DE3315681A1 - Verfahren zur herstellung von oxiranen - Google Patents
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Description
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbere ich
Patente, Marken und Lizenzen Dü/bc/c
IV a
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren
zur Herstellung von bekannten Oxiranen, die als Zwischenprodukte zur Synthese von Verbindungen mit pflanzenwuchsregulierender
und fungizider Wirksamkeit verwendet werden können.
Es ist bereits bekannt geworden, daß man Oxirane herstellen kann, indem man Dimethylsulfid mit Dimethylsulfat
umsetzt und das dabei intermediär entstehende Trimethylsulfonium-methylsulfat anschließend mit Carbony1-Verbindungen
in Gegenwart einer starken Base und in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels,
wie Acetonitril, zur Reaktion bringt (vgl. J. Amer. Chem. Soc. ίΠ, 1353-1364 (1965) und Ber. 96_,
1881-1890 (1963)).
Weiterhin ist bekannt, daß sich 2-(4-Chlorphenyl-ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran
herstellen läßt, indem man aus Dimethylsulfid und Dimethylsulfat zubereitetes Trimethylsulfonium-methylsulfat
mit 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dime-
Le A 22 279
thyl-pentan-3-on in Acetonitril in Gegenwart von Natriummethylat
umsetzt (vgl. EP-OS 40 345). Die Ausbeuten bei diesem Verfahren sind gut, aber dennoch für praktische
Zwecke nicht immer ausreichend. Außerdem sind dabei relativ lange Reaktionszeiten erforderlich.
Es wurde nun gefunden, daß man die bekannten Oxirane der
Formel
<rH3
Y \ /~X"CH2~C
C " CH2~Z {I)
^n« cn..
in welcher
Y für Chlor oder Phenyl steht, X für Sauerstoff oder CH2 steht und Z für Wasserstoff oder Halogen steht,
Y für Chlor oder Phenyl steht, X für Sauerstoff oder CH2 steht und Z für Wasserstoff oder Halogen steht,
erhält, wenn man Dimethylsulfid mit Dimethylsulfat in
Gegenwart von tert.-Butanol behandelt und das dabei entstehende Trimethylsulfonium-methylsulfat der Formel
(CH3)3S® CH3SO4 9 (II)
ohne vorherige Isolierung mit einem Keton der Formel
Y-C \>-X-C!H--C!-C!-nH-.-!7' (III)
O CH-in welcher J
X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart einer Base sowie in Gegenwart von tert.-
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A -
Butanol bei Temperaturen zwischen 0 und 6O0C umsetzt.
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß sich Oxirane der Formel (I), z.B. das 2-(4-Chlor-phenyl-ethyl)
2-tert.-butyl-oxiran, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
in höherer Ausbeute herstellen lassen als nach dem bisher bekannten Verfahren, bei dem Acetonitril als
Lösungsmittel diente, überraschend ist auch, daß sich
speziell tert.-Butanol besonders gut als Lösungsmittel eignet, während die Umsetzung in Gegenwart anderer niedrig
siedender Alkohole nicht das gewünschte Ergebnis liefert.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen. So ermöglicht es die Herstellung von Oxiranen
der Formel (I) in sehr guten Ausbeuten. Außerdem sind die Ausgangsstoffe relativ preisgünstig und auch
in technischem Maßstab verfügbar. Darüberhinaus sind die Reaktionszeiten erheblich kürzer als bei dem bisher
bekannten Verfahren zur Herstellung der Oxirane der Formel (I).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren
Oxirane sind durch die Formel (I) definiert. In dieser Formel steht X für Sauerstoff oder die CH2-Gruppe und
Y für Chlor oder Phenyl. Der Rest Z steht vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
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-X-
Verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren neben
Dimethylsulfid und Dimethylsulfat das 1-(4-Chlor-phenyl)-4,4-dimethyl~pentan-3-on
als Ausgangsstoff und Natriummethylat als Base, so kann der Reaktionsablauf durch
das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
a) (CH3)2S + (CH3J2SO4 —>
(CH3J3S9 CH3SO4 6
b)
NaOCH3 / HO-C(CH3).
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe
benötigten Ketone sind durch die Formel (III) definiert. In dieser Formel steht Y für Chlor oder Phenyl,
und X steht für Sauerstoff oder die CH2-Gruppe. Der Rest Z steht vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
Die Ketone der Formel (III) sind bekannt (vgl. DE-PS
22 01 063, DE-OS 27 05 678 und DE-OS 27 37 489).
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin als
Ausgangsstoff benötigte Trimethylsulfonium-methylsulfat IQ der Formel (II) ist ebenfalls bekannt (vgl. Heterocycles
§_, 397 (1977)). Es wird bei der obigen Umsetzung in
frisch hergestelltem Zustand eingesetzt, indem man es durch Reaktion von Dimethylsulfid mit Dimethylsulfat
erzeugt und ohne vorherige Isolierung weiterverwendet.
Als Basen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
starke anorganische und organische Basen verwendet werden. Vorzugsweise in Betracht kommen Natriumhydrid,
Natriumamid, außerdem Alkal!alkoholate, wie Natriummethylat,
Natriumethylat und Kalium-tert.-butylat, und
ferner auch Kaliumhydroxid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfxndungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines bestimmten
Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man sowohl bei der Herstellung des Trimethylsulfonium-methylsulfats
als auch bei dessen anschließender Umsetzung mit einem Keton der Formel (III) bei
Temperaturen zwischen 0 und 600C, vorzugsweise zwischen
10 und 500C.
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WW ·
* * ft
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei
Normaldruck durchgeführt. Es ist aber auch möglich, bei erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Mengen an Reaktionskomponenten im allgemeinen
so gewählt, daß auf 1 Mol an Keton der Formel (III) im allgemeinen 1,0 bis 2,2 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol
Dimethylsulfid, 1,0 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis
1,5 Mol Dimethylsulfat und 1,0 bis 4,0 Mol, vorzugsweise 1/0 bis 2,0 Mol an Base eingesetzt werden.
Im einzelnen verfährt man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in der Weise, daß man Dimethylsulf id und Dimethylsulfat in tert.-Butanol zusammengibt,
diese Lösung mehrere Stunden rührt und zu einem Gemisch aus Keton der Formel (III) und Base in
tert.-Butanol hinzufügt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß
man das Reaktionsgemisch mit einem Oxidationsmittel, wie zum Beispiel wäßriger Wasserstoffperoxid-Lösung oder
2Q einem Gemisch aus verdünnter, wäßriger Natrium- oder
Kaliumhypochlorit-Lösung und ferner mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel und Wasser
versetzt, die organische Phase dann abtrennt, wäscht und nach gegebenenfalls vorherigem Trocknen einengt. Das dabei
anfallende Produkt kann zur weiteren Reinigung unter vermindertem Druck destilliert werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren
Oxirane der Formel (I) sind wertvolle Ausgangsstoffe
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zur Synthese von 1-Hydroxyethyl-azol-Derivaten, welche hervorragende pflanzenwuchsregulierende und fungizide
Eigenschaften besitzen (vgl. EP-OS 40 345).
So läßt sich beispielsweise das 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol
der
Formel
OH
Cl-T /-CH2-CH2-C-C(CH3)3
\-=S CH2
\-=S CH2
Lj
herstellen, indem man 2-(4-Chlor-phenyl-ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran
mit 1,2,4-Triazol in Gegenwart von KaliumjQ
hydroxid umsetzt. Diese Synthese läßt sich formelmäßig wie folgt veranschaulichen:
OH
Cl-T 7-CH9-CH7-C-C(CHo)
\ — / '
\ — / '
CH0
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.
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-JS-
Cl-<^~\-CH2-CH2-C-C (CH3)
O CH0
94,5 g (0,75 Mol) Dimethylsulfat wurden unter Rühren bei
Raumtemperatur in ein Gemisch aus 53 g (0,85 Mol) Dimethylsulfid in 150 ml tert.-Butanol langsam eingetropft, wobei
die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 650C anstieg.
Man ließ 4 Stunden nachrühren und gab dann unter Kühlung mit einem Eisbad 117 g (0,5 Mol) eines Produktes hinzu,
das zu 96 % aus 1-(4-Chlor-phenyl)-4,4-dimethyl-pentan-
1Q 3-on bestand. Danach wurden 112,2 g (1 Mol) Kalium-tert.-butylat
schnell zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 400C anstieg. Anschließend wurden die
flüchtigen Anteile bis zu einer Kopftemperatur von 820C
abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wurde nacheinander mit 2 Litern Wasser und 200 ml einer wäßrigen
Natriumhypochlorit-Lösung versetzt. Danach wurden 500 ml Toluol hinzugegeben und die Phasen getrennt; Die organische
Phase wurde mit Wasser neutral gewaschen, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Es verblieb ein
öliger Rückstand von 113 g, der gemäß Gaschromatogramm
zu 93 % aus 2-(4-Chlor-phenyl-ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran bestand. Danach errechnet sich eine Ausbeute von 88,1 %
der Theorie.
Le A 22 279
Herstellung von 2-(4-Chlor-phenyl-ethyl)-2-tert.-butyloxiran
der Formel
nach bekanntem Verfahren.
Zu einer Lösung von 126 ml (1,33 Mol) Dimethylsulfat in 670 ml Acetonitril wurde unter Rühren eine Lösung von
108 ml (1,47 Mol) Dimethylsulfid in 130 ml Acetonitril
getropft. Man ließ das Reaktionsgemisch über Nacht stehen und versetzte dann mit 79,2 g (1,47 Mol) festem gepulvertem
Natriummethylat, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 2O0C gehalten wurde. Danach wurde eine
Lösung von 179 g (0,8 Mol) 1-(4-Chlor-phenyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-on
in 250 ml Acetonitril zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden nachgerührt und dann
über Nacht stehen gelassen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt, und der
verbleibende Rückstand wurde in Essigester gelöst. Die dabei entstehende Lösung wurde mit Wasser gewaschen und
nach dem Trocknen über Natriumsulfat durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Der
verbleibende Rückstand wurde einer Vakuumdestillation
Le A 22 279
unterworfen. Man erhielt auf diese Weise 157 g eines Produktes, das einen Siedepunkt von 102 - 1050C bei
0,01 mbar aufwies und das gemäß Gasehromatogramm zu
53 % aus 2-(4-Chlor-phenyl-ethyl)-2-tert.-butyloxiran bestand. Danach errechnet sich eine Ausbeute
von 43 % der Theorie.
Le A 22 279
Beispiel für die Verwendung eines erfindungsgemäß her
stellbaren Oxirans zur Synthese eines 1-Hydroxyethylazol-Derivates
mit pflanzenwuchsregulierender und fungizider Wirksamkeit
OH
,-C-C(CH3J3
CH0
Eine Lösung von 27,1 g (0,1 Mol) eines Produktes, das zu
88 % aus 2-(4-Chlor-phenyl-ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran bestand, 8,3 g (0,12 Mol) 1,2,4-Triazol und 0,06 g
(0,01 Mol) Kaliumhydroxid in 100 ml n-Propanol wurde
30 Stunden auf 950C erhitzt. Danach ließ man abkühlen und engte das Reaktionsgemisch durch Abziehen des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck ein. Der verbliebene Rückstand wurde in Toluol aufgenommen, die dabei
entstehende Suspension wurde filtriert, und das FiI-trat wurde durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem
Druck eingeengt. Der anfallende Rückstand wurde aus Ligroin umkristallisiert. Man erhielt auf diese
Weise 30,6 g eines Produktes, das gemäß HPLC-Analyse zu 67,4 % aus 1-(4-Chlor-phenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol
bestand. Danach errechnet sich eine Ausbeute von 67 % der Theorie.
Le A 22 279
Claims (4)
- Patentan sprüche
1) J Verfahren zur Herstellung von Oxiranen der FormelT-V ^-X-CH9-C C - CH9 - ZO CH-in welcherY für Chlor oder Phenyl steht, X für Sauerstoff oder CH2 steht und Z für Wasserstoff oder Halogen steht,dadurch gekennzeichnet, daß man Dimethylsulfid mit Dimethylsulfat in Gegenwart von tert.-Butanol behandelt und das dabei entstehende Trimethylsulfonium-methylsulfat der Formel(CH3)3S® CH3SO4 9 (II)ohne vorherige Isolierung mit einem Keton der FormelΜ ιin welcher qX, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,in Gegenwart einer Base sowie in Gegenwart von tert.-Butanol bei Temperaturen zwischen 0 und 600C umsetzt.Le A 22 279-μ - - 2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 10 und 500C durchführt.
- 3) Verfahren gemäß Anspruch λ, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat oder Kaliumhydroxid einsetzt.
- 4) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keton der Formel (III) 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-on einsetzt.Le A 22 279
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |