DE3318651C2 - Counterfeit-proof ink with high color intensity for capillary writing instruments etc. - Google Patents
Counterfeit-proof ink with high color intensity for capillary writing instruments etc.Info
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Abstract
Eine feststoff-freie, lagerstabile, fälschungssichere Tinte hoher Farbintensität, insbesondere für Kapillarschreibgeräte und Tintenkugelschreiber, besteht aus einer wäßrigen Lösung mehrerer Farbstoffe, gegebenenfalls mit Zusätzen eines oder mehrerer Glykole. Die Farbstoff-Kombination besteht aus wenigstens einem wasserlöslichen Salz eines basischen Farbstoffes und einer freien Farbbase.A solids-free, storage-stable, counterfeit-proof ink with high color intensity, especially for capillary writing instruments and ballpoint pens, consists of an aqueous solution of several dyes, optionally with the addition of one or more glycols. The dye combination consists of at least one water-soluble salt of a basic dye and a free color base.
Description
Die Erfindung betrifft eine Feststoff-freie, lagerstabile, fälschungssichere Tinte hoher Farbintensität, die insbesondere für Kapillarschreibgeräte und Tintenkugelschreiber geeignet ist und die aus der wäßrigen Lösung mehrerer organischer Farbstoffe gegebenenfalls mit Zusätzen eines oder mehrerer Glykole besteht.The invention relates to a solid-free, storage-stable, counterfeit-proof ink with high color intensity, which is particularly suitable for capillary writing instruments and ballpoint pens and which consists of the aqueous solution of several organic dyes, optionally with the addition of one or more glycols.
Es ist bekannt, daß die üblichen farbintensiven Tinten, wie sie für Füllfederhalter bekannt sind oder auch zum Färben von Stempelkissen u. dgl. dienen, für Kapillarschreibgeräte und Tintenkugelschreiber im allgemeinen nicht geeignet sind, da sie bei längerem Lagern Feststoffteilchen ausscheiden, welche die kapillaren Tintenflußwege der Schreibgeräte verstopfen. Auch rein-wäßrige Auflösungen von Salzen basischer Farbstoffe, wie beispielsweise von Kristallviolett, Diarylmethanfarbstoffen und ähnlichem sind aus mehreren Gründen als Tinten für die hier genannten Sonderzwecke nicht geeignet. Ein wesentlicher Grund ist, daß die Farbstoffe selbst schwache Basen darstellen und daß folglich ihre Salze, meist Hydrochloride oder Azetate, infolge Dissoziation in wäßriger Lösung sauer reagieren. Die pH-Werte derartiger Lösungen liegen bei Werten unter 4 und es hat sich gezeigt, daß sie Metallteile aber auch manche Kunststoffteile, beispielsweise solche aus Polyacetalen der Schreibgeräte angreifen.It is known that the usual color-intensive inks, such as those used for fountain pens or for coloring stamp pads etc., are generally not suitable for capillary writing instruments and ballpoint pens, since they release solid particles when stored for a long time, which clog the capillary ink flow paths of the writing instruments. Purely aqueous solutions of salts of basic dyes, such as crystal violet, diarylmethane dyes and the like, are also unsuitable as inks for the special purposes mentioned here for several reasons. One important reason is that the dyes themselves are weak bases and that their salts, usually hydrochlorides or acetates, react acidically as a result of dissociation in aqueous solution. The pH values of such solutions are below 4 and it has been shown that they attack metal parts as well as some plastic parts, for example those made of polyacetals, of the writing instruments.
Es ist bekannt, die saure Reaktion derartiger kationischer Farbsalzlösungen durch Zusatz geeigneter Basen zu dämpfen und so die Korrosionsaggressivität der Lösungen zu vermindern. Als Basen kommen aliphatische Amine, z. B. Triäthanolamin oder ähnliche Stoffe in Betracht. Nachteilig bei diesen Methoden der Aggressivitätsminderung ist aber die Tatsache, daß durch deren Hinzufügen eine Verdünnung der Farbstofflösung und damit eine Reduzierung der Farbdichte und Viskositätserhöhung eintritt.It is known that the acidic reaction of such cationic dye salt solutions can be dampened by adding suitable bases, thus reducing the corrosive aggressiveness of the solutions. Aliphatic amines, e.g. triethanolamine or similar substances, can be used as bases. The disadvantage of these methods of reducing aggressiveness is the fact that adding them dilutes the dye solution and thus reduces the color density and increases the viscosity.
Aus der amerikanischen Patentschrift 37 05 045 ist eine Spezialtinte bekannt, die insbesondere für Tintenkugelschreiber und Kapillarschreibgeräte geeignet sein soll. Die Tinte besteht aus den Auflösungen zweier unterschiedlich konstituierter Farbstoffe, die dann bei erhöhter Temperatur unter bestimmten Bedingungen zusammengegeben werden. Die eine Farbstofflösung enthält einen sauren Farbstoff der Triarylmethan- oder Azo-Klasse mit wenigstens einer Sulfogruppe, welcher in einem glykolhaltigen Lösungsmittel mit bestimmtem Dampfdruck gelöst ist. Bei dem zweiten Farbstoff handelt es sich um das Salz eines basischen Farbstoffes der Di- oder Triarylmethanklasse, gelöst in Wasser. Beim Zusammengeben der beiden Farbstofflösungen in der Hitze soll eine stabile, lagerfähige Tinte entstehen, welche für die genannten Zwecke geeignet ist. Allerdings ist nicht zu übersehen, daß durch das Auflösen der beiden Farbstoffe jeweils für sich in teils wäßrigem, teils glykolhaltigen Lösungsmitteln ein verhältnismäßig hohes Lösungsmittelvolumen in die Tinte eingebracht wird, welches die Farbintensität in Grenzen hält. Außerdem handelt es sich auch bei dieser Spezialtinte um die ungepufferte wasserhaltige Auflösung der Salze eines basischen Farbstoffes, gemischt mit einem sauren Farbstoff, welche Auflösung insgesamt einen verhältnismäßig niedrigen und deshalb gegenüber Metall- und Kunststoffteilen unerwünschten pH-Wert aufweist.A special ink is known from the American patent specification 37 05 045 which is particularly suitable for ballpoint pens and capillary writing instruments. The ink consists of the solutions of two differently constituted dyes which are then combined at elevated temperatures under certain conditions. One dye solution contains an acidic dye of the triarylmethane or azo class with at least one sulfo group which is dissolved in a glycol-containing solvent with a certain vapor pressure. The second dye is the salt of a basic dye of the di- or triarylmethane class dissolved in water. When the two dye solutions are combined in heat, a stable, storable ink is produced which is suitable for the purposes mentioned. However, it cannot be overlooked that by dissolving the two dyes separately in partly aqueous, partly glycol-containing solvents, a relatively high volume of solvent is introduced into the ink, which limits the color intensity. In addition, this special ink is also an unbuffered aqueous solution of the salts of a basic dye mixed with an acidic dye, which solution has an overall relatively low pH value and is therefore undesirable compared to metal and plastic parts.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Feststoff-freien, lagerstabilen, fälschungssicheren Tinten hoher Farbintensität, die insbesondere für Kapillarschreibgeräte und Tintenkugelschreiber geeignet sein müssen, dahingehend zu verbessern, daß sie bei gleicher oder möglichst erhöhter Farbintensität einen pH-Wert in der Nähe des Neutralpunktes, also beispielsweise zwischen 5,0 und 8,0 aufweisen. Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß die Farbstoffkombination aus folgenden Komponenten besteht:
a) Wenigstens einem wasserlöslichen Salz eines basischen Farbstoffes;
b) wenigstens einer freien Farbbase.The invention is based on the object of improving the known solid-free, storage-stable, counterfeit-proof inks with high color intensity, which must be particularly suitable for capillary writing instruments and ballpoint pens, in such a way that they have a pH value close to the neutral point, for example between 5.0 and 8.0, with the same or as high a color intensity as possible. The solution to this problem is that the dye combination consists of the following components:
a) At least one water-soluble salt of a basic dye;
b) at least one free colour base.
Die Komponente (a) kann aus Farbstoffen ausgesucht werden, die z. B. den Klassen der Triarylmethan-Farbstoffe oder Diarylmethan-Farbstoffe angehören. Als Beispiele sind folgende Stoffe zu nennen:
Kristallviolett: Tris-[4,4&min;,4&sec;-dimethylaminophenyl]-methan- Hydrochlorid;
Methylviolett: Bis-[4,4&min;-dimethylaminophenyl]-4&sec;-methyl- aminophenyl-methan-Hydrochlorid.
Malachitgrün: Bis[4,4&min;-dimethylaminophenyl]-phenylmethan- Hydrochlorid.Component (a) can be selected from dyes that belong, for example, to the classes of triarylmethane dyes or diarylmethane dyes. Examples include the following substances:
Crystal Violet: Tris-[4,4',4'-dimethylaminophenyl]-methane hydrochloride;
Methyl violet: Bis-[4,4'-dimethylaminophenyl]-4'-methyl-aminophenyl-methane hydrochloride.
Malachite green: bis[4,4'-dimethylaminophenyl]phenylmethane hydrochloride.
Diarylmethan-Farbstoffe der allgemeinen Formel °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;Diarylmethane dyes of the general formula °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54;&udf53;vu10&udf54;
Hierin bedeuten:
- A- ein geeignetes Anion, das zu einem wasserlöslichen Farbstoff-Salz führt, z. B. Chlorid, Azetat oder Hydrogen-Sulfat.
- R&sub1;-R&sub2;: Eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine Mono- oder Di-alkylaminogruppe, deren Alkylketten jeweils 1-4 C-Atome aufweisen.
Herein mean:
- A - a suitable anion which gives a water-soluble dye salt, e.g. chloride, acetate or hydrogen sulfate.
- R₁-R₂: An alkyl group with 1-4 C atoms or a mono- or di-alkylamino group whose alkyl chains each have 1-4 C atoms.
Die wäßrigen Auflösungen dieser Stoffe sind sauer und ihr pH-Wert liegt im allgemeinen unter 4,0. Die durch Auflösen dieser Salze in Wasser entstehenden Lösungen, die eine Farbsalzkonzentration von 2 bis 7 Gew.-% je nach Löslichkeit aufweisen können, sind als Aufschlußmittel für freie Farbbasen geeignet, welche infolge ihrer Konstitution ebenfalls wasserlösliche Salze bilden. Diese Basen bilden die Komponente (b) der angegebenen Komposition.The aqueous solutions of these substances are acidic and their pH is generally below 4.0. The solutions obtained by dissolving these salts in water, which can have a dye salt concentration of 2 to 7% by weight depending on the solubility, are suitable as dissolving agents for free dye bases which, due to their constitution, also form water-soluble salts. These bases form component (b) of the composition given.
Die als Basen in Betracht kommenden Farbstoffe sind die freien Farbbasen der zuvor bei Komponente (a) genannten Salze. Außerdem können aber auch andere Stoffe in Betracht kommen, wie beispielsweise sulfonierte metallfreie oder metallhaltige Phthalocyanine, umgesetzt mit geeigneten Aminen, z. B. die Astrablaubase 6 GLL. Die zuletzt erwähnten Verbindungen können die Metalle Kupfer, Nickel oder Kobalt als metallisches Zentralatom enthalten. Einige Beispiele dieser Stoffgruppe, sofern sie hier verwendbar sind, sind folgende:The dyes that can be used as bases are the free dye bases of the salts mentioned above under component (a). However, other substances can also be used, such as sulfonated metal-free or metal-containing phthalocyanines reacted with suitable amines, e.g. Astra Blue Base 6 GLL. The last-mentioned compounds can contain the metals copper, nickel or cobalt as the central metallic atom. Some examples of this group of substances, provided they can be used here, are as follows:
Astrablaubase 6 GLL für Echtheitstinten, ansonsten Methylviolett-, Kristallviolett-, Rhodaminbase für Tinten hoher Farbintensität, aber ohne Echtheit.Astra blue base 6 GLL for fastness inks, otherwise methyl violet, crystal violet, rhodamine base for inks with high color intensity but without fastness.
Die vorgeschlagenen Tinten enthalten wie auch die bekannten Tinten dieser Art in aller Regel Zusätze eines oder mehrerer Glykole, wozu Diglykol, Triglykol in Betracht kommen, und Netzmittel. Die Zusätze dienen der Einstellung des Trocknungsverhaltens. Geringe Mengen dieser Stoffe bewirken, daß die Tinte lange offen lagerbar bleibt, ohne daß das Eintrockenverhalten der Schreibspur hierdurch wesentlich geändert würde. Die üblicherweise zuzusetzenden Mengen an diesen Glykolen betragen 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-%. Die Netzmittel reduzieren die Oberflächenspannung der Tinten und begünstigen deren Fluß im Schreibgerät.The proposed inks, like the known inks of this type, generally contain additives of one or more glycols, including diglycol and triglycol, and wetting agents. The additives serve to adjust the drying behavior. Small amounts of these substances mean that the ink can be stored open for a long time without significantly changing the drying behavior of the writing trace. The amounts of these glycols that are usually added are 10 to 30% by weight, preferably 25% by weight. The wetting agents reduce the surface tension of the inks and promote their flow in the writing instrument.
Obgleich durch das Zugeben der festen, also nicht in Lösung vorliegenden Komponente (b) zur wäßrigen Lösung der Komponente (a) bereits eine deutliche Pufferung dieser Lösung eintritt, wird jedoch bevorzugt, die Mengen der Komponenten (a) und (b) so aufeinander abzustimmen, daß der pH-Wert der entstehenden Lösung zwischen 5,0 ung 8,0, vorzugsweise bei 7 liegt. Es ist dies bei jeder im Rahmen der Ansprüche liegenden Farbstoffkombination leicht durch Tastversuche zu ermitteln und im übrigen auch durch korrigierende Zugabe der jeweils anderen Komponente richtigzustellen.Although the addition of the solid component (b), i.e. not in solution, to the aqueous solution of component (a) already results in a significant buffering of this solution, it is preferred to adjust the amounts of components (a) and (b) so that the pH of the resulting solution is between 5.0 and 8.0, preferably 7. This can easily be determined by tactile tests for each dye combination within the scope of the claims and can also be corrected by corrective addition of the other component.
Im folgenden werden Rezepturbeispiele für die vorgeschlagene Tinte angegeben:
1. Königsblaue Tinte:
70 g destilliertes oder demineralisiertes Wasser,
25 g Diäthylenglykol,
3 g Kristallviolett (als Hydrochlorid)
0,25 g nichtionogenes Netzmittel
The following are recipe examples for the proposed ink:
1. Royal Blue Ink:
70 g distilled or demineralized water,
25 g diethylene glycol,
3 g crystal violet (as hydrochloride)
0.25 g non-ionic wetting agent
Die Mischung wird so lange unter Erwärmung gerührt, bis eine klare Feststoff-freie Lösung vorliegt. Der pH-Wert dieser Lösung beträgt 3,5.The mixture is stirred while heating until a clear, solid-free solution is obtained. The pH value of this solution is 3.5.
Nach dem vollständigen Auflösen des kationischen Farbstoffes wird unter Rühren 2 g Astrablaubase 6 GLL (lösliches Cu-Phthalocyanin) zugefügt und so lange gerührt, bis die wasserunlösliche Base aufgeschlossen und ebenfalls in Lösung gegangen ist. Man erhält eine farbstarke, sehr gut fließfähige und Lagerstabile Tinte vom pH-Wert 7,1.After the cationic dye has completely dissolved, 2 g of Astra Blue Base 6 GLL (soluble Cu-phthalocyanine) is added while stirring and the mixture is stirred until the water-insoluble base has broken down and also dissolved. This gives a strong, very flowable and storage-stable ink with a pH value of 7.1.
Die Auflösung des Kristallviolettsalzes in Glykol- Wasser ist bekanntlich violettfarben. Derartige Tinten sind als Schreibtinten unbeliebt. Durch Hinzufügen der türkisfarbenen Astrablaubase wird die Lösung tief königsblau, eine Farbe, die als Schreibtinte sehr geschätzt ist.The solution of crystal violet salt in glycol water is known to produce a violet colour. Such inks are unpopular as writing inks. By adding the turquoise Astra Blue base, the solution becomes a deep royal blue, a colour that is highly valued as a writing ink.
Durch entsprechende Auswahl der Komponenten (a) und (b) lassen sich in gleicher Weise schwarzfarbene, grünfarbene und andere Tinten herstellen.
2. Schwarze Tinte:
2 g Astrablaubase 6 GLL (lösliches Cu-Phthalocyanin)
2,5 g Methylviolett FN (Color-Index-Nr. 42 535)
2,5 g Chrysoidin FB (Color-Index-Nr. 11 270)
2,5 g Astramalachitgrün N (Color-Index-Nr. 42 000)
1 g Rhodaminbase FB (Color-Index-Nr. 45 170:1)
0,25 g Arkopal N-300 (Nonylphenylpolyglykolether)
29,25 g Diäthylenglykol
60 g Wasser, Demin.
3. Grüne Tinte:
2 g Astrablaubase 6 GLL (lösl. Cu-Phthalocyanin)
3 g Astramalachitgrün N (Color-Index-Nr. 42 000)
5 g Astrazongelb Gll, flüssig (Color-Index-Nr. 48 060)
0,25 g Arkopal N-300 (Nonylphenylpolyglykolether)
24,75 g Diäthylenglykol
65 g Wasser, Demin
By appropriate selection of components (a) and (b), black, green and other inks can be produced in the same way.
2. Black ink:
2 g Astrabluebase 6 GLL (soluble Cu-phthalocyanine)
2.5 g methyl violet FN (color index no. 42 535)
2.5 g Chrysoidin FB (Color Index No. 11 270)
2.5 g Astramalachite green N (Color Index No. 42 000)
1 g rhodamine base FB (color index no. 45 170:1)
0.25 g Arkopal N-300 (nonylphenyl polyglycol ether)
29.25 g diethylene glycol
60 g water, demineralized water.
3. Green ink:
2 g astra blue base 6 GLL (soluble Cu-phthalocyanine)
3 g Astramalachite green N (Color Index No. 42 000)
5 g Astrazon Yellow Gll, liquid (Color Index No. 48 060)
0.25 g Arkopal N-300 (nonylphenyl polyglycol ether)
24.75 g diethylene glycol
65 g water, demineralized
Durch die vorgeschlagene Maßnahme tritt gleichzeitig eine Pufferung der Lösung unter Einstellung des pH-Wertes in der Nähe des Neutralpunktes ein und zusätzlich eine beträchtliche Erhöhung der Farbintensität unter gleichzeitiger Korrektur der Tintenfarbe. Die Erhöhung der Farbintensität läßt sich durch Extinktionsmessungen der um den 100fachen Betrag mit Wasser verdünnten Tinten messen. So ergab sich bei der etwa 3% Kristallviolett enthaltenden wäßrigen Lösung (Komponente (a)) ein Extinktionswert bei ca. 545 nm von 0,545. Unter den gleichen Bedingungen ergab sich für die etwa 5% Farbstoff enthaltende Gesamtlösung (Komponenten (a) und (b)) ein Extinktionswert von 0,575. Der Extinktionsquotient berechnet sich aus diesen Werten zu 1,055.The proposed measure simultaneously buffers the solution and adjusts the pH value to near neutral and also considerably increases the color intensity while simultaneously correcting the ink color. The increase in color intensity can be measured by extinction measurements of the inks diluted 100 times with water. For example, the aqueous solution containing about 3% crystal violet (component (a)) had an extinction value of 0.545 at about 545 nm. Under the same conditions, the total solution containing about 5% dye (components (a) and (b)) had an extinction value of 0.575. The extinction quotient is calculated from these values to be 1.055.
Die gemessenen Werte entsprechen gut einem durch visuellen Vergleich im Tageslicht vorgenommenen Intensitätsvergleich der Tintenverdünnungen (ebenfalls 1 : 100), wonach Farbintensitätsgleichheit bei 10,1 cm und 9,5 cm Schichthöhe (gemessen mit einem Dubosque- Kolorimeter) auftrat. Der Quotient aus diesen beiden Werten ist @O:10,1:9,5&udf54; = 1,063. Die beiliegende grafische Darstellung zeigt den Verlauf der beiden Extinktionskurven in Abhängigkeit von der Lichtwellenlänge; die Kurve für die etwa 3% Kristallviolett enthaltende Farbstofflösung (a) ist ausgezogen, die Kurve für die etwa 5% Farbstoff enthaltende Endlösung gestrichelt dargestellt.The measured values correspond well to an intensity comparison of the ink dilutions (also 1:100) carried out by visual comparison in daylight, according to which color intensity equality occurred at 10.1 cm and 9.5 cm layer heights (measured with a Dubosque colorimeter). The quotient of these two values is @O:10.1:9.5&udf54; = 1.063. The attached graphic representation shows the course of the two extinction curves as a function of the light wavelength; the curve for the dye solution (a) containing about 3% crystal violet is shown in solid lines, the curve for the final solution containing about 5% dye is shown in dashed lines.
Aus den Kurven ergibt sich, daß die Farbintensität deutlich erkennbar angestiegen ist bei gleichzeitiger Erhöhung des pH-Wertes (was nicht aus der Kurve erkennbar ist) von 3,5 auf 7,1.The curves show that the color intensity has clearly increased while the pH value (which is not visible from the curve) has increased from 3.5 to 7.1.
Claims (4)
(a) Wenigstens einem wasserlöslichen Salz eines basischen Farbstoffes;
(b) wenigstens einer freien Farbbase. 1. Solid-free, storage-stable, forgery-proof ink with high color intensity, in particular for capillary writing instruments and ballpoint pens, consisting of the aqueous solution of several organic dyes, optionally with the addition of one or more glycols, characterized in that the dye combination consists of the following components:
(a) At least one water-soluble salt of a basic dye;
(b) at least one free colour base.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833318651 DE3318651C2 (en) | 1983-05-21 | 1983-05-21 | Counterfeit-proof ink with high color intensity for capillary writing instruments etc. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833318651 DE3318651C2 (en) | 1983-05-21 | 1983-05-21 | Counterfeit-proof ink with high color intensity for capillary writing instruments etc. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3318651A1 DE3318651A1 (en) | 1985-02-28 |
| DE3318651C2 true DE3318651C2 (en) | 1987-04-02 |
Family
ID=6199646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19833318651 Expired DE3318651C2 (en) | 1983-05-21 | 1983-05-21 | Counterfeit-proof ink with high color intensity for capillary writing instruments etc. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3318651C2 (en) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2802195C3 (en) * | 1978-01-19 | 1982-03-11 | Schwan-Stabilo Schwanhäußer GmbH & Co, 8500 Nürnberg | ink |
-
1983
- 1983-05-21 DE DE19833318651 patent/DE3318651C2/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3318651A1 (en) | 1985-02-28 |
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