DE333157C

DE333157C - Process for the preparation of reduction products of nitrotetrahydronaphthalenes

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Publication number: DE333157C
Application number: DE1916333157D
Authority: DE
Original assignee: TETRALIN GmbH
Current assignee: TETRALIN GmbH
Priority date: 1916-03-17
Filing date: 1916-03-17
Publication date: 1921-02-18

Description

Verfahren zur Darstellung von Reduktionserzeugnissen der Nitrotetrahydronaphthaline. Reduktionserzeugnisse der nitrierten Tetra. hydronaphthaline, insonderheit Aminotetrahydronaphthaline, sind bisher lediglich durch -Hydrierung der entsprechenden Naphthalinabkömmlinge erhalten worden. Da die Hydrierung dieser Verbindungen jedoch nur teilweise im unbesetzten, teilweise auch im besetzten Kern erfolgt, so entstehen stets die beiden möglichen Isomeren nebeneinander, da sich die Aminogruppe (nach der Bambergischen -Nomenklatur) sowohl im alicyklischen (ac-) wie im aromatischen (ar-) Kern befinden kann. Bei der Hydrierung des ß-Naphthylamins mit Natrium und Amylalkohol erhielten Bamberger und Kitschelt (Ber, d. Deutsch. Chem. Ges. z3, 882-883) beispielsweise nur 3 bis ¢ Prozent ar-Tetrahydronaphthylamin, während der Rest aus ac-Tetrahydronaphthylamin besteht. .Process for the preparation of reduction products of nitrotetrahydronaphthalenes. Nitrided tetra reduction products. hydronaphthalenes, in particular aminotetrahydronaphthalenes, are so far only by hydrogenation of the corresponding naphthalene derivatives been received. Since the hydrogenation of these compounds is only partially in the unoccupied, partly also takes place in the occupied core, the two possible ones always arise Isomers next to each other, since the amino group (according to the Bamberg nomenclature) in both the alicyclic (ac-) and the aromatic (ar-) nucleus. at Bamberger received the hydrogenation of ß-naphthylamine with sodium and amyl alcohol and Kitschelt (Ber, d. Deutsch. Chem. Ges. z3, 882-883) for example only 3 to Percent ar-tetrahydronaphthylamine, while the remainder is ac-tetrahydronaphthylamine consists. .

Es ist nun einleuchtend, daß die ar-Aminoderivate von besonderer Bedeutung sein müssen, weil sie, wie das Anilin, in weitgehendster Weise als Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen und Arzneimitteln benutzt werden können, und ein Verfahren, das die Darstellung dieser Verbindungen in einfacherer Weise-und in reinerer Beschaffenheit gestatten würde, müßte demnach von großer technischer Bedeutung sein.It is now evident that the ar-amino derivatives are of particular importance must be because, like aniline, they are largely used as a starting material can be used for the production of dyes and medicines, and a method that makes the representation of these compounds in a simpler manner-and in a purer quality would therefore have to be of great technical nature Be meaning.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Erzeugnisse in weit bequemerer Weise und in guter Ausbeute dadurch erhalten kann, daß man, anstatt die Aminonaphthaline zu hydrieren, die Nitroverbindungen des TetrahydronaphthaUns, die sich nachdem-Verfahren des Patentes 299oi4 erhalten lassen, den bekannten Reduktionsverfahren unterwirft. Auf diese Weise lassen sich auch alle die Verbindungen erhalten, welche die Reduktionszwischenglieder zwischen den Nitrokörpern und Aminen darstellen, und zwar als monomolekulare die entsprechenden Hydroxylaminoverbindungen, aus denen durch Umlagerung die entsprechenden p-Aminophenolderivate gewonnen werden können, als dimolekulate Azoxy-, Azo- und Hydrazoverbindungen, aus denen durch Umlagerung Benzidinderivate erhalten werden.It has now been found that these products can be obtained in a far more convenient manner Way and in good yield can be obtained in that, instead of the aminonaphthalenes to hydrogenate the nitro compounds of tetrahydronaphtha, which are after-process of the patent 299oi4, subjected to the known reduction process. In this way it is also possible to obtain all of the compounds which are the intermediate reduction members represent between the nitro bodies and amines, namely as monomolecular the corresponding hydroxylamino compounds, from which the corresponding p-aminophenol derivatives can be obtained as azoxy, azo and dimoleculate Hydrazo compounds from which benzidine derivatives are obtained by rearrangement.

Beispiel z.Example

Unterwirft man das durch Nitrierung erhältliche Gemisch von u- und> cder i- und 2-Nitrotetrahydronaphthalin der Reduktion beispielsweise mit Zinn bzw. Zinnchlorür und Salzsäure oder mit Natriumsulfhydrat oder mit Zink und Säure oder schließlich mit Wasserstoff bei Gegenwart eines als Katalysator wirksamen Metalles oder Metalloxydes unter Verwendung von Äther, Benzol, Tetrahydronaphthalin, oder anderen indifferenten Flüssigkeiten als Verdünnungsmittel oder auch ohne Verdünnungsmittel, so erhält man ein Gemisch von i- und 2-ar-Aniinotetrahydronaphthalin, das durch fraktionierte Kristallisation der Chlorhydrate aus Wasser getrennt und durch die mit Essigsäure oder Essigsäureanhydrid leicht darstellbaren Acetylverbindungen vollkommen getrennt und bestimmt werden kann. Der Schmelzpunkt des i-Acetaminotetrahydronaphthalins liegt bei 156 bis -i58°, der des 2-Acetaminotetrahydronaphthalins bei io5 bis io6°. Das freie i-Aminotetrahydronaphthälin ist frisch destilliert eine farblose Flüssigkeit, die sich an Licht und Luft rötlich färbt und auch beim Abkühlen in Eis nicht erstarrt. Es siedet unter 12 mm Druck bei i46° und ist auch unter gewöhnlichem Druck unzersetzt destillierbar. Das 2-Aminotetrahydr onaphthalin bildet farblose Kristalle, die bei 38,5 bis -3g,5' schmelzen, und siedet unter 12 mm Druck bei 146 bis 147°. Beide Amine stimmen mit den Erzeugnissen überein, welche Bamberger und Althausse bzw. Bamberger und Kitschelt (Berl. Ber. 21, 1789, 23, 882) aus a- bzw. ß-Naphthylamin durch Reduktion mit Natrium und Amylalkohol erhalten haben.If one submits the mixture of u- and> obtained by nitration the i- and 2-nitrotetrahydronaphthalene of the reduction, for example with tin or Tin chloride and hydrochloric acid or with sodium sulfhydrate or with zinc and acid or finally with hydrogen in the presence of a metal that acts as a catalyst or metal oxides using ether, benzene, tetrahydronaphthalene, or other inert liquids as a diluent or without a diluent, so one obtains a mixture of i- and 2-ar-Aniinotetrahydronaphthalin, which by fractional crystallization of the chlorohydrates from water and separated by the Acetyl compounds easily prepared with acetic acid or acetic anhydride are perfect can be separated and determined. The melting point of i-acetaminotetrahydronaphthalene is 156 to -i58 °, that of 2-acetaminotetrahydronaphthalene at io5 to io6 °. The free i-aminotetrahydronaphthalin is freshly distilled colorless liquid that turns reddish in light and air and also when it cools down not frozen in ice. It boils under 12 mm pressure at i46 ° and is also under ordinary Pressure can be distilled without decomposition. The 2-aminotetrahydronaphthalene forms colorless Crystals melting at 38.5 to -3g, 5 'and boiling under 12mm pressure at 146 up to 147 °. Both amines agree with the products, which Bamberger and Althausse or Bamberger and Kitschelt (Berl. Ber. 21, 1789, 23, 882) from a- or ß-naphthylamine obtained by reduction with sodium and amyl alcohol.

Beispiele. Reduziert man das durch Nitrieren von. Tetrahydronaphthalin erhältliche Gemisch von i= und 2-Nitrotetrahydronaphthalin mit einer ungenügenden Menge wirksamen Wasserstoffes, z. B. 6 Mol. Nitrogemisch mit nur io Mol. Wasserstoff, so wird das ß- oder 2-Nitrotetrahydronaphthalin vollkommen, das u- oder i-Nitrotetrahydronaphthalin aber nur teilweise zum entsprechenden Amin reduziert, und man erhält nach Ausschüttelung mit Salzsäure, welche die Amine löst, reinesyi-Nitrotetrahydronaphthalin als Rückstand.Examples. If you reduce this by nitrating. Tetrahydronaphthalene obtainable mixture of i = and 2-nitrotetrahydronaphthalene with an insufficient Amount of effective hydrogen, e.g. B. 6 mol. Nitro mixture with only 10 mol. Of hydrogen, so the ß- or 2-nitrotetrahydronaphthalene becomes perfect, the u- or i-nitrotetrahydronaphthalene but only partially reduced to the corresponding amine, and one obtains after shaking out with hydrochloric acid, which dissolves the amines, reinesyi-nitrotetrahydronaphthalene as residue.

Reduziert man dieses gereinigte i-Nitrotetrahydronaphthalin mit der auf 4 Atome Wasserstoff berechneten Menge 'Zinkstaub und Natronlauge in verdünnt alkoholischer Lösung, so scheidet sich i-Azotetrahydronaphthalin Clo HI, (i) N : N (i) Clo Hil''.als-roter Bödenkörper mit dem Zinkschlamm aus. Nach Absaugen und Entfernen des Zinkschlammes durch Säurenwäschung kristallisiert man das i-Azotetrahydronaphthalin aus heißem Eisessig um und erhält es so in prachtvollen, rubinroten Prismen vom Schmelzpunkt 175 bis i77°; es ist sehr schwer löslich in Alkohol, etwas leichter in Äther, Aceton, Essigäther, Eisessig, leicht löslich in Benzol usw. Durch weitere Reduktion mit Zinkstaub_-,-und Alkali wird i-Azotetrahydronaphthalin in i-Hydrazotetrahydronaphthalin umgewandelt, das auch unmittelbar aus i-Nitrotetrahydronaphthalin durch Reduktion mit-der 5 Atomen Wasserstoff entsprechenden -Menge Zinkstaub und Alkali in alkoholischer Lösung glatt erhalten wird. @ Es bildet aus Essig und Äther lange, glänzende, farblose Nadeln, welche bei 18o -bis 182° --zu einer roten Flüssigkeit schmelzen, -indem sie sich -z. T. dabei in Azotetrahydronaphthalin verwandeln. Ein Gemisch von -Azo-und Hydrazotetrahydronaphthalin schmilzt schon unter 1g0°. Hydrazotetrahydronaph-~thalin ist bei gewöhnlicher TemperaturAuftbeständig.- Durch geeignete Oxydationsmittel wird es aber glatt in i-Azotetrahydronaphthalin umgewandelt. Durch Mineralsäuren erhält man 4. # 4-Diamino-i - i-octohydrodinaphthyl. Beispiel l. If this purified i-nitrotetrahydronaphthalene is reduced with the amount of zinc dust and sodium hydroxide solution calculated on 4 atoms of hydrogen in a dilute alcoholic solution, i-azotetrahydronaphthalene Clo HI, (i) N: N (i) Clo Hil ''. Separates as red Soil body with the zinc sludge. After suctioning off the zinc sludge and removing it by acid washing, the i-azotetrahydronaphthalene is recrystallized from hot glacial acetic acid and is thus obtained in splendid, ruby-red prisms with a melting point of 175 to 177 °; it is very sparingly soluble in alcohol, somewhat more easily in ether, acetone, acetic ether, glacial acetic acid, easily soluble in benzene, etc. By further reduction with zinc dust and alkali, i-azotetrahydronaphthalene is converted into i-hydrazotetrahydronaphthalene, which is also obtained directly from i -Nitrotetrahydronaphthalene is obtained smoothly in an alcoholic solution by reduction with -the amount of zinc dust and alkali corresponding to 5 atoms of hydrogen. @ It forms long, shiny, colorless needles from vinegar and ether, which at 18o -182 ° - melt into a red liquid, -by turning -z. T. transform into azotetrahydronaphthalene. A mixture of azo and hydrazotetrahydronaphthalene melts below 1g0 °. Hydrazotetrahydronaphthalene is stable at ordinary temperatures, but it is easily converted into i-azotetrahydronaphthalene by suitable oxidizing agents. Mineral acids give 4. # 4-diamino-i - i-octohydrodinaphthyl. Example l.

Bei der Reduktion des i # 3-Dinitrotetrahydronapl@thalins werden je nach der Arbeitsweise entweder ein Nitroamin oder ein Diamin erhalten.When reducing the i # 3-Dinitrotetrahydronapl @ thalins are ever obtained either a nitroamine or a diamine according to the procedure.

Werden beispielsweise 222 g Dinitrotetrahydronaphthalin in einem Gemisch von ioo g.' Alkohol und ioo g Essigester gelöst und zu der kochenden Lösung allmählich Natriumsulfhydratlösung hinzugetropft, so erhält man nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels ein Nitroamin des Tetrahydronaphthalins in orangegelben Kristallen vom Schmelzpunkt 94 bis 96°. Es stimmt überein mit einem der Erzeugnisse, welche man durch Nitrieren- von 2-Acetaminotetrahydronaphthalin erhält -und ist daher als 4-Nitro-2-Aminotetrahydronaphthalin anzusprechen. Das gleiche Erzeugnis erhält man auch durch unvollständige katalytische Reduktion des Dinitrotetrahydronaphthalins. -- .. .::.For example, 222 g of dinitrotetrahydronaphthalene in a mixture from ioo g. ' Alcohol and 100 g of ethyl acetate dissolved and added to the boiling solution gradually Sodium sulfhydrate solution is added dropwise, then after distilling off the Solvent a nitroamine of tetrahydronaphthalene in orange-yellow crystals from melting point 94 to 96 °. It agrees with one of the products which is obtained by nitrating 2-acetaminotetrahydronaphthalene and is therefore as Address 4-nitro-2-aminotetrahydronaphthalene. The same product is obtained also through incomplete catalytic reduction of dinitrotetrahydronaphthalene. - ... ::.

Die vollständige katalytische Reduktion des i # 3-Dinitrotetrahydronaphthalins führt direkt zur Diaminoverbindung.The complete catalytic reduction of i # 3-Dinitrotetrahydronaphthalins leads directly to the diamino compound.

Werden beispielsweise 74g Dinitrotetrahy: dronaphthalin in 3öo g Tetrahydronaphthalin gelöst und mit 25 g eines der industriell gewöhnlich benutzten Katalysatoren versetzt, so erhält man beim Zuleiten -von Wasserstoff unter Druck in die auf 1251 erhitzte Lösung unter freiwilliger Temperatursteigerung i - 3-Diaminotetrahydronaphthalin als ein unter 13 mm Druck bei toi bis 2o3° siedendes, gelbes, beim Erkalten erstarrendes 0l. Zur Reinigung wird die Base am besten aus verdünnter Essigsäure umkristallisiert. Der in der Mutterlauge verbleibende Rückstand kann mit, starker Salzsäure als Chlorhydrat ausgefällt werden. Die Base . schmilzt bei 72 bis 74°, ihre Benzoylverbindung bei 235°, die Benzylidenverbindung bei 2o8°.If, for example, 74 g of dinitrotetrahydronaphthalene are dissolved in 300 g of tetrahydronaphthalene and 25 g of one of the catalysts commonly used in industry are added, then 3-diaminotetrahydronaphthalene is obtained when hydrogen is passed under pressure into the solution heated to 1251 with a voluntary increase in temperature as a yellow oil boiling under 13 mm pressure at toi up to 2o3 °, solidifying on cooling. The best way to clean the base is to recrystallize it from dilute acetic acid. The residue remaining in the mother liquor can be precipitated as hydrochloric acid using strong hydrochloric acid. The base . melts at 72 to 74 °, its benzoyl compound at 235 °, the benzylidene compound at 208 °.

Beispiel q..Example q ..

2 - 3-Diaminotetrahydronaphthalin erhält man durch Reduktion von z # 3-Nitroaminotetrahydronaphthalin, dessen Acetylverbindung durch Nitrieren vön 2-Acetaminotetrahydronaphthalin neben leicht abtrennbaren Isomeren entsteht. -Löst man z. B: 40 g 3-Nitro-2-Aminatetra hydronaphthalin in. *5o ccm reinem. Dekahydronaphthalin und gibt io g etwa 1.5 -Prozent Nickel enthaltenden Katalysator . hinzu, - so wird bei . Hinzuleiten- von-: Wasserstüff -unter Druck dieser bei etwa i5o ° vollständig absorbiert. Nach dem Erkalten ist das Druckrohr mit farblosen Kristallen des 2 - 3-Diaminotetrahydronaphthalins durchsetzt, welche bereits vollkommen lein sind und bei 135 bis i36° schmelzende, in Ather leicht, in Dekahydronaphthalin schwer lösliche Blättchen bilden. Die Stellung der Sübstituenten geht aus der Bildung eines hei aMi his 2c#2° schmelzenden Imidazols beim Kochen mit Eisessig, sowie aus der Verschiedenheit dieses Amins von dem i # 2-Diaminotetrahydronaphthalin hervor.2-3-Diaminotetrahydronaphthalene is obtained by reducing z # 3-nitroaminotetrahydronaphthalene, the acetyl compound of which is formed by nitrating 2-acetaminotetrahydronaphthalene in addition to easily separable isomers. -Solve z. B: 40 g of 3-nitro-2-aminate tetrahydronaphthalene in 50 cc pure. Dekahydronaphthalin and gives 10 g about 1.5 percent nickel-containing catalyst. add, - so becomes at. Forward-of-: water under pressure, this is completely absorbed at about 150 °. After cooling, the pressure pipe is interspersed with colorless crystals of 2-3-diaminotetrahydronaphthalene, which are already completely pure and form flakes that melt at 135 to 136 ° and are easily soluble in ether and sparingly soluble in decahydronaphthalene. The position of the substituents arises from the formation of an imidazole which melts hot aMi to 2c # 2 ° when boiling with glacial acetic acid, as well as from the difference between this amine and i # 2-diaminotetrahydronaphthalene.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of reduction products of nitrotetrahydronaphthalenes, characterized in that the nitro compounds obtainable by nitration of tetrahydronaphthalene or its homologues are subjected to the known reduction methods.