DE3323729A1

DE3323729A1 - Process for the preparation of high-molecular-weight polyolefins

Info

Publication number: DE3323729A1
Application number: DE19833323729
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr. 8906 Gersthofen Hohner; Werner Dr. 6090 Rüsselsheim Interthal; Dieter Dr. 6237 Liederbach Ohlendorf
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1983-07-01
Filing date: 1983-07-01
Publication date: 1985-01-10

Abstract

High-molecular-weight polyolefins which are suitable as flow accelerators for crude oil products can be obtained in good yield and short reaction times if the 1-olefins are polymerised at low temperature by means of a catalyst which comprises the product of a reaction of a magnesium alkoxide with a tetravalent, halogen-containing titanium compound, and an organoaluminium compound.

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen PolyolefinenProcess for the production of high molecular weight polyolefins

Es ist bekannt, daß man beim Fördern oder Transportieren von Flüssigkeiten durch Rohrleitungen, Schläuche etc. den Fließwiderstand durch Zusatz hochmolekularer Polymerisate (sog. Strömungsbeschleuniger) herabsetzen kann. So kann beispielsweise beim Transport von Erdöl mittels Pipelines nach Zugabe geringer Mengen bestimmter Polyolefine bei konstantgehaltener Pumpenleistung die Förderkapazität erhöht oder, bei gleichbleibender Durchsatzmenge, der zum Pumpen nötige Energiebedarf vermindert werden.It is known that when pumping or transporting liquids through pipes, hoses, etc. the flow resistance through the addition of high molecular weight May reduce polymers (so-called flow accelerators). For example when transporting crude oil via pipelines after adding small amounts of certain Polyolefins increase the pumping capacity while keeping the pump output constant or, with constant throughput, which reduces the energy required for pumping will.

Die Polyolefine können z.B. durch Polymerisation von 1-Alkenen mit Hilfe titanhaltiger, sogenannter Ziegler-Katalysatoren hergestellt werden. Die Wirksamkeit der Polyolefine als Strömungsbeschleuniger ist dabei im allgemeinen umso größer, je höher ihr Polymerisationsgrad bzw. ihre Molmasse ist.The polyolefins can, for example, by polymerizing 1-alkenes with With the help of titanium-containing, so-called Ziegler catalysts, are produced. The effectiveness the polyolefins as flow accelerators are generally the greater, the higher their degree of polymerization or their molar mass.

Aus der deutschen Patentschrift 20 57 168 ist bekannt, daß als Strömungsbeschleuniger beim Erdöltransport brauchbare Polyolefine durch Polymerisation von 1-Alkenen mit 6 bis 20 C-Atomen erhalten werden können. Als ein für die Herstellung solcher Polymerisate besonders gut geeigneter Katalysator wird ein Zieglerkontakt genannt, der aus aluminiumaktiviertem Titantrichlorid und Diethylaluminiumchlorid (sog.From the German patent specification 20 57 168 it is known that as a flow accelerator Polyolefins which can be used in the transport of petroleum by polymerizing 1-alkenes with 6 to 20 carbon atoms can be obtained. As one for the production of such polymers A particularly well-suited catalyst is called a Ziegler contact made of aluminum-activated Titanium trichloride and diethylaluminum chloride (so-called.

'klassischer" Zieglerkontakt) gebildet wird. Das Verfahren weist infolge der zur Erzielung hoher Molmassen notwendigen niedrigen Polymerisationstemperatur den Nachteil geringer Katalysatoreffektivitäten und langer Reaktionszeiten auf, so daß insgesamt die resultierenden Kontakt-Zeit-Ausbeuten sehr klein sind.'classic "Zieglerkontakt) is formed. The process shows as a result the low polymerization temperature necessary to achieve high molar masses the disadvantage of low catalyst effectiveness and long reaction times, so that overall the resulting contact time yields are very small.

Die britische Patentanmeldung 2 074 175 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Verminderung des Reibungswiderstands beim Öltransport durch Rohre. Als Strömungsbeschleuniger werden hochmolekulare Copolymere aus 1-Buten und mittleren bis höheren 1-Alkenen eingesetzt. Die Herstellung der Copolymeren erfolgt mit Hilfe eines klassischen Ziegler-Kontaktes bei niedrigen Temperaturen. Die Kontakt-Zeit-Ausbeuten sind dabei sehr gering.British patent application 2,074,175 also describes a method to reduce the frictional resistance at Oil transport through Tube. High molecular weight copolymers of 1-butene and middle to higher 1-alkenes used. The copolymers are produced with the help of a classic Ziegler contact at low temperatures. The contact time yields are very low.

Die deutsche Auslegeschrift 17 95 197 beschreibt die Polymerisation von Olefinen, bevorzugt von Ethylen oder Ethylen/ 1-Alken-Gemischen unter Verwendung eines Mischkatalysators, der sich aus einer aluminiumorganischen Verbindung und dem Reaktionsprodukt zwischen einer vierwertigen halogenhaltigen Titanverbindung und einem Magnesiumalkoholat zusammensetzt.The German Auslegeschrift 17 95 197 describes the polymerization of olefins, preferably of ethylene or ethylene / 1-alkene mixtures using a mixed catalyst, which consists of an organoaluminum compound and the reaction product between a tetravalent halogen-containing titanium compound and a magnesium alcoholate.

Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur oberhalb 200C, bevorzugt zwischen 50 und 1000C. Die erhaltenen Polyolefine sind teilkristallin und weisen Molmassen im mittleren Bereich auf. Sie sind in Erdölprodukten unlöslich und für eine Verwendung als Strömungsbeschleuniger ungeeignet.The polymerization takes place at a temperature above 200 ° C., preferably between 50 and 1000C. The polyolefins obtained are partially crystalline and white Molar weights in the middle range. They are insoluble in petroleum products and for use as a flow accelerator is unsuitable.

Es wurde nun gefunden, daß man aus 1-Alkenen durch Polymerisation in Gegenwart eines aus der deutschen Auslegeschrift 17 95 197 an sich bekannten, durch Umsetzung einer vierwertigen, halogenhaltigen Titanverbindung und einem Magnesiumalkoholat gewonnenen, mit einer aluminiumorganischen Verbindung aktivierten Zieglerkontaktes bei niedrigen Temperaturen in guten Katalysatorausbeuten und vergleichsweise kurzen Reaktionszeiten Polyolefine erhalten kann, die sich in hervorragender Weise für die Verwendung als öllösliche Strömungsbeschleuniger z.B. beim Pipelinetransport von Erdölprodukten eignen.It has now been found that 1-alkenes can be obtained by polymerization in the presence of one known per se from the German Auslegeschrift 17 95 197, by reacting a tetravalent, halogen-containing titanium compound and a magnesium alcoholate obtained Ziegler contact activated with an organoaluminum compound at low temperatures in good catalyst yields and comparatively short Response times polyolefins can be obtained, which are excellent for the use as an oil-soluble flow accelerator e.g. in pipeline transport of petroleum products.

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den Ansprüchen beschriebene Verfahren.The subject matter of the invention is thus what is described in the claims Procedure.

Bei der Olefinpolymerisation steht die mittlere Molmasse des Polymerisats in der Regel im umgekehrten Verhältnis zur Reaktionstemperatur. Andererseits nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit im allgemeinen mit sinkender Temperatur ab und kommt bei Verwendung üblicher Zieglerkatalysatoren unterhalb Raumtemperatur in der Regel ganz zum Erliegen. Es war daher überraschend, daß man 1-Alkene in Gegenwart des genannten Katalysatorsystems auch noch wesentlich unterhalb 20 0C innerhalb vertretbarer Reaktionszeiten und bei vergleichsweise geringem Katalysatorbedarf polymerisieren kann.In the case of olefin polymerization, the mean molar mass of the polymer is given usually in inverse proportion to the reaction temperature. On the other hand takes the rate of polymerization generally decreases with decreasing temperature and comes when using conventional Ziegler catalysts below room temperature in the Rule to a complete standstill. It was therefore surprising that 1-alkenes in the presence of the catalyst system mentioned also still significantly below 20 ° C. within reasonable reaction times and with a comparatively low catalyst requirement can polymerize.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt also auf wirtschaftliche Weise die Herstellung von hochmolekularen, für die Verwendung als Strömungsbeschleuniger geeigneten Polyolefinen.The method according to the invention thus allows in an economical manner the manufacture of high molecular weight, for use as a flow accelerator suitable polyolefins.

Als Augsgangsmonomere dienen 1-Alkene der Formel R-CH=CH2, worin R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 28, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 4 bis 10 C-Atomen bedeutet. Geeignet sind z.B. Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methylpenten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen sowie Gemische dieser Olefine untereinander oder mit bis zu 10 Gew.-% Ethylen.The starting monomers used are 1-alkenes of the formula R-CH = CH2, where R a straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 28, preferably 2 to Means 12 and in particular 4 to 10 carbon atoms. Suitable are e.g. propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methylpentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and mixtures of these olefins with one another or with up to 10% by weight Ethylene.

Der zur Polymerisation verwendete Mischkatalysator ist aus der deutschen Auslegeschrift 17 95 197 bekannt. Die titanhaltige Komponente A entsteht durch Reaktion zwischen Halogeniden, bevorzugt Chloriden bzw. halogen-, bevorzugt chlorhaltigen Alkoholaten des Titans mit Alkoholaten des Magnesiums. Geeignete Titanverbindungen sind solche der Formel TiXn(OR1)4 n' wobei n 1 bis lt, X Halogen und R1 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet. Besonders bevorzugt wird Titantetrachlorid für die Herstellung der Komponente A eingesetzt.The mixed catalyst used for the polymerization is from the German Auslegeschrift 17 95 197 known. The titanium-containing component A is produced by reaction between halides, preferably chlorides or halogen-containing, preferably chlorine-containing Alcoholates of titanium with alcoholates of magnesium. Suitable titanium compounds are those of the formula TiXn (OR1) 4 n 'where n is 1 to 1, X is halogen and R1 is the same or denotes various alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms. Particularly preferred titanium tetrachloride is used for the production of component A.

Als Magnesiumalkoholate dienen solche der allgemeinen Formel Mg(OR2)2, in der R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen bedeutet. Beispielsweise seien Mg(OCH3)2, Mg(OC2H5)2 und Mg(OC3H7)2 genannt. Besonders bevorzugt ist Magnesiumethylat. Es können jedoch auch Magnesiumalkoholate der allgemeinen Formel (MgX(OR2) verwendet werden, in der X Halogen, (S04)1/2, Carboxylat oder OH ist und R die obengenannte Bedeutung hat. Weiterhin können auch komplexe Magnesiumalkoholate wie Mg(Al(Oi-C3H7)4)2 eingesetzt werden.Magnesium alcoholates are those of the general formula Mg (OR2) 2, in R2 identical or different alkyl radicals having 1 to 10, preferably 1 to 4, carbon atoms means. For example, Mg (OCH3) 2, Mg (OC2H5) 2 and Mg (OC3H7) 2 may be mentioned. Particularly magnesium ethoxide is preferred. However, the general magnesium alcoholates can also be used Formula (MgX (OR2) can be used in which X is halogen, (S04) 1/2, carboxylate or OH and R has the meaning given above. Furthermore, complex magnesium alcoholates can also be used such as Mg (Al (Oi-C3H7) 4) 2 can be used.

Die Herstellung der Komponente A erfolgt in einem inerten Suspensionsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff.Component A is produced in an inert suspension medium, for example a hydrocarbon.

Geeignet sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol etc.. Vorteilhaft legt man die Magnesiumkomponente als Suspension vor und fügt unter Rühren die Titanverbindung zu. Magnesium- und Titanverbindung werden bevorzugt im Molverhältnis 1:0,2 bis 1:5 eingesetzt, jedoch sind auch Molverhältnisse außerhalb dieses Bereiches möglich. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen 1 und 10 Stunden. Die Komponente A liegt dann als Feststoff vor und wird durch wiederholtes Waschen mit einem inerten Kohlenwasserstoff von löslichen Anteilen befreit.Aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons are suitable such as hexane, heptane, cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as toluene etc .. It is advantageous to present the magnesium component as a suspension and add it under Stir in the titanium compound. Magnesium and titanium compounds are preferred in the Molar ratio 1: 0.2 to 1: 5 is used, but molar ratios are also outside this area is possible. The reaction time is generally between 1 and 10 hours. Component A is then present as a solid and is repeated by repeating Washing with an inert hydrocarbon freed from soluble components.

Als aluminiumorganische Komponente (Komponente B) dienen Verbindungen der Formel AlX R3 oder AlHR32, wobei 3-n3 n n 1, 2 oder 3, X Halogen und R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen bedeutet. Das atomare Verhältnis von Cl : Al liegt dementsprechend zwischen 2 : 1 und 0 : 1, vorzugsweise stellt man ein Verhältnis zwischen 1 : 1 und 0,25 : 1 ein, was durch Mischen von aluminiumorganischen Verbindungen mit unterschiedlichem Chlorgehalt, beispielsweise Triethylaluminium und Diethylaluminumchlorid erfolgt.Compounds serve as the organoaluminum component (component B) of the formula AlX R3 or AlHR32, where 3-n3 n n 1, 2 or 3, X is halogen and R is straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 20, preferably 2 to 12, carbon atoms means. The atomic ratio of Cl: Al is accordingly between 2: 1 and 0: 1, preferably a ratio between 1: 1 and 0.25: 1 one thing by mixing organoaluminum compounds with different Chlorine content, for example triethylaluminum and diethylaluminum chloride takes place.

Zur Durchführung der Polymerisation geht man in der Weise vor, daß man zunächst das Katalysatorgemisch bereitet, indem man die Komponente A mit der Komponente B in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs zur Reaktion bringt. Die Mengen sind hierbei so zu wählen, daß das Molverhältnis von Komponente A (bezogen auf Titan) zu Komponente B (bezogen auf Aluminium) zwischen 1 : 1 und 1 : 40, bevorzugt 1 : 2 und 1 : 30 beträgt. Die Polymerisation wird sodann kontinuierlich oder diskontinuierlich in Lösung bei einer Temperatur von +200C bis -500C, bevorzugt von +100C bis -400C, bei einem Druck unterhalb 10 bar, bevorzugt von 5 bar bis Atmosphärendruck durchgeführt. Als Lösungsmittel dienen wie bei der Katalysatorherstellung inerte Kohlenwasserstoffe. Bei Einsatz von bei Raumtemperatur flüssigen Ausgangsmonomeren liegt das Volumenverhältnis Lösungsmittel/ Monomer zwischen 2 : 1 und 100 : 1, bevorzugt 3 : 1 und 20 : 1. Die Katalysatormenge wird so bemessen, daß die Komponente A (bezogen auf Titan) in einer Konzentration von 0,5 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 Milligrammatomen pro Liter Reaktionsmedium vorliegt.To carry out the polymerization one proceeds in such a way that you first prepare the catalyst mixture by component A with the Reacts component B in the presence of an inert hydrocarbon. The quantities are to be chosen so that the molar ratio of component A (based on on titanium) to component B (based on aluminum) between 1: 1 and 1:40, preferably 1: 2 and 1:30 is. The polymerization then becomes continuous or discontinuous in solution at a temperature from + 200C to -500C, preferably from + 100C to -400C, carried out at a pressure below 10 bar, preferably from 5 bar to atmospheric pressure. As in the production of catalysts, inert hydrocarbons are used as solvents. If starting monomers which are liquid at room temperature are used, the volume ratio is the same Solvent / monomer between 2: 1 and 100: 1, preferably 3: 1 and 20: 1. The The amount of catalyst is such that component A (based on titanium) in one Concentration from 0.5 to 20, preferably 1 to 10 milligram atoms per liter of reaction medium is present.

Im Anschluß an die Polymerisation, die in der Regel nach 4 bis maximal 7 Stunden beendet ist, wird der Katalysator mit einem polaren Agens, z.B. Wasser, zersetzt und der dabei gebildete unlösliche Rückstand abfiltriert. Sodann können nicht umgesetztes 1-Alken und Lösungsmittel ganz oder teilweise durch Destillation abgetrennt werden. Bevorzugt wird ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert und die resultierende konzentrierte Lösung des hochmolekularen Polymerisates- direkt der Verwendung als Strömungsbeschleuniger zugeführt.Following the polymerization, which is usually after 4 to a maximum 7 hours has ended, the catalyst is treated with a polar agent, e.g. water, decomposed and the insoluble residue formed was filtered off. Then you can unconverted 1-alkene and solvent in whole or in part by distillation be separated. Part of the solvent is preferably distilled off and the resulting concentrated solution of the high molecular weight polymer directly supplied for use as a flow accelerator.

Die erzielbare strömungsbeschleunigende Wirksamkeit hängt von der Polymerisationstemperatur ab und ist bei Anwendung tiefer Polymerisationstemperaturen am besten.The achievable flow-accelerating effectiveness depends on the Polymerization temperature and is when using lower polymerization temperatures preferably.

Nach den Beispielen der deutschen Patentschrift 20 57 168 werden bei einer Polymerisationstemperatur von 20 0C Kontakt-Zeit-Ausbeuten zwischen 0,2 und maximal 1,1 g pro mg Atom Ti und Stunde erhalten. Bei tieferen Temperaturen (Z 0°C) findet keine Polymerisation mehr statt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können dagegen auch bei sehr tiefen Temperaturen (< -250C) noch Polymerisate erhalten werden, die sich gegenüber den in der deutschen Patentschrift 20 57 168 beschriebenen Produkten durch eine verbesserte Wirksamkeit als öl lösliche Strömungsbeschleuniger auszeichnen.According to the examples of German patent specification 20 57 168 are at a polymerization temperature of 20 0C contact time yields between 0.2 and received a maximum of 1.1 g per mg atom of Ti per hour. At lower temperatures (Z 0 ° C) no more polymerization takes place. According to the method according to the invention can on the other hand, polymers are still obtained even at very low temperatures (<-250C) that are different from those described in German Patent No. 20 57 168 Products thanks to their improved effectiveness as oil-soluble flow accelerators distinguish.

Die Prüfung der Polyolefine auf ihre Wirksamkeit als Strömungsbeschleuniger erfolgte in üblicher Weise, indem für die jeweilige Polyolefinlösung in Öl für verschiedene Strömungsgeschwindigkeiten u der Druckabfall # p über die Strecke L bei Durchströmen eines Rohres mit dem Querschnitt d gemessen wurde. Aus diesen Werten lassen sich die dimensionslosen Größen # (Reibungsbeiwert) und Re (Reynoldszahl) berechnen: n 2d . tp 7u2 L Re = # Hierin bedeutet # die Dichte und # die kinematische Viskosität. Ublicherweise werden für 3 und Y jeweils die entsprechenden Werke für Öl ohne Polyolefinzusatz eingesetzt.Testing of the polyolefins for their effectiveness as flow accelerators took place in the usual way, adding for the respective polyolefin solution in oil for different Flow velocities u the pressure drop # p over the distance L with flow through of a pipe with the cross-section d was measured. From these values calculate the dimensionless quantities # (coefficient of friction) and Re (Reynolds number): n 2d. tp 7u2 L Re = # where # means the density and # the kinematic viscosity. Usually the corresponding works for oil without polyolefins are used for 3 and Y used.

Die so erhaltenen Werte # und Re für die untersuchten Lösungen wurden in doppelt logarithmischer Auftragung gegen Re (sog. Fließkurve) mit den entsprechenden Werten für Öl ohne Zusatz verglichen. Eine Wirksamkeit als Strömungsbeschleuniger liegt dann vor, wenn gilt t Öl-# Lösg. )0.The # and Re values thus obtained for the investigated solutions were in a double logarithmic plot against Re (so-called flow curve) with the corresponding Values for oil without additives compared. An effectiveness as a flow accelerator occurs when t oil # sol. ) 0.

Die Größe der Reibungsminderung berechnet sich nach d (%) = A Öl # ALösg. . 100 01 Von zwei Produkten besitzt dasjenige die bessere Wirksamkeit als Strömungsbeschleuniger, welches bei gleicher Reynoldszahl die größere prozentuale Reibungsminderung aufweist.The size of the friction reduction is calculated according to d (%) = A Oil # A solution . 100 01 Of two products, one is more effective than Flow accelerator, which is the larger percentage with the same Reynolds number Has reduced friction.

Für den praktischen Einsatz eines Strömungsbeschleunigers ist jedoch nicht nur die Reibungsminderung, sondern auch die Scherstabilität von Bedeutung. Hochpolymere degradieren bekanntlich in Bereichen hoher Scherbeanspruchung und verlieren dabei an Wirksamkeit als Strömungsbeschleuniger.However, for the practical use of a flow accelerator not only the reduction in friction, but also the shear stability is important. It is known that high polymers degrade and lose in areas of high shear stress at the same time in effectiveness as a flow accelerator.

In Rohrleitungen tritt die größte Scherbeanspruchung in unmittelbarer Nähe der Rohrwandung auf; sie läßt sich zahlenmäßig durch die Wandschubspannung ausdrücken. Im Vergleich zweier Produkte im praktischen Einsatz ist demnach dasjenige besser geeignet, welches bei gleicher Wandschubspannung den geringsten Abbau, d.h. den geringsten Verlust an prozentualer Reibungsminderung erleidet.The greatest shear stress occurs immediately in pipelines Near the pipe wall; it can be numerically determined by the wall shear stress to express. When comparing two products in practical use, this is the one better suited, which with the same wall shear stress the least degradation, i.e. suffers the slightest loss of friction reduction percentage.

Die Prüfung auf reibungsmindernde Wirksamkeit erfolgte mit Hilfe eines Turbulenzrheometers (vgl. Polymer Letters 9, 851 (1971)), wobei ein Lösungsvolumen von 1,5 1 mit Hilfe eines Kolbens durch das Meßrohr gedrückt wurde. Die Kolbenbewegung wurde während der Messung beschleunigt, so daß die FlieB-kurve im Bereich 1000#Re#15 000 in einer einzigen Messung erfaßt wurde. Der Durchmesser des Meßrohres betrug 3 mm, die Länge der Meßstrecke 300 mm und die Einlaufstrecke 1200 mm.The test for friction-reducing effectiveness was carried out with the aid of a Turbulence rheometer (see. Polymer Letters 9, 851 (1971)), with a solution volume of 1.5 1 was pressed through the measuring tube with the aid of a piston. The piston movement was accelerated during the measurement, so that the flow curve in the range 1000 # Re # 15 000 was recorded in a single measurement. The diameter of the measuring tube was 3 mm, the length of the measuring section 300 mm and the inlet section 1200 mm.

Als Vergleichsprodukt diente in den Beispielen 9 bis 17 das Copolymerisat aus 1-Octen und 1-Decen gemäß Beispiel 7 der deutschen Patentschrift 2 057 168.The copolymer was used as a comparative product in Examples 9 to 17 from 1-octene and 1-decene according to Example 7 of German Patent 2,057,168.

Beispiel 1 a) Herstellung einer Katalysatorkomponente A 114,4 g Magnesiumethylat wurden in 1000 ml einer Dieselölfraktion (Siedebereich 140 bis 1600C) suspendiert. Man tropfte unter Rühren bei 850c innerhalb von 4 h 380 g Titantetrachlorid zu. Sodann wurde die Suspension noch 30 min bei 850C gerührt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und wiederholtes erneutes Verrühren mit Dieselöl gewaschen, bis das über dem Feststoff stehende Dieselöl frei von Titan war. Anschließend füllte man auf 1000 ml auf.Example 1 a) Preparation of a catalyst component A 114.4 g of magnesium ethylate were suspended in 1000 ml of a diesel oil fraction (boiling range 140 to 1600C). 380 g of titanium tetrachloride were added dropwise with stirring at 850.degree. C. over the course of 4 hours. The suspension was then stirred at 85 ° C. for a further 30 minutes. The precipitate was washed by decanting and repeated stirring again with diesel oil until the diesel oil above the solid was free of titanium. Then filled up to 1000 ml.

Der Titangehalt der Suspension wurde kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxid bestimmt. 1 ml Suspension enthielt 0,17 mg Atom Titan. The titanium content of the suspension was determined colorimetrically with hydrogen peroxide certainly. 1 ml suspension contained 0.17 mg atom of titanium.

b) Polymerisation von 1-Hexen In einem 2-l-Dreihalskolben wurde eine Mischung aus 1000 ml einer Dieselölfraktion (Siedebereich 140 -1600C) und 200 ml (134 g) 1-Hexen vorgelegt. Das Gemisch wurde mit Stickstoff überlagert und auf 0 0C abgekühlt. Anschließend wurden unter Rühren 6 mMol Trietylaluminium, 6 mMol Diethylaluminiumchlorid und 2 mgAtom-(bezogen auf Titan) der obigen Kontaktsuspension zugegeben. Man hielt die Temperatur unter Rühren 4 Stunden bei 0 0C. Sodann setzte man 3 ml Wasser zu und filtrierte den gebildeten Niederschlag ab. Nach Einengen des erhaltenen klaren Filtrats entnahm man 50,0 ml und destillierte das Lösungsmittel im Hochvakuum vollständig ab. Die Auswaage der zurückbleibenden zähen Masse ergab, daß sich 42 % (56 g) des eingesetzten 1-Hexens umgesetzt hatten.b) Polymerization of 1-hexene In a 2-liter three-necked flask was a Mixture of 1000 ml of a diesel oil fraction (boiling range 140-1600C) and 200 ml Submitted (134 g) 1-hexene. The mixture was blanketed with nitrogen and reduced to 0 0C cooled. Then 6 mmoles of trietylaluminum and 6 mmoles of diethylaluminum chloride were added with stirring and 2 mgAtom- (based on titanium) added to the above contact suspension. One stopped the temperature with stirring at 0 ° C. for 4 hours. 3 ml of water were then added and filtered off the precipitate formed. After concentrating the resulting clear 50.0 ml were removed from the filtrate and the solvent was completely distilled off in a high vacuum away. The weight of the remaining viscous mass showed that 42% (56 g) of the 1-hexene used had implemented.

Beispiel 2 bis 7 Polymerisation von 1-Alkenen Es wurde jeweils die in Beispiel 1 beschriebene Katalysatorkomponente A eingesetzt. Zur Polymerisation verfuhr man ebenfalls entsprechend Beispiel 1.Examples 2 to 7 Polymerization of 1-Alkenes In each case the Catalyst component A described in Example 1 is used. For polymerization the same procedure was followed as in Example 1.

Vergleichsbeispiel A Ein Gemisch aus 44 g 1-Octen, 44 g 1-Decen und 340 g n-Heptan wurde gemäß der deutschen Patentschrift 20 57 168, Beispiel 7, mit 6 mMol Diethylaluminiumchlorid und 3 mMol eines aluminumaktivierten Titantrichlorid-Kontaktes versetzt.Comparative Example A A mixture of 44 g of 1-octene, 44 g of 1-decene and 340 g of n-heptane was according to German Patent 20 57 168, Example 7, with 6 mmoles of diethylaluminum chloride and 3 mmoles of an aluminum-activated titanium trichloride contact offset.

Man hielt die Temperatur 24 Stunden unter Rühren bei 0 0C.The temperature was kept at 0 ° C. for 24 hours with stirring.

Anschließend wurde Isopropanol zugesetzt. Es war keine Ausfällung von Polymerprodukt zu beobachten. Aus dem Reaktionsgemisch wurden die eingesetzten 1-Alkene quantitativ zurückgewonnen.Isopropanol was then added. It wasn't a precipitate watch from polymer product. The used were from the reaction mixture Quantitative recovery of 1-alkenes.

Das Beispiel zeigt, daß das verwendete Katalysatorsystem gemäß der deutschen Patentschrift 20 57 168 bei tiefen Temperaturen inaktiv ist.The example shows that the catalyst system used according to German Patent 20 57 168 is inactive at low temperatures.

Zusammenfassende Angaben über Bedingungen und Ergebnisse der durchgeführten Polymerisationen sind in Tabelle 1 enthalten.Summary information on the conditions and results of the Polymerizations are shown in Table 1.

Beispiele 9 bis 12 und Vergleichsbeispiel B Lösungen der Polyhexene der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsproduktes wurden im Turbulenzrheometer bei 25 0C und einer Reynoldszahl von 7000 untersucht. Als Lösungsmittel diente Heizöl (# = 4 x 10-6 m²s-1), die Konzentration der Polymeren betrug jeweils 20 ppm.Examples 9 to 12 and Comparative Example B Solutions of the polyhexenes of Examples 1 to 4 and the comparative product were in the turbulence rheometer at 25 0C and a Reynolds number of 7000 examined. Heating oil was used as the solvent (# = 4 x 10-6 m²s-1), the concentration of the polymers was 20 ppm in each case.

Beispiel Nr.Example no.

9 10 11 12 Vergleichsbeispiel ~~~~~~~~ beispiel B Produkt Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel aus 1 2 3 4 oC (%) 59,1 59,5 59,8 57,6 57,7 Die Obersicht zeigt, daß die erfindungsgemäßen Produkte, welche in deutlich höherer Kontakt-Zeit-Ausbeute hergestellt werden können, mindestens die gleiche Wirksamkeit als Strömungsbeschleuniger zeigen wie das Vergleichsprodukt. 9 10 11 12 Comparative Example ~~~~~~~~ Example B Product Example Example Example Example from 1 2 3 4 oC (%) 59.1 59.5 59.8 57.6 57.7 The top view shows that the products according to the invention, which in a significantly higher contact time yield can be produced at least as effective as a flow accelerator show how the comparison product.

Beispiele 13 bis 15 und Vergleichsbeispiel C Aus den Polyhexenen der Beispiele 5, 6 und 7 sowie dem Vergleichsprodukt wurden Lösungen verschiedener Konzentration (2,5, 5 und 20 ppm) in Heizöl (# = 4 x 10-6 m²s-1) hergestellt. Diese Lösungen wurden im Turbulenzrheometer untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.Examples 13 to 15 and Comparative Example C From the polyhexenes of Examples 5, 6 and 7 and the comparative product were solutions of various concentrations (2.5, 5 and 20 ppm) in heating oil (# = 4 x 10-6 m²s-1). These solutions were examined in the turbulence rheometer. The results are summarized in Table 2.

Beispiele 16 und 17 und Vergleichsbeispiele D und E Das Polyhexen des Beispiels 5 sowie das Vergleichsprodukt wurden jeweils zu 20 ppm in Heizöl bei 600C und Rohöl (Arabian Light) bei 200C gelöst. Die Lösungen wurden im Turbulenzrheometer untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.Examples 16 and 17 and Comparative Examples D and E The polyhexene of Example 5 and the comparative product were each at 20 ppm in heating oil 600C and crude oil (Arabian Light) dissolved at 200C. The solutions were in the turbulence rheometer examined. The results are summarized in Table 3.

Beispiel 18 Es wurden Lösungen des Polyhexens aus Beispiel 5 sowie des Vergleichsprodukts in Heizöl (V= 4 x 10 6m2s 1) bei einer Temperatur von 250C hergestellt (Konzentration 20 ppm) und im Turbulenzrheometer auf Scherstabilität geprüft. Hierzu wurden beide Lösungen je fünfmal (fünf Zyklen) nacheinander mit einer konstanten Fließgeschwindigkeit von 5.33 ms 1 (entsprechend einer Reynoldszahl von 4000) durch das Meßrohr hindurchgedrückt. Diese Reynoldszahl wurde deshalb gewählt, um einerseits noch im Bereich turbulenter Strömung zu bleiben und andererseits eine möglichst niedrige Wandschubspannung (tw = 142 Pascal) einzustellen.Example 18 Solutions of the polyhexene from Example 5 and of the comparative product in heating oil (V = 4 x 10 6m2s 1) a temperature from 250C (concentration 20 ppm) and in the turbulence rheometer for shear stability checked. For this purpose, both solutions were each used five times (five cycles) one after the other a constant flow velocity of 5.33 ms 1 (corresponding to a Reynolds number of 4000) pushed through the measuring tube. This Reynolds number was chosen on the one hand to stay in the area of turbulent flow and on the other hand a set the wall shear stress as low as possible (tw = 142 Pascal).

In praktischen Rohr strömungen sind die Wand schubspannungen (Scherbeanspruchungen) mit w < 10 Pascal wegen der größeren Rohrdurchmesser von z.B. 0,6 m und den kleineren Fließgeschwindigkeiten von z.B. 2 m/s, d.h. bei Re 300 000, immer noch wesentlich niedriger als im Turbulenzrheometer. Produkt aus Beispiel 5 ~~~~~~Ver leichs rodukt Zyklus 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6X(%) 41,5 4S,6 51,9 52,0 49,3 49,9 50,9 52,7 22,2 15,3 Aus der Übersicht geht hervor, daß das Produkt des Beispiels 5 eine höhere Scherstabilität aufweist als das Vergleichsprodukt. Der Anstieg der prozentualen Reibungsminderung während der ersten Zyklen ist auf die Viskositätsabnahme der Lösung zurückzuführen.In practical pipe flows, the wall shear stresses (shear stresses) with w <10 Pascal due to the larger pipe diameter of e.g. 0.6 m and the lower flow speeds of e.g. 2 m / s, i.e. at Re 300,000, are still significantly lower than in the turbulence rheometer . Product from example 5 ~~~~~~ Comparative product Cycle 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6X (%) 41.5 4S, 6 51.9 52.0 49.3 49.9 50.9 52.7 22.2 15.3 The overview shows that the product of Example 5 has a higher shear stability than the comparison product. The increase in the percentage of friction reduction during the first few cycles is due to the decrease in viscosity of the solution.

TABELLE 1 Beispiel Monomer Aktivator Molares Verhältnis Temperatur Reaktions- Umsatz Kontakt-Zeit-(Komponente B) Monomer: Al:Ti (0°C) zeit (h) (%) Ausbeute (g/mgAtom Ti.h) 1 1-Hexen TEA/DEAC1) 800:6:1 0 4 42 7,0 2 " " " -15 6 43 4,8 3 " TIBA2)/DEAC " -15 6 45 5,0 4 " TEA/DEAC " -20 6 24 2,7 5 " " " -25 6 9 1,0 6 " " " -30 6 7 0,8 7 1-Octen " 596:6:1 -30 6 8 1,0 1-Decen3 Vergleichs- " DEAC 233:2:1 0 24 0 0 beispiel A (Beispiel 7 der deutschen " " " 20 24 88 1,1 Patentschrift 20 57 168) 1) TEA: Triethylaluminium, DEAC: Diethylaluminiumchlorid 2) TIBA: Tri-iso-butylaluminiumchlorid 3) Mol.-Verh. 1:1 TABELLE 2 Beispiel Produkt aus Beispiel Konzen- Reynolds- α tration zahl 13 5 20 14000 66,4 5 7000 58,3 2,5 7000 30,2 14 6 20 14000 65,2 5 7000 55,1 2,5 7000 26,0 15 7 20 14000 58,4 5 7000 40,4 2,5 7000 19 Vergleichs- Vergleichsprodukt 20 14000 43,2 beispiel 5 7000 27,9 C 2,5 7000 13,5 TABELLE 3 Beispiel Produkt Lösungsmittel Kinemat. Viskosität Meßtemperatur Re α(%) aus Beispiel (m²s-1) (°C) 16 5 Heizöl 2,4x10-6 60 22000 70,1 Vergleichs- Vergleichs- " " " " 47,1 beispiel D produkt 17 5 Arabian Light 5,7x10-6 20 10500 65,0 Vergleichs- Vergleichs- " " " " " 41,0 beispiel E produktTABLE 1 Example Monomer Activator Molar Ratio Temperature Reaction conversion Contact time (component B) Monomer: Al: Ti (0 ° C) time (h) (%) Yield (g / mgAtom Ti.h) 1 1-hexene TEA / DEAC1) 800: 6: 1 0 4 42 7.0 2 "" "-15 6 43 4.8 3 "TIBA2) / DEAC" -15 6 45 5.0 4 "TEA / DEAC" -20 6 24 2.7 5 "" "-25 6 9 1.0 6 "" "-30 6 7 0.8 7 1-octene" 596: 6: 1 -30 6 8 1.0 1-decene 3 comparative "DEAC 233: 2: 1 0 24 0 0 example A (example 7 of the German "" "20 24 88 1.1 patent specification 20 57 168) 1) TEA: triethyl aluminum, DEAC: diethyl aluminum chloride 2) TIBA: tri-iso-butyl aluminum chloride 3) molar ratio 1: 1 TABLE 2 Example product from example concentrate Reynolds α tration number 13 5 20 14,000 66.4 5 7,000 58.3 2.5 7,000 30.2 14 6 20 14,000 65.2 5 7,000 55.1 2.5 7,000 26.0 15 7 20 14,000 58.4 5 7,000 40.4 2.5 7,000 19 Comparative comparative product 20 14,000 43.2 example 5 7,000 27.9 C 2.5 7,000 13.5 TABEL 3 Example product solvent kinemat. Viscosity measuring temperature Re α (%) from example (m²s-1) (° C) 16 5 heating oil 2.4x10-6 60 22000 70.1 comparative comparative "" "" 47.1 example D product 17 5 Arabian Light 5.7x10-6 20 10500 65.0 comparative Comparative "" "" "41.0 example E product

Claims

PATENT CLAIMS:? .JProcess for the production of high molecular weight polyolefins by homo- or copolymerization of 1-alkenes of the formula R-CH = CH2 in the R one denotes straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 28 carbon atoms, in an inert solvent as the reaction medium, in the presence of a mixed catalyst, consisting of the product of the reaction between a tetravalent titanium compound and a magnesium compound (component A) and an organoaluminum compound (Component B), characterized in that the polymerization is carried out at a temperature from + 200C to -500C.

2. The method according to claim 1, characterized in that as tetravalent Titanium compound one of the formula TiXn (OR) 4-n is used, where n = 1 to 4, X halogen and R1 identical or different alkyl radicals with 1 to 18 carbon atoms means.

3. The method according to claim 1, characterized in that as Magnesium compound a magnesium alcoholate of the general formula Mg (OR) 2 used, in which R2 is a straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 10 carbon atoms means.

4. The method according to claim 1, characterized in that as Component B is an organoaluminum compound of the formula AlX3-nR3n or AlHR3, 2 where n = 1, 2 or 3 and X is halogen and R³ is straight-chain or branched Means alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms is used.

5. The method according to claim 1, characterized in that 1-alkenes polymerized with 6 to 12 carbon atoms.

6. The method according to claim 1, characterized in that at polymerized at a temperature of +10 to -400C.

7. Use of the polyolefins produced according to claims 1-6 as an oil-soluble flow accelerator.