DE3319362A1

DE3319362A1 - METHOD FOR PRODUCING ACETIC ACID

Info

Publication number: DE3319362A1
Application number: DE19833319362
Authority: DE
Inventors: Mitchell 07666 Teaneck N.J. Becker; Howard M. 10463 Riverdale N.Y. Sachs
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Halcon SD Group Inc
Priority date: 1982-05-28
Filing date: 1983-05-27
Publication date: 1983-12-01
Also published as: GB8314845D0; IT8348386A0; JPS58225038A; GB2121795B; GB2121795A; BE896869A; JPS6325568B2; IT1235783B; FR2527599A1; NL8301891A; FR2527599B1

Description

- 2 T Beschreibung - 2 T description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus Methanol durch Carbonylierung.The invention relates to a process for the preparation of acetic acid from methanol by carbonylation.

Essigsäure ist eine seit Jahren bekannte Industriechemikalie, die in großer Menge zur Herstellung der verschiedensten Produkte verwendet wird. Entsprechende Vorschläge zur Erzeugung von Carbonsäuren durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf Alkohole (Carbonylierung) gehen beispielsweise aus US-PS 2 729 651, US-PS 4 133 963 und US-PS 4 218 340 hervor. Diese bekannten Carbonylierungsverfahren erfordern jedoch die Anwendung sehr hoher Drücke. Ss gibt allerdings auch bereits Carbonylierungsverfahren, die bei niedrigeren Drücken durchgeführt werden können. Die FR-PS 1 573 130 beschreibt beispielsweise eine Carbonylierung von Methanol und Gemischen von Methanol mit Methylacetat in Gegenwart von Verbindungen von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wie Iridium, Platin, Palladium, Osmium und Ruthenium, und in Anwesenheit von Brom oder Iod unter mäßigeren Drücken als bei den oben erwähnten US-Patentschriften. In US-PS 3 769 329 und US-PS 3 772 380 wird die Herstellung von Essigsäure ausgehend von den gleichen Reaktanten unter Verwendung einer Iridium- oder Rhodiumkomponente mit Brom oder Iod beschrieben. Die US-PS 3 689 533 und US-PS 3 717 670 befassen sich mit einem Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Essigsäure,- bei welchem verschiedene Katalysatoren unter Einschluß einer Rhodiumkomponente in auf einem Träger dispergierter Form verwendet werden. Diese Niederdruckcarbonylierungsverfahren haben jedoch den Nachteil, daß bei ihnen als Katalysatoren verhältnismäßig teure Edelmetalle verv/endet werden müssen. In BE-PS 860 557 wird die Herstellung vonAcetic acid is an industrial chemical that has been known for years, which is used in large quantities to manufacture a wide variety of products. Appropriate suggestions for the production of carboxylic acids by the action of carbon monoxide on alcohols (carbonylation) go for example U.S. Patent 2,729,651, U.S. Patent 4,133,963, and U.S. Patent 4,218,340. These known carbonylation processes however, require the use of very high pressures. However, there are already carbonylation processes which can be done at lower pressures. FR-PS 1 573 130, for example, describes a carbonylation of methanol and mixtures of methanol with methyl acetate in the presence of compounds of noble metals from group VIII of the periodic table of the elements, such as iridium, platinum, palladium, osmium and Ruthenium, and in the presence of bromine or iodine under more moderate pressures than in the above-mentioned US patents. In US Pat. No. 3,769,329 and US Pat. No. 3,772,380, the preparation of acetic acid is based on the same Reactants using an iridium or rhodium component with bromine or iodine. The US PS 3,689,533 and US Pat. No. 3,717,670 deal with a vapor phase process for the production of acetic acid which various catalysts including a rhodium component in a form dispersed on a carrier be used. However, these low-pressure carbonylation processes have the disadvantage that they are used as catalysts relatively expensive precious metals have to be used up. In BE-PS 860 557 the production of

^OJ Carbonsäuren durch Carbonylierung von Alkoholen in Gegenwart eines Nickelkatalysators, der durch eine dreiwertige Phosphorverbindung promoviert ist, und in Anwesenheit eines Iodids beschrieben. Dieses Carbonylierungsverfahren ^OJ carboxylic acids described by the carbonylation of alcohols in the presence of a nickel catalyst promoted by a trivalent phosphorus compound and in the presence of an iodide. This carbonylation process

¹ -> _<M> ¹ ->_<M>

] kann bei niedrigem Druck und ohne Einsatz eines Edelmetalls durchgeführt werden. Es stellt demnach ein interessantes Verfahren dar, ist bezüglich der erzielbaren Ausbeute an gewünschter Säure jedoch immer noch verbesserungsbedürftig. ] can be carried out at low pressure and without the use of a noble metal. So it is an interesting one The process is, however, is still in need of improvement with regard to the achievable yield of the desired acid.

In DE-OS 31 51 495 wird ein weiter verbessertes Verfahren zur Herstellung von Essigsäure beschrieben, das in einer Carbonylierung von Methanol in Gegenwart eines Katalysators aus einer Molybdän-Nickel- oder einer Wolfram-Nickel-Cokatalysatorkomponente ,in Anwesenheit eines Iodids sowie in Gegenwart eines Promotors aus einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung besteht.In DE-OS 31 51 495 a further improved process for the preparation of acetic acid is described, which in a Carbonylation of methanol in the presence of a catalyst composed of a molybdenum-nickel or a tungsten-nickel cocatalyst component , in the presence of an iodide and in the presence of a promoter composed of an organophosphorus compound or an organonitrogen compound.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Essigsäure sind vor allem in bezug auf ihre Geschwindigkeit immer noch verbesserungsbedürftig, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol in Anwesenheit eines Katalysators der soeben beschriebenen Art, das unter besonders hoher Geschwindigkeit abläuft.The known processes for the production of acetic acid are always above all with regard to their speed still in need of improvement, and the object of the invention is therefore to provide a new method of manufacture of acetic acid by carbonylation of methanol in the presence of a catalyst of the type just described Kind that runs at particularly high speed.

Zur Lösung dieser Aufgabe wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Geschwindigkeit der Carbonylierungsreaktion, durch welche Methanol in Essigsäure überführt wird, ganz beachtlich erhöhen läßt, indem man die Carbonylierung mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff durchführt, bei welchem das Verhältnis aus dem Partialdruck von Wasserstoff und dem Partialdruck vonTo solve this problem it has now been found, surprisingly, that the rate of the carbonylation reaction, by which methanol is converted into acetic acid, can be increased quite considerably by the carbonylation with a mixture of carbon monoxide and hydrogen, in which the ratio of the Partial pressure of hydrogen and the partial pressure of

Kohlenmonoxid in der Reaktionszone auf 0,05 bis 0,4, vorzugsweise 0,15 bis 0,30, und insbesondere 0,2 bis 0,25, gehalten wird.Carbon monoxide in the reaction zone to 0.05 to 0.4, preferably 0.15 to 0.30, and especially 0.2 to 0.25.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach in einer Umsetzung von Methanol in Gegenwart eines Katalysators aus einer Molybdän-Nickel- oder einer Wolfram-Nickel-Cokatalysatorkomponente, in Anwesenheit eines Iodids sowie in Gegenwart eines Promotors aus einer Organophosphorvejtr-The inventive method therefore consists in one Conversion of methanol in the presence of a catalyst made from a molybdenum-nickel or a tungsten-nickel cocatalyst component, in the presence of an iodide and in the presence of a promoter from an Organophosphorvejtr-

bindung oder einer Organostickstoffverbindung mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in solchen Mengen, daß das oben angegebene Verhältnis zwischen den Partialdrücken der beiden Gase in der Reaktionszone innerhalb der oben erwähnten Werte liegt.bond or an organonitrogen compound with a Mixture of carbon monoxide and hydrogen in such amounts that the above ratio between the Partial pressures of the two gases in the reaction zone is within the above-mentioned values.

Die Umsetzung wird unter überatmosphärischem Druck durchgeführt, wobei der Kohlenmonoxidpartialdruck im allgemeinen vorzugsweise wenigstens 1 bis weniger als 140 bar beträgt und insbesondere 1 bis 70 bar ausmacht, wobei sich allgemein jedoch Kohlenmonoxidpartialdrücke von 0,07 bis 350 bar oder sogar bis zu 700 bar anwenden lassen. Der Gesamtdruck ist natürlich der Druck, der für das gewünschte Verhältnis aus den Partialdrücken von Kohlenmonoxid und Wasserstoff sorgt und stellt vorzugsweise den Druck dar, den man zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase braucht. Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich bekanntlich mit Zunahme des Kohlenmonoxidpartialdruckes, wobei nun jedoch überraschenderweise gefunden wurde, daß sich bei einem vorgegebenen Kohlenmonoxidpartialdruck die Reaktionsgeschwindigkeit in unerwarteter Weise noch wesentlich steigern läßt, wenn zusätzlich noch Wasserstoff in einer solchen Menge vorhanden ist, daß das Verhältnis aus dem Partialdruck von Wasserstoff und dem Partialdruck von Kohlenmonoxid den oben angegebenen Werten entspricht. Niedrigere Verhältnisse beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit nicht signifikant, und Gleiches gilt auch für höhere Verhältnisse. The reaction is carried out under superatmospheric pressure, wherein the carbon monoxide partial pressure is generally preferably at least 1 to less than 140 bar and in particular 1 to 70 bar, although carbon monoxide partial pressures generally range from 0.07 to 350 bar or even up to 700 bar. The total pressure is of course the pressure required for the one you want The ratio of the partial pressures of carbon monoxide and hydrogen provides and preferably represents the pressure that you need to maintain a liquid phase. As is known, the reaction speed increases with Increase in the carbon monoxide partial pressure, but now, surprisingly, it has been found that in one predetermined carbon monoxide partial pressure, the reaction rate in an unexpected manner still significantly increase if hydrogen is also present in such an amount that the ratio of the partial pressure of hydrogen and the partial pressure of carbon monoxide corresponds to the values given above. Lower Ratios do not significantly affect the rate of reaction, and the same is true for higher ratios.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise im allgemeinen bei Temperaturen von 25 bis 350⁰C. Vorzugsweise wird bei Temperaturen .von 100 bis 250⁰C, und insbesondere bei Temperaturen von 125 bis 225⁰C, gearbeitet. Es können auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, wodurch sich jedoch langsamere Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben. Ferner kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, was jedoch keinen besonderen Vorteil mehr bringt.The inventive method can be performed over a wide temperature range, for example, generally at temperatures from 25 to 350 ⁰ C. Preferably, working at temperatures .from 100 to 250 ⁰ C, and especially at temperatures from 125 to 225 ⁰ C. Lower temperatures can also be used, but this results in slower reaction rates. It is also possible to work at higher temperatures, but this is no longer of any particular advantage.

Die Umsetzungszeit ist ebenfalls kein Parameter des erfindungsgeniäßen Verfahrens und hängt weitgehend von der angewandten Temperatur ab. Im allgemeinen fallen die Verweilzeiten jedoch in den Bereich von 0,1 bis 20 Stunden.The conversion time is also not a parameter of the invention Procedure and depends largely on the temperature used. In general, the residence times fall but in the range of 0.1 to 20 hours.

Das bei der vorliegenden Umsetzung anfallende Keaktionsgemisch enthältThe reaction mixture obtained in the present reaction contains

gewöhnlich flüchtige Bestandteile, wie Kohlenwasserstoffiodid und nichtumgesetzten Alkohol, und kann auch den entsprechenden Ester und/oder Ether zusammen mit der als Produkt gewünschten Säure enthalten, und diese flüchtigen Bestandteile lassen sich nach Abtrennung der Säure wieder in die Umsetzung rückführen. Am Ende der jeweils gewünschten Verweilzeit wird das Reaktionsgemisch daher in seine einzelnen Bestandteile aufgetrennt, was am bestenusually volatile components such as hydrocarbon iodide and unreacted alcohol, and can also use the corresponding ester and / or ether together with the as Product contain the desired acid, and these volatile constituents can be removed after separation of the acid bring it back into implementation. At the end of the residence time desired in each case, the reaction mixture will therefore separated into its individual components, which is best

¹^ destillativ erfolgt. Das Reaktionsprodukt wird vorzugsweise in eine Destillationszone eingeführt, bei der es sich um eine Fraktionierdestillationskolonne oder eine Reihe von Kolonnen handeln kann, durch die sich die flüchtigen Bestandteile von der als Produkt gewünschten Säure abtrennen lassen und durch die man die entstandene Säure auch von den weniger flüchtigen Bestandteilen des Katalysators und des Promotors aus dem Reaktionsgemisch abtrennen kann. Die Siedepunkte der flüchtigen Bestandteile sind so weit voneinander entfernt, daß ihre Trennung durch herkömmliche Destillation kein besonderes Problem bereitet. In ähnlicher Weise lassen sich auch die höhersiedenden organischen Bestandteile ohne weiteres durch Destillation von den Metallkatalysatorkomponenten und irgendeinem organischen Promotor abtrennen, bei dem es sich um einen ¹ ^ takes place by distillation. The reaction product is preferably introduced into a distillation zone, which can be a fractional distillation column or a series of columns through which the volatile constituents can be separated from the acid desired as the product and through which the acid formed can also be separated from the less volatile Can separate components of the catalyst and the promoter from the reaction mixture. The boiling points of the volatile constituents are so far apart that their separation by conventional distillation does not pose any particular problem. Similarly, the higher boiling organic constituents can also be readily separated by distillation from the metal catalyst components and any organic promoter that is

verhältnismäßig nichtflüchtigen Komplex handeln kann. Den hierdurch erhaltenen Cokatalysator und den Promotor kann man dann unter Einschluß der Iodidkomponente mit frischen Mengen an Alkohol und Kohlenmonoxid vereinigen, und durch Umsetzung eines solchen Gemisches lassen sich dann weiterecan act relatively non-volatile complex. The The cocatalyst obtained in this way and the promoter can then be mixed with fresh, including the iodide component Combine amounts of alcohol and carbon monoxide, and by reacting such a mixture, more can then be obtained

Mengen an Carbonsäure bilden.Forming amounts of carboxylic acid.

COPYCOPY

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, was jedoch nicht unbedingt notwendig ist. Methanol hat einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt,und die Anwesenheit eines höhersiedenden Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, wie vorzugsweise Essigsäure oder dem entsprechenden Ester, wie Methylacetat, ermöglicht die Anwendung eines mäßigeren Gesamtdrucks. Wahlweise kann das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel auch irgendein organisches Lösungsmittel sein, das in der Umgebung des vorliegenden Verfahrens inert ist, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, wie Octan, Benzol, Toluol, Xylol oder Tetralin, ein Halogenkohlenwasserstoff, beispielsweise ein Chlorbenzol, wie Trichlorbenzol, eineThe method according to the invention can also be carried out in the presence an organic solvent or diluent can be carried out, but this is not absolutely necessary is. Methanol has a relatively low boiling point and the presence of a higher boiling solvent or diluents, such as preferably acetic acid or the corresponding ester, such as methyl acetate, allows a more moderate total pressure to be applied. Optionally, the solvent or diluent can be used also be any organic solvent that is inert in the environment of the present process, for example a hydrocarbon such as octane, benzene, toluene, xylene or tetralin, a halogenated hydrocarbon, for example a chlorobenzene, such as trichlorobenzene, a

Carbonsäure oder ein Ester, wie Ethylenglykolacetat. Es können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden, beispielsweise Gemische aus Methylacetat und Essigsäure. Wird mit einer Carbonsäure gearbeitet, dann soll diese vorzugsweise Essigsäure sein, da das bevorzugte Lösungsmittel vorzugsweise systemeigen sein soll, wie beispielsweise Essigsäure und/oder Methylacetat. Zweckmäßigerweise wird, falls es sich dabei nicht um eine systemeigene Komponente handelt, ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel ausgewählt, das sich bezüglich seines Siedepunkts ausreichendCarboxylic acid or an ester such as ethylene glycol acetate. Mixtures of solvents can also be used, for example Mixtures of methyl acetate and acetic acid. If a carboxylic acid is used, this should preferably be used Acetic acid, since the preferred solvent should preferably be native, such as Acetic acid and / or methyl acetate. It is expedient if this is not a system-specific component a solvent or diluent is selected that is sufficient in terms of its boiling point

von den Bestandteilen im Reakt ions gemisch unterscheidet,differs from the components in the reaction mixture,

So daß es sich ohne weiteres abtrennen läßt.So that it can be separated easily.

Die Umsetzung wird am besten auch in Anwesenheit einerThe implementation is best also in the presence of a

begrenzten Menge Wasser durchgeführt, nämlich einer Wasser-30 limited amount of water carried out, namely a water-30

menge im Bereich von 2 bis 8 %, vorzugsweise von 4 bis 6 %, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches. Wie aus der am gleichen Tage eingereichten Parallelanmeldung mit dem internen Aktenzeichen 1220 (US-Anmeldung Nr. 383 081 vomamount in the range from 2 to 8%, preferably from 4 to 6%, based on the weight of the reaction mixture. As from the Parallel application filed on the same day with internal file number 1220 (US application No. 383 081 of

28. Mai 1982) hervorgeht, wirkt sich die Verwendung vonMay 28, 1982) affects the use of

Wasser besonders günstig in einem System aus, wie es erfindungsgemäß verwendet wird.Water particularly favorably in a system as used according to the invention.

Das Kohlenmonoxid, mit dem der Wasserstoff in der Reaktionszone vermischt wird, wird vorzugsweise in praktisch reiner ^: und wie im Handel erhältlicher Form eingesetzt, kann ge- : wünschtenfalls jedoch auch inerte Verdünnungsmittel ent- j halten, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan oder Edelgase. ' Die Anwesenheit inerter Verdünnungsmittel beeinträchtigt ' die Carbonylierungsreaktion nicht, macht jedoch eine Er- ι höhung des Gesamtdrucks in der Reaktionszone erforderlich, damit sich der gewünschte Kohlenmonoxidpartialdruck aufrechterhalten läßt.The carbon monoxide, with which the hydrogen is mixed in the reaction zone is preferably pure in ^practical: and as used in the commercially available form, can overall: if desired, however, inert diluents corresponds keep j, such as carbon dioxide, nitrogen, methane and noble gases. 'The presence of inert diluents' does not affect the carbonylation reaction, but makes it necessary to increase the total pressure in the reaction zone so that the desired carbon monoxide partial pressure can be maintained.

Die Cokatalysatorkomponenten können in jeder geeigneten Form eingesetzt werden, beispielsweise in nullwertigem Zustand oder in irgendeiner höherwertigen Form. So kann man beispielsweise das Nickel und das Molybdän oder das Wolfram in metallischer und feinverteilter Form oder in Form einer Verbindung einsetzen, und zwar sowohl einer organischen als auch einer anorganischen Verbindung, durch die sich die Cokatalysatorkomponenten wirksam in das Reaktionssystem einführen lassen. Als Katalysatorverbindungen können daher beispielsweise entsprechende Carbonate, Oxide, Hydroxide, Bromide, Iodide, Chloride, Oxyhalogenide, Hydride, Niederalkoxide (Methoxid), Phenoxide oder Carboxylate,deren Carboxylation von einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammt, wie Acetate, Butyrate, Decanoate, Laurate oder Benzoate, von Molybdän, Wolfram oder Nickel verwendet werden. In ähnlicher Weise lassen sich auch Komplexe der Cokatalysatorbestandteile einsetzen, beispielsweise Carbonyle, Metallalkyle, Chelate, Assoziationsverbindungen oder Enolsalze. Zu Beispielen für sonstige Komplexe gehören Bis(triphenylphosphin)nickeldicarbonyl, Tricyclopentadienyltrinickeldicarbonyl, Tetrakis(triphenylphosphit)nickel und die entsprechenden Komplexe der anderen Komponenten, wie MolybdänhexacarbonylThe cocatalyst components can be used in any suitable form, for example zero valent State or in any superior form. For example, one can use nickel and molybdenum or tungsten in metallic and finely divided form or in the form of a Use a compound, both an organic and an inorganic compound, through which allow the cocatalyst components to be effectively introduced into the reaction system. As catalyst compounds therefore, for example, corresponding carbonates, oxides, hydroxides, bromides, iodides, chlorides, oxyhalides, Hydrides, lower alkoxides (methoxide), phenoxides or carboxylates whose carboxylation is from an alkanecarboxylic acid with 1 to 20 carbon atoms, such as acetates, butyrates, decanoates, laurates or benzoates, come from molybdenum and tungsten or nickel can be used. In a similar way, complexes of the cocatalyst components can also be used, for example carbonyls, metal alkyls, chelates, association compounds or enol salts. Examples of other complexes include bis (triphenylphosphine) nickel dicarbonyl, Tricyclopentadienyltrinickeldicarbonyl, Tetrakis (triphenyl phosphite) nickel and the corresponding Complexes of the other components, such as molybdenum hexacarbonyl

³^ oder Wolframhexacarbonyl. Zu den oben angeführten Katalysatorkomponenten gehören auch Komplexe der Metallcokatalysatorkomponenten mit organischen Promotoriiganden, die von den im folgenden beschriebenen organischen Promotoren ³ ^ or tungsten hexacarbonyl. The abovementioned catalyst components also include complexes of the metal cocatalyst components with organic promoter ligands which are produced by the organic promoters described below

abgeleitet sind.are derived.

Besonders bevorzugt sind hierbei die elementaren Formen, Verbindungen, bei denen es sich um Halogenide, insbesondere Iodide, handelt, und organische Salze, wie beispielsweise die Salze der Monocarbonsäure, die der zu bildenden Säure entspricht. Die oben angeführten Verbindungen und Komplexe sind selbstverständlich lediglich Beispiele für geeignete Formen der verschiedenen Cokata-Iysatorkomponenten und daher in keiner Weise beschränkend aufzufassen.The elementary forms are particularly preferred here, Compounds that are halides, especially iodides, and organic salts such as the salts of the monocarboxylic acid corresponding to the acid to be formed. The compounds listed above and complexes are, of course, merely examples of suitable forms of the various Cokata-Iysatoromponenten and therefore in no way restrictive.

Die angegebenen Cokatalysatorkomponenten können selbstverständlich auch Verunreinigungen enthalten, wie sie in T5 handelsüblichen Metallen oder Metallverbindungen vorkommen, und sie brauchen daher nicht weiter gereinigt zu werden.The specified cocatalyst components can of course also contain impurities such as those found in T5 commercially available metals or metal compounds, and therefore they do not need to be cleaned any further.

Der Organophosphorpromotor ist vorzugsweise ein Phosphin, beispielsweise ein Phosphin der allgemeinen Formel 20The organophosphorus promoter is preferably a phosphine, for example a phosphine of the general formula 20

R¹ R ¹

P-R³ PR ³

worin R , R und R gleich oder verschieden sein können und für Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, Amid-wherein R, R and R can be the same or different and for alkyl radicals, cycloalkyl radicals, aryl radicals, amide

^_n gruppen, wie Hexamethylphosphortriamid, oder Halogenatome stehen, wobei die Alkylreste oder Cycloalkylreste vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome und die Arylgruppen vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Zu Beispielen für geeignete Kohlenwasserstoffphosphine gehören^ _n groups, such as hexamethylphosphoric triamide, or halogen atoms, the alkyl radicals or cycloalkyl radicals preferably containing 1 to 20 carbon atoms and the aryl groups preferably containing 6 to 18 carbon atoms. Examples of suitable hydrocarbon phosphines include

or Trimethy1phosphin, Tripropylphosphin, Tricyclohexylphosphin und Tripheny!phosphin.or trimethylphosphine, tripropylphosphine, tricyclohexylphosphine and tripheny! phosphine.

ί Der Organostickstoffpromoter ist vorzugsweise ein tertiäres Amin oder eine polyfunktionelle stickstoffhaltige Verbindung, wie ein Amid, ein Hydroxylamin, ein Ketoamin, ein Di-, Tri- oder sonstiges Polyamin oder eine stickstoffhaltige Verbindung, die zwei oder mehr andere funktionelle Gruppen enthält. Beispiele für geeignete Organostickstoffpromotoren sind 2-Hydroxypyridine 8-Chinolinol, 1-Methylpyrrolidinon, 2-Imidazolidon, Ν,Ν-Dimethylacetainid, Dicyclohexylacetamid, Dicyclohexylmethylamin, 2,6-Diamino- ^O pyridin, 2-Chinolinol, N,N-Diethyltoluamid oder Imidazol.ί The organonitrogen promoter is preferably a tertiary one Amine or a polyfunctional nitrogen-containing compound, such as an amide, a hydroxylamine, a ketoamine, a di-, tri- or other polyamine or a nitrogen-containing one Compound containing two or more other functional groups. Examples of suitable organonitrogen promoters 2-hydroxypyridines are 8-quinolinol, 1-methylpyrrolidinone, 2-imidazolidone, Ν, Ν-dimethylacetainide, Dicyclohexylacetamide, dicyclohexylmethylamine, 2,6-diamino ^ O pyridine, 2-quinolinol, N, N-diethyltoluamide or imidazole.

Die organischen Promotoren werden im allgemeinen zwar getrennt zum Katalysatorsystem gegeben, können jedoch auch in Form von Komplexen mit den Cokatalysatormetallen '5 zugesetzt werden, beispielsweise in Form von Bis(triphenylphosphin)nickeldicarbonyl oder Tetrakis(triphenylphosphit)-nickel. Es lassen sich daher sowohl freie organische Promotoren als auch komplexgebundene Promotoren verwenden. Wird mit einem Komplex aus dem organischen Promotor undThe organic promoters are generally true added separately to the catalyst system, but can can also be added in the form of complexes with the cocatalyst metals, for example in the form of bis (triphenylphosphine) nickel dicarbonyl or tetrakis (triphenylphosphite) nickel. It can therefore be both free organic promoters as well as use complex-bound promoters. Used with a complex of the organic promoter and

^^w dem Cokatalysatormetall gearbeitet, dann kann auch freier organischer Promotor zugesetzt werden.^ ^w the cocatalyst metal worked, then free organic promoter can also be added.

Die Menge einer jeden Cokatalysatorkomponente ist in keiner Weise kritisch, stellt keinen Parameter des vorliegendenThe amount of each cocatalyst component is in no way critical, is not a parameter of the present invention

Verfahrens dar und kann über einen breiten Bereich schwanken. Selbstverständlich wird mit einer Katalysatormenge gearbeitet, die für die gewünschte geeignete und zweckmäßige Reaktionsgeschwindigkeit sorgt, da die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Katalysatormenge beeinflußt wird. Praktisch jede Katalysatormenge führt jedoch zu einer Erleichterung der Grundreaktion und kann daher als katalytisch wirksame Menge angesehen werden. Die Menge einer jeden Komponente des Katalysators beträgt im allgemeinen 1 Mol auf 10 bis 10000 Mol Alkohol, vorzugsweise 1 Mol auf 100 bis 5000 Mol Alkohol, und insbesondere 1 Mol auf 300 bis 1000 Mol Alkohol.Procedure and can vary over a wide range. Of course, with an amount of catalyst worked, which ensures the desired suitable and appropriate reaction rate, since the reaction rate is influenced by the amount of catalyst. However, virtually any amount of catalyst results in one Facilitates the basic reaction and can therefore be regarded as a catalytically effective amount. The amount of one each component of the catalyst is generally 1 mole per 10 to 10,000 moles of alcohol, preferably 1 mole to 100 to 5000 moles of alcohol, and in particular 1 mole to 300 to 1000 moles of alcohol.

Das Verhältnis von Nickel zur zweiten Cokatalysatorkomponente kann schwanken. Im allgemeinen beträgt dieses ;The ratio of nickel to the second cocatalyst component can vary. In general this is;

Verhältnis 1 Mol Nickel auf O₇OI bis 100 Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente, vorzugsweise 1 Mol Nickel auf 0,1 bis 20 Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente, und insbesondere 1 Mol Nickel auf 1 bis 10 Mol der zweiten |Ratio of 1 mol of nickel to O ₇ OI to 100 mol of the second cocatalyst component, preferably 1 mol of nickel to 0.1 to 20 mol of the second cocatalyst component, and in particular 1 mol of nickel to 1 to 10 mol of the second

Cokatalysatorkomponente. ₍ Cocatalyst component. ₍

Die Menge an organischem Promotor kann ebenfalls innerhalb breiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen beträgt diese Menge 1 Mol an organischem Promotor auf 0,1 bis 10 Mol der Cokatalysatorkomponenten.The amount of organic promoter can also vary within wide limits. Generally amounts to this amount 1 mole of organic promoter to 0.1 to 10 moles of the cocatalyst components.

Ferner kann auch die Menge der Iodidkomponente innerhalb breiter Grenzen schwanken. Die Iodidkomponente soll allgemein in einer Menge von wenigstens 10 Mol (ausgedrückt als I) auf 100 Mol Alkohol vorhanden sein. Die Menge an Iodid beträgt normalerweise 10 bis 50 Mol auf 100 Mol Alkohol und vorzugsweise 17 bis 35 Mol auf 100 Mol Alkohol Mehr als 200 Mol Iodid auf 100 Mol Alkohol werden normaler weise nicht verwendet. Die Iodidkomponente muß dem System selbstverständlich nicht unbedingt als Kohlenwasserstoffiodid zugesetzt werden, sondern kann auch in Form eines anderen organischen Iodids, als Iodwasserstoff oder als sonstiges anorganisches Iodid, beispielsweise als Salz in Form eines Alkalimetallsalzes oder eines sonstigen Metallsalzes ,oder sogar als elementares Iod zugeführt werden.Furthermore, the amount of the iodide component can also be within fluctuate across broad boundaries. The iodide component should generally be in an amount of at least 10 moles (in terms of be present as I) per 100 moles of alcohol. The amount of iodide is usually 10 to 50 moles per 100 moles Alcohol and preferably 17 to 35 moles per 100 moles of alcohol More than 200 moles of iodide per 100 moles of alcohol are not normally used. The iodide component must be added to the system of course not necessarily be added as a hydrocarbon iodide, but can also be added in the form of a other organic iodide, as hydrogen iodide or as other inorganic iodide, for example as a salt in the form of an alkali metal salt or another metal salt , or even as elemental iodine.

Eine besondere Ausführungsform des Katalysators aus der Molybdän-Nickel- oder Wolfram-Nickel-Cokatalysatorkomponente, der organischen Promotorkomponente und der Iodidkomponente läßt sich durch folgende allgemeine Formel darstellen:A special embodiment of the catalyst made from the molybdenum-nickel or tungsten-nickel cocatalyst component, the organic promoter component and the iodide component can be expressed by the following general formula represent:

X : T : Z : Q ,X: T: Z: Q,

worin X für Molybdän oder Wolfram steht und T Nickel ist, wobei X und T entweder in nullwertigera Zustand oder inwhere X is molybdenum or tungsten and T is nickel, where X and T are either in the zero valent state or in

■j Form eines Halogenids, Oxids, Carboxylats mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Carbonyls oder Hydrids vorliegen, Z eine Iodidguelle ist, bei der es sich um Iodwasserstoff, Iod, ein Alkyliodid mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der c Alkylgruppe oder ein Alkalimetalliodid handelt, und Q eine Organophosphorverbindung oder eine Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff darstellt. Als Stickstoffverbindungen und Phosphorverbindungen werden vorzugsweise die bereits oben angegebenen Verbindungen verwendet und vor allem solche Verbindungen der obigen Formel eingesetzt, worin Q für ein Phosphin der allgemeinen Formel■ j form of a halide, oxide, carboxylate with 1 to 20 Carbon atoms, carbonyls or hydrides are present, Z is an iodide source, which is hydrogen iodide, Iodine, an alkyl iodide with 1 to 20 carbon atoms in the c is an alkyl group or an alkali metal iodide, and Q an organophosphorus compound or an organonitrogen compound with trivalent phosphorus or nitrogen represents. As nitrogen compounds and phosphorus compounds, those already mentioned above are preferably used Compounds used and, in particular, those compounds of the above formula used in which Q is a phosphine the general formula

R¹ R ¹

is ; _ _R3is; _ _R 3

R² R ²

12 3 steht, in welcher die Substituenten R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei insbesondere Kohlenwasserstoffphosphine verwendet werden und wobei das Molverhältnis von X : T von 0,1 bis 10 : 1 reicht, das Molverhältnis von X + T : Q von 0,05 bis 20 : 1 reicht und das Molverhältnis von Z : X + T von 1 bis 1000 : 1 «<- reicht.12 3 stands in which the substituents R, R and R the Have the meanings given above, where in particular hydrocarbon phosphines are used and where the X: T molar ratio ranges from 0.1 to 10: 1, the X + T: Q molar ratio ranges from 0.05 to 20: 1 and the molar ratio of Z: X + T ranges from 1 to 1000: 1 «<-.

Die oben beschriebene Reaktion bietet sich automatisch für ein kontinuierliches Verfahren an, bei welchem man die Reaktai tefi,Wasser und .den Katalysator kontinuierlich in die jeweilige Reaktionszone einspeist und das Reaktionsgemisch kontinuierlich unter Abtrennung der flüchtigen organischen Bestandteile destilliert, wodurch man zu einem praktisch nur aus der gewünschten Carbonsäure bestehenden reinen Produkt gelangt, wobei man die sonstigen organischen Komponenten rückführt und im Falle einer Flussigphasenreaktion auch eine restlichen Katalysator enthaltende Fraktion rückleitet.The reaction described above lends itself automatically to a continuous process in which the Reaktai tefi, water and .the catalyst continuously in the respective Feeds reaction zone and the reaction mixture continuously with separation of the volatile organic Components are distilled, resulting in a pure one consisting practically only of the desired carboxylic acid Product arrives, the other organic components being recycled and in the case of a liquid phase reaction also recirculates a fraction containing residual catalyst.

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Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert.The invention is illustrated below by means of examples further explained.

example 1

Als Reaktionsgefäß wird ein 1 1 fassender Autoklav verwendet, der mit einem elektrisch geheizten Mantel versehen ist, einen Magnetrührer enthält, Gas- und Flussigkeitsbeschickungsleitungen aufweist und an der Grenzfläche zwischen Dampf und Flüssigkeit mit einer Entnahmeleitung für Gas und Flüssigkeit versehen ist. Die Apparatur wird bei einer Temperatur von 210⁰C und einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 57 bar sowie einem Wasserstoffpartialdruck von 13,7 bar so betrieben, daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid 0,24 ausmacht. Die Partialdrücke von Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden durch kontinuierliche Zugabe dieser beiden Gase in den jeweils erforderlichen Mengen aufrechterhalten.A 1 liter autoclave is used as the reaction vessel, which is provided with an electrically heated jacket, contains a magnetic stirrer, has gas and liquid feed lines and is provided with an extraction line for gas and liquid at the interface between vapor and liquid. The apparatus is operated at a temperature of 210 ^° C. and a carbon monoxide partial pressure of 57 bar and a hydrogen partial pressure of 13.7 bar in such a way that the ratio of hydrogen to carbon monoxide is 0.24. The partial pressures of carbon monoxide and hydrogen are maintained by continuously adding these two gases in the required quantities.

Der Beschickungsstrom, der in einer Geschwindigkeit von 720 g/h zugeführt wird, besteht aus einem Gemisch aus 25,2 Gewichtsprozent Methanol, 37 Gewichtsprozent Methyliodid, 9,6 Gewichtsprozent Methylacetat, 12,2 Gewichtsprozent Essigsäure und 4,6 Gewichtsprozent Wasser plus 0,2 Gewichtsprozent Nickel (zugesetzt als Nickeliodid), 0,3 Gewichtsprozent Molybdän (zugesetzt als Molybdäncarbonyl) und 5 Gewichtsprozent Triphenylphosphin.The feed stream, which is supplied at a rate of 720 g / h, consists of a mixture of 25.2 percent by weight methanol, 37 percent by weight methyl iodide, 9.6 percent by weight methyl acetate, 12.2 percent by weight Acetic acid and 4.6 percent by weight water plus 0.2 percent by weight nickel (added as nickel iodide), 0.3 percent by weight molybdenum (added as molybdenum carbonyl) and 5 percent by weight triphenylphosphine.

Nach Einstellen eines Gleichgewichtszustandes wird die Reaktion kontinuierlich über eine Zeitdauer von etwa 16 Stunden durchgeführt.Eine gaschromatographische Analyse des dabei gesammelten Abstroms zeigt die Bildung von Essigsäure aus Methanol in einer Geschwindigkeit von 12,1 Grammol pro Stunde und Liter.After a state of equilibrium has been established, the reaction becomes continuous over a period of about Performed 16 hours. A gas chromatographic analysis of the effluent collected in the process shows the formation of acetic acid from methanol at a rate of 12.1 gramol per hour and liter.

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Vergleichsbeispiel AComparative example A.

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch bei einem Kohlenmonoxiddruck von 35 bar und einem Wasserstoffdruck von 27,2 bar so arbeitet, daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid 0,77 beträgt. Der verwendete Beschickungsstrom hat praktisch die gleiche Zusammensetzung wie bei Beispiel 1 und wird in einer Geschwindigkeit von 540 g/h zugeführt. Eine XO gaschromatographisehe Analyse des gebildeten Abstroms zeigt eine Erniedrigung der Geschwindigkeit der Bildung von Essigsäure aus Methanol auf 6,8 Grammol pro Stunde und Liter.The process described in Example 1 is repeated, but using a carbon monoxide pressure of 35 bar and a hydrogen pressure of 27.2 bar works so that the ratio of hydrogen to carbon monoxide 0.77 amounts to. The feed stream used has essentially the same composition as Example 1 and is used fed at a rate of 540 g / h. An XO gas chromatographic analysis of the effluent formed shows a decrease in the rate of acetic acid formation from methanol to 6.8 gram moles per hour and liters.

Comparative example B

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird erneut wiederholt, wobei man jedoch bei einem Kohlenmonoxiddruck von 83 bar und ohne Zusatz von Wasserstoff zum System arbeitet, so daß der Wasserstoffdruck 0 bar beträgt. Der Beschickungsstrom ist praktisch genauso zusammengesetzt wie bei Beispiel 1 und wird in einer Geschwindigkeit von 300 g/h zugeführt. Eine gaschromatographische Analyse des Abstroms zeigt eine Erniedrigung der Geschwindigkeit der Bildung von Essigsäure aus Methanol auf 3,9 Grammol pro Stunde und Liter.The procedure described in Example 1 is repeated again, but using a carbon monoxide pressure of 83 bar and without the addition of hydrogen to the system, so that the hydrogen pressure is 0 bar. Of the The composition of the feed stream is practically the same as in Example 1 and is run at a rate of 300 g / h supplied. A gas chromatographic analysis of the effluent shows a decrease in the velocity of the Formation of acetic acid from methanol to 3.9 gramol per hour and liter.

Claims

1224

The Halcon SD Group, Inc. New York, NY, V.St.A.
Process for the production of acetic acid

Claims
15th

11 Process for the production of acetic acid by the reaction of methanol with carbon monoxide in the presence of hydrogen, in the presence of a catalyst from a
Molybdenum-Niekel or a tungsten-nickel cocatalyst component, in the presence of an iodide and in the presence of a promoter composed of an organophosphorus compound or
an organonitrogen compound, thereby
characterized in that one operates at a ratio of the partial pressure of hydrogen and the partial pressure of carbon monoxide in the reaction zone of 0.05 to 0.4.

2. The method according to claim 1, characterized in that at a ratio of the partial pressure of
Hydrogen and the partial pressure of carbon monoxide in the reaction zone from 0.15 to 0.30 works.

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