DE3330977A1

DE3330977A1 - Method and device for determining electrical potentials and/or changes therein in electrolytes

Info

Publication number: DE3330977A1
Application number: DE19833330977
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Phys. 7424 Heroldstatt Klein
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 1983-08-27
Filing date: 1983-08-27
Publication date: 1985-03-21
Anticipated expiration: 2003-08-28
Also published as: DE3330977C2

Abstract

An exemplary sensor preferably comprises an ISFET and an FET whose output signals are evaluated by a differential circuit and optionally a differentiating circuit. As reference electrode, the ISFET measures the generally slow change in the ion concentration of a solution, while the FET is connected as a potential electrode referred thereto. Such a mechanically robust sensor which can be constructed inexpensively makes it possible to detect, in particular, abrupt changes in the redox potential, for example during neutralisation of effluent water.

Description

Beschreibungdescription

"Verfahren und Anordnung zur Bestimmung von elektrischen Potentialen und/oder deren Änderungen in Elektrolyten" Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zutBestimmung von elektrischen Potentialen und/oder deren Änderungen in Elektrolyten nach den Oberbegriffen der Patentansprüche 1 und 2."Procedure and arrangement for the determination of electrical potentials and / or their changes in electrolytes "The invention relates to a method and an arrangement for determining electrical potentials and / or their changes in electrolytes according to the preambles of claims 1 and 2.

Bei vielen gewerblichen Anwendungen, z.B. bei Ätzvorgängen, und/oder bei der Galvanisierung treten flüssige Elektrolyte auf, die als Bestandteile Ionen enthalten, die als sogenannte Redoxsysteme betrachtet werden können. Es ist also ein chemisches System vorhanden, in dem sich ein Oxidationsmittel und ein damit korrespondierendes Reduktionsmittel in einem Reaktionsgleichgewicht befinden. Dieses Reaktionsgleichgewicht ist bestimmt durch ein sogenanntes Redoxpotential, das gegenüber einer Wasserstoffnormalelektrode in Volt gemessen wird. Bei einigen Anwendungen, z.B. einem Ausfüllungsvorgang giftiger Substanzen und/oder einem Neutralisationsvorgang, ist es für den Anwender relativ nebensächlich, den absoluten Wert des Redoxpotentials zu kennen. In einem solchen beispielhaften Fall ist es sehr wichtig, den genauen Äquivalenzpunkt zu bestimmen, damit keine störende Unter- oder Überkompensation vorhanden ist. An einem derartigen Äquivalenzpunkt tritt eine sprunghafte Änderung des Redoxpotentiales auf. Eine derartige Änderung ist an sich bestimmbr mit Hilfe der eingangs beschriebenen Anordnung zur Messung des Redoxpotentials. Eine derartige Anordnung ist jedoch in nachteiliger Weise technisch aufwendig und daher im allgemeinen lediglich für Labormessungen geeignet.In many commercial applications, e.g. in etching processes, and / or During electroplating, liquid electrolytes, which are ions as constituents, occur which can be viewed as so-called redox systems. So it is a chemical system exists in which there is an oxidizing agent and an thus corresponding Reducing agent in a reaction equilibrium are located. This reaction equilibrium is determined by a so-called redox potential, which is measured in volts compared to a standard hydrogen electrode. With some Applications, e.g. a filling process of toxic substances and / or a neutralization process, it is relatively irrelevant for the user, the absolute value of the redox potential to know. In such an exemplary case it is very important to know the exact To determine the equivalence point so that there is no disruptive under- or over-compensation is available. An abrupt change occurs at such an equivalence point of the redox potential. Such a change is inherently determinable with the aid the arrangement described above for measuring the redox potential. Such a one However, the arrangement is technically complex in a disadvantageous manner and therefore generally only suitable for laboratory measurements.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein gattungsgemäßes Verf ahren und eine Anordnung anzugeben, die es ermöglichen, einen Meßfühler herzustellen, der mechanisch robust sowie kostengünstig herstellbar ist, insbesondere in einer Massenfertigung, und der insbesondere für industrielle Anwendungen geeignet ist.The object of the invention is to provide a method of the generic type and a Specify arrangement that make it possible to produce a sensor that is mechanically is robust and inexpensive to manufacture, especially in mass production, and which is particularly suitable for industrial applications.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Kombination der im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale. Weiterbildungen und Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen entnehmbar.This object is achieved according to the invention by the combination of in the characterizing part of claim 1 specified features. Advanced training and refinements can be found in the subclaims.

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß ein gemäß der Anordnung hergestellter Meßfühler mechanisch gut kapselbar und nahezu wartungsfrei ist, so daß ein rauher industrieller Einsatz möglich ist, z.Be in einer automatischen Kläranlage, in der Ausfällungsmittel bis zu ein Äquivalenzpunkt zugegeben werden sollen.An advantage of the invention is that according to the arrangement manufactured probe is mechanically easy to encapsulate and almost maintenance-free, so that rough industrial use is possible, e.g. in an automatic sewage treatment plant, in which the precipitant should be added up to an equivalence point.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.The invention is illustrated below using an exemplary embodiment explained in more detail.

Auf einem Halbleitersubstrat; z.B. Silizium, sind in integrierter Form eine Bezugselektrode, eine Potentialelektrode sowie eine Auswerteschaltung in derzeit üblicher Halbleitertechnologie angebracht. Dabei ist die Bezugselektrode als ionensensitiver Feldeffekttransistor (ISFET) ausgebildet. Die Potentialelektrode besteht aus einem Feldeffekttransistor, z.B. einem sogenannten MOS-FET, an dessen Gate eine Metallsonde, z.B. eine mit Gold bedampfte Metalifläche oder ein Golddraht (Bonddraht) direkt oder in bestimmtem Abstand dazu, elektrisch leitend angeschloswsen ist. Die Auswerteschaltung enthält eine Regelschaltung zum Betrieb von Bezugs- und/oder Potentialelektrode, eine Substrahierschaltung sowie eine nachgeschalteten Differenzierschaltung. Subtrahier- und Differenzierschaltung sind beispielsweise mit Hilfe eines einzigen Poerationsverstärkers ausführbar, dessen nichtinvertierendem Eingang das Ausgangssignal des ISFET zugeführt wird und dessen invertierendem Eingang das Ausgangssignal des MOS-FET zugeführt wird. Dabei ist die Rückkopplungsschaltung des Operationsverstärkers als Differenzierglied ausgebildet.On a semiconductor substrate; e.g. silicon, are integrated in Form a reference electrode, a potential electrode and an evaluation circuit attached in currently common semiconductor technology. Here is the reference electrode designed as an ion-sensitive field effect transistor (ISFET). The potential electrode consists of a field effect transistor, e.g. a so-called MOS-FET, on its Gate a metal probe, e.g. a metal surface vaporized with gold or a gold wire (Bond wire) directly or at a certain distance from it, electrically conductive connected is. The evaluation circuit contains a control circuit for operating reference and / or Potential electrode, a subtracting circuit and a downstream differentiating circuit. Subtracting and differentiating are for example using a single Poeration amplifier executable, the non-inverting input of which is the output signal of the ISFET and whose inverting input is the output signal of the MOS-FET is fed. Here is the feedback circuit of the operational amplifier designed as a differentiator.

Die Funktionsweise einer derartigen Anordnung wird im folgenden erläutert anhand eines beispielhaft gewählten Neutralisationsvorganges einer wässerigen Lösung, z.B.The functioning of such an arrangement is explained below based on an exemplary selected neutralization process of an aqueous solution, e.g.

einem zyanidhaltigem Galvanikelektrolyten. Für dieses Beispiel ist das ionensensitive Gate des ISFET so ausgebildet, daß eine H20+-ionenempfindliche Bezugselektrode (pH-Sensor) entsteht. Werden nun das ionensensitive Gate sowie die Metallsonde von der Lösung umspült, so stellt sich am Ausgang der Auswerteschaltung ein Gleichstrom-oder Gleichspannungssignal ein. Dieses Signal ändert sich zunächst auch dann nicht, wenn der Lösung eine Kompensationslösung, z.B. ein Ausfällungsmittel langsam aber stetig zugeführt wird. In diesem Fall ändert sich zwar das Rodoxpotential ebenso stetig, diese Änderung ist jedoch so langsam, daß die erwähnte Differenzierschaltung nicht anspricht. Dasselbe gilt für eine langsame Änderung des vorhandenen pH-Wertes. Erst beim Erreichen des Äquivalenzpunktes der Lösung ändert sich das Redoxpoltential sprungartig, die Differenzierschaltung mit entsprechend gewählter Zeitkonstante spricht an und am Ausgang der Auswerteschaltung entsteht eine sprunghafte Änderung des Ausgangssignals, das gut elektronisch weiterverarbeitet werden kann, z.B. in der sogenannten TTL-Logik und/ode mit Hilfe eines Mikroprozessors der ein Stellglied betätigt. Die beschriebene Anordnung ist vorteilhafterweise als mechanisch robuster Meßfühler ausführbar, der in einer kostengünstigen Massenfertigung herstellbar ist.a galvanic electrolyte containing cyanide. For this example is the ion-sensitive gate of the ISFET designed so that an H20 + -ionenensitive Reference electrode (pH sensor) is created. The ion-sensitive gate and the If the solution washes around the metal probe, this is what appears at the output of the evaluation circuit a direct current or direct voltage signal. This signal changes initially not even if the solution contains a compensation solution, e.g. a precipitating agent is fed slowly but steadily. In this case the Rodox potential changes equally steady, but this change is so slow that the aforementioned differentiating circuit does not respond. The same applies to a slow change in the existing pH. Only when the equivalence point of the solution is reached does the redox potential change abruptly, the differentiating circuit with an appropriately selected time constant responds and a sudden change occurs at the output of the evaluation circuit of the output signal, which can easily be further processed electronically, e.g. in the so-called TTL logic and / ode with the help of a microprocessor of an actuator actuated. The arrangement described is advantageously more robust than mechanically Feasible sensor that can be manufactured in a cost-effective mass production.

Aus dem Ausführungsbeispiel geht hervor, daß ein elektrisches Potential und/oder dessen Änderung gemessen wird in Bezug auf mindestens--eineIonenkonzentration. Es ist jedoch auch möglich, die Abhängigkeit umzukehren. In diesem Falle bleibt das elektrische Potential im wesentlichen konstant und die Ionenkonzentration ändert sich z.B. sprunghaft.From the embodiment it can be seen that an electrical potential and / or its change is measured with respect to at least one ion concentration. However, it is also possible to reverse the dependency. In this Trap, the electrical potential remains essentially constant and the ion concentration changes by leaps and bounds, for example.

Die Erfindung beschränkt sich nicht nur auf den beschriebenen Fall, daß eine Elektrode (Potentialelektrode) als Redoxelektrode ausgebildet ist, sondern kann sinngemäß auf andere Elektrodenkombinationen angewandt werden. Beispielsweise können zwei ionensensitive Elektroden verwendet werden, die auf unterschiedliche Ionen ansprechen.The invention is not limited to the case described, that an electrode (potential electrode) is designed as a redox electrode, but rather can be applied analogously to other electrode combinations. For example two ion-sensitive electrodes can be used, which point to different Address ions.

Die Erfindung ist nich auf das beschriebene Ausführungsbeispiel beschränkt, sondern sinngemäß auf w.eitere anwendbar. Beispielsweise ist es möglich, mehrere ISFET zu verwenden, die für unterschiedliche Ionen empfindlich sind und eine derartige Bezugselektrode durch die Auswerteschaltung im Zeitmultiplexbetrieb umzuschalten. Mit einem derartige Meßfühler ist es z.B. möglich, den Sensor in Lösungen einzusetzen, die mehrere Ionenarten mit im wesentlichen gleichbleibender Konzentration enthalten. Weiterhin ist es möglich, die Metallsonde entsprechend dem Anwendungsfall zu gestalten, z.B. aus einem chemisch beständigem (inertem) Edelmetall, z.B. Platin. Wird die Metallsonde mechanisch und chemisch resistent ausgebildet, z.B. als Golddraht mit einer Dicke von ungefähr 0,5 mm und einer Länge von ungefähr 5 mm oder als Metallfläche mit einer Dicke von ungefähr 5Q>m, so ist es möglich, die Metallsonde von unerwünschten Ablagerungen'die sich aus dem Elektrolyten darauf abscheiden können, zu befreien oder diese nun mit dem als Beispiel angeführten Gold zu überziehen. Dazu wird bei einem beispielhaften Regeneriervor- gang lediglich das elektrische Potential der Metallsonde gegenüber dem Elektrolyten derart geändert, daß eine elektro-chemische Abtragung der unerwünschten Ablagerungen erfolgt oder eine galvanische Vergoldung. Der relative Materialabtrag an der Metallsonde ist dabei vernachlässigbar. Durch die mechanisch robuste Ausführung der Metallsonde ist gewährleistet, daß ein derartiger Regeneriervorgang oft wiederholt werden kann, ohne daß die Funktionsfähigkeit der Potential sonde gestört wird.The invention is not limited to the exemplary embodiment described, but can also be used analogously to others. For example, it is possible to have several Use ISFETs that are sensitive to different ions and such To switch the reference electrode through the evaluation circuit in time division multiplex mode. With such a sensor it is e.g. possible to use the sensor in solutions which contain several types of ions with a substantially constant concentration. It is also possible to design the metal probe according to the application, e.g. made of a chemically resistant (inert) precious metal, e.g. platinum. Will the Metal probe designed to be mechanically and chemically resistant, e.g. as a gold wire with a thickness of approximately 0.5 mm and a length of approximately 5 mm or as a metal surface with a thickness of about 5 Ω> m, so it is possible to remove the metal probe from undesired Deposits that can be deposited on it from the electrolyte or to cover them with the gold given as an example. This is done at an exemplary regeneration gear only the electric The potential of the metal probe with respect to the electrolyte changed in such a way that an electro-chemical Removal of unwanted deposits or galvanic gold plating. The relative material removal on the metal probe is negligible. By the mechanically robust design of the metal probe ensures that such a Regeneration process can be repeated many times without affecting the functionality of the Potential probe is disturbed.

Claims

Claims method for determining electrical potentials and / or their changes in electrolytes, characterized by the combination the following features: a) there is at least one reference electrode in the electrolyte immersed, whose electrical first output signal depends on the ion concentration at least of a reactant and / or only depends on the potential of the electrolyte b) in at least one potential electrode is immersed in the electrolyte, its electrical second output signal depends on the electrical potential of the reactants, c) there is at least one evaluation circuit, the changes in the second output signal evaluates against the first output signal.

2. Arrangement for determining electrical potentials and / or their changes in electrolytes according to claim 1, characterized in that at least the reference electrode is designed as a semiconductor component.

3. Arrangement according to claim 2, characterized in that the reference electrode is designed as an ion-sensitive field effect transistor and / or that the potential electrode consists of a metal probe that is essentially resistant to the reactants, which is connected to a gate terminal of a field effect transistor.

4. Arrangement according to one of the preceding claims, characterized in that that at least one area of the metal probe that comes into contact with the reactants consists of a precious metal.

5. Arrangement according to one of the preceding claims, characterized in that that the reference electrode is sensitive to H30 + ions.

6. Arrangement according to one of the preceding claims, characterized in that that the reference electrode, the potential electrode and at least part of the evaluation circuit are combined in an integrated semiconductor circuit.