DE3314257C2

DE3314257C2 -

Info

Publication number: DE3314257C2
Application number: DE19833314257
Authority: DE
Inventors: Yuzo Toga; Ichiro Himeji Jp Okamoto; Takesi Tatsuno Jp Hanafusa
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1982-04-20
Filing date: 1983-04-20
Publication date: 1992-04-30
Also published as: GB2118956A; JPS58183744A; DE3314257A1; GB8310495D0; GB2118956B; JPH0261504B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die erhalten wird aus Polytetramethylenterephthalat und einem Polyester-Polyäther-Blockcopolymeren, und vorzügliche Eigenschaften, wie mechanischen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften, chemische Beständigkeit, Oberflächenglanz, Niedertemperatur beständigkeit, Schlagfestigkeit, thermische Deformations eigenschaften und Formbarkeit aufweist.The present invention relates to a resin composition which is obtained from polytetramethylene terephthalate and a polyester-polyether block copolymer, and excellent properties, such as mechanical properties, electrical properties, chemical resistance, surface gloss, low temperature resistance, impact resistance, thermal deformation has properties and formability.

Ein Polytetramethylenterephthalatharz (nachstehend als PBT- Harz bezeichnet) ist ein thermoplastisches Polyesterharz mit hoher Kristallinität und Affinitäten für verschiedene Füllstoffe und Additive. Aufgrund dieser Eigenschaft zeigt ein verstärktes PBT-Harz, dem Glasfasern, Glimmer, Talk und feuerhemmende Mittel zugesetzt werden, ausgezeichnete Ei genschaften, wobei ein solches Harz weit verbreitet in ver schiedenen industriellen Anwendungen, etwa elektrischen Vor richtungen, elektronischen Teilen und Automobilteilen, ein gesetzt wird. Faserverstärkte PBT-Harze werden z. B. in US-PS 41 57 325 beschrieben. PBT-Harz besitzt eine hohe mechanische Festigkeit, ausgezeichnete Dauerhaftigkeit, Wetterbeständig keit, chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit und Di mensionsstabilität sowie ausgezeichnete elektrische Eigen schaften. Das PBT-Harz besitzt einen höheren Grad an Kri stallinität, verglichen mit Polyäthylenterephthalatharzen, und die Kristallisationsgeschwindigkeit und die Kühl-Ver festigungsgeschwindigkeit sind höher. Da die Fließeigen schaft des PBT-Harzes ebenso ausgzeichnet ist, weist das PBT-Harz eine gute Formbarkeit auf. Das PBT-Harz ist somit ein ausgezeichneter Industriekunststoff mit einer Ausge wogenheit zwischen den elektrischen und mechanischen Eigen schaften und den Verarbeitungseigenschaften. A polytetramethylene terephthalate resin (hereinafter referred to as PBT- Resin) is a thermoplastic polyester resin with high crystallinity and affinities for different Fillers and additives. Because of this property shows a reinforced PBT resin, the glass fibers, mica, talc and fire retardants are added, excellent egg properties, such a resin being widely used in ver various industrial applications, such as electrical pre devices, electronic parts and automotive parts is set. Fiber reinforced PBT resins are e.g. B. in US-PS 41 57 325. PBT resin has a high mechanical Firmness, excellent durability, weatherproof resistance, chemical resistance, heat resistance and di dimensional stability and excellent electrical properties create. The PBT resin has a higher level of Kri stability compared to polyethylene terephthalate resins, and the rate of crystallization and cooling ver Fixing speeds are higher. Because the flow own PBT resin is also excellent, that shows PBT resin has good formability. The PBT resin is thus an excellent industrial plastic with a balance between the electrical and mechanical properties and the processing properties.

Trotz sämtlicher hervorragender Eigenschaften besitzt das PBT-Harz ebenso die folgenden Nachteile.Despite all the excellent properties, it has PBT resin also has the following disadvantages.

(1) The PBT resin is inherently lacking in dimensions precision compared to non-crystalline and little crystalline plastics and it is particularly characterized by the metal mold temperature distribution is affected. The Mold shrinkage rate of the PBT resin largely depends on the thickness of the resin and the molded product has the tendency to be uneven Deform and reject cooling speed. These undesirable properties extend to the shrinkage anisotropy with the orientation of the Fibers in the glass fiber-containing PBT resins. This leads to an easily possible deformation of the ge molded product, with warping more likely becomes.
(2) PBT resin, which is not reinforced, has a low one Flexibility and is very sensitive to the one notches.

Um diese Nachteile zu überwinden, wurde Terephtalsäure teil weise ersetzt durch eine aliphatische Dicarbonsäure oder andere Harze wurden zugemischt, um die Kristallinität zu verringern und die durch die Schrumpfung während dem Formen resultierende Deformation zu minimalisieren. Die Nachteile wurden ebenso teilweise behoben durch Verwendung eines Füll stoffes, wie etwa Glaskügelchen, Talk und Glimmer, welcher weniger zur Anisotropie neigt, als Glasfasern. Keines der Verfahren ergab jedoch ein Material, welches die Bedürfnis se des Anwenders vollkommen zufriedenstellt.In order to overcome these disadvantages, terephthalic acid has been used wise replaced by an aliphatic dicarboxylic acid or other resins were blended to increase crystallinity decrease and that due to shrinkage during molding minimize resulting deformation. The disadvantages were also partially remedied by using a fill such as glass beads, talc and mica, which less prone to anisotropy than glass fibers. None of the However, the process resulted in a material that met the need user completely satisfied.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine PBT-haltige Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die die oben genannten Nachteile nicht mehr aufweist. The object of the present invention is a PBT-containing Resin composition to provide the above mentioned disadvantages no longer has.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Harz zusammensetzung, die ein Polyester-Poly äther-Blockcopolymer (I) und Polytetramethylenterephthalat (II) in einem Mischungsverhältnis von 1 bis 95 Gew.-% von (I) und 99 bis 5 Gew.-% von (II) enthält, wobei das Poly ester-Polyäther-Blockcopolymer hergestellt wird aus 50 bis 100 Mol-% einer Dicarbonsäuremischung, enthaltend 50 bis 100 Mol-% Terephthalsäure und 50 bis 0 Mol-% Isophthalsäure, ei ner Diolmischung, enthaltend 5 bis 95 Mol-% eines Glykols der nachstehenden allgemeinen Formel (1) und 95 bis 5 Mol-% Tetramethylenglykol, und einem Polyalkylenätherglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 3000, wobei die Polyalkylenätherglykolkomponente in dem Polyäther- Polyester-Blockcopolymer in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Copolymeren, vorliegt,According to the invention, this object is achieved by a resin composition that is a polyester poly ether block copolymer (I) and polytetramethylene terephthalate (II) in a mixing ratio of 1 to 95 wt .-% of (I) and 99 to 5 wt .-% of (II) contains, the poly ester-polyether block copolymer is made from 50 to 100 mol% of a dicarboxylic acid mixture containing 50 to 100 mol% Terephthalic acid and 50 to 0 mol% isophthalic acid, ei ner diol mixture containing 5 to 95 mol% of a glycol of the general formula (1) below and 95 to 5 mol% Tetramethylene glycol, and a polyalkylene ether glycol a number average molecular weight of 500 to 3000, the polyalkylene ether glycol component in the polyether Polyester block copolymer in an amount of 5 to 50% by weight, based on the total amount of the copolymer,

worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R₁ und R₂ nicht gleich zeitig Wasserstoff sind.wherein R₁ and R₂ are hydrogen or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, where R₁ and R₂ are not the same are hydrogen in time.

Die Schlagfestigkeit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist gegen über den herkömmlichen PBT-Harzen durch Zusetzen eines Polyester-Poly äther-Blockcopolymeren, das eine Glykolkomponente mit einer Alkylgruppe in der Seitenkette enthält, zu dem PBT-Harz erheblich verbessert.The impact resistance of the resin composition according to the invention is against over conventional PBT resins by adding a polyester poly ether block copolymers containing a glycol component with an alkyl group contains in the side chain, to the PBT resin significantly improved.

Der Grund, warum erfindungsgemäß eine Polyesterharzzusammen setzung mit einer derart ausgezeichneten Schlagfestigkeit erhalten wird, ist nicht vollständig geklärt, für eine mög liche Erklärung wurde jedoch die folgende Theorie aufge stellt.The reason why a polyester resin is put together in the present invention setting with such excellent impact resistance is not fully clarified for a possible explanation, however, the following theory has been put forward poses.

Die thermoplastischen Polyester-Polyäther-Elastomeren be sitzen Molekülketten, die sich aus linearen Polyesterein heiten und linearen Polyäthereinheiten aufbauen. Grund sätzlich bilden die linearen Polyestereinheiten das harte Segment und die linearen Polyäthereinheiten bilden das weiche Segment.The thermoplastic polyester-polyether elastomers be molecular chains are made up of linear polyesters units and linear polyether units. Reason In addition, the linear polyester units form the hard part The segment and the linear polyether units form that soft segment.

Bisher wurde als hartes Segment in einem thermoplastischen Polyester-Polyäther-Elastomeren ein Kondensationspolymer verwendet, das hergestellt wird aus einer Dicarbonsäure, hauptsächlich Terephthalsäure, und einem Alkylenglykol, wie etwa Äthylenglykol und Tetramethylenglykol, welches keine Seitenketten aufweist. Gleichzeitig wurde als weiches Segment ein Polyalkylenätherglykol, wie etwa Polytetrame thylenätherglykol, verwendet (JP 53-0 56 252 in: Hochmolekular bericht 1979, Referat Nr. 14 849 179).So far, has been considered a hard segment in a thermoplastic Polyester polyether elastomers a condensation polymer used, which is made from a dicarboxylic acid, mainly terephthalic acid, and an alkylene glycol, such as ethylene glycol and tetramethylene glycol, which has no side chains. At the same time it was considered soft Segment a polyalkylene ether glycol, such as polytetrame ethylene ether glycol, used (JP 53-0 56 252 in: high molecular weight Report 1979, Unit No. 14 849 179).

Dazu gegensätzlich wird erfindungsgemäß als Glykolkomponen te für das harte Segment das vorher beschriebene Polyester- Polyäther-Blockpolymer (I) eingesetzt, welches 1,3-Propan diol enthält, das eine Alkylgruppe als Seitenkette auf weist. Diese Abänderung resultiert in einem weichen Elasto mer mit ausgezeichneten Charakteristika.Contrary to this, according to the invention, is called glycol components For the hard segment, the previously described polyester Polyether block polymer (I) used, which is 1,3-propane contains diol, which has an alkyl group as a side chain points. This change results in a soft elasto always with excellent characteristics.

Weiterhin enthält das Polyester-Polyäther-Blockcopolymer (I) das sehr weich ist, ein PBT-Segment in der Struktur. Dies verleiht dem Elastomer größere Affinität gegenüber dem PBT (II)-Harz und besitzt eine positive Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Schlagfestigkeit des PBT-Harzes.The polyester-polyether block copolymer also contains (I) which is very soft, a PBT segment in the structure. This gives the elastomer greater affinity for that PBT (II) resin and has a positive effect on to improve the impact resistance of the PBT resin.

Das Polytetramethylenterephthalat (II) ist ein Polyester, der hergestellt wird aus Terephthalsäure und Tetramethylen glykol als Ausgangsmaterialien. Ebenso ist es möglich, an dere Komponenten zu verwenden, einschließlich aromatischer, aliphatischer und alizyklischer Dicarbonsäuren, wie etwa Isophthalsäure, ortho-Phtalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure und 1,4-Cyclo hexandicarbonsäure oder aromatischer, aliphatischer und alizyklischer Diole, wie etwa Äthylenglykol, Propylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylengly kol, Neopentylglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Cyclopentan diol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol Cyclohexandiä thanol, 1,4-Benzoldimethanol und 1,4-Benzoldiäthanol als Diolkomponente in geeigneten Mengen, in Abhängigkeit des angestrebten Zweckes. Ebenso ist es erfindungsgemäß mög lich, Oxysäuren, etwa Hydroxybenzoesäure und Hydroxyäthoxy benzoesäure, zu verwenden.The polytetramethylene terephthalate (II) is a polyester, which is made from terephthalic acid and tetramethylene glycol as raw materials. It is also possible to use their components, including aromatic, aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids such as Isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, Adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid and 1,4-cyclo hexanedicarboxylic acid or aromatic, aliphatic and alicyclic diols, such as ethylene glycol, propylene glycol, Pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol kol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, cyclopentane diol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediene thanol, 1,4-benzenedimethanol and 1,4-benzenediethanol as Diol component in suitable amounts, depending on the intended purpose. It is also possible according to the invention Lich, oxyacids, such as hydroxybenzoic acid and hydroxyethoxy benzoic acid to use.

Zur Herstellung von Polytetramethylenterephthalat kann ein Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Poly estern oder weitere Änderungen eingesetzt werden. Insbeson dere kann Polytetramethylenterephthalat hergestellt werden entweder durch ein direktes Verfahren, bei dem die Dicar bonsäure und das Diol einer direkten Polykondensationsreak tion unterzogen werden oder durch das Umesterungsverfahren, bei dem eine niedermolekulargewichtige Esterverbindung einer Dicarbonsäure und ein Diol umgesetzt werden, worauf eine Umesterungsreaktion erfolgt.A can be used to produce polytetramethylene terephthalate Prior art methods for making poly esters or other changes are used. In particular which can be produced polytetramethylene terephthalate either by a direct process in which the Dicar bonic acid and the diol of a direct polycondensation freak tion or through the transesterification process, in which a low molecular weight ester compound one Dicarboxylic acid and a diol are reacted, followed by a Transesterification reaction takes place.

Das Verfahren, bei dem ein Polymer aus Terephthalsäure und Tetramethylenglykol hergestellt wird, wird an dieser Stel le als ein Beispiel beschrieben. Ein Mol Dimethylphthalat und ein Überschuß oder ein 1,1 bis 2,0 molarer Gesamtüber schuß an Tetramethylenglykol werden einer Umesterungsreak tion unterzogen, unter Anwendung eines Standard-Veresterungs katalysators, unter einem Stickstoffstrom bei Normaldruck und bei einer Temperatur von ca. 150 bis 240°C. Das gebil dete Methanol wird abdestilliert und, falls erforderlich, wer den ein zusätzlicher Katalysator und Verfärbungsinhibitor zugesetzt. Der Druck wird reduziert auf weniger als 666,5 Pa worauf man die Polykondensation bei ca. 200 bis 280°C fort schreiten läßt. Der oben erwähnte Katalysator kann aus ei ner breiten Reihe von Verbindungen gewählt werden, wobei Titanverbindungen, wie etwa Tetramethoxytitan, Tetraäthoxy titan, Tetra-n-propoxytitan, Tetraisopropoxytitan und Tetra butoxytitan, Zinnverbindungen, wie etwa Di-n-butylzinndilau rat, Di-n-butylzinnoxid und Dibutylzinndiacetat, sowie eine Kombination eines Essigsäuresalzes von Magnesium, Calcium oder Zink mit Antimonoxid oder einer der oben aufgeführten Titanverbindungen einige Beispiele hierfür sind.The process in which a polymer of terephthalic acid and Tetramethylene glycol is produced at this point le described as an example. One mole of dimethyl phthalate and an excess or a 1.1 to 2.0 molar total over shot of tetramethylene glycol become a transesterification freak tion subjected to, using a standard esterification catalyst, under a stream of nitrogen at normal pressure and at a temperature of approx. 150 to 240 ° C. The born Dete methanol is distilled off and, if necessary, who an additional catalyst and discoloration inhibitor added. The pressure is reduced to less than 666.5 Pa whereupon the polycondensation continues at about 200 to 280 ° C lets walk. The catalyst mentioned above can be obtained from egg A wide range of connections can be chosen Titanium compounds such as tetramethoxytitanium, tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxytitanium, tetraisopropoxytitanium and tetra butoxytitanium, tin compounds such as di-n-butyltin dilau rat, di-n-butyltin oxide and dibutyltin diacetate, and one Combination of an acetic acid salt of magnesium, calcium or zinc with antimony oxide or one of the above Titanium compounds are some examples of this.

Es ist erstrebenswert, diese Katalysatoren im Bereich von 0,002 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des ge bildeten Polymers, zu verwenden. Bezüglich der Verfärbungs inhibitoren sind phosphorenthaltende Verbindungen, wie et wa Phosphorige Säure, Phosphorsäure, Trimethylphosphit, Tri decylphosphit, Triphenylphosphit, Trimethylphosphat, Tride cylphosphat und Triphenylphosphat wirksam. Diese sollten im Bereich von 0,001 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt menge des gebildeten Polymers, verwendet werden.It is desirable to have these catalysts in the range of 0.002 to 0.8 wt .-%, based on the total amount of ge formed polymers to use. Regarding the discoloration inhibitors are phosphorus-containing compounds, such as et wa Phosphorous acid, phosphoric acid, trimethyl phosphite, tri decyl phosphite, triphenyl phosphite, trimethyl phosphate, tride cylphosphate and triphenylphosphate effective. These should be in Range from 0.001 to 0.3% by weight based on the total amount of polymer formed.

Die Molekülkette des erfindungsgemäß verwendeten Polyester- Polyäther-Blockcopolymeren setzt sich grundsätzlich aus Polyestereinheiten und Polyäthereinheiten zusammen, wobei die Polyestereinheiten das harte Segment und die Polyäther einheiten das weiche Segment bilden.The molecular chain of the polyester used according to the invention Polyether block copolymers are generally exposed Polyester units and polyether units together, wherein the polyester units the hard segment and the polyether units form the soft segment.

Das harte Polyestersegment des erfindungsgemäß verwendeten Polyester-Polyäther-Blockcopolymeren besteht aus einer Dicarbonsäuremischung, enthaltend 50 bis 100 Mol-% Terephthal säure und 50 bis 0 Mol-% Isophthalsäure, und einer gemisch ten Diolkomponente, enthaltend 5 bis 95 Mol-% Propandiol mit einer Alkylgruppe in der Seitenkette und 95 bis 5 Mol-% Te tramethylenglykol.The hard polyester segment of the invention Polyester-polyether block copolymers consist of one Dicarboxylic acid mixture containing 50 to 100 mol% terephthalate acid and 50 to 0 mol% isophthalic acid, and a mixture th diol component containing 5 to 95 mol% of propanediol an alkyl group in the side chain and 95 to 5 mol% Te tramethylene glycol.

Die Isophthalsäure in der gemischten Dicarbonsäurekomponente, wie in dem Polyester-Polyäther-Blockcopolymer verwendet, sollte mit 50 Mol-% oder mehr Tereph thalsäure verwendet werden, in Abhängigkeit der Anwen dung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung.The isophthalic acid in the mixed dicarboxylic acid component, as used in the polyester-polyether block copolymer, should contain 50 mole% or more of tereph phthalic acid can be used, depending on the application Formation of the resin composition of the invention.

In anderen Worten, die Zugabe von Isophthalsäure steigert die relative Konzentration des Propylenisophthalats und Polytetramethylenisophthalats mit Alkylgruppen in der Sei tenkette, welche das harte Segment bilden und welche grund sätzlich nicht kristallin oder schwierig zu kristallisieren sind. Diese Steigerung in dem harten Segment verbessert die Weichheit der Zusammensetzung, jedoch wird die Wärmebe ständigkeit zu stark reduziert, wenn die Isophthalsäure konzentration 50 Mol-% übersteigt, wobei die Zusammensetzung für praktische Anwendung ungeeignet wird.In other words, the addition of isophthalic acid increases the relative concentration of propylene isophthalate and Polytetramethylene isophthalate with alkyl groups in the screen chain, which form the hard segment and which reason additionally not crystalline or difficult to crystallize are. This increase in the hard segment improves the Softness of the composition, however, the heat Stability reduced too much when the isophthalic acid concentration exceeds 50 mol%, the composition becomes unsuitable for practical use.

Beispiele von 1,3-Propandiolen mit Alkylgruppen in den Sei tenketten, wie durch Formel (1) gezeigt, welche in der ge mischten Diolkomponente für das Polyester-Polyäther-Block copolymer enthalten sind, sind 2-Äthyl-2-butyl-1,3-propan diol, 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-pro pandiol, 2-Äthyl-1,3-propandiol, und 2-Methyl-1,3-propandiol. Von diesen Beispielen ist 2-Methyl-1,3-propandiol besonders bevorzugt.Examples of 1,3-propanediols with alkyl groups in the Sei tenketten, as shown by formula (1), which in the ge mixed diol component for the polyester-polyether block copolymer are included are 2-ethyl-2-butyl-1,3-propane diol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-pro pandiol, 2-ethyl-1,3-propanediol, and 2-methyl-1,3-propanediol. Of these examples, 2-methyl-1,3-propanediol is special prefers.

Diese 1,3-Propandiole mit Alkylgruppen in den Seitenketten weisen die Alkylgruppen in der 2-Stellung auf und machen die Struktur des durch die Kondensationspolymerisation mit Terephthal säure erhaltenen Polyesterpolymeren irregulär.These 1,3-propanediols with alkyl groups in the side chains have the alkyl groups in the 2-position and make the Structure of the condensation polymerization with terephthalate acidic polyester polymers obtained irregularly.

Dadurch wird das Polymer biegsamer und nicht kristallin.This makes the polymer more flexible and not crystalline.

Andererseits geht Tetramethylenglykol eine Kondensations polymerisation mit Terephthalsäure ein und ergibt einen harten und hoch kristallinen Polyester mit einem hohen Schmelzpunkt, nämlich Polybutylenterephthalat.On the other hand, tetramethylene glycol undergoes condensation polymerization with terephthalic acid and gives one hard and highly crystalline polyester with a high Melting point, namely polybutylene terephthalate.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyester-Polyäther-Block copolymer (I) besitzt verbesserte Weichheit und mechani sche Festigkeit, was durch eine sorgfältige Kombination der Eigenschaften aus zwei Arten von Diolen erreicht wird.The polyester-polyether block used according to the invention copolymer (I) has improved softness and mechani cal strength, which is due to a careful combination of Properties are achieved from two types of diols.

Die Konzentration von 1,3-Propandiol/Tetramethylenglykol mit Alkylgruppen in den Seitenketten, wie als Mischung verwen det, sollte in einem Verhältnis von 5 bis 95 Mol-%/ 95 bis 5 Mol-%, oder bevorzugter 10 bis 70 Mol-%/ 90 bis 30 Mol-%, vermischt werden. Beträgt die Konzentration des 1,3-Propan diols mit Alkylgruppen in der Seitenkette weniger als 5 Mol-%, werden die durch dieses Diol verliehenen Wirkungen nicht hinreichend verwirklicht. Übersteigt die Konzentration die ses 95 Mol-%, werden die thermischen und mechanischen Eigen schaften des Harzes zu stark beeinträchtigt.The concentration of 1,3-propanediol / tetramethylene glycol with Alkyl groups in the side chains, as used as a mixture det should be in a ratio of 5 to 95 mol% / 95 to 5 mol%, or more preferably 10 to 70 mol% / 90 to 30 mol%, be mixed. Is the concentration of 1,3-propane diols with alkyl groups in the side chain less than 5 mol%, the effects conferred by this diol are not sufficiently realized. If the concentration exceeds that ses 95 mol%, the thermal and mechanical properties of the resin is impaired too much.

Zusätzlich zu der gemischten Dicarbonsäurekomponente und gemischten Diolkomponente können Polycarbonsäuren und Poly ole mit mehr als drei Funktionen zugesetzt werden, um die Schmelzviskosität und die Polymerisationsgeschwindigkeit des Polyester-Polyäther-Blockcopolymeren (I) zu erhöhen. Die Menge der zu der Copolymerisation zugesetzten Poly carbonsäuren und Polyole sollte gering sein. Beispiele sol cher Polycarbonsäuren sind Tremellithsäure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure und deren Anhydride und Ester. Beispiele solcher Polyole sind Trimethylolpropan, Glycerin und Penta erythrit.In addition to the mixed dicarboxylic acid component and mixed diol components can be polycarboxylic acids and poly ole with more than three functions can be added to the Melt viscosity and the rate of polymerization to increase the polyester-polyether block copolymer (I). The amount of poly added to the copolymerization carboxylic acids and polyols should be low. Examples sol cher polycarboxylic acids are tremellitic acid, trimesic acid, Pyromellitic acid and its anhydrides and esters. Examples such polyols are trimethylolpropane, glycerin and penta erythritol.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyester-Polyäther-Block copolymer (I) kann ebenso geeignete Mengen anderer Copoly merkomponenten, wie etwa polyaliphatische Carbonsäuren, etwa Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, polyaromatische Carbonsäuren, etwa Isophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbon säure und Polyole, wie etwa Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,6-Hexandiol und 1,4-Cyclohexandiol, enthalten.The polyester-polyether block used according to the invention copolymer (I) may also contain suitable amounts of other copoly mercury components, such as polyaliphatic carboxylic acids, for example Adipic acid, azelaic acid and sebacic acid, polyaromatic Carboxylic acids such as isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarbon acid and polyols, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol and 1,4-cyclohexanediol.

Das Weichsegment des erfindungsgemäß verwendeten Polyester- Polyäther-Blockcopolymeren wird gebildet aus einem Polyal kylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 3000. Der Anteil dieses Polyalkylenglykols sollte im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Copolymeren, liegen. Ist die Konzentration des Polyalkylen glykols weniger als 5 Gew.-%, so ist die Weichheit nicht zu friedenstellend, und wenn die Konzentration 50 Gew.-% über steigt, wird das Produkt zu weich.The soft segment of the polyester used according to the invention Polyether block copolymers are formed from a polyal kylene glycol with a number average molecular weight of 500 to 3000. The proportion of this polyalkylene glycol should in the range of 5 to 50 wt .-% or more, preferably in Range of 10 to 40 wt .-%, based on the total amount of Copolymers. Is the concentration of the polyalkylene glycol less than 5 wt .-%, the softness is not too satisfactory, and when the concentration is over 50% by weight increases, the product becomes too soft.

Beispiele des oben erwähnten Polyalkylenätherglykols sind Polyäthylenglykol, Poly(1,2- und 1,3-propylenoxid)glykol, Poly(tetramethylenoxid)glykol, Poly(hexamethylenoxid)gly kol und deren Copolymere oder Mischungen hiervon. Das zah lenmittlere Molekulargewicht des Polyalkylenätherglykols sollte im Bereich von 500 bis 300, bevorzugterweise im Bereich von 800 bis 2000, liegen. Beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht des Glykols weniger als 500, so ist die Wärmebeständigkeit des Endpolymers zu gering. Übersteigt das Molekulargewicht 3000, so wird die gegenseitige Lös lichkeit des Endpolymers mit dem Hartsegment zu gering.Examples of the above-mentioned polyalkylene ether glycol are Polyethylene glycol, poly (1,2- and 1,3-propylene oxide) glycol, Poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) gly kol and their copolymers or mixtures thereof. That tough len average molecular weight of the polyalkylene ether glycol should be in the range of 500 to 300, preferably in Range from 800 to 2000. Is the number average Molecular weight of the glycol less than 500, so is the Heat resistance of the end polymer too low. Exceeds the molecular weight 3000, so the mutual solv of the end polymer with the hard segment too low.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyester-Polyäther-Block copolymer (I) besteht aus einer Dicarbonsäurekomponente, wie oben beschrieben, der Diolkomponente und der Polyalkylen ätherglykolkomponente, kann jedoch nach jedem der Standard verfahren zur Herstellung von Copolymerpolyestern herge stellt werden. Beispielsweise kann das Polyester-Polyäther- Blockcopolymer (I) hergestellt werden durch ein direktes Verfahren, bei dem die Dicarbonsäure und das Glykol mit einander umgesetzt werden, oder durch das Umesterungsver fahren, bei dem ein niedermolekulargewichtiger Alkylester der Dicarbonsäure und das Glykol einer Umesterungsreaktion unterzogen werden. Als Beispiel für das letztere Verfahren, werden ein Mol einer Mischung, enthaltend Dimethyltereph thalat und Dimethylisophthalat oder Dimethylterephthalat sel ber mit einem 1,1 bis 2,0fachen molaren Überschuß an 2- Methyl-1,3-propandiol und Tetramethylenglykol in Gegenwart eines Standardveresterungskatalysators unter einem Stick stoffstrom bei Normaldruck und bei einer Temperatur von etwa 150 bis 240°C umgesetzt. Das bei dieser Umesterungs reaktion gebildete Methanol wird abdestilliert und der Druck der Reaktionsmischung wird auf weniger als 666,5 Pa verringert. Die Polykondensationsreaktion läßt man unter dem reduzierten Druck bei etwa 200 bis 280°C fortschreiten. Das Polyalkylenätherglykol kann vor der Umesterungsreak tion zugesetzt werden.The polyester-polyether block used according to the invention copolymer (I) consists of a dicarboxylic acid component, as described above, the diol component and the polyalkylene ether glycol component, however, can be any of the standard Process for the production of copolymer polyesters be put. For example, the polyester-polyether Block copolymer (I) can be produced by a direct Process in which the dicarboxylic acid and the glycol with implemented, or through the transesterification process drive in which a low molecular weight alkyl ester the dicarboxylic acid and the glycol of a transesterification reaction be subjected. As an example of the latter method, become one mole of a mixture containing dimethyl terephthalate thalate and dimethyl isophthalate or dimethyl terephthalate sel With a 1.1 to 2.0 times molar excess of 2- Methyl 1,3-propanediol and tetramethylene glycol in the presence a standard esterification catalyst under a stick material flow at normal pressure and at a temperature of implemented about 150 to 240 ° C. That with this transesterification reaction formed methanol is distilled off and the Pressure of the reaction mixture is reduced to less than 666.5 Pa decreased. The polycondensation reaction is omitted progress the reduced pressure at about 200 to 280 ° C. The polyalkylene ether glycol can before the transesterification craze tion are added.

Beispiele geeigneter Katalysatoren, wie bei solchen Um setzungen verwendet, sind Titanverbindungen, wie etwa Te tramethoxytitan, Tetraäthoxytitan, Tetra-n-propoxytitan, Tetraisopropoxytitan und Tetrabutoxytitan, Zinnverbindungen, wie etwa Di-n-butylzinndilaurat, Di-n-butylzinnoxid und Dibutylzinndiacetat sowie Kombinationen aus den Diessig säuresalzen von Magnesium, Calcium und Zink mit Antimon oxid oder einer der oben aufgeführten Titanverbindungen. Von diesen sind die am meisten bevorzugten Katalysatoren Organotitanverbindungen. Es ist bevorzugt diese Katalysa toren im Bereich von 0,002 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an gebildetem Copolymer, zu verwenden.Examples of suitable catalysts, such as Um settlements used are titanium compounds such as Te tramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, Tetraisopropoxytitanium and tetrabutoxytitanium, tin compounds, such as di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin oxide and Dibutyltin diacetate and combinations of the diesig acid salts of magnesium, calcium and zinc with antimony oxide or one of the titanium compounds listed above. Of these, the most preferred are catalysts Organotitanium compounds. This catalyst is preferred gates in the range of 0.002 to 0.8 wt .-%, based on the Total amount of copolymer formed to use.

Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden diese zwei Arten von Polymeren in Anteilen von 1 bis 95 Gew.-% des Polyester-Polyäther-Blockcopolymeren (I) und 99 bis 5 Gew.-% des Polytetramethylenterephthalats (II) ver mischt.In the composition according to the invention, these are two types of polymers in proportions of 1 to 95% by weight of the polyester-polyether block copolymer (I) and 99 bis 5% by weight of the polytetramethylene terephthalate (II) ver mixes.

Beträgt der Anteil des erfindungsgemäß verwendeten Poly ester-Polyäther-Blockcopolymeren weniger als 1 Gew.-%, wird hinsichtlich der Schlagfestigkeit der Zusammensetzung keine Verbesserung erreicht. Überschreitet die Menge des er findungsgemäß verwendeten Polyester-Polyäther-Blockcopoly meren 95 Gew.-%, so wird andererseits die Temperatur für die thermische Deformation drastisch herabgesetzt, so daß es unmöglich wird, die erfindungsgemäßen Charakteristika zu erreichen.Is the proportion of the poly used in the invention ester-polyether block copolymers less than 1% by weight none regarding the impact resistance of the composition Improvement achieved. Exceeds the amount of he polyester-polyether block copoly used according to the invention meren 95 wt .-%, on the other hand, the temperature for the thermal deformation drastically reduced, making it the characteristics of the invention become impossible to reach.

Das Vermischen der zwei Polymerkomponenten, um die er findungsgemäße Zusammensetzung herzustellen, kann bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polymeren, vorzugs weise bei 100 bis 300°C vorgenommen werden.The mixing of the two polymer components around which he To produce the composition according to the invention can with a Temperature above the melting point of the polymer, preferably be done at 100 to 300 ° C.

Insbesondere kann das Verfahren des Mischens durch ein chemisches Verfahren erfolgen, bei dem die Komponenten vor dem Vermischen in einem Lösungsmittel gelöst werden, oder durch das mechanische Verfahren bei dem die zwei Komponenten mit Walzen, Banbury-Mischern, Extruder und Formvorrichtungen vermischt werden. In beiden Fällen können Standardver fahren und -ausrüstung angewandt werden.In particular, the method of mixing by one chemical process take place in which the components before the mixing can be dissolved in a solvent, or through the mechanical process in which the two components with rollers, Banbury mixers, extruders and molding devices be mixed. In both cases, standard ver driving and equipment are used.

Erfindungsgemäß ist es möglich, andere Additive der er findungsgemäßen Zusammensetzung zuzugeben, in Abhängigkeit der erwünschten verschiedenen Eigenschaften und Wirkungen. Insbesondere umfassen die Additive anorganische und or ganische Füllstoffe und Verstärkungsmaterialien, wie et wa Ruß, Titanoxid, Aluminiumoxid - Pigment, Siliciumoxid, kleine Glaskügelchen, Glasfasern und Kohlenstoffasern, Gleitmittel, wie etwa organische Säureamide und Wachs, Kristallisationskerne, Oxidationsinhibitoren, Ultraviolett strahlen absorbierende Mittel, Inhibitoren für statische Elektrizität und feuerhemmende Mittel. Diese Additive kön nen, falls erwünscht, zugegeben werden.According to the invention, it is possible to use other additives add composition according to the invention, depending the desired various properties and effects. In particular, the additives include inorganic and ganic fillers and reinforcing materials, such as et wa carbon black, titanium oxide, aluminum oxide pigment, silicon oxide, small glass balls, glass fibers and carbon fibers, Lubricants such as organic acid amides and wax, Crystallization nuclei, oxidation inhibitors, ultraviolet radiation absorbents, inhibitors of static Electricity and fire retardants. These additives can if desired.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen bezieht sich der Ausdruck "Teile" auf "Gewichts teile". Die Eigenschaften wurden durch die nachstehend be schriebenen Verfahren bestimmt.The following examples illustrate the invention. In the For example, the term "parts" refers to "weight." parts ". The properties were determined by the following determined procedures.

(1) intrinsic viscosity

Für Polytetramethylenterephthalat wurde diese Messung bei 25°C in o-Chlorphenol ausgeführt. Für das Polyester-Poly äther-Blockcopolymer wurde diese Messung bei 25°C in 0,5 g/ dl Lösung des Copolymeren in einer Mischung aus 60 Gewichts teilen Phenol und 40 Gewichtsteilen 1,1,2,2-Tetrachloräthan ausgeführt.This measurement was used for polytetramethylene terephthalate 25 ° C in o-chlorophenol. For the polyester poly ether block copolymer this measurement was carried out at 25 ° C in 0.5 g / dl solution of the copolymer in a mixture of 60 weight divide phenol and 40 parts by weight of 1,1,2,2-tetrachloroethane executed.

(2) 100% modulus

Unter Verwendung des Universalprüfgerätes Tensilon-UTM-III- 500 der Firma Toyo Baldwin Co. wurde diese Messung gemäß dem ASTM D-638-Verfahren ausgeführt.Using the universal tester Tensilon-UTM-III- 500 from Toyo Baldwin Co., this measurement was carried out in accordance with the ASTM D-638 method.

(3) Vicat softening temperature

Es wurde das automatische Wärme-Verformungs-Prüfgerät Nr. 148 HDR der Firma Yasuda Seki Seisakusho verwendet mit ei ner Stahlnadel mit einem Durchmesser von 1 mm unter einer Belastung von 1 kg. Die Temperatur wurde mit einer Ge schwindigkeit von 50°C/h gesteigert, und die Tempera tur, bei der die Nadel 1 mm vertikal eindrang, gemessen.The automatic heat deformation tester No. 148 HDR from Yasuda Seki Seisakusho used with egg A steel needle with a diameter of 1 mm under one Load of 1 kg. The temperature was measured with a Ge speed increased by 50 ° C / h, and the tempera at which the needle penetrated 1 mm vertically.

(4) bending elasticity

Die Messung wurde in Übereinstimmung mit dem ASTM D-790- Verfahren ausgeführt.The measurement was made in accordance with ASTM D-790 Procedure executed.

(5) tensile elongation

Es wurde das Universaltestgerät Tensilon UTM-III-500 der Firma Toyo Baldwin verwendet.It became the universal test device Tensilon UTM-III-500 der Toyo Baldwin company used.

(6) Izod impact test

Es wurde das Izod-Schlagfestigkeitsprüfgerät der Firma Toyo Seiki Seisakusho unter Anwendung des ASTM D-256-Ver fahrens verwendet.It became the company's Izod impact tester Toyo Seiki Seisakusho using ASTM D-256-Ver used driving.

Production Example 1

Eine Mischung aus 600 Teilen Dimethylterephthalat, 390 Tei len Tetramethylenglykol und 0,12 Teilen Titantetrabutoxid als Katalysator wurde in einen Reaktor eingegeben, der mit doppelschneckenförmigen, blattähnlichen Rührflügeln ausge rüstet war. Die Umsetzung wurde 3h bei 160°C un ter Normaldruck und in einem Stickstoffstrom fortgeführt. Danach wurden 0,36 Teile zusätzliches Titantetrabutoxid zu gesetzt und die Temperatur der Reaktionsmischung über 1,5 h auf 250°C erhöht. Das gebildete Methanol wurde ab destilliert, wobei 94% der theoretisch gebildeten Menge gesammelt wurden. Danach wurden der Reaktionsmischung 0,02 Teile Tridecylphosphit zugesetzt und der Druck in dem Reak tionssystem auf 26,7 Pa während der nächsten Stunde redu ziert. Die Polymerisation wurde unter diesen Bedingungen 2,5 h fortgeführt.A mixture of 600 parts of dimethyl terephthalate, 390 parts len tetramethylene glycol and 0.12 parts titanium tetrabutoxide was entered as a catalyst in a reactor which with twin-screw, blade-like impellers was prepared. The reaction was carried out at 160 ° C. for 3 hours ter normal pressure and continued in a nitrogen stream. Then 0.36 part of additional titanium tetrabutoxide was added set and the temperature of the reaction mixture over 1.5 h increased to 250 ° C. The methanol formed was removed distilled, 94% of the theoretically formed amount were collected. The reaction mixture was then 0.02 Parts of tridecyl phosphite were added and the pressure in the reak tion system to 26.7 Pa during the next hour graces. The polymerization was carried out under these conditions Continued for 2.5 h.

Der Schmelzpunkt des Polytetramethylenterephthalats betrug 223°C und die Grenzviskositätszahl war 0,69.The melting point of the polytetramethylene terephthalate was 223 ° C and the intrinsic viscosity was 0.69.

Production Example 2

Eine Mischung aus 145,5 Teilen Dimethylterephthalat 0,6 Teilen Trimellitsäure, 99,9 Teilen Tetramethylenglykol, 45,9 Tei len Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1020 und 0,17 Teile Titantetrabutoxid- Katalysator wurden in einen mit doppelschneckenförmigen, blattähnlichen Rührflügeln ausgerüsteten Reaktor eingebracht. Die Umsetzung wurde 1h bei 180°C und 2,5h bei 230°C unter Stickstoffstrom fortgeführt. Das gebildete Methanol wurde abdestilliert, wobei 92% der theoretische gebildeten Menge gesammelt werden. Danach wurde die Tempera tur der Reaktionsmischung auf 250°C erhöht und der Druck des Reaktionssystems auf 40,0 Pa über 40 min redu ziert. Die Polymerisation wurde 3,5h unter diesen Bedingungen fortgeführt. Das erhaltene Elastomer wurde geprüft. Die Eigenschaften des Elastomeren sind in Tabelle 1 gezeigt.A mixture of 145.5 parts dimethyl terephthalate 0.6 parts Trimellitic acid, 99.9 parts tetramethylene glycol, 45.9 parts len poly (tetramethylene oxide) glycol with a number average Molecular weight of 1020 and 0.17 parts of titanium tetrabutoxide Catalyst were placed in a twin-screw, reactor equipped with blade-like agitator blades. The reaction was 1h at 180 ° C and 2.5h continued at 230 ° C under a stream of nitrogen. The educated Methanol was distilled off, 92% of the theoretical formed amount can be collected. After that the tempera ture of the reaction mixture to 250 ° C and the pressure of the reaction system to 40.0 Pa over 40 min graces. The polymerization was 3.5 hours below this Conditions continued. The elastomer obtained was checked. The properties of the elastomer are in the table 1 shown.

Production Examples 3 to 6

Die in Tabelle 1 aufgeführten Ausgangsmaterialien wurden in den ebenfalls in der Tabelle aufgeführten Anteilen ver wendet zur Durchführung einer Polymerisation, wie im Her stellungsbeispiel 2 beschrieben. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Polymeren sind ebenso in Tabelle 1 ge zeigt. The starting materials listed in Table 1 were in the proportions also listed in the table used to carry out a polymerization, as in Her position example 2 described. The characteristics of the polymers obtained here are also shown in Table 1 shows.

Tabelle 1 Table 1

Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2

Das gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Polytetramethylen terephthalat und die gemäß den Herstellungsbeispielen 2 bis 6 erhaltenen Polyester-Polyäther-Blockcopolymeren wurden in den in Tabelle 2 gezeigten Verhältnissen vermischt. 0,2 Gew.-% Tridecylphosphit, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymermischung, wurden dieser Mischung zugesetzt. Die se Endmischung wurde gemischt und mittels eines Extruders (Osaka Seiki 40-mm Extruder) bei 240°C extrudiert. Die er haltene Mischzusammensetzung wurde acht Stunden bei 80°C getrocknet und bei 230°C unter Verwendung einer Formvor richtung (Missei-Spritzgußvorrichtung TS-100-Modell) zu Prüfkörpern geformt. Die mechanische Festigkeit der er haltenen Prüfkörper ist in Tabelle 2 zusammengestellt. Die mechanischen Festigkeiten des PBT-Harzes, erhalten gemäß Herstellungsbeispiel 1, und des Polyester-Polyäther-Block copolymeren, hergestellt aus einer Glykolkomponente ohne Seitenketten, erhalten im Herstellungsbeispiel 2, sind in der Tabelle 2 als Bezugsbeispiele 1 und 2 angegeben.The polytetramethylene obtained in Preparation Example 1 terephthalate and those according to Preparation Examples 2 to 6 polyester-polyether block copolymers obtained were obtained in the ratios shown in Table 2 mixed. 0.2% by weight of tridecyl phosphite, based on the total amount the polymer blend was added to this blend. The This final mixture was mixed and using an extruder (Osaka Seiki 40 mm extruder) extruded at 240 ° C. Which he The mixed composition was kept at 80 ° C for eight hours dried and at 230 ° C using a mold direction (Missei injection molding device TS-100 model) Test specimens shaped. The mechanical strength of the he The test specimen held is compiled in Table 2. The mechanical strengths of the PBT resin, obtained according to Production Example 1, and the polyester-polyether block copolymers made from a glycol component without Side chains obtained in Preparation Example 2 are given in Table 2 as reference examples 1 and 2.

Tabelle 2 Table 2

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung ei ner Mischzusammensetzung aus einem Polyester-Polyäther-Block copolymeren und Polytetramethylenterephthalat. Dies wird erreicht durch Einarbeiten des verzweigten Glykols der For mel (1) in die Glykolkomponente des Polyester-Polyäther- Blockcopolymeren. Die Harzzusammensetzung ist verbessert hinsichtlich ausgewogener Eigenschaften zwischen Schlag festigkeit und Zugbruchdehnung, verglichen mit einer Harz zusammensetzung, bestehend aus einem Polyester-Polyäther- Blockcopolymeren, bei dem die Glykolkomponente kein ver zweigtes Glykol und Polytetramethylenterephthalat enthält. Aus dem Vergleich zwischen den Beispielen 1 bis 4 und dem Vergleichsbeispiel 2 wird offensichtlich, daß erfindungs gemäß unerwarteterweise die Zugbruchdehnung und die Schlag festigkeit verbessert sind.The aim of the present invention is to improve egg ner mixed composition of a polyester-polyether block copolymers and polytetramethylene terephthalate. this will achieved by incorporating the branched glycol of the For mel (1) into the glycol component of the polyester-polyether Block copolymers. The resin composition is improved regarding balanced properties between blow strength and elongation at break compared to a resin composition consisting of a polyester-polyether Block copolymers in which the glycol component has no ver contains branched glycol and polytetramethylene terephthalate. From the comparison between Examples 1 to 4 and the Comparative Example 2 it is evident that fiction unexpectedly the tensile break elongation and impact strength are improved.

Claims

1. Resin composition containing (I) 1 to 95 wt .-% of a polyester-polyether block copolymer, which he will keep from a dicarboxylic acid component comprising 50 to 100 mol% terephthalic acid and up to 50 mol% isophthalic acid, a diol component comprising 5 to 95 mol% of a glycol of the formula (1) given below and 95 to 5 mol% of tetramethylene glycol, and a polyalkylene ether glycol with a number average molecular weight of 500 to 3000, the content of the polyalkylene ether glycol in the polyester-polyether block copolymer (I) 5 to 50% by weight as phthalate, and (II) 99 to 5% by weight polytetramethylene terephthalate, wherein R₁ and R₂ each represent hydrogen or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms, provided that R₁ and R₂ are not simultaneously hydrogen.

2. Resin composition according to claim 1, characterized ge indicates that the glycol of formula (1) Is 2-methyl-1,3-propylene glycol.