DE3345808A1

DE3345808A1 - Process for isomerising dichlorophenols

Info

Publication number: DE3345808A1
Application number: DE19833345808
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 6230 Frankfurt Baltes; Ernst Ingo Dr. 6391 Westerfeld Leupold
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1983-12-17
Filing date: 1983-12-17
Publication date: 1985-06-27

Abstract

The invention relates to a process for isomerising dichlorophenols in the gas phase on a zeolite catalyst, in particular for isomerising 2,4-dichlorophenol to give 2,5-dichlorophenol.

Description

Verfahren zur Isomerisierung von DichlorphenolenProcess for the isomerization of dichlorophenols

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von Dichlorphenolen.The invention relates to a process for the isomerization of dichlorophenols.

Dichlorphenole stellt man technisch im allgemeinen durch Kernchlorierung von Phenol dar. Dabei entsteht zunächst ein Gemisch aus o- und p-Chlorphenol, dessen Weiterchlorierung zu 2,4-Dichlorphenol und - in geringerem Maße - zu 2,6-Dichlorphenol führt (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band V/3, Halogenverbindungen, Stuttgart 1962, s. 680).Dichlorophenols are generally produced industrially by nuclear chlorination of phenol. This initially creates a mixture of o- and p-chlorophenol, its Further chlorination to 2,4-dichlorophenol and - to a lesser extent - to 2,6-dichlorophenol leads (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume V / 3, Halogen Compounds, Stuttgart 1962, p. 680).

Die anderen vier Isomeren des Dichlorphenols sind durch direkte Chlorierung nicht zugänglich. Ihre Herstellung erfordert zum Teil aufwendige und kostspielige mehrstufige Synthesen. 2,3-Dichlorphenol beispielsweise ist aus 1,2,3-Trichlorbenzol durch Sulfonierungund anschließende Hydrolyse zugänglich. 3,4-Dichlorphenol läßt sich oxidativ aus 3,4-Dichlorcumol synthetisieren; weitere Methoden sind die Diazotierung nach Sandmeier, die partielle Hydrolyse von Trichiorbenzolen und die partielle Hydrierung von polychlorierten Phenolen (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 5, S. 866).The other four isomers of dichlorophenol are by direct chlorination inaccessible. Their production sometimes requires complex and costly multi-step syntheses. For example, 2,3-dichlorophenol is derived from 1,2,3-trichlorobenzene accessible by sulfonation and subsequent hydrolysis. 3,4-dichlorophenol leaves synthesize oxidatively from 3,4-dichlorocumene; other methods are diazotization according to Sandmeier, the partial hydrolysis of trichiorbenzenes and partial hydrogenation of polychlorinated phenols (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, Volume 5, p. 866).

Einfache und ökonomische Methoden im großtechnischen Maßstab zur Herstellung von 2,3-Dichlorphenol, 2,5-Dichlorphenol, 3,4-Dichlorphenol und 3,5-Dichlorphenol wurden bisher nicht beschrieben.Simple and economical methods for production on an industrial scale of 2,3-dichlorophenol, 2,5-dichlorophenol, 3,4-dichlorophenol and 3,5-dichlorophenol have not yet been described.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Isomerisierung von Dichlorphenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Dichlorphenol in der Gasphase über einen Zeolithkatalysator leitet. Insbesondere ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur erstellung von 2,5-Dichlorphenol durch Isomerisierung von 2,4-Dichlorphenol in der Gasphase an einem Zeolith-Katalysator.The present invention relates to a process for isomerization of dichlorophenols, characterized in that at least one dichlorophenol passes in the gas phase over a zeolite catalyst. In particular is subject of the present invention a process for the preparation of 2,5-dichlorophenol by Isomerization of 2,4-dichlorophenol in the gas phase over a zeolite catalyst.

Aufgrund des Standes der Technik war es überraschend und in keiner Weise vorhersehbar, daß sich Dichlorphenole in so einfacher Weise isomerisieren lassen, und daß sich bisher schwer herstellbare Dichlorphenole so leicht aus technisch gut zugänglichen Dichlorphenolen herstellen lassen, wie 2,5-Dichlorphenol aus 2,4-Dichlorphenol.Due to the state of the art, it was surprising and in none We can foresee that dichlorophenols will isomerize in such a simple manner let, and that dichlorophenols, which were previously difficult to prepare, can be so easily obtained from technical sources Have readily available dichlorophenols produced, such as 2,5-dichlorophenol from 2,4-dichlorophenol.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eines der Dichlorphenole oder ein Gemisch von Dichlorphenolen entweder alleine oder zusammen mit einem oder mehreren organischen Verdünnuncsmitteln gasförmig über den Zeolith-Katalysator geleitet.In the process of the invention, one of the dichlorophenols is used or a mixture of dichlorophenols either alone or together with an or several organic diluents passed in gaseous form over the zeolite catalyst.

Das wichtigste Ausgangsmaterial ist das im großtechnischen Maßstab verfügbare 2,4-Dichlorphenol oder ein Gemisch der Dichlorphenole, wie es bei der Phenolchlorierung entsteht.The most important starting material is that on an industrial scale available 2,4-dichlorophenol or a mixture of the dichlorophenols, as is the case with the Phenol chlorination occurs.

Als organische Verdünnungsmittel eignen sich insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Chlorbenzol, Benzol und/oder Toluol. Das Molverhältnis des Verdünnungsmittels zu Dichlorphenol beträgt im allgemeinen 0 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 0 : 1 bis 3 : 1.Particularly suitable organic diluents are aromatic ones Hydrocarbons, preferably chlorobenzene, benzene and / or toluene. The molar ratio the diluent for dichlorophenol is generally 0: 1 to 10: 1, preferably 0: 1 to 3: 1.

Als Zeolithe eignen sich im allgemeinen sowohl natürliche wie auch synthetische Zeolithe, vorzugsweise synthetische Zeolithe vom Pentasil-, Mordenit- oder Faujasit-Typ, insbesondere synthetische Zeolithe vom Pentasil-Typ.In general, both natural as well as zeolites are suitable as zeolites synthetic zeolites, preferably synthetic zeolites from pentasil, mordenite or faujasite type, especially synthetic zeolites of the pentasil type.

Für den Begriff Pentasile gilt dabei die Definition von Kokotailo und Meier ("Peneasil family of hiqh silicon crystalline materials" in Special Publication No. 33 of the Chemical Society, London, 1980). Die Pentasil-Familie umfaßt beispielsweise die synthetischen Zeolithe ZSM-5 (US-PS 3 702 886), ZSM-8 (GB-PS 1 334 243), ZSM-11 (US-PS 3 709 979) und ZSM-23 (US-PS 4 076 842).The definition of Kokotailo applies to the term pentasile and Meier ("Peneasil family of hiqh silicon crystalline materials " in Special Publication No. 33 of the Chemical Society, London, 1980). The Pentasil family includes, for example, the synthetic zeolites ZSM-5 (U.S. Patent 3,702,886), ZSM-8 (GB-PS 1,334,243), ZSM-11 (US-PS 3,709,979) and ZSM-23 (US-PS 4,076,842).

Das Si/Al-Verhältnis der Pentasile liegt vorzugsweise bei 20 bis 2000, das der Mordenite bei vorzugsweise 5 bis 100.The Si / Al ratio of the pentasils is preferably 20 to 2000, that of the mordenite at preferably 5 to 100.

Pentasile oder Mordenite mit einem höheren Aluminiumgehalt lassen sich dabei auf das gewünschte Si/Al-Verhältnis einstellen, indem man durch Behandlung mit Mineralsäuren, organischen Säuren oder chelatisierenden Substanzen einen Teil des Aluminiums aus dem Zeolith-Gitter entfernt.Leave pentasils or mordenites with a higher aluminum content adjust to the desired Si / Al ratio by treating with mineral acids, organic acids or chelating substances a part of the aluminum removed from the zeolite grid.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Zeolithe im allgemeinen in ihrer sauren Form eingesetzt. Diese sauren Formen lassen sich nach bekannten Methoden aus den Alkalimetall-Formen, wie sie in der Regel bei der Zeolith-Synthese anfallen bzw. als Naturprodukte vorkommen, durch vollständigen oder partiellen Ionenaustausch herstellen. Die bevorzugten sauren Formen sind teilweise oder vollständig ausgetauschte H- oder Ammoniumformen, insbesondereH-Formen. Eine übliche Methode zur Herstellung der H-Form eines Zeoliths besteht beispielsweise darin, die Alkalimetall-Form zunächst durch partiellen oder vollständigen Ionenaustausch mit einer Ammoniumsalz-Lösung in die Ammoniumform und diese anschließend durch Kalzinieren in die H-Form zu überführen. Aber auch die mit Alkali-, Erdalkali- und mit Seltenerdmetall-Ionen teilweise oder vollständig ausgetauschten Formen zeigen katalytische Aktivität.In the process of the invention, the zeolites are generally used in their acidic form. These acidic forms can be according to known Methods from the alkali metal forms, as they are usually used in zeolite synthesis arise or occur as natural products, through complete or partial ion exchange produce. The preferred acidic forms are partially or fully interchanged H- or ammonium forms, especially H-forms. A common method of making For example, the H form of a zeolite is the alkali metal form first by partial or complete ion exchange with an ammonium salt solution into the ammonium form and then convert this into the H form by calcination. But also those with alkali, alkaline earth and rare earth metal ions partially or fully exchanged forms show catalytic activity.

Die erfindungsgemäßen Zeolith-Katalysatoren bestehen im allgemeinen aus der katalytisch aktiven Zeolith-Komponente sowie einem Bindermaterial. Letzteres ist erforderlich, um den Zeolith in eine für das erfindungsgemäße Verfahren qeeignete äußere Form zu bringen.The zeolite catalysts according to the invention generally exist from the catalytically active zeolite component and a binder material. The latter is required to convert the zeolite into a suitable for the process according to the invention to bring external form.

Als Bindermaterialien eignen sich vor allem Oxide oder Hydroxide des Aluminiums, des Siliciums und des Titans, sowie Schichtsilicate, beispielsweise aus der Kaolin- oder Montmorillonit-Familie.Particularly suitable binder materials are oxides or hydroxides of Aluminum, silicon and titanium, and layered silicates, for example from the kaolin or montmorillonite family.

Dieser so hergestellte Zeolith-Katalysator wird gewöhnlich vor dem Einsatz in der erfindungsgemäßen Isomerisierungsreaktion zunächst durch Kalzinieren bei Temperaturen zwischen 300 und 7000C aktiviert. Zur besseren Stabilisierung des Katalysators ist es manchmal vorteilhaft, die Kalzinierung in Gegenwart von Wasserdampf, Ammoniak oder deren Mischungen durchzuführen.This zeolite catalyst prepared in this way is usually before Use in the isomerization reaction according to the invention initially by calcining activated at temperatures between 300 and 7000C. To better stabilize the Catalyst, it is sometimes advantageous to carry out the calcination in the presence of steam, To carry out ammonia or mixtures thereof.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dem gasformigen Ausgangsmaterial (mindestens ein Dichlorphenol) bzw. dem gasförmigen Gemisch aus Ausgangsmaterial und dem organischen Verdünnunsmittels zusätzlich noch ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Trägergas zuzumischen. Als Träsersaw eignen sich z.B.It has proven advantageous to use the gaseous starting material (at least one dichlorophenol) or the gaseous mixture of starting material and the organic diluent an additional one under the reaction conditions add inert carrier gas. Suitable träsersaw are e.g.

Wasserstoff, Stickstoff und Edelgase. Das Trägergas wird dabei in einer Menge zugesetzt, daß die Verweilzeit zwischen 1 und 10 s liegt.Hydrogen, nitrogen and noble gases. The carrier gas is in added in an amount such that the residence time is between 1 and 10 seconds.

Die erfindungsgemäße Isomerisierung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 300 und 550°C, vorzugsweise bei 320 bis 4500C, sowie bei Drücken von 0,1 bis 100 bar, vorzugsweise bei 1 - 40 bar, insbesondere bei Normaldruck durchgeführt.The isomerization according to the invention is generally carried out at temperatures between 300 and 550 ° C, preferably at 320 to 4500C, and at pressures of 0.1 carried out up to 100 bar, preferably at 1-40 bar, in particular at normal pressure.

Die Belastung des Zeolith-Katalysators - ausgedrückt als LHSV (Liquid Hourly Space Velocity, h 1) - liegt dabei im allgemeinen zwischen 0,1 und .10 h 1, vorzugsweise zwischen 0,3 und 5 h 1.The load on the zeolite catalyst - expressed as LHSV (Liquid Hourly Space Velocity, h 1) - is generally between 0.1 and .10 h 1, preferably between 0.3 and 5 h 1.

Eine günstige einfache Verfahrensweise zur Durchführung der erfindungsgemäßen Isomerisierung besteht darin, daß das Ausgangsmaterial als Schmelze, bzw. als Lösung in einem organischen Verdünnungsmittel aus einer Dosiervorrichtung in eine Verdampfungszone und das entstandene Gas dann durch ein von außen beheiztes und mit dem Katalysator gefülltes Reaktionsrohr geleitet wird. In der Verdampfungszone erfolgt gegebenenfalls die Vermischung mit dem inerten Trägergas; es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, diese Gase vor der Vermischung auf die Reaktionstemperatur aufzuheizen. Die Reaktionsprodukt& werden nach Verlassen des Reaktors zur Abtrennung der kondensierbaren Anteile gekühlt. Die erfindungsgemäße Isomerisierung ist jedoch nicht auf diese Verfahrensweise (Festbett-Reaktor) beschränkt, sondern läßt sich im Prinzip auch in anderen, für Gasphasen-Reaktionen geeigneten Reaktor-Typen durchführen (z.B. Wirbelschicht-Reaktor). Auch eine Fahrweise in der Flüssigphase ist möglich.A convenient simple procedure for carrying out the invention Isomerization consists in that the starting material as a melt or as a solution in an organic diluent from a metering device into an evaporation zone and the resulting gas then through an externally heated and with the reaction tube filled with the catalyst is passed. Takes place in the evaporation zone optionally mixing with the inert carrier gas; it turned out to be Proven advantageous to bring these gases to the reaction temperature before mixing to heat up. The reaction products & are used for separation after leaving the reactor the condensable components cooled. However, the isomerization according to the invention is not limited to this procedure (fixed bed reactor), but can in principle also carry out in other reactor types suitable for gas phase reactions (e.g. fluidized bed reactor). Operation in the liquid phase is also possible.

Die entstehenden Isomerengemische können nach bekannten Verfahren getrennt werden (durch Destillation, fraktionierte Kristallisation, Extraktion bzw. durch Kombination dieser Methoden).The isomer mixtures formed can be prepared by known processes separated (by distillation, fractional crystallization, extraction or by combining these methods).

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden, wobei die Beispiele aber in keiner Weise einschränkend sein sollen.The invention is to be illustrated by the following examples, however, the examples are not intended to be limiting in any way.

Beispiel 1 A. Herstellung des Katalysators Pulverförmiger Zeolith ZSM-5 mit einem Si/Al-Verhältnis von 24 : 1 wurde unter Zusatz von 40 Gew.- Al203 als Bindemittel in Form von Strangpreßlingen extrudiert, bei 1200C für 12 h getrocknet und bei 500"C 4 h im Luftstrom kalziniert. Anschließend wurden die Strangpreßlinge 5 mal mit 10 Gew.-%iger Ammoniumchlorid-Lösung bei 90"C ausgetauscht, gründlich mit Wasser gewaschen, 12 h bei 1200C getrocknet und nochmals 4 h in Luft bei 5000C kalziniert. Die Strangpreßlinge wurden danach zerkleinert. Für die Isomerisierungsversuche wurde eine Kornfraktion von 1,0 bis 1,5 mm Durchmesser ausgesiebt. Vor dem jeweiligen Isomerisierungsversuch wurde der Katalysator noch 2 h bei 450"C aktiviert.Example 1 A. Preparation of the catalyst Powdered zeolite ZSM-5 with an Si / Al ratio of 24: 1 was made with the addition of 40 wt. Al 2 O 3 extruded as a binder in the form of extrusions, dried at 1200C for 12 h and calcined at 500 ° C. for 4 hours in a stream of air. The extruded parts were then Exchanged 5 times with 10% strength by weight ammonium chloride solution at 90 ° C., thoroughly washed with water, dried for 12 h at 1200C and again for 4 h in air at 5000C calcined. The extrudates were then crushed. For the isomerization experiments a grain fraction of 1.0 to 1.5 mm in diameter was sieved out. Before the respective Isomerization attempt, the catalyst was activated at 450 ° C. for a further 2 hours.

B. Durchführung der Isomerisierung 9 ml/h einer Lösung aus 50 Gew.-% 2,4-Dichlorphenol und 50 Gew.-% Chlorbenzol wurden mit Hilfe einer Kolbenspritze über eine Verdamfungszone in einen senkrecht angeordneten Glasreaktor von 150 mm Länge und 20 mm Durchmesser eingeleitet. Gleichzeitig führte man der Verdampfungszone 3 l/h Wasserstoff zu, welcher vorher a?uf 4000C aufgeheizt wurde.B. Carrying out the isomerization 9 ml / h of a solution of 50% by weight 2,4-dichlorophenol and 50% by weight chlorobenzene were added using a plunger syringe via an evaporation zone into a vertically arranged glass reactor of 150 mm Length and 20 mm diameter initiated. At the same time the evaporation zone was carried out 3 l / h of hydrogen, which was previously heated to 4000C.

Der Reaktor wurde von außen ebenfalls auf 4000C geheizt und war mit 15 ml des oben beschriebenen Zeolith-Kata sators (H-ZSM-5) gefüllt. Die Temperatur im Innern des Reaktors wurde mit Hilfe eines Thermoelements gemessen. The reactor was also heated to 4000C from the outside and was with 15 ml of the zeolite Kata described above (H-ZSM-5) filled. The temperature inside the reactor was measured with the aid of a thermocouple.

Die Reaktionsprodukte wurden in einer Kühlfalle bei -70°C kondensiert. The reaction products were condensed in a cold trap at -70 ° C.

Nach einer Anlaufzeit von 1 h zur Einstellung konstanter Betriebsbedingungen wurde der eigentliche Katalysatortest über einen Zeitraum von 2 h durchgeführt. Das Kondensat wurde flüssigkeitschromatographisch analysiert. After a start-up time of 1 hour for setting constant operating conditions the actual catalyst test was carried out over a period of 2 h. The condensate was analyzed by liquid chromatography.

Das Ergebnis geht aus Tabelle 1 hervor. The result is shown in Table 1.

Beispiel 2 Ca. 6 ml/h 2,4-Dichlorphenol wurden als Schmelze aus einem auf 700C geheizten Tropftrichter in einen Verdampfer geleitet und bei 350"C verdampft. Im Verdampfer erfolgte eine Vermischung des 2,4-Dichlorphenoldampfes mit Stickstoff (10 l/h). Dieses Gasgemisch wurde dann in den in Beispiel 1 beschriebenen und mit H-ZSM-5 gefüllten Reaktor geleitet. Der Reaktor wurde auf 3860C geheizt. Das Ergebnis eines ztveistündigen Versuches geht aus Tabelle 1 hervor.Example 2 About 6 ml / h of 2,4-dichlorophenol were obtained as a melt from a The dropping funnel heated to 700C is passed into an evaporator and evaporated at 350.degree. The 2,4-dichlorophenol vapor was mixed with nitrogen in the evaporator (10 l / h). This gas mixture was then described in Example 1 and with H-ZSM-5 filled reactor passed. The reactor was heated to 3860C. The result Table 1 shows a test lasting ten hours.

Beispiel 3 12 ml/h einer 50 Gew.-%igen Lösung aus 2,5-Dichlorphenol in Chlorbenzol norden zusammen mit 5 l/h Stickstoff analog zu Beispiel 1 in die dort beschriebene Apparatur eingeleitet.Example 3 12 ml / h of a 50% strength by weight solution of 2,5-dichlorophenol in chlorobenzene north together with 5 l / h nitrogen analogous to Example 1 in the Apparatus described there initiated.

Der Reaktor enthielt 15 ml H-ZSM-5 wie in Beispiel 1 und wurde auf 4000C geheizt. Das Ergebnis eines zweistündigen Versuches geht aus Tabelle 1 hervor.The reactor contained 15 ml of H-ZSM-5 as in Example 1 and was opened 4000C heated. The result of a two-hour test is shown in Table 1.

Beispiel 4 9 ml/h einer 40 Gew.-%igen Lösung aus 2,3-Dichlorphenol in Chlorbenzol wurden zusammen mit 5 l/h Stickstoff analog zu Beispiel 1 in die dort beschriebene Apparatur eingeleitet.Example 4 9 ml / h of a 40% strength by weight solution of 2,3-dichlorophenol in chlorobenzene were together with 5 l / h nitrogen analogous to Example 1 in the Apparatus described there initiated.

Der Reaktor enthielt 15 ml H-ZSM-5 und wurde auf 430C geheizt.Das Ergebnis eines zweistündigen Versuches geht aus Tabelle 1 hervor.The reactor contained 15 ml of H-ZSM-5 and was heated to 430C The result of a two-hour test is shown in Table 1.

Tabelle 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Ausgangsisomeres: 2,4-Dichlorphenol 2,4-Dichlorphenol 2,5-Dichlorphenol 2,3-Dichlorphenol Ausbeute (Gew.%) der gebildeten Isomeren: 2,3-Dichlorphenol 0,6 0,5 3,5 A1) 2,4-Dichlorphenol 15,4 4,0 A1) A1) 2,5-Dichlorphenol 26,4 8,3 8,0 A1) 2,6-Dichlorphenol <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 3,4-Dichlorphenol <0,1 <0,1 2,8 <0,1 3,5-Dichlorphenol <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Chlorphenole 4,2 1,2 5,2 2,2 Selektivität (%) für Dichlorphenole 67,4 64,2 68,1 66,3 1)A = AusgangsismeresTable 1 Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Starting isomer: 2,4-dichlorophenol 2,4-dichlorophenol 2,5-dichlorophenol 2,3-dichlorophenol Yield (% By weight) of the isomers formed: 2,3-dichlorophenol 0.6 0.5 3.5 A1) 2,4-dichlorophenol 15.4 4.0 A1) A1) 2,5-dichlorophenol 26.4 8.3 8.0 A1) 2,6-dichlorophenol <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 3,4-dichlorophenol <0.1 <0.1 2.8 <0.1 3,5-dichlorophenol <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 Chlorophenols 4.2 1.2 5.2 2.2 Selectivity (%) for Dichlorophenols 67.4 64.2 68.1 66.3 1) A = starting ismeres

Claims

Patent claims 1. Process for isomerization of dichlorophenols, characterized in that at least one dichlorophenol is over in the gas phase conducts a zeolite catalyst.

2. Process for the production of 2,5-dichlorophenol, characterized in that that 2,4-dichlorophenol is passed in the gas phase over a zeolite catalyst.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a zeolite of the pentasil, mordenite or faujasite type is used.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one an acidic zeolite of the pentasil, mordenite or faujasite type is used.

5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one uses an acidic zeolite of the pentasil type.

6. The method according to any one of claims 4 and 5, characterized in that that the acidic zeolite contains protons as cations.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that one works at temperatures between 300 and 5500C.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that that one works at normal pressure.