DE3315511C2

DE3315511C2 -

Info

Publication number: DE3315511C2
Application number: DE19833315511
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr. 8521 Spardorf De Lenz; Ludwig Dr. 8520 Buckenhof De Schultz
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1983-04-29
Filing date: 1983-04-29
Publication date: 1987-07-30
Also published as: DE3315511A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Messung des pH-Wertes in einem sich auf einer Tempe ratur insbesondere über 100°C befindenden flüssigen Medium mit einem als pH-Elektrode dienenden Meßfühler aus einem Material hoher Korrosionsbeständigkeit und mit einer Einrichtung zur Auswertung des mittels des Meßfühlers gewonnenen Meßsignals. Die Erfindung be trifft ferner ein Verfahren zum Betrieb dieser Vor richtung. Eine solche Vorrichtung ist aus der Ver öffentlichung "Journal of the Electrochemical Society", Vol. 129, No. 7, Juli 1982, Seiten 1445 bis 1449 zu entnehmen.The invention relates to a device for Measuring the pH value in a tempe ratur in particular liquid above 100 ° C Medium with a sensor serving as a pH electrode made of a material with high corrosion resistance and with a device for evaluating the means of Sensor obtained measurement signal. The invention be also makes a procedure for operating this before direction. Such a device is from Ver publication "Journal of the Electrochemical Society", Vol. 129, No. 7, July 1982, pages 1445 to 1449 remove.

Diese bekannte Meßvorrichtung ist für den Einsatz in bestimmten Komponenten der Kühlwasserkreisläufe eines Kernkraftwerkes vorgesehen, in denen das Kühlwasser Temperaturen von mehreren 100°C bei entsprechend hohen Drücken annehmen kann. In diesen Kreisläufen ist ins besondere aus Gründen des Korrosionsschutzes die Kenntnis des aktuellen pH-Wertes des Hochtemperatur wassers während der Inbetriebnahme sowie während des Dauerbetriebes von Interesse. In der Wasserchemie ist nämlich der pH-Wert ein entscheidender Parameter zur Ausbildung von oxidischen Schutzschichten auf Komponenten, insbesondere aus niedriglegierten Stählen. This known measuring device is for use in certain components of the cooling water circuits Nuclear power plant provided in which the cooling water Temperatures of several 100 ° C at correspondingly high Press can accept. In these cycles is ins especially for reasons of corrosion protection Knowledge of the current pH value of the high temperature water during commissioning and during Continuous operation of interest. In water chemistry is namely the pH is a crucial parameter for Formation of oxidic protective layers Components, in particular from low-alloy steels.

Auch bei der chemischen Industrie besteht ein großes Interesse, den aktuellen pH-Wert bei Temperaturen bis etwa 250°C messen zu können. Der interessierende pH-Werte-Bereich liegt dabei im allgemeinen zwischen - 1 bis 7. Dieser in-situ, d. h. an Ort und Stelle zu messende pH-Wert ist nämlich vielfach der einzige Para meter, der bei bestimmten diskontinuierlich ablaufenden Prozessen anzeigt, ob die Umsetzungen in den Auto klaven, d. h. in den Reaktionskesseln abgeschlossen sind. Häufig müssen ganz bestimmte pH-Werte eingehalten werden, da sonst das sogenannte Chargenprodukt zer fällt.There is also a big one in the chemical industry Interest in the current pH at temperatures up to to be able to measure about 250 ° C. The interested one The pH range is generally between - 1 to 7. This in-situ, i.e. H. in place too measuring pH is often the only para meter, which for certain discontinuous processes Processes indicates whether the implementations are in the car slave, d. H. completed in the reaction vessels are. Often very specific pH values have to be observed be, because otherwise the so-called batch product zer falls.

Mit der bekannten Meßvorrichtung können pH-Werte bei höheren Temperaturen des zu untersuchenden flüssigen Mediums bestimmt werden. Diese Vorrichtung enthält einen pH-Meßfühler als sogenannte "Pseudo-Referenz- Elektrode" aus Materialien, die gegenüber dem flüssigen Medium eine hohe Korrosionsbeständigkeit haben. Der Aufbau dieses pH-Meßfühlers mit einer Keramikmembran geht aus der Veröffentlichung "Journal of the Electro chemical Society", Vol. 127, No. 10, Oktober 1980, Sei ten 2122 bis 2130 näher hervor. Zur Bestimmung des pH- Wertes wird dabei die Potentialdifferenz zwischen dieser pH-Elektrode und einem weiteren, als Bezugselek trode dienenden Bauteil gemessen, wobei eine ausrei chende Leitfähigkeit des flüssigen Mediums vorauszu setzen ist. Mit Hilfe einer nachgeschalteten Elektronik kann dann aus den gemessenen Potentialdifferenzwerten unter Zugrundelegung von Werten, die zu Eichzwecken aus Vergleichsmessungen gewonnen wurden, der aktuelle pH- Wert bestimmt werden. Diese Vorrichtung kann jedoch nicht in sauerstoffreiem Wasser arbeiten. With the known measuring device, pH values can be at higher temperatures of the liquid to be examined Medium are determined. This device contains a pH sensor as a so-called "pseudo reference Electrode "made of materials that are opposite the liquid Medium have a high corrosion resistance. The Structure of this pH sensor with a ceramic membrane goes out of the publication "Journal of the Electro chemical Society ", Vol. 127, No. 10, October 1980, Sci ten 2122 to 2130. To determine the pH The potential difference between this pH electrode and another, as reference elec trode serving component measured, one is sufficient appropriate conductivity of the liquid medium is put. With the help of a downstream electronics can then from the measured potential difference values on the basis of values that are used for calibration purposes Comparative measurements were obtained, the current pH Value can be determined. However, this device can do not work in oxygen-free water.

In der chemischen Industrie erfolgt die pH-Messung im allgemeinen durch Probenentnahme aus dem Autoklaven, wobei eine Abkühlung des Mediums auf Raumtemperatur erforderlich ist. Durch diese verhältnismäßig aufwendige Verfahrensweise entstehen jedoch hohe Aus fallzeiten, wobei auch die Gefahr eines Reaktions produktzerfalls besteht.In the chemical industry, pH measurement takes place in the generally by taking samples from the autoclave, cooling the medium to room temperature is required. Through this proportionately however, complex procedures result in high costs fall times, including the risk of a reaction product decay exists.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Meß vorrichtung mit einer pH-Elektrode zu schaffen, mit deren Hilfe in-situ in einem flüssigen Medium auch bei Temperaturen über 100°C der pH-Wert des Mediums zu be stimmen ist, und die unabhängig von den Leitfähigkeits verhältnissen und dem Sauerstoffgehalt des flüssigen Mediums ist.The object of the present invention is to provide a measurement to create device with a pH electrode with their help in-situ in a liquid medium Temperatures above 100 ° C the pH of the medium to be is true, regardless of the conductivity conditions and the oxygen content of the liquid Medium is.

Diese Aufgabe wird für die eingangs genannte Meßvor richtung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Meß fühler zumindest teilweise aus einem als metallisches Glas bezeichneten Material besteht, dessen Kristallisationstemperatur wesentlich höher als die Temperatur des flüssigen Mediums ist und dessen Wasserstoffaufnahme als Maß für den pH-Wert mittels der Auswerteinrichtung zu bestimmen ist.This task is for the aforementioned Meßvor Direction according to the invention solved in that the measuring sensor at least partially from a metallic Material called glass exists, the Crystallization temperature much higher than that Temperature of the liquid medium and its Hydrogen uptake as a measure of the pH value using the Evaluation device is to be determined.

Als "metallische Gläser" bezeichnete Materialien sind allgemein bekannt (vgl. z. B. "Zeitschrift für Metall kunde", Bd. 69, 1978, Heft 4, Seiten 212 bis 220 oder "Elektrotechnik und Maschinenbau", 97. Jahrgang, Sept. 1980, Heft 9, Seiten 378 bis 385). Bei diesen Materialien handelt es sich im allgemeinen um amorphe Legierungen, die sich durch hohe Härten bis 1000 HV, hohe Verschleißfestigkeit und eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit auszeichnen. Außerdem zeigen sie eine Bereitschaft zu einer sehr großen Wasser stoffaufnahme (vgl. "Scripta METALLURGICA", Vol. 14, 1980, Seiten 1071 bis 1076). Diese Eigenschaft wird bei der erfindungsgemäßen Meßvorrichtung ausgenutzt. Da dies auf verhältnismäßig einfache Weise durchzuführen ist, ergibt sich als Vorteil der erfindungsgemäßen Meß vorrichtung, daß ihr Aufbau und ihr Betriebsverfahren einen dementsprechend geringen Aufwand erfordern. Ihre pH-Elektrode läßt sich ohne weiteres in-situ in dem auf hoher Temperatur und entsprechend hohem Druck befind lichen flüssigen Medium anordnen, wobei eine Abhängig keit der Messung von Leitfähigkeitsverhältnissen in dem Medium nicht besteht.Materials referred to as "metallic glasses" are generally known (see, for example, "Zeitschrift für Metall customer ", vol. 69, 1978, volume 4, pages 212 to 220 or "Electrical engineering and mechanical engineering", 97th year, Sept. 1980, No. 9, pages 378 to 385). With these Materials are generally amorphous Alloys that are characterized by high hardness up to 1000 HV, high wear resistance and a very high Excellent corrosion resistance. Also show they are ready for a very large water substance absorption (cf. "Scripta METALLURGICA", Vol. 14, 1980, pages 1071 to 1076). This property is used at exploited the measuring device according to the invention. There to do this in a relatively simple manner is an advantage of the measurement according to the invention device that their structure and operating procedures accordingly require little effort. Your pH electrode can be easily in-situ in the high temperature and correspondingly high pressure Arrange liquid medium, one depending measurement of conductivity ratios in the Medium does not exist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Betrieb der Meßvor richtung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Änderung physikalischer oder chemischer Eigenschaften des Mate rials des Meßfühlers bestimmt wird.The inventive method for operating the Meßvor direction is characterized in that the change physical or chemical properties of the mate rials of the sensor is determined.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Meßvorrichtung nach der Erfindung bzw. ihres Betriebsverfahrens gehen aus den Unteransprüchen hervor.Advantageous embodiments of the measuring device according to the invention and its operating method are based the subclaims.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und deren in den Unteransprüchen gekennzeichneten Weiterbildungen wird auf die Zeichnung Bezug genommen, in derenTo further explain the invention and its in the Sub-claims marked further training referred to the drawing, in the

Fig. 1 die pH-Elektrode einer Meßvorrichtung nach der Erfindung schematisch dargestellt ist. Fig. 1 shows the pH electrode of a measuring device according to the invention is shown schematically.

Fig. 2 zeigt ein Schalt schema einer Meßvorrichtung mit dieser pH-Elektrode. In Fig. 2 shows a circuit diagram of a measuring device with this pH electrode. In

Fig. 3 sind in einem Diagramm mit dieser Meßvorrich tung ermittelte Meßkurven wiedergegeben, während aus Fig. 3 are shown in a diagram with this Meßvorrich device determined curves, while from

Fig. 4 ein Eichdiagramm zur Bestimmung des pH-Wertes hervorgeht. Fig. 4 shows a calibration diagram for determining the pH.

Ein Ausführungsbeispiel eines als pH-Elektrode dienenden Meßfühlers für die Meßvorrichtung nach der Erfindung ist in Fig. 1 als Längsschnitt veranschau licht. Dieser allgemein mit 2 bezeichnete Meßfühler besteht im wesentlichen aus einem dünnen Draht oder Band 3 und ist auf einem hohlzylindrischen, durch brochenen Trägerkörper 4 aus elektrisch isolierendem Material spiralförmig aufgewickelt. Als Material für den Draht oder das Band 3 ist jedes metallische Glas geeignet, das bei den jeweiligen Einsatzbedingungen äußerst korrosionsbeständig ist, dessen Kristallisations temperatur deutlich oberhalb der Einsatztemperatur, ins besondere mindestens 100°C höher als diese Temperatur, liegt und das über eine ausreichend große, reproduzier bare Aufnahmekapazität für Wasserstoff verfügt. Beson ders vorteilhaft ist es, wenn ein metallisches Glas ge wählt wird, das bei der vorgesehenen Einsatztemperatur hinsichtlich des aufgenommenen Wasserstoffs auch wieder entladbar ist, um einen kontinuierlichen Betrieb zu ermöglichen. So bietet sich beispielsweise für Einsatz temperaturen bis 300°C ein metallisches Glas der Zu sammensetzung Fe_32,5Ni_32,5Cr₁₅B₂₀ an, das in flüssigen Medien bei den genannten Temperaturen nicht korrodiert. Die Fähigkeit zur Wasserstoffaufnahme dieses Glases ist besonders hoch, wenn das Erschmelzen der Legierung so wie die sich daran anschließende Herstellung des amorphen Bandes in einer Heliumatmosphäre vorgenommen werden. Einen günstigen Effekt auf die Korrosionsbe ständigkeit des genannten metallischen Glases hat auch eine teilweise Substitution des Bors durch Phosphor. Vorteilhaft können auch andere Meßfühler aus einer FeCrB- oder einer FeNiB-Legierung verwendet werden. Außerdem läßt sich die Kristallisationstemperatur und damit die mögliche Einsatztemperatur der genannten Materialien durch Zugabe weiterer Elemente wie z. B. von Mo oder Si erhöhen. Neben den erwähnten Legierungen können vorteilhaft auch andere metallische Gläser wie z. B. der Zusammensetzung oder mit den Legierungsan teilen NiTi, NiZr, FeZr, FeTi und PdSi eingesetzt werden. An embodiment of a sensor serving as a pH electrode for the measuring device according to the invention is illustrated in FIG. 1 as a longitudinal section. This sensor, generally designated 2 , essentially consists of a thin wire or strip 3 and is spirally wound on a hollow cylindrical, broken through carrier body 4 made of electrically insulating material. As a material for the wire or the tape 3 , any metallic glass is suitable, which is extremely corrosion-resistant under the respective conditions of use, whose crystallization temperature is well above the operating temperature, in particular at least 100 ° C higher than this temperature, and that over a sufficiently large , reproducible absorption capacity for hydrogen. It is particularly advantageous if a metallic glass is selected which can also be discharged again at the intended use temperature with regard to the hydrogen absorbed, in order to enable continuous operation. For example, a metallic glass of the composition Fe _32.5 Ni _32.5 Cr ₁₅ B _{20 is} suitable for use at temperatures up to 300 ° C, which does not corrode in liquid media at the temperatures mentioned. The ability of this glass to absorb hydrogen is particularly high if the alloy is melted and the amorphous band is subsequently produced in a helium atmosphere. A partial substitution of boron by phosphorus also has a favorable effect on the corrosion resistance of the metallic glass mentioned. Other sensors made of an FeCrB or an FeNiB alloy can also be used advantageously. In addition, the crystallization temperature and thus the possible operating temperature of the materials mentioned by adding other elements such. B. increase of Mo or Si. In addition to the alloys mentioned, other metallic glasses such as. B. the composition or with the alloy parts NiTi, NiZr, FeZr, FeTi and PdSi can be used.

Wie aus Fig. 1 ferner hervorgeht, kann die für die Meßvorrichtung nach der Erfindung erforderliche Bezugs- bzw. Gegenelektrode beispielsweise durch ein hohl zylindrisches Drahtnetz 5 z. B. aus Platindraht oder platinertem Titandraht ausgebildet sein und die pH- Elektrode 2 in einem vorbestimmten Abstand a konzentrisch umschließen. Die Elektroden 2 und 5 können außerdem an einem in der Figur nicht dargestellten Flansch befestigt sein, mit dem die Elektroden z. B. in einen Hochtemperaturkreislauf eines flüssigen Mediums M oder in einen Autoklaven mit Anschluß an einen solchen Kreislauf eingesetzt werden. Neben einer solchen An ordnung in einem strömenden Medium kann selbstver ständlich auch eine entsprechende Anordnung in einem stehenden Medium, das z. B. eine wäßrige Lösung ist, vorgesehen sein. Darüber hinaus kann gegebenenfalls auf eine besondere Gegenelektrode verzichtet werden, falls Bauteile aus elektrisch leitendem Material des das zu untersuchende Medium einschließenden Gefäßes als solche Elektroden zu verwenden sind.As can also be seen from FIG. 1, the reference or counter electrode required for the measuring device according to the invention can be formed, for example, by a hollow cylindrical wire mesh 5 . B. be formed from platinum wire or platinized titanium wire and concentrically enclose the pH electrode 2 at a predetermined distance a . The electrodes 2 and 5 can also be attached to a flange, not shown in the figure, with which the electrodes z. B. in a high temperature circuit of a liquid medium M or in an autoclave with connection to such a circuit. In addition to such an arrangement in a flowing medium can of course also a corresponding arrangement in a standing medium, the z. B. is an aqueous solution may be provided. In addition, a special counterelectrode can optionally be dispensed with if components made of electrically conductive material of the vessel enclosing the medium to be examined are to be used as such electrodes.

Aus Fig. 2 geht die Schaltskizze einer Meßvorrichtung hervor, welche die in Fig. 1 gezeigte Elektrodenan ordnung aufweist. Mit Fig. 1 übereinstimmende Teile sind deshalb mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Der pH-Wert des Mediums M, das sich z. B. in einem Autoklaven 7 mit Anschlüssen 8 an einen Hochtempe raturwasserkreislauf befindet, wird ermittelt, indem die Bereitschaft zur Wasserstoffaufnahme bzw. deren Kinetik des spiralförmigen Meßfühlerbandes 3 gemessen wird, das aus dem vorbestimmten metallischen Glas besteht. Diese Wasserstoffaufnahme hängt nämlich insbesondere auch vom Angebot der H⁺-Ionen, also vom pH-Wert des Mediums M, ab. From Fig. 2 shows the circuit diagram of a measuring device which has the electrode arrangement shown in Fig. 1. Parts corresponding to FIG. 1 are therefore provided with the same reference symbols. The pH of the medium M , which z. B. in an autoclave 7 with connections 8 to a high-temperature water circuit is determined by measuring the readiness for hydrogen uptake or the kinetics of the spiral measuring tape 3 , which consists of the predetermined metallic glass. This hydrogen absorption depends in particular on the supply of H Angebot ions, that is, on the pH of the medium M.

Als Maß für die Wasserstoffaufnahme können vorzugsweise die hierdurch veränderten elektrischen, magnetischen oder elektrochemischen Eigenschaften des Werkstoffes verwendet werden. Gemäß dem dargestellten Ausfüh rungsbeispiel ist eine resistometrische Messung der Wasserstoffaufnahme gewählt, d. h., es wird die durch die Wasserstoffaufnahme hervorgerufene Widerstands änderung des Meßfühlerbandes 3 gemessen. Aus dieser Widerstandsänderung läßt sich dann der pH-Wert er mitteln. Zur Absorption der H⁺-Ionen wird das Meß fühlerband galvanostatisch mit einem definierten Strom von einigen mA Stärke kathodisch vorzugsweise während einer definierten Zeit von beispielsweise 1 bis 5 Minuten polarisiert. Es ist deshalb ein Netzgerät 10, beispielsweise ein Potentiostat, vorgesehen, mit dessen Hilfe ein entsprechendes Gleichstrompotential zwischen dem Platinnetz 5 der Gegenelektrode und dem Meßfühler band 3 einzustellen ist. Nach der genannten Zeitdauer t _a kann der Polarisationsstrom abgeschaltet werden, so daß die Wasserstoffbeladung des Meßfühlerbandes wieder abklingt. Für eine Dauerüberwachung ist dann die Folge von Zuständen mit eingeschaltetem und abgeschaltetem Polarisationsstrom entsprechend oft zu durchlaufen.The electrical, magnetic or electrochemical properties of the material which are changed as a result can preferably be used as a measure of the hydrogen uptake. According to the illustrated embodiment, a resistometric measurement of the hydrogen uptake is selected, ie the change in resistance of the sensor strip 3 caused by the hydrogen uptake is measured. The pH value can then be determined from this change in resistance. To absorb the H⁺ ions, the sensor band is polarized galvanostatically with a defined current of a few mA strength, preferably for a defined time of, for example, 1 to 5 minutes. A power supply unit 10 , for example a potentiostat, is therefore provided, with the aid of which a corresponding direct current potential between the platinum network 5 of the counterelectrode and the sensor band 3 can be set. After the stated period of time t _a , the polarization current can be switched off, so that the hydrogen loading of the measuring sensor band decays again. For continuous monitoring, the sequence of states with the polarization current switched on and off must then be run through correspondingly often.

In einem davon entkoppelten Wechselstromkreis wird die Widerstandsänderung Δ R des Meßfühlerbandes 3, das als ein Element einer mit Widerständen 11 bis 14 versehenen Meßbrücke geschaltet ist, mittels eines Trägerfrequenz meßverstärkers 16 ermittelt. Der am Verstärkerausgang abzunehmende Meßwert Δ U, der die um einen einge stellten Faktor verstärkte relative Spannungsänderung zwischen den Meßpunkten A und B der Brücke darstellt, ist dann direkt ein Maß für die relative Widerstands änderung Δ R. Diese zeitabhängige Spannungsänderung kann mit einem x-t-Schreiber 17 dargestellt werden. In an AC circuit decoupled therefrom, the change in resistance Δ R of the sensor strip 3 , which is connected as an element of a measuring bridge provided with resistors 11 to 14 , is determined by means of a carrier frequency measuring amplifier 16 . The measured value Δ U to be taken at the amplifier output, which represents the relative voltage change between the measuring points A and B of the bridge, which is amplified by a set factor, is then a direct measure of the relative resistance change Δ R. This time-dependent voltage change can be represented by an xt recorder 17 .

Um eine Kompensation von den Temperatur- und gegebenen falls von den Korrosionsverhältnissen zu erhalten, kann man vorteilhaft bei der gewählten Brückenschaltung den Widerstand 14 durch zwei hintereinandergeschaltete Widerstände ersetzen, wobei der eine dieser Widerstände dem Widerstand 11 entspricht und der andere Widerstand durch ein metallisches Glas gebildet ist, das dem Meß fühlerband 3 entspricht. Dieses metallische Glas soll sich dabei in dem gleichen Medium M und auf gleicher Temperatur wie das Meßfühlerband 3 befinden, jedoch soll es im Gegensatz zum Meßfühlerband 3 nicht mit Wasserstoff beladen werden.In order to obtain compensation for the temperature and, if necessary, the corrosion conditions, one can advantageously replace the resistor 14 with two series-connected resistors in the selected bridge circuit, one of these resistors corresponding to the resistor 11 and the other resistor formed by a metallic glass is, which corresponds to the measuring sensor tape 3 . This metallic glass should be in the same medium M and at the same temperature as the sensor tape 3 , but in contrast to the sensor tape 3 it should not be loaded with hydrogen.

Aus Fig. 3 geht ein mit Hilfe des x-t-Schreibers 17 gewonnenes Diagramm hervor. In diesem Diagramm ist auf der Ordinate in willkürlichen Einheiten die relative Widerstandsänderung Δ R aufgrund der sich an dem Ausgang des Trägerfrequenzmeßverstärkers 16 ergebenden, in Volt zu messenden relativen Spannungsänderung Δ U aufgetragen, während die Abszisse die in Minuten unter teilte Zeitachse ist. Den dargestellten Kurven sind ein 2 mm breites, 30 µm dickes und 50 cm langes Meßfühler band aus der genannten FeNiCrB-Legierung als pH-Elek trode und ein Platinnetz als Gegenelektrode zugrunde gelegt, die nacheinander in wäßrige Lösungen mit unterschiedlichem pH-Wert, jedoch bei etwa gleicher Temperatur von 220°C eingebracht wurden und zwischen denen ein Polarisationsstrom J von - 2 mA eingestellt wurde. In dem Diagramm sind drei resistometrisch er mittelte Belastungskurven I, II und III eingetragen, die sich für drei verschiedene pH-Werte ergeben. Während Kurve I einem pH-Wert von 7,2 zugeordnet ist, ergeben sich die Kurven II und III für einen pH-Wert von 4 bzw. 3,5. Wie aus dem Verlauf dieser Kurven hervorgeht, nimmt die relative Widerstandsänderung Δ R mit abnehmendem pH-Wert schneller zu, d. h. mit stei gender H⁺-Ionenkonzentration wird auch die relative Widerstandsänderung größer. Wählt man nun einen im steilen Anstiegsbereich der Kurven liegenden Zeitpunkt t _m beispielsweise von 60 sec. aus, so erhält man je nach pH-Wert unterschiedliche Werte Δ R _I bis Δ R _III der Widerstandsänderung. Diese Werte sind also ein direktes Maß für den pH-Wert des untersuchten Mediums.From Fig. 3 a product obtained by means of the xt-writer 17 diagram shows. In this graph, the ordinate in arbitrary units, the relative resistance change Δ R due to the resultant applied at the output of Trägerfrequenzmeßverstärkers 16 in volts to be measured relative change in voltage Δ U, while the abscissa is in minutes divided time axis. The curves shown are based on a 2 mm wide, 30 µm thick and 50 cm long measuring tape made of the FeNiCrB alloy mentioned as a pH electrode and a platinum network as a counter electrode, which are used in succession in aqueous solutions with different pH values approximately the same temperature of 220 ° C and between which a polarization current J of -2 mA was set. The diagram shows three resistometric load curves I, II and III, which result for three different pH values. While curve I is assigned a pH of 7.2, curves II and III result in a pH of 4 and 3.5, respectively. As can be seen from the course of these curves, the relative change in resistance Δ R increases more rapidly with decreasing pH, ie the relative change in resistance also increases with increasing H⁺ ion concentration. If one now selects a time t _m lying in the steep rise range of the curves, for example of 60 seconds, different values Δ R _I to Δ R _{III of} the change in resistance are obtained depending on the pH value. These values are therefore a direct measure of the pH of the medium examined.

Dementsprechend läßt sich ein Eichdiagramm erstellen, das die relative Widerstandsänderung in Abhängigkeit vom pH-Wert bei vorgegebenen Temperatur- und Polarisationsstromverhältnissen zeigt. Ein solches Eichdiagramm ist in Fig. 4 wiedergegeben. Dabei sind die gleiche pH-Elektrode sowie die gleichen Temperatur- und Potentialstromverhältnisse wie bei dem Ausfüh rungsbeispiel nach Fig. 3 zugrundegelegt. Der gezeigte Kurvenverlauf stellt die in willkürlichen Einheiten an gegebene relative Widerstandsänderung Δ R nach einer Zeit t _m von 60 sec kathodischer Beladung, gemessen in V des Verstärkerausganges, über dem pH-Wert des Hochtemperaturwassers dar. Der pH-Wert wurde dabei bei Raumtemperatur bestimmt.Accordingly, a calibration diagram can be created that shows the relative change in resistance as a function of pH at given temperature and polarization current ratios. Such a calibration diagram is shown in FIG. 4. The same pH electrode and the same temperature and potential current ratios as in the exemplary embodiment according to FIG. 3 are used as a basis. The curve shown shows the relative change in resistance Δ R given in arbitrary units after a time t _m of 60 sec cathodic loading, measured in V of the amplifier output, above the pH of the high-temperature water. The pH was determined at room temperature.

Wie ferner aus dem Diagramm der Fig. 3 z. B. anhand der Belastungskurve I zu ersehen ist, strebt die Wasser stoffbeladung nach einer gewissen Zeit einer Sättigung zu. Der entsprechende Zeitpunkt und damit die Steilheit der Kurve sind zum einen abhängig von dem jeweils ge wählten Polarisationsstrom, wobei höhere Ströme zu steileren Kurven führen. Zum anderen besteht eine ähnliche Abhängigkeit auch von der Temperatur. Je höher nämlich die Temperatur des zu untersuchenden Mediums ist, desto ausgeprägter ist die relative Widerstands änderung. Aus diesen Zusammenhängen folgt, daß die in Fig. 4 wiedergegebene Eichkurve nur für einen vorbe stimmten Wert des Polarisationsstromes und vorgegebene Temperaturverhältnisse gültig ist. Für andere Werte dieser Parameter sind deshalb entsprechende Eichkurven festzulegen.As further from the diagram of FIG. 3 z. B. can be seen from the load curve I, the hydrogen loading strives for a period of saturation. The corresponding point in time and thus the steepness of the curve depend on the one hand on the polarization current selected, with higher currents leading to steeper curves. On the other hand, there is a similar dependence on the temperature. The higher the temperature of the medium to be examined, the more pronounced is the relative change in resistance. From these relationships it follows that the calibration curve shown in Fig. 4 is only valid for a pre-determined value of the polarization current and predetermined temperature conditions. Corresponding calibration curves must therefore be defined for other values of these parameters.

Wie außerdem mit der Belastungskurve I in dem Diagramm der Fig. 3 angedeutet ist, braucht für eine dynamische Messung der relativen Widerstandsänderung die Sättigungsphase der Wasserstoffbeladung nicht erreicht zu sein, sondern man kann den Polarisationsstrom zu einem schon früheren Zeitpunkt t _a abschalten, um nach Abklingen der Wasserstoffbeladung erneut eine Be stimmung der relativen Widerstandsänderung vornehmen zu können.As is also indicated by the load curve I in the diagram in FIG. 3, the saturation phase of the hydrogen loading need not be reached for a dynamic measurement of the relative change in resistance, but the polarization current can be switched off at an earlier point in time t _{a in} order to decay the hydrogen loading to be able to determine the relative change in resistance again.

Gemäß dem den Fig. 1 bis 4 zugrundegelegten Ausfüh rungsbeispiel wurde die Wasserstoffaufnahme des metallischen Glases, aus dem der Meßfühler der Vorrich tung nach der Erfindung zumindest teilweise hergestellt ist, aus der Änderung seines elektrischen Widerstandes bestimmt. Neben dieser Änderung elektrischer Eigen schaften des metallischen Glases können ebensogut auch andere, insbesondere magnetische oder elektro-chemische Eigenschaften als Maß für die Wasserstoffaufnahme her angezogen werden. So können beispielsweise bei ferro magnetischen Materialien die magnetische Permeabilität, die Koerzitivkraft, die Sättigungsmagnetisierung oder die Hystereseverluste bestimmt werden. Eine entspre chende Meßvorrichtung enthält beispielsweise neben den beiden in Fig. 1 gezeigten Elektroden noch eine die Elektroden umschließende hohlzylindrische Spule zur Erzeugung eines äußeren Wechselgrundfeldes sowie eine nur den Meßfühler umschließende Meßspule zur Ermittlung der Änderungen der magnetischen Eigenschaften des metallischen Glases aufgrund der Wasserstoffbeladung.According to FIGS . 1 to 4 Ausfüh approximately example, the hydrogen absorption of the metallic glass, from which the sensor of the Vorrich device according to the invention is at least partially made, determined from the change in its electrical resistance. In addition to this change in electrical properties of the metallic glass, other, in particular magnetic or electro-chemical, properties can equally well be used as a measure of the hydrogen absorption. In the case of ferro-magnetic materials, for example, the magnetic permeability, the coercive force, the saturation magnetization or the hysteresis losses can be determined. A corre sponding measuring device contains, for example, in addition to the two electrodes shown in FIG. 1, a hollow cylindrical coil surrounding the electrodes for generating an external alternating basic field and a measuring coil only surrounding the sensor for determining the changes in the magnetic properties of the metallic glass due to the hydrogen loading.

Ferner kann man die Messung des pH-Wertes über die Wasserstoffaufnahme auch gravimetrisch durchführen, d. h. man mißt die gewichtsmäßige Änderung des metallischen Glases aufgrund der Wasserstoffbeladung. Darüber hinaus ist es auch möglich, das metallische Glas in bekannter Weise als Membran in eine elektro chemische Permeationszelle einzusetzen. Dabei wird von einer Seite die Membran kathodisch mit Wasserstoff beladen und gleichzeitig auf der gegenüberliegenden Seite wieder entladen. Dieser Vorgang ist sowohl mit als auch ohne elektrochemische Polarisation möglich. Außerdem läßt sich der pH-Wert auch dadurch messen, daß das metallische Glas für eine an sich bekannte autogene bzw. dynamische Wasserstoffelektrode benutzt wird. Hierbei wird das elektrochemische Potential einer gleichzeitig oder zeitlich getrennt mit Wasserstoff beladenen und entladenen Elektrode gemessen.You can also measure the pH via Also carry out hydrogen uptake gravimetrically, d. H. one measures the change in weight of the metallic glass due to the hydrogen load. In addition, it is also possible to use the metallic Glass in a known manner as a membrane in an electro use chemical permeation cell. Here is from one side the membrane cathodic with hydrogen loaded and at the same time on the opposite Unload the page again. This process is both with as well as possible without electrochemical polarization. In addition, the pH can also be measured by the metallic glass for a known autogenous or dynamic hydrogen electrode is used. Here, the electrochemical potential of a simultaneously or separately with hydrogen charged and discharged electrode measured.

Bei all den beschriebenen Meßmethoden kann eine Eichung in einem Labor-Hochtemperaturwasserkreislauf durchge führt werden. Außerdem ist bei allen Methoden eine Kompensation von Temperatur und Korrosion entsprechend dem angedeuteten Verfahren möglich.With all of the measurement methods described, calibration can be carried out in a laboratory high-temperature water circuit leads. There is also one for all methods Compensation for temperature and corrosion accordingly the indicated procedure possible.

Neben der bei dem Ausführungsbeispiel nach den Figuren angenommenen dynamischen Messung des pH-Wertes aus dem zeitlichen Verlauf der Wasserstoffaufnahme im Aufla dungs-Entladungs-Wechselverfahren läßt sich der pH-Wert auch bei festen Bedingungen aus der maximal möglichen Wasserstoffaufnahme des metallischen Glases herleiten.In addition to that in the embodiment according to the figures assumed dynamic measurement of the pH from the time course of the hydrogen uptake in the Aufla The discharge-discharge alternation process allows the pH value to be changed even under fixed conditions from the maximum possible Derive hydrogen absorption of the metallic glass.

Obwohl die Meßvorrichtung nach der Erfindung besonders geeignet ist zur Bestimmung des pH-Wertes in einem flüssigen Medium, das sich auf einem Temperaturniveau oberhalb von 100°C befindet, kann die Vorrichtung selbstverständlich ebensogut auch bei Temperaturen unterhalb von 100°C eingesetzt werden.Although the measuring device according to the invention is special is suitable for determining the pH in one liquid medium that is at a temperature level the device is above 100 ° C of course, just as well at temperatures below 100 ° C.

Claims

1. Device for measuring the pH in a liquid medium at a temperature in particular above 100 ° C with a pH electrode serving as a sensor made of a material with high corrosion resistance and with a device for evaluating the measurement signal obtained by means of the sensor , characterized in that the sensor ( 2 ) is at least partially made of a material called metallic glass, the crystallization temperature of which is substantially higher than the temperature of the liquid medium (M) and its hydrogen absorption as a measure of the pH value by means of the evaluation device ( 16, 17 ) is to be determined.

2. Measuring device according to claim 1, characterized in that the sensor ( 2 ) consists of a wire or tape ( 3 ).

3. Measuring device according to claim 2, characterized in that the wire or the tape ( 3 ) on an electrically insulating support structure ( 4 ) is applied.

4. Measuring device according to one of claims 1 to 3, characterized in that the sensor ( 2 ) consists of an amorphous alloy with at least two alloy partners, these partners Fe-Ti or Fe-Zr or Ni-Ti or Ni-Zr or PdSi are.

5. Measuring device according to claim 4, characterized in that the sensor ( 2 ) consists of a FeCrB or a FeNiCrB or an FeNiB alloy.

6. Measuring device according to claim 4 or 5, characterized in that a sensor ( 2 ) made of an amorphous alloy is used, the alloy partners in a helium atmosphere were both initially melted and then processed to the metallic glass.

7. Measuring device according to one of claims 1 to 6, characterized in that a sensor ( 2 ) surrounding the counter electrode ( 5 ) is provided made of a corrosion-resistant material.

8. Measuring device according to claim 7, characterized in that the counter electrode ( 5 ) is formed from a network.

9. Measuring device according to claim 7 or 8, characterized in that the counter electrode ( 5 ) consists of platinum or platinized titanium.

10. The method for operating the measuring device according to one of claims 1 to 9, characterized in that the change elec trical properties of the sensor ( 2 ) is determined.

11. The method according to claim 10, characterized in that the resistance change tion of the sensor ( 2 ) is measured.

12. The method for operating the measuring device according to one of claims 1 to 9, characterized in that the change in magnetic properties of the sensor ( 2 ) is determined.

13. The method for operating the measuring device according to one of claims 1 to 9, characterized in that the change in electro-chemical properties of the sensor ( 2 ) is determined.

14. Method for operating the measuring device according to a of claims 1 to 9, characterized in that the pH gravimetric about the hydrogen uptake is determined.

15. The method according to any one of claims 10 to 14, characterized by a compensation of temperature and / or corrosion by means of a further sensor corresponding to the sensor ( 2 ), which is not loaded with hydrogen.