group of electron donors has been obtained.

6. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst component (I) contains a substance which, by reaction of component (I), component (II) and one or more further components (oil) from the Group of polycyclic aromatic compounds has been obtained.

7. The method according to claim 2, characterized in that the component (OC) of the general formula Me (OR) X from the group Al (OR) X,. B (OR) X- and Mg (OR) X _{5 Λ}

P j ~ PP D ~ P P <- ~ P

is selected.

8. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst component (I) is based on an oxide of a metal of group II to IV of the periodic table is applied.

9. The method according to claim 1, characterized in that it is a substantially magnesium halide anhydrous magnesium halide.

10. The method according to claim 1, characterized in that the titanium compound and / or vanadium compound from the Group of halides, alkoxy halides, alkoxides and halogenated oxides of titanium and / or vanadium selected are.

11. The method according to claim 1, characterized in that the organometallic compound is an organoaluminum compound or an organozinc compound.

12. The method according to claim 1, characterized in that the olefin is an o-olefin with 2 to 12 Carbon atoms.

13- The method according to claim 1, characterized in that the polymerization reaction at temperatures in the range from 20 to 120 C and a pressure in the range of atmospheric pressure is carried out up to 70 bar.