DE3322884A1

DE3322884A1 - Process for preparing a catalyst for demetallisation and simultaneous desulphurisation of heavy crude oil

Info

Publication number: DE3322884A1
Application number: DE19833322884
Authority: DE
Inventors: Angel Rafael Los Teques Carrasquel; Roberto San Antonio De Los Altos Galiasso; Alfredo San Antonio Morales; Jose A. 1201 Los Teques Salazar
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1983-01-24
Filing date: 1983-06-24
Publication date: 1984-07-26
Also published as: CA1221353A; DE3322884C2; BR8304216A

Abstract

The invention relates to the preparation of an active and stable catalyst for the hydrotreatment of heavy crude oil and residues. In particular, it relates to a hydrogenation catalyst which contains one or more metals on an alumina support having a pore volume of between 0.50 and 1.2 ml/g. 90% of the total pore volume is formed by pores having a pore diameter of more than 100 ANGSTROM . The specific surface area is between 120 and 400 m<2>/g and has a relationship I (group VIB metal)/I(Ae)I(groups VIII/I) metal (Ae) of 0.5 to 1.3 or 0.01 to 0.05, determined by XPS.

Description

Die Verwendung von Katalysatoren zur Entmetallisierung vonThe use of catalysts for demetallization of

aus Erdöl gewonnenen Kohlenwasserstoffen ist seit einiger Zeit bekannt. Durch diese Entmetallisierung wird im Rohöl der Gehalt solcher Metalle, wie Vanadium, Nickel, Eisen usw. reduziert, da diese die Lebensdauer der Katalysatorena herabsetzen, die bei den Raffinierungsverfahren verwendet werden, beispielsweise bei der Hydrocrackung, Hydroentschwefelung und katalytischen Crackung. Diese Metalle lagern sich auf dem Katalysator als Gift ab. Sie desaktivieren den Katalysator und führen damit zu einer vorzeitigen Beseitigung des Katalysators aus dem eingesetzten Reaktor underforderen einen Austausch des Katalysators durch einen neuen.Hydrocarbons obtained from petroleum have been known for some time. Through this demetallization, the content of such metals as vanadium, Nickel, iron, etc., as these reduce the life of the catalytic converters, used in refining processes such as hydrocracking, Hydrodesulfurization and catalytic cracking. These metals are deposited on the Catalyst as a poison. They deactivate the catalyst and thus lead to a premature removal of the catalyst from the reactor used and require an exchange of the catalytic converter with a new one.

Es sind verschiedene Metalle zur Behandlung von Erdöl-Kohlenwasserstoffen zur Beseitigung der darin enthaltenen Metalle und von Schwefel eingesetzt worden. Beispielsweise kann die Entfernung der Metalle durch Verwendung von Bauxit als Katalysator (US-PS 2 687 983 und 2 769 758), durch Verwendung von Eisenoxid und Aluminiumoxid (US-PS 2771 401) sowie durch makroporöse Aluminiumoxide mit einer großen Makroporosität, die in einem siedenden Bett eingesetzt werden (US-PS 3 901 792), erreicht werden. Es ist ein mehrere Stufen umfassendes Wasserstoffbehandlungsverfahren vorgeschlagen worden, um einige Nachteile der einstufigen Verfahren zu beseitigen (US-PS 3 696 027).There are various metals used to treat petroleum hydrocarbons has been used to remove the metals and sulfur it contains. For example, the removal of metals can be achieved by using bauxite as a catalyst (U.S. Patents 2,687,983 and 2,769,758) by using iron oxide and alumina (US-PS 2771 401) and by macroporous aluminum oxides with a large macroporosity, which are used in a boiling bed (US Pat. No. 3,901,792) can be achieved. A multi-stage hydrotreatment process is suggested in order to eliminate some of the disadvantages of the one-step process (US Pat. No. 3,696 027).

Das mehrstufige Verfahren des vorstehend angegebenen; Patents besteht darin, schwere Kohlenwasserstoffe bei hohen Drucken und hoher Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff durch einen Dreiphasenreakter aus Partikeln eines makroporösen Katalysators zu leitern. Dieser Katalysator besitzt eine hohe Metallaufnahme-Kapazität und eine geringe Entschwefelungsaktivität. Die Flüssigkeit des ersten makroporösen Katalysators wird auf eine hohe Temperatur und einen hohen Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Festbettreaktor gebracht, der Katalysatorteilchen mit einer mäßigen Entschwefelungsaktivität enthält.The multi-step process of the above; Patent exists therein, heavy hydrocarbons at high pressures and high temperature in the presence of hydrogen through a three-phase reactor from particles of a macroporous catalyst to head. This catalyst has a high metal holding capacity and a low desulfurization activity. The liquid of the first macroporous catalyst is at a high temperature and a high pressure in the presence of hydrogen brought with a fixed bed reactor, the catalyst particles with a moderate desulfurization activity contains.

Der Effluent des vorherigen Reaktors wird schließlich auf eine hohe Temperatur und einen hohen Druck in Gegenwart von Wasserstoff mittels eines Festbettreaktors gebracht, der Katalysatorteilchen mit einer hohen Entschwefelungsaktivität enthält.The effluent from the previous reactor will eventually increase to a high level Temperature and high pressure in the presence of Hydrogen by means of a fixed bed reactor brought the catalyst particles with a high desulfurization activity contains.

Durch die Erfindung wird ein Katalysator zur Wasserstoffbehandlung von scherem Rohöl bereitgestellt, der durch einen Hydrierungsbestandteil gebildet wird, der aus der Gruppe VIB ausgewählt wird, sowie durch mindestens einen metallischen Bestandteil der Gruppe VIII. Diese Bestandteile werden auf dem Träger abgelagert, der Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder eine Kombination der beiden enthält, wobei der Katalysator folgende physikalischen Eigenschaften besitzt: der mittlere Porendurchmesser schwankt zwischen 150 und 300 A, das gesamte Porenvolumen zwischen 0,50 und 1,20 ml/g und diespezifische Oberfläche zwischen 130 und 400 m2 je Gramm. Wenn Molybdän und Nickel als aktive Metalle verwendet werden, weist dieser Katalysator folgende physikalisch-chemischen Eigenschaften auf: bei XPS (fotoelektronischer Röntenspektroskopie) weist er Signale auf, die ein Verhältnis (M03d)/I(A2p) zwischen 0,5 und 1,3 und ein Verhältnis I (Ni2p/I (Al2p) zwischen 0,01 und 0,05 wiedergeben; er weist bei der Röntgenstreuung keine wesentlichen Signale auf; und bei der Charakterisierung nach Roman zeigt er ein in--1 tensives Signal zwischen 930 und 950 cm , die für Molybdänspezien in einer Co-Mo- oder in Ni-Mo-Phase charakteristisch sind, sowie ein wenig definiertes Signal zwischen 950 und 960 cm~1, das einer Polymolybdatphase entspricht. Es hat sich herausgestellt, daß gegenüber dem Stand der Technik eine Verbesserung erzielt wird, wenn dieser Katalysator zur Wasserstoffbehandlung von schwerem Rohöl und Rückständen verwendet wird, wobei dies grundsätzlich an seinen Eigenschaften liegt und nur durch sie ein guter Katalysator erhalten wird, der zugleich EntmcLa3lisierungsaktivität und Entschwefelungsaktivität bei guter Stabilität aufweist.The invention provides a catalyst for hydrogen treatment provided by shear crude oil formed by a hydrogenation component is selected from the group VIB, as well as by at least one metallic Part of Group VIII. These ingredients are deposited on the carrier, which contains alumina, silica, or a combination of the two, wherein the catalyst has the following physical properties: the mean pore diameter fluctuates between 150 and 300 A, the total pore volume between 0.50 and 1.20 ml / g and the specific surface area between 130 and 400 m2 per gram, if molybdenum and nickel are used as active metals, this catalyst has the following physicochemical properties on: at XPS (photoelectronic X-ray spectroscopy) it has signals that have a ratio (M03d) / I (A2p) between 0.5 and 1.3 and reproduce a ratio I (Ni2p / I (Al2p) between 0.01 and 0.05; it shows at the X-ray scattering does not show any significant signals; and in characterization According to Roman, it shows an intense signal between 930 and 950 cm, which for Molybdenum species in a Co-Mo or in Ni-Mo phase are characteristic, as well a poorly defined signal between 950 and 960 cm -1, that of a polymolybdate phase is equivalent to. It has been found that compared to the prior art Improvement is achieved when this catalyst is used for hydrotreating heavy crude oil and residues is used, this being basically due to its Properties lies and only through them a good catalyst is obtained, which at the same time Has demineralization activity and desulfurization activity with good stability.

Dies stellt einen industriellen Vorteil bei der Raffinierung derartiger schwerer Kohlenwasserstoffe und Rückstände dar.This presents an industrial advantage in refining such heavy hydrocarbons and residues.

Der maximale Vorteil des Wasserstoffbehandlungsverfahrens wird nur unter diesen speziellen Herstellungsbedingungen erreicht.The maximum benefit of the hydrotreating process will only be achieved under these special manufacturing conditions.

Es hat sich herausgestellt, daß die Entmetallisierung und Entschwefelung von schwerem Rohöl erreicht werden kann, wenn Katalysatoren verwendet werden, die eine kontrollierte Verteilung von Mesoporen und Makroporen ermöglichen. Der Ausdruck "Mesoporen" bezieht sich auf den Anteil des gesamten Porenvolumens, der Poren mit einem Durchmesser zwischen 100 und 600 A umfaßt, bestimmt nach der Methode der Stickstoffabsorption, die von e. V. Ballou und O.K. Dollem in "Analytical Chemistry", Band 32, Seite 532, 1960, beschrieben wird. Der Ausdruck "Makroporen" bezieht sich auf den Anteil des gesamten Porenvolumens, der Poren mit einem Durchmesser von mehr als 600 A umfaßt, bestimmt mit einem Qucksilberpenetrationsporosimeter 915-2 von Micromeritics Corporation, Georgia, wobei ein Kontaktwinkel von 1400 und eine Oberflächenspannung des Quecksilbers von 474 dynje cm bei 250C-angewendet wird. Der im Zusammenhang mit dieser Erfindung verwendete Ausdruck "gesamtes Prenvolumen" bezieht sich auf die Summe des Volumens der Mesoporen und des Volumens der Makroporen.It has been found that the demetallization and desulfurization of heavy crude oil can be achieved if the catalysts are used enable a controlled distribution of mesopores and macropores. The expression "Mesopores" refers to the proportion of the total pore volume that includes pores has a diameter between 100 and 600 A, determined by the nitrogen absorption method, that of e. V. Ballou and O.K. Dollem in "Analytical Chemistry", Volume 32, Page 532, 1960, is described. The term "macropores" refers to the proportion of the total pore volume, which includes pores with a diameter of more than 600 Å, determined with a 915-2 mercury penetration porosimeter from Micromeritics Corporation, Georgia, with a contact angle of 1400 and a surface tension of mercury of 474 dynje cm at 250C-is applied. The one related to this invention When used, the term "total pren volume" refers to the sum of the volume the mesopores and the volume of the macropores.

Der Ausdruck "Entmetallisierung" bezieht sich auf die Beseitigung von 70 % der Metalle, die in dem schweren Rohöl und im Rückstand enthalten sind. Dieses Rohöl wird durch die Reaktionszone geleitet, die den erfindungsgemäßen Katalysator enthält. Der Ausdruck "Entschwefelung" bezieht sich auf die Beseitagung von 70 % des in dem schweren Rohöl enthaltenen Schwefels in der Reaktionszone.The term "demetallization" refers to removal of 70% of the metals contained in the heavy crude oil and in the residue. This crude oil is passed through the reaction zone containing the catalyst according to the invention contains. The term "desulfurization" refers to the elimination of 70% of the sulfur contained in the heavy crude oil in the reaction zone.

Ein Träger aus einem schwer schmelzbaren Oxid wird zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet, der ein gesamtes Porenvolumen zwischen 0,70 und 1,00 ml/g (vorzugsweise 0,9 ml/g), einen mittleren Porendurchmesser zwischen 150 und 300 A (vorzugsweise 250 A) sowie eine spezifische Oberfläche zwischen 130 und 300 m2/g (vorzugsweise 300 m2/g) und eine Teilchengröße zwischen 0,42 und 3,18 mm besitzt. Das Material, das diesen Bedingungen genügt, kann aus folgenden schwer schmelzbaren Oxiden ausgewählt werden: Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Magnesium, Zirkonium- und Titanoxid oder Gemische dieser schwer schmelzbaren Oxide, entweder allein oder mit stabilisierenden Materialien imprägniert.A carrier made of a refractory oxide is used for manufacture of the catalyst according to the invention used, which has a total pore volume between 0.70 and 1.00 ml / g (preferably 0.9 ml / g), an average pore diameter between 150 and 300 A (preferably 250 A) and a specific surface area between 130 and 300 m2 / g (preferably 300 m2 / g) and a particle size between 0.42 and 3.18 mm owns. The material that satisfies these conditions can be difficult from the following fusible oxides can be selected: aluminum oxide, silicon oxide, magnesium, zirconium and titanium oxide or mixtures of these refractory oxides, either alone or impregnated with stabilizing materials.

Nach der Erfindung ist es ferner möglich, mit dem schwer schmelzbaren Oxidträger, der den vorstehenden Bedingungen genügt, den Imprägnierungsschritt durchzuführen, um die katalytisch aktiven Hauptbestandteile abzulagern. Bekanntlich bestehen zahlreiche Möglichkeiten der Imprägnierung eines schwer schmelzbaren Oxidträgers mit verschiedenen aktiven Hauptbestandteilen. Sie werden im allgemeinen als schrittweise Imprägnierungsverfahren bezeichnet, wobei mit irgendeinem der aktiven Hauptbestandteile zuerst imprägniert wird, worauf der Trocknungs- und/oder Kalzinierungsschritt durchgeführt wird. Dieser Zyklus wird mit dem anschließenden aktiven Hauptbestandteil oder Bestandteilen wiederholt. Bei der trockenen Imprägnierung wird ein genaues Volumen (Retentionsvolumen des schwer schmelzbaren Oxides) einer Lösung zugegeben, die von dem trockenen Träger absorbiert wird, wobei die Lösung die katalytisch aktiven Itauptbestandteile des Katalysators enthält. Bei der Imprägnierung oder Coimprägnierung wird das schwer schmelzbare Oxid oder der Träger mit einer Lösung in Kontakt gebracht, die alle aktiven Hauptbestandteile des Katalysators enthält, worauf der Trocknungs- und/oder Kalzinierungsschritt durchgeführt wird.According to the invention it is also possible with the difficult to melt Oxide carrier which meets the above conditions to carry out the impregnation step, to deposit the main catalytically active components. As is well known, there are numerous Options for impregnating a difficult-to-melt oxide carrier with various active main ingredients. They are generally used as a step-by-step impregnation process wherein any of the major active ingredients are first impregnated whereupon the drying and / or calcination step is carried out. This The cycle is repeated with the subsequent main active ingredient or ingredients. With dry impregnation, an exact volume (retention volume of the hardly fusible oxide) is added to a solution of the dry carrier is absorbed, the solution containing the main catalytically active components of the Contains catalyst. This becomes difficult with impregnation or co-impregnation fusible oxide or the support brought into contact with a solution, all contains active main components of the catalyst, whereupon the drying and / or Calcination step is carried out.

Erfindungsgemäß wird nach dem Prinzip der schrittweisen Imprägnierung vorgegangen oder nach der Zweischrittimprägnierung. Der in extrudierter Form vorliegende Aluminiumoxidträger mit den vorstehenden Eigenschaften wird beispielsweise mit eineritnroniummolydat, Ammoniumparamolybdat, Molybdänoxalat oder Molybdänpentachloridlösung oder dementsprechenden löslichen Salz der Gruppe VIB, das zur Imprägnierung benutzt wird, in Berührung gebracht. Um eine Zusammensetzung mit 5 bis 30 Gew.-% Molydän oder dem Metall de huppe VIB auf dem Träger zu erhalten, wird der Imprägnre-rungsschritt innerhalb von vier Stunden bei Umgebungstemperatur und mäßiger Bewegung durchgeführt.According to the invention, according to the principle of step-by-step impregnation proceeded or after the two-step impregnation. The one in extruded form Aluminum oxide carrier with the above properties is, for example, with anitnroniummolydat, Ammonium paramolybdate, molybdenum oxalate or molybdenum pentachloride solution or equivalent soluble salt of group VIB, which is used for impregnation brought. In order to have a composition with 5 to 30% by weight of molybdenum or the metal de To get VIB on the carrier, the impregnation step is within of four hours at ambient temperature and with moderate agitation.

In allen Fällem wird der pE der linprägnierungslösung durch Zugabe einer Pufferlösung so eingestellt, daß er konstant bleibt. Am Ende dieses Zeitraums wird die Molybdänlösungaktropfen gelassen undder feuchte imprägnierte Katalysator wird in einen Ofen mit Luftzirkulation bei Atmosphärendruck gegeben, in dem er 24 Stunden bei 120 °C gehalten wird.In all cases the pU of the impregnation solution is increased by adding a buffer solution so that it remains constant. At the end of that period the molybdenum solution is allowed to drip and the wet impregnated catalyst is placed in an oven with air circulation at atmospheric pressure, in which it is 24 Hours at 120 ° C is held.

Der mit Molybdän oder mit dem Metall der Gruppe VIB imprägnierte Aluminiumoxidträger wird dann mit wässrigem Kobaltnitrat oder einer Nickelnitratlösung in Berührung gebracht, um ein Produkt mit 0,1 bis 8 Gew.-% Nickel oder Kobalt auf dem Katalysator zu erhalten. Die Imprägnierungszeit beträgt 2 bis 3 Stunden. Der Katalysator wird bei einer Temperatur von 1200C 24 Stunden getrocknet und bei 500°C 1 bis 24 Stunden kalziniert. Das Volumen der trockenen Luft zur Kalzinierung beträgt 50 ml Luft je Stunde je Gramm Katalysator.The alumina support impregnated with molybdenum or with the metal of Group VIB is then in contact with aqueous cobalt nitrate or a nickel nitrate solution brought to a product with 0.1 to 8 wt .-% nickel or cobalt on the catalyst to obtain. The impregnation time is 2 to 3 hours. The catalyst will dried at a temperature of 1200C for 24 hours and at 500 ° C for 1 to 24 hours calcined. The volume of dry air for calcination is 50 ml of air each Hour per gram of catalyst.

Es kann irgendein katalytisch aktives Element, das der Gruppe IVB des Periodensystems angehört, erfindungsgemäß zur Entmetallisierung verwendet werden, wobei Molybdän und Wolfram vorzugsweise in Form ihrer Oxide oder Sulfide verwendet werden und die Mengen zwischen etwa 6 bis etwa 25 Gew.-zzals Oxid), hezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, betragen. Nickel oder Kobalt können zusätzlich als metallische Komponenten der Gruppe VIII des Periodensystems in Sulfidform und in Mengen zwischen 2 bis 19 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, eingesetzt werden. Die Sulfurierung des Katalysators muß bei einer Temperatur zwischen 200 und 400°C vorgenommen werden, und zwar bei Atmosphärendruck oder erhöhten Druck, wobei elementarer Schwefel, Schwefelverbindungen, wie Mercaptane oder Gemische von Wasserstoff und Schwefe1wasserstoff verwendet werden.It can be any catalytically active element belonging to Group IVB belongs to the periodic table, are used according to the invention for demetallization, molybdenum and tungsten preferably in the form of their oxides or Sulphides are used and the amounts between about 6 to about 25 percent by weight as oxide), based on the total weight of the catalyst. You can use nickel or cobalt additionally as metallic components of group VIII of the periodic table in sulphide form and in amounts between 2 to 19%, based on the total weight of the catalyst, can be used. The sulfurization of the catalyst must take place at a temperature between 200 and 400 ° C are carried out at atmospheric pressure or elevated pressure, being elemental sulfur, sulfur compounds such as mercaptans or mixtures of Hydrogen and hydrogen sulfide can be used.

Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators zu bestimmen und um aus Erdöl erhaltene Kohlenwasserstoffe zu entmetallisieren und zu entschwefeln, wurden Chargen verwendet, die einen hohen Gehalt an solchen Metallen wie Nickel, Vanadium und Eisen aufwiesen. Erfindungsgemäß wurden Chargen aus venezulanischem schwerem Rohöl ein gesetzt, die im allgemeinen 300 ppm der erwähnten Metalle und 7 bis 12 Gew.-% Conradson-Kohlenstoff sowie 5 bis 10 Gew.-% Asphaltene enthalten. Sie enthalten zwischen 3 und 5 Gew.-% Schwefel. Dieses schwere Rohöl wurde einer Entmetallisierung und Entschwefelung in einer einzigen Phase unterworfen, und zwar unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators, wobei er mit der Charge bei einer Temperatur zwischen 360 und 4150C in Gegenwart von Wasserstoff und bei einem Druck zwischen 42 bis 100 Atmosphären in Berührung gebracht und ein Verhältnis der Charge zu dcm Katalysator zwischen 0,1 und 10 Volumen je Volumen je Stunde und eine Zirkulationsgeschwindigkeit des Wasserstoffs 0,341 bis 1,02 n? je 1 Charge aufrechterhalten wurde.To determine the effectiveness of the catalyst according to the invention and to demetallize and desulfurize hydrocarbons obtained from petroleum, batches have been used that have a high content of such metals as nickel, Vanadium and iron. According to the invention, batches of Venezuelan heavy crude oil set, generally 300 ppm of the metals mentioned and Contain 7 to 12% by weight Conradson carbon and 5 to 10% by weight asphaltenes. They contain between 3 and 5% by weight of sulfur. That heavy crude became one Subjected demetallization and desulfurization in a single phase, namely using the catalyst according to the invention, with the charge at a temperature between 360 and 4150C in the presence of hydrogen and at a Pressure between 42 to 100 atmospheres and a ratio of the Charge to dcm catalyst between 0.1 and 10 volumes per volume per hour and one Hydrogen circulation rate 0.341 to 1.02 n? Maintain 1 batch each became.

Die nachstehenden Beispiel veranschaulichen die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators.The following examples illustrate the effectiveness of the invention Catalyst.

Beispiel 1 Es wurden Vergleichsversuche mit einem Katalysator nach dem Stand der Technik und einem erfindungsgemäßen Katalysator durchgeführt. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften des herkömmlichen Katalysators (I) und des erfindungsgemäßen Katalysators (F) sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Example 1 There were comparative tests with a catalyst according to carried out the prior art and a catalyst according to the invention. the physicochemical properties of the conventional catalyst (I) and the Catalysts (F) according to the invention are summarized in Table 1.

Tabelle 1 Physikalische und chemische Eigenschaften der Katalysatoren Eigenschaften Katalysator I F % MoO3 14,5 5, % CoO 5,1 % NiO 0,98 % Al2O3 Rest Rest Spezifische Oberfläche m²/g | 285 | 177 gesamtes Porenvolumen (ml/g) 0,64 0,84 durchschmittlicher Poren durchmesser (Å) 77 189 Bettwiderstand (kg/cm2) 10,3 1,72 Teilchengröße | 1/16" | 1/16" Porenverteilung (%) 20 - 30 A 2,8 0,0 A20 - 60 A 40,3 0,0 60 - 90 A 51,6 0,0 90 - 150Å 6,3 24,39 150 - 300A 1,6 65,85 300 - 10³ Å | - | 6,10 10'0 3,66 Der Nachweis der katalytischen Aktivität der vorstehenden Katalysatoren zur Entmetallisierung und Entschwefelung von venezulanischem Morichal-Erdöl, das 338 ppm Vanadium, 2,7 % Schwefel, 10,7 % Conradson-Kohlenstoff und 8,25 % Asphaltene enthält und eine OAPI-Dichte.von 11,7 aufweist, ist in Tabelle II veranschaulicht. Diese Charge wurde mit den vorstehend erwähnten Katiaysatoren bei einer Temperatur von 400OC, einem Druck von 10,5 at , einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von IV/V/h und einem H2:Charge-Verhältnis von 800 Nm3 in Berührung gebracht.Table 1 Physical and chemical properties of the catalysts Properties catalyst IF % MoO3 14.5 5, % CoO 5.1 % NiO 0.98 % Al2O3 remainder remainder specific surface m² / g | 285 | 177 total pore volume (ml / g) 0.64 0.84 average pores diameter (Å) 77 189 Bed resistance (kg / cm2) 10.3 1.72 Particle size | 1/16 "| 1/16" Pore distribution (%) 20-30 A 2.8 0.0 A20 - 60 A 40.3 0.0 60 - 90 A 51.6 0.0 90-150Å 6.3 24.39 150-300A 1.6 65.85 300-10³ Å | - | 6.10 10'0 3.66 Evidence of the catalytic activity of the above catalysts for demetallization and desulfurization of Venezuelan moral petroleum, which contains 338 ppm vanadium, 2.7% sulfur, 10.7% Conradson's carbon and 8.25% asphaltenes and an OAPI density of 11.7 is illustrated in Table II. This charge was brought into contact with the aforementioned catalysts at a temperature of 400 ° C, a pressure of 10.5 at, an hourly space velocity of IV / V / h and an H2: charge ratio of 800 Nm3.

Tabelle II Ursprüngliche Aktivität des Katalysators %HDS Katalysator %HDS EHDV S = %IDV I 45,3 29,1 1,55 F 65,9 55,4 1,19 Beispiel II Zum Vergleich wurde eine Versuchsreihe mit verschiedenen Katalysatoren mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften durchgeführt. Die Katalysatoren A, B, C, D und E waren yerschiedene Katalysatoren, deren physikalische Eigenschaften in der Tabelle III zusammengestellt sind. Table II Original activity of the catalyst% HDS catalyst % HDS EHDV S =% IDV I 45.3 29.1 1.55 F 65.9 55.4 1.19 Example II For comparison, a series of experiments with different catalysts with different physical Properties carried out. The catalysts A, B, C, D and E were different Catalysts, the physical properties of which are listed in Table III are.

Vor dem Aktivitätstest wurden sämtliche Katalysatoren in der beschriebenen Art und Weise sulfuriert. Die zugeführte Charge, mit der die in Figur 1 und 2 angegebenen Daten erhalten wurden, ist die gleiche wie die in Beispiel 1.Before the activity test, all catalysts were described in the Way sulphurized. The batch supplied, with which those indicated in FIGS. 1 and 2 Data obtained is the same as that in Example 1.

In Figur 1 sind die Vergleichsversuche der Entmetallisierungsaktivität (Kv) und der Entschwefelungsaktivität (Ks) der erfindungsgemäßen Katalysatoren und des (herkömmlichen) Katalysators I in Abhängigkeit vom gesamten Porenvolumen der Katalysatoren dargestellt.In Figure 1 are the comparative tests of the demetallizing activity (Kv) and the desulfurization activity (Ks) of the catalysts according to the invention and of the (conventional) Catalyst I depending on the total Pore volume of the catalysts shown.

Es ist festzustellen, daß die Katalysatoren F, G und E, die ein gesamtes Porenvolumen von 0,8 bis 0,9 ml/g aufweisen, zugleich eine Entmetallisierungs- wie eine Entschwefelungsaktivität besitzen. Die Katalysatoren C und B, die ein Porenvolumen aufweisen, das größer als 1,0 ml/g ist, zeigen eine größere Entmetallisierungsaktivität als Entschwefelungsaktivität, während der herkömmliche Katalysator I schließlich nur eine Entechwefelungsaktivität besitzt.It should be noted that the catalysts F, G and E, a total Have pore volume of 0.8 to 0.9 ml / g, at the same time a demetallization like have desulfurization activity. The catalysts C and B, which have a pore volume greater than 1.0 ml / g show greater demetallizing activity as the desulfurization activity, while the conventional catalyst I finally has only desulfurization activity.

In Figur 2 ist zum Vergleich die Wirkung der Größe des Porendurchmessers der Katalysatoren in Bezug auf die Entmetallisierungs- und Entschwefelungsaktivität dargestellt.For comparison, FIG. 2 shows the effect of the size of the pore diameter of the catalysts in terms of demetallization and desulfurization activity shown.

Die Daten zeigen, daß für eine gleichzeitige Entmetallisierungs- und/oder Entschwefelungsfunktion der mittlere Porendurchmesser des Katalysators zwischen 200 und 300 A liegen muß.The data show that for simultaneous demetallization and / or Desulfurization function is the mean pore diameter of the catalyst between 200 and 300 A.

Tabelle III Physikalische und chemische Eigenschaften der Katalysatoren Physikalische und chemische A B C D E F G EigenschaftenMoO3 Gew.-% 12,9 15,0 13,4 8,1 6,0 5,8 5,9 CoO Gew.-% 3,5 3,6 - - - - NiO Gew.-% 2,4 - - 1,7 1,9 0,98 2,2 BET-Fläche M²/g 79 300 292 177 168 177 140 Porenvolumen cm³/g 0,75 1,07 1,06 0,67 0,86 0,84 0,88 Poredurchmesser Å 379 143 145 151 204 189 251 Bettdichte g/cm³ 0,83 0,41 0,82 0,58 0,53 0,47 0,41 tatsächliche Dichte g/cm³ 2,37 5,58 6,14 4,77 4,07 4,30 3,69 scheinbare Dichte g/cm³ 0,83 0,77 0,56 1,10 0,93 0,93 0,87 Pellte-widerstand kg/Pellet zerbrech- zerbrech- 4,95 3,0 - lich 2,16 lich 2,00 Bettwiderstand kg/cm² - 7,16 7,12 - 6,17 1,72 5,89 Porenverteilung % 20 - 30 Å 3,97 - - 14,41 - - - 30 - 60 Å 0,65 19,30 2,94 14,41 - - - 60 - 90 Å 2,64 19,10 37,25 10,81 - - 4,00 90 - 150 Å 13,93 13,08 11,76 19,82 20,51 24,39 10,67 150 - 300 Å 58,74 7,13 8,82 28,82 71,53 65,85 13,33 300 - 30³ Å 17,22 3,57 6,86 5,4^6,98 6,10 17,33 10³ Å 2,65 38,05 32,35 6,31 0,98 3,66 54,67 Beispiel 3 Bei diesem Beispiel wurden die Katalysatoren F, G und E eingesetzt, die gleichzeitig eine EntmetallisierungsunSEntschwefelungsaktivität zeigen, wobei der Molybdängehalt bis auf 15 Gew.-t als Mo03 erhöht wurde und bis zu 5 Gew.-% NiO verwendet wurden, um nachzuweisen, ob die beobachtete Wirkung auf den niedrigen Metallgehalt der Katalysatoren nach dem Beispiel 2 zurückzuführen ist.Table III Physical and chemical properties of the catalysts Physical and chemical ABCDEFG Properties MoO3 wt% 12.9 15.0 13.4 8.1 6.0 5.8 5.9 CoO wt% 3.5 3.6 - - - - NiO wt% 2.4 - - 1.7 1.9 0.98 2.2 BET area M² / g 79 300 292 177 168 177 140 Pore volume cm³ / g 0.75 1.07 1.06 0.67 0.86 0.84 0.88 Pore diameter Å 379 143 145 151 204 189 251 Bed density g / cm³ 0.83 0.41 0.82 0.58 0.53 0.47 0.41 actual density g / cm³ 2.37 5.58 6.14 4.77 4.07 4.30 3.69 apparent density g / cm³ 0.83 0.77 0.56 1.10 0.93 0.93 0.87 Pellet resistance kg / pellet breakable breakable 4.95 3.0 - 2.16 and 2.00 Bed resistance kg / cm² - 7.16 7.12 - 6.17 1.72 5.89 Pore distribution% 20-30 Å 3.97 - - 14.41 - - - 30-60 Å 0.65 19.30 2.94 14.41 - - - 60-90 Å 2.64 19.10 37.25 10.81 - - 4.00 90-150 Å 13.93 13.08 11.76 19.82 20.51 24.39 10.67 150-300 Å 58.74 7.13 8.82 28.82 71.53 65.85 13.33 300-30³ Å 17.22 3.57 6.86 5.4 ^ 6.98 6.10 17.33 10³ Å 2.65 38.05 32.35 6.31 0.98 3.66 54.67 Example 3 In this example, the catalysts F, G and E were used, which simultaneously show demetallization and desulfurization activity, the molybdenum content being increased to 15% by weight as MoO3 and up to 5% by weight NiO being used to demonstrate whether the observed effect is due to the low metal content of the catalysts according to example 2.

Wie aus Tabelle IV ersichtlich, ändert sich die Entmetallisierungs- und Entschwefelungsaktivität mit zunehmendem Molybdängehalt des Katalysators nicht.As can be seen from Table IV, the demetallization and desulfurization activity with increasing molybdenum content of the catalyst does not.

Tabelle IV Einfluß des Metallgehalts %HDS Katalysator %MoO3 %NiO S - %HDV F 5,8 0,98 1,18 F-1 14,3 4,20 1,20 E 6,0 1,90 1,20 E-1 | 15,3 5,00 1,18 G 5,9 2,20 1,12 G-1 14,8 4,80 1,10 Beispiel 4 Die Katalysatoren F und E des Beipiels 1 und 2:wurden getestet, um die Beziehung zwischen dem Signal I (Mo3d)/ I(A12p), das durch XPS erhalten wird, und der Entmetallisierungs- und Entschwefelungsaktivität von vollständigem schwerem Rohöl zu untersuchen. Alle Katalysatoren wurden vorher in der beschriebenen Art und Weise sulfuriert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V dargestellt.Table IV Influence of the metal content% HDS catalyst% MoO3% NiO S -% HDV F 5.8 0.98 1.18 F-1 14.3 4.20 1.20 E 6.0 1.90 1.20 E-1 | 15.3 5.00 1.18 G 5.9 2.20 1.12 G-1 14.8 4.80 1.10 Example 4 Catalysts F and E of Examples 1 and 2: were tested to investigate the relationship between the signal I (Mo3d) / I (A12p) obtained by XPS and the demetallization and desulfurization activity of whole heavy crude . All catalysts were previously sulfurized in the manner described. The results obtained are shown in Table V.

Tabelle V Einfluß der Beziehung I (Mo3d)/I(Al), die durch XPS erhalten wird, auf die HDS- und HDV-Aktivität der Katalysatoren Katalysator I(Mo3d)/i() %HDS %HDV F-1 o,5 20 58 F-2 0,8 50 59 F-3 0,9 60 60 E-1 0,9 70 68 E-1 0,5 30 69 Wie dieser Tabelle zu entnehmen, wird die gleichzeitige Entmetallisierung und Entschwefelung von schwerem Rohöl in starkem Maße durch die Beziehung I(N03d(/I(AL) des Katalysators beeinflußt. Durch die Herabsetzung dieser Beziehung wird in der Tat die HDS-Aktivität der Katalysatoren erheblich herabgesetzt. Table V Influence of the relationship I (Mo3d) / I (Al) obtained by XPS on the HDS and HDV activity of the catalysts Catalyst I (Mo3d) / i ()% HDS % HDV F-1 o.5 20 58 F-2 0.8 50 59 F-3 0.9 60 60 E-1 0.9 70 68 E-1 0.5 30 69 Like this one The table shows the simultaneous demetallization and desulfurization of heavy crude oil to a large extent through the relationship I (N03d (/ I (AL) of the catalyst influenced. By lowering this relationship, it does indeed increase HDS activity the catalytic converters are significantly reduced.

Bei spiel 5 Die Katalysatoren F und E der Beispiele 1 und 2 sowie der herkömmliche Katalysator I wurden untersucht, um ihre Betriebslebensdauer bei der Entmetallisierung und Entschwefelung einer schweren Charge zu überprüfen. Die Versuchsbedingungen waren folgendermaßen: T= 4000C; Wasserstoffdruck 105 at ; stündliche Raumgeschwindigkeit 1V/V/h und Verhältnis von H2 zur Charge 1000 Nm3/m3. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.In game 5 The catalysts F and E of Examples 1 and 2 and the conventional Catalyst I have been studied to contribute to their service life check the demetallization and desulfurization of a heavy batch. the Experimental conditions were as follows: T = 4000C; Hydrogen pressure 105 at; hourly Space velocity 1V / V / h and ratio of H2 to charge 1000 Nm3 / m3. The received Results are given in Table V.

Tabelle V Katalytische Lagzeitaktivitäten Katalysator %HDS %HDV Beginn Ende Beginn Ende 24 Stunden 80 Tage 24 Stunden 80 Tage 50 30 20 0 Stand der Technik F nach der 70 65 60 60 Erfindung Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle zeigen deutlich die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators zur gleichzeitigen und stabilen Entmetallisierung und Entschwefelung von schweren Rohölchargen oder Derivaten mit einem hohen Metall- und Schwefelgehalt.Table V Lag-time catalytic activities Catalyst% HDS% HDV Start end start end 24 hours 80 days 24 hours 80 days 50 30 20 0 State of technology F. after 70 65 60 60 invention The results of the table above clearly show the effectiveness of the catalyst according to the invention for the simultaneous and stable demetallization and desulfurization of heavy crude oil batches or derivatives with a high metal and sulfur content.

Claims

Process for the production of a catalyst for demetallization and simultaneous desulfurization of heavy crude oil Patent claims 1. Process for the production of a catalyst for simultaneous demetallization and desulfurization of heavy crude oil and residues with high metal and sulfur contents Hydrogen treatment, characterized in that an alumina carrier with at least a component is impregnated, which is made up of the metallic elements of the group VIB of the periodic table is selected and in an amount of about 5 - 20 C <E -% (as Oxide) is present as well as with at least one metallic component, which consists of the Metals of Group VIII of the Periodic Table is selected and in an amount from about 1 to 5% by weight of the oxide) is present, the impregnated carrier being dried and the dry catalyst with a hot, dry air stream at a temperature from about 400 to about 600 OC and a speed of 400 to 100 ml of air each Hour and per gram of catalyst is calcined.

2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst has the following physical and chemical properties: the total pore volume is 0.70 to 1.00 ml / g, with at least 60 to 80% of the total pore volume Are pores greater than 100 Å in diameter; the entire surface is between 120 and 300 m2 per gram and there is a ratio I (groups VIB metal) / I (Al) and I (groups VIII metal) I (Al) 1 determined by XPS (photoelectronic X-ray spectroscopy) between 0.5 to 1.3 or 0.1 to 0.05 before, whereby the distribution of the metals the surface of the support is reproduced.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Hydrogenation component selected from group VIB of the periodic table, Molybdenum or tungsten and is used in the sulfide form.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the constituent of group VIII of the periodic table is selected from nickel, Iron and cobalt and in the sulphide form is used.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized! that the catalyst is subjected to hydrogen treatment conditions, the Temperature 300 to 450 OC, the pressure 21 to 35 atmospheres, the liquid supply 0.05 to 5 volume / volume / hour per hour, the hydrogen supply 8 r4 to 56 m3 and the partial hydrogen suction is 21 to 16 atmospheres to achieve a conversion of sulfur and metals of more than 70 z.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that heavy crude oil or residue is used as a batch that is greater than 100 ppm Nickel and vanadium impurities, more than 2% S and melv than 8% asphaltenes contains.