DE3307234A1

DE3307234A1 - Process for the preparation of primary beta -fluoroalkylamines

Info

Publication number: DE3307234A1
Application number: DE19833307234
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl.-Chem.Dr. Baasner; Hermann Dipl.-Chem.Dr. 5090 Leverkusen Hagemann; Erich Dipl.-Chem.Dr. 5068 Odenthal Klauke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1983-03-02
Filing date: 1983-03-02
Publication date: 1984-09-06

Abstract

Novel beta -fluoroalkylamines which can be used for intermediate production of, for example, herbicidal active substances, are obtained by reacting olefins of the general formula (II) <IMAGE> in which R<1>, R<2>, R<3> and R<4> are identical or different and independently of one another represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, alkyl, haloalkyl and/or cycloalkyl - with the exception of the compounds where a) R<1> = R<2> = Cl and R<3> = R<4> = H (1,1-dichloroethene), b) R<1> = R<2> = R<3> = F and R<4> = H (trifluoroethene), c) R<1> = R<2> = F and R<3> = R<4> = H (1,1-difluoroethene) and d) R<1> = R<2> = R<3> = R<4> = F (tetrafluoroethene) - with hexamethylenetetramine, (CH2)6N4, in liquid anhydrous hydrogen fluoride at temperatures between -70 and +120 DEG C, and hydrolysing the resulting novel 1,3,5-trisubstituted hexahydro-1,3,5-triazines of the general formula (III) <IMAGE> in which R<5> represents the radical <IMAGE> in which R<1>, R<2>, R<3> and R<4> have the meaning given under formula (II), in a manner known per se, if appropriate without intermediate isolation. The beta -fluoroalkylamines are those of the formula <IMAGE>

Description

Verfahren zur Herstellung von primären ß-Fluor-alkylaminenProcess for the preparation of primary ß-fluoro-alkylamines

Die Erfindung betrifft ein neues, vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von bekannten und neuen ß-Fluor-alkylaminen, welche ihrerseits zur Herstellung von herbiziden Wirkstoffen verwendet werden können. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Zwischenprodukte auftretenden neuen Hexahydro-s-triazine und bestimmte neue B-Fluoralkylamine sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.The invention relates to a new, advantageous method of production of known and new ß-fluoro-alkylamines, which in turn for the production of herbicidal active ingredients can be used. In the method according to the invention new hexahydro-s-triazines and certain new ones occurring as intermediates B-fluoroalkylamines are also a subject of the invention.

Es ist bereits bekannt geworden, daß durch konjugierte Fluoraminomethylierung von halogensubstituierten Ethylenen Fluor enthaltende Propylamine synthetisiert werden können (vgl. Izvest. Akad. Nauk SSSR 1966, S. 1575-81 (engl.)). Die Reaktion erfolgt durch Umsetzung des betreffenden Ethylenderivates mit Hexamethylentetramin (Urotropin, im folgenden durch die Summenformel "(CH2)6N4" bezeichnet) in Fluorwasserstoff gemäß dem nachfolgenden generellen Reaktionsschema, wobei über die exakte Stöchiometrie nichts ausgesagt ist: Primär entstehen die sym. Hexahydrotriazine (B) mit N-(ß-Fluor)-alkylsubstituenten. Ob dabei die Hexahydrotriazine (B-1) oder (B-2) oder - möglicherweise in seltenen Ausnahmefällen - Gemische von (B-1) und B-2) gebildet werden, läßt sich anhand der bekannten Markownikow-Regel ableiten. Durch nachfolgende Hydrolysereaktion können unter Abspaltung von Formaldehyd aus (B) die entsprechenden ß-Fluor-alkylamine (C-1) bzw. (C-2) gewonnen werden.It has already become known that fluorine-containing propylamines can be synthesized by conjugated fluoroaminomethylation of halogen-substituted ethylenes (cf. Izvest. Akad. Nauk SSSR 1966, pp. 1575-81). The reaction takes place by reacting the ethylene derivative in question with hexamethylenetetramine (urotropine, hereinafter referred to by the empirical formula "(CH2) 6N4") in hydrogen fluoride according to the following general reaction scheme, whereby nothing is stated about the exact stoichiometry: The sym.hexahydrotriazines (B) with N- (ß-fluoro) -alkyl substituents are primarily formed. Whether the hexahydrotriazines (B-1) or (B-2) or - possibly in rare exceptional cases - mixtures of (B-1) and B-2) are formed can be deduced from the well-known Markovnikov rule. The corresponding ß-fluoroalkylamines (C-1) or (C-2) can be obtained by the subsequent hydrolysis reaction with elimination of formaldehyde from (B).

Bekannt ist diese Reaktion lediglich für die folgenden C2-Olefine der Formel (A): a) X1=X2=Cl' X3=X4 =H (1,1-Dichlorethen), b) X1=X2=X3=F X4=H (Trifluorethen), c) X1=X2=F, X3=X4=H (1,1-Difluorethen) und d) x1=x2 =X3=X4 =F (Tetrafluorethen).This reaction is only known for the following C2-olefins of the formula (A): a) X1 = X2 = Cl 'X3 = X4 = H (1,1-dichloroethene), b) X1 = X2 = X3 = F X4 = H (trifluoroethene), c) X1 = X2 = F, X3 = X4 = H (1,1-difluoroethene) and d) x1 = x2 = X3 = X4 = F (tetrafluoroethene).

Es wurde nun gefunden, daß dieses Verfahren allgemein für Olefine anwendbar ist; So können Alkene mit mehr als zwei C-Atomen und Ethene mit anderen Halogensubstitutionsmustern als den vier oben aufgeführten in dieser Reaktion eingesetzt werden.It has now been found that this process is general to olefins is applicable; So alkenes with more than two carbon atoms and ethenes with others Halogen substitution patterns other than the four listed above are used in this reaction will.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ß-Fluor-alkylaminen der allgemeinen Formel worin R1 R2, R3 und R4 die unter der nachfolgenden Formel (II) angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine der allgemeinen Formel (II) worin R1 R2 R3 und R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl (vorzugsweise mit 1-20 C-Atomen), Halogenalkyl (vorzugsweise mit 1-20 C-Atomen) und/oder Cycloalkyl (vorzugsweise mit 5-8 C-Atomen) stehen, - ausgenommen die Verbindungen mit a) R1=R2=Cl und R3=R4=H (1,1-Dichlorethen), b) R1=R2=R3=F und R4=H (Trifluorethen), c) R1=R2,F und R3=R4=H (1,1-Difluorethen) und d) R1=R2=R3=R4=F (Tetrafluorethen) -mit Hexamethylentetramin, (CH2)6N4, in flüssigem, wasserfreiem Fluorwasserstoff bei Temperaturen zwischen -70 und +1200C umsetzt und die hierbei gebildeten neuen, 1,3,5-trisubstituierten Hexahydro-1,3,5-triazine der allgemeinen Formel (III) worin R5 für den Rest steht, wobei R1, R2, R3 und R4 die unter Formel (II) angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls ohne Zwischenisolierung in an sich bekannter Weise hydrolysiert.The invention relates to a process for the preparation of β-fluoroalkylamines of the general formula in which R1, R2, R3 and R4 have the meanings given under the following formula (II), characterized in that olefins of the general formula (II) where R1, R2, R3 and R4 are identical or different and independently represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, alkyl (preferably with 1-20 carbon atoms), haloalkyl (preferably with 1-20 carbon atoms) and / or cycloalkyl ( preferably with 5-8 carbon atoms), - with the exception of the compounds with a) R1 = R2 = Cl and R3 = R4 = H (1,1-dichloroethene), b) R1 = R2 = R3 = F and R4 = H (Trifluoroethene), c) R1 = R2, F and R3 = R4 = H (1,1-difluoroethene) and d) R1 = R2 = R3 = R4 = F (tetrafluoroethene) -with hexamethylenetetramine, (CH2) 6N4, in liquid , converts anhydrous hydrogen fluoride at temperatures between -70 and + 1200C and the resulting new 1,3,5-trisubstituted hexahydro-1,3,5-triazines of the general formula (III) where R5 is the remainder stands, where R1, R2, R3 and R4 have the meaning given under formula (II), optionally hydrolyzed in a manner known per se without intermediate isolation.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in guten Ausbeuten herstellbaren B-Fluor-alkylamine sind entweder neu oder sind bisher auf anderen Wegen wesentlich aufwendiger und/oder in geringeren Ausbeuten synthetisiert worden /z.B. aus Aminocarbonsäuren mit Schwefeltetrafluorid nach J. Org. Chem. 27, 1406 (1962), durch Hofmann-Abbau oder Schmidt-Curtius-Reaktion nach J.Am.Chem.Those which can be prepared in good yields by the process according to the invention B-fluoro-alkylamines are either new or heretofore essential in other ways more expensive and / or synthesized in lower yields / e.g. from aminocarboxylic acids with sulfur tetrafluoride according to J. Org. Chem. 27, 1406 (1962), by Hofmann degradation or Schmidt-Curtius reaction according to J.Am.Chem.

Soc. 77, 1901 (1955), durch direkte oder indirekte Aminierung von Chlor- oder Bromfluoralkanen nach Ind. Eng.Soc. 77, 1901 (1955), by direct or indirect amination of Chloro- or bromofluoroalkanes according to Ind. Eng.

Chem. 48, 209 (1956) oder durch Reduktionsreaktionen nach J.Chem.Soc. 1954, 3667.Chem. 48, 209 (1956) or by reduction reactions according to J. Chem. Soc. 1954, 3667.

Zur Durchführung der Reaktion wird in einem Stahlrührautoklaven wasserfreie technische Flußsäure und Hexamethylentetramin vorgelegt, zweckmäßig unter Solekühlung, da die Reaktion zwischen Fluorwasserstoff und Hexamethylentetramin exotherm ist. Die Menge an Fluorwasserstoff, der bei der Reaktion zugleich Lösungsmittel und Reagens ist, beträgt pro Mol eingesetztem Olefin 5 bis 200 Mol, bevorzugt 10 bis 100 Mol, ganz besonders bevorzugt 10*bis 50 Mol. Pro Mol Olefin werden 0,33 bis 5 Mol, bevorzugt 0,33 bis 1 Mol an Hexamethylentetramin eingesetzt. Anschließend tropft man das Olefin zu, leitet oder kondensiert das Olefin ein oder drückt es in das verschlossene Reaktionsgefäß bei Temperaturen zwischen -700C und +1200C ein. Die Reaktionstemperaturen liegen ebenfalls zwischen -700C und +1200C, bevorzugt zwischen -200C und +600C, besonders bevorzugt zwischen -100C und +200C.To carry out the reaction, anhydrous is used in a stirred steel autoclave technical hydrofluoric acid and hexamethylenetetramine, advantageously with brine cooling, because the reaction between hydrogen fluoride and hexamethylenetetramine is exothermic. The amount of hydrogen fluoride that is both solvent and reagent in the reaction is, per mole of olefin used is 5 to 200 moles, preferably 10 to 100 moles, very particularly preferably 10 * to 50 moles. 0.33 to 5 moles are preferred per mole of olefin 0.33 to 1 mol of hexamethylenetetramine are used. The olefin is then added dropwise to, conducts or condenses the olefin or presses it into the sealed reaction vessel at temperatures between -700C and + 1200C. The reaction temperatures are likewise between -700C and + 1200C, preferably between -200C and + 600C, especially preferably between -100C and + 200C.

Die Reaktion erfolgt bei Normaldruck oder dem Eigendruck, der im Verlauf der Reaktion im verschlossenen Reaktionsgefäß herrscht. Es kann aber auch unter höheren Drücken, etwa bis 50 bar, gearbeitet werden, wobei dieser Druck durch Aufpressen eines Inertgases wie Stickstoff erreicht wird. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 bis 36 Stunden, in der Regel reicht eine Zeit von 4 bis 16 Stunden aus.The reaction takes place at normal pressure or the autogenous pressure, which in the course the reaction prevails in the closed reaction vessel. But it can also be under higher pressures, about up to 50 bar, can be used, this pressure being applied by pressing an inert gas such as nitrogen is achieved. The reaction time is 0.5 to 36 hours, usually 4 to 16 hours is sufficient.

Anschließend wird der Überschuß an Fluorwasserstoff abdestilliert (er kann erneut eingesetzt werden). Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und zur Neutralisation mit Alkalilaugen behandelt. Die in Freiheit gesetzten Hexahydrotriazine (III) werden mit inerten organischen Lösungsmitteln extrahiert oder, falls sie sich in Form einer öligen Phase absetzen, abgetrennt.The excess hydrogen fluoride is then distilled off (it can be used again). The residue is taken up in water and Treated with alkaline solutions for neutralization. The hexahydrotriazines set free (III) are extracted with inert organic solvents or, if they are settle in the form of an oily phase, separated.

Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bleiben die Hexahydrotriazine der allgemeinen Formel (III) als öl, kristalline oder halbkristalline Verbindungen zurück, die durch üblicherweise angewandte Verfahren wie beispielsweise Destillation oder Kristallisation weiter gereinigt werden können. Sie können in der Regel jedoch ohne weitere Reinigung nachfolgenden Reaktionen unterzogen werden.After the solvent has been distilled off, the hexahydrotriazines remain of the general formula (III) as oil, crystalline or semi-crystalline compounds back that by commonly used methods such as distillation or crystallization can be further purified. Usually, however, you can be subjected to subsequent reactions without further purification.

Zur Gewinnung der Fluoralkylamine der allgemeinen Formel (t) versetzt man die Hexahydrotriazine (III) mit einer überschüssigen Menge an Säure - bevorzugt wird konzentrierte wäßrige Salzsäure eingesetzt - und trennt den freigesetzten Formaldehyd mit Hilfe einer Wasserdampfdestillation vollständig ab. Der salzsaure Destilla- tionsrückstafld wird zur Trockne destilliert, der zurückbleibende Feststoff besteht aus Amin-Hydrochlorid. Diese Amin-Hydrochloride können in dieser Form aufbewahrt und für Umsetzungen verwendet werden. Die freien Amine können auf bekannte Art und Weise erhalten werden. Entweder tropft man zu dem Amin-Hydrochlorid, das wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, konzentrierte Alkalilauge und destilliert gleichzeitig das freigesetzte Amin kontinuierlich ab. Bei thermisch oder chemisch labilen Aminen oder Aminen mit einem Siedepunkt in der Nähe oder oberhalb des Siedepunktes des Wassers wird das entsprechende Amin mit konzentrierter wäßriger Alkalilauge in Freiheit gesetzt. Aus diesem wäßrig-alkalischen Reaktionsgemisch wird das Amin mit einem inerten organischen Lösungsmittel extrahiert und nach Trocknen durch Destillation in reiner Form erhalten.To obtain the fluoroalkylamines of the general formula (t) added the hexahydrotriazines (III) with an excess amount of acid - preferred concentrated aqueous hydrochloric acid is used - and separates the released formaldehyde completely with the help of steam distillation. The hydrochloric acid distillery tion residue is distilled to dryness, the remaining solid consists of amine hydrochloride. These amine hydrochlorides can be stored in this form and used for reactions will. The free amines can be obtained in a known manner. Either is added dropwise to the amine hydrochloride obtained as described above, concentrated alkali and at the same time continuously distills the liberated amine away. In the case of thermally or chemically labile amines or amines with a boiling point the corresponding amine becomes near or above the boiling point of water set free with concentrated aqueous alkali lye. For this aqueous alkaline In the reaction mixture, the amine is extracted with an inert organic solvent and obtained in pure form after drying by distillation.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Zwischenprodukte auftretenden Hexahydro-s-triazine sind neu und sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Sie entsprechen der allgemeinen Formel (III) worin R5 für den Rest steht und wobei R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl, Halogenalkyl und/oder Cycloalkyl stehen, ausgenommen die Verbindungen der Formel (IIIb), in denen a) R1=R2=Cl und R3=R4=H ist, b) R1=R2=R3=F und =H ist, c) R1=R2=F und R3=R4=H ist und d) R R1=R2 =R3=R4 =F ist.The hexahydro-s-triazines occurring as intermediates in the process according to the invention are new and are also a subject of the invention. They correspond to the general formula (III) where R5 is the remainder and where R1, R2, R3 and R4 are identical or different and independently represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, alkyl, haloalkyl and / or cycloalkyl, with the exception of the compounds of the formula (IIIb) in which a) R1 = R2 = Cl and R3 = R4 = H, b) R1 = R2 = R3 = F and = H, c) R1 = R2 = F and R3 = R4 = H and d) R R1 = R2 = R3 = R4 = F is.

Die vorstehend unter a) bis d) genannten vier Hexahydro-s-triazine sind vorbekannt (Izvest. Akad.Nauk. SSSR 1966, S. 1575-81 (engl.)). Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Hexahydro-s-triazine sind den vorbekannten Hexahydro-s-triazinen technisch überlegen, da die aus den neuen Zwischenprodukten herstellbaren s-Triazine überraschenderweise stärkere herbizide Eigenschaften aufweisen als die entsprechenden aus den vorbekannten Zwischenprodukten herstellbaren s-Triazine.The four hexahydro-s-triazines mentioned above under a) to d) are previously known (Izvest. Akad. Nauk. SSSR 1966, pp. 1575-81 (Engl.)). According to the invention New hexahydro-s-triazines which can be prepared are the previously known hexahydro-s-triazines technically superior, as the s-triazines that can be prepared from the new intermediates Surprisingly have stronger herbicidal properties than the corresponding s-triazines which can be prepared from the previously known intermediates.

Die Hexahydro-s-triazine (III) können nicht nur über die durch Hydrolyse erhältlichen ß-Fluor-alkylamine (I) in herbizid wirksame s-Triazine übergeführt werden, sondern lassen sich auch in wertvolle andere Folgeprodukte umwandlen. So können die Hexahydro-s-triazine durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid in N-monosubstituierte Formamide umgewandelt werden (vgl. DE-OS 23 54 717 bzw.The hexahydro-s-triazine (III) can not only be obtained by hydrolysis available ß-fluoro-alkylamines (I) converted into herbicidally active s-triazines be but can also be used in other valuable secondary products convert. So can the hexahydro-s-triazines by reaction with hydrogen peroxide be converted into N-monosubstituted formamides (cf. DE-OS 23 54 717 or

US-PS 4 001 324), welche ihrerseits als Lösungsmittel oder als Zwischenprodukte z.B. für die Herstellung von Isonitrilen (vgl. I.Ugi, Angew. Chem. 77, S. 492 (1965)) verwendet werden können.US-PS 4 001 324), which in turn as solvents or as intermediates e.g. for the production of isonitriles (see I.Ugi, Angew. Chem. 77, p. 492 (1965)) can be used.

Weiterhin ist es möglich, die Hexahydro-s-triazine durch hydrogenolytische Ringspaltung mittels Zink/Salzsäure in sekundäre Methyl- (ß-fluoralkyl) -amine der allgemeinen Formel zu überführen (vgl. Arch. Pharm. 314, S. 644-5 (1981)), welche ihrerseits in organischen Synthesen vielfältig verwendet werden können (vgl. z.B. DE-OS 31 27 861, DE-OS 32 18 201).It is also possible to convert the hexahydro-s-triazines into secondary methyl (β-fluoroalkyl) amines of the general formula by hydrogenolytic ring cleavage using zinc / hydrochloric acid to be transferred (cf. Arch. Pharm. 314, pp. 644-5 (1981)), which in turn can be used in many ways in organic syntheses (cf., for example, DE-OS 31 27 861, DE-OS 32 18 201).

Die erfindungsgemäß herstellbaren B-Fluor-alkylamine (I) lassen sich in an sich bekannter Weise mit Cyanurchlorid oder Cyanurfluorid zu sym-Triazinen umsetzen, welche durch entsprechende Fluoralkylaminogruppen substituiert sind und starke herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. z.B. DE-OS 3-1 27 861, DE-OS 32 18 201, DE-OS 32 18 966).The B-fluoroalkylamines (I) which can be prepared according to the invention can be in a manner known per se with cyanuric chloride or cyanuric fluoride to form sym-triazines implement which are substituted by corresponding fluoroalkylamino groups and strength have herbicidal properties (cf. e.g. DE-OS 3-1 27 861, DE-OS 32 18 201, DE-OS 32 18 966).

Die nachfolgenden Beispiele sollen zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen.The following examples are intended to further illustrate the invention to serve.

Herstellungsbeispiele A) Synthese der neuen Hexahydro-s-triazine (III) Beispiel A-1 In einem 5 l-V4A-Rührautoklaven wurden 3,5 1 (175 Mol) HF vorgelegt. Bei -50C bis +50C wurden 560 g (4 Mol) Hexamethylentetramin zudosiert, dann tropfte man bei gleicher Temperatur in etwa 4 Stunden 945 g (10 Mol) 1-Chlor-1-fluorpropen zu. Anschließend ließ man 6 bis 8 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Nach Abdestillieren des überschüssigen Fluorwasserstoffs wurde der Rückstand in 3 1 Wasser aufgenommen, diese Lösung mit 45 %iger wäßriger Natronlauge alkalisch gestellt und dreimal mit je 1,5 l Methylenchlorid extrahiert. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids verblieben 1370 g ( 88 % d.Th., bezogen auf das eingesetzte Olefin) 1,3,5-Tris-t2-(chlordifluormethyl)propyl7-hexahydro-s-triazin.Preparation examples A) Synthesis of the new hexahydro-s-triazines (III) Example A-1 3.5 l (175 mol) of HF were placed in a 5 l V4A stirred autoclave. At -50C to + 50C, 560 g (4 mol) of hexamethylenetetramine were metered in, then 945 g (10 mol) of 1-chloro-1-fluoropropene were added dropwise at the same temperature in about 4 hours. The mixture was then allowed to stir for 6 to 8 hours at room temperature. After the excess hydrogen fluoride had been distilled off, the residue was taken up in 3 l of water, this solution was made alkaline with 45% strength aqueous sodium hydroxide solution and extracted three times with 1.5 l of methylene chloride each time. After the methylene chloride had been distilled off, 1370 g (88% of theory, based on the olefin used) of 1,3,5-tris-t2- (chlorodifluoromethyl) propyl7-hexahydro-s-triazine remained.

In analoger Weise wurden die nachfolgend genannten Hexahydro-s-triazine hergestellt (die Ausbeuten beziehen sich jeweils auf das eingesetzte Olefin).The hexahydro-s-triazines mentioned below were produced in an analogous manner produced (the yields each refer to the one used Olefin).

Beispiel A-2 1,3,5-Tris/-2-(dichlorfluormethyl)propyl7hexahydros-triazin /Formel (III) mit R5 = aus 1,1-Dichlorpropen; Ausbeute: 92 % d.Th..Example A-2 1,3,5-Tris / -2- (dichlorofluoromethyl) propyl7hexahydros-triazine / Formula (III) where R5 = from 1,1-dichloropropene; Yield: 92% of theory.

Beispiel A-3 1,3,5-Trist2-(triEluormethyl)propyl7hexahydro-striazin /Formel (III) mit R = aus 1,1-Difluorpropen; Ausbeute: 86 % d.Th.Example A-3 1,3,5-Trist2- (triEluoromethyl) propyl7hexahydro-striazine / Formula (III) with R = from 1,1-difluoropropene; Yield: 86% of theory

Beispiel A-4 1,3,5-Tris(3-chlor-3-fluorpropyl)hexahydro-s-triazin Formel (III) mit R5 = -CH2-CH2-CHClF7 aus Vinylchlorid; Ausbeute: 68 % d.Th.Example A-4 1,3,5-Tris (3-chloro-3-fluoropropyl) hexahydro-s-triazine Formula (III) with R5 = -CH2-CH2-CHClF7 from vinyl chloride; Yield: 68% of theory

Beispiel A-5 1,3,5-Tris(3,3-difluorpropyl)hexahydro-s-triazin /Formel (III) mit R5 = -CH2-CH2-CHF27 aus Vinylfluorid; Ausbeute: 84 % d.Th.Example A-5 1,3,5-Tris (3,3-difluoropropyl) hexahydro-s-triazine / Formula (III) with R5 = -CH2-CH2-CHF27 from vinyl fluoride; Yield: 84% of theory

Beispiel A-6 1,3,5-Tris-(3-chlor-3,3-difluorpropyl)hexahydros-triazin Formel (III) mit R = -CH2-CH2-CClF27 aus 1-Chlor-1-fluorethen; Ausbeute: 72 % d.Th. Example A-6 1,3,5-tris (3-chloro-3,3-difluoropropyl) hexahydros-triazine Formula (III) with R = -CH2-CH2-CClF27 from 1-chloro-1-fluoroethene; Yield: 72% of theory

B) Synthese der B-Fluor-alkylamine (I) Beispiel B-1 Das nach Beispiel A-1 hergestellte 1,3,5-Tris/2-(chlordifluormethyl) propyl7-hexahydro-s-triazin (1370 g/2,94 Mol) wurde mit 2,6 1 konz. Salzsäure versetzt und der Formaldehyd wurde durch eine Wasserdampfdestillation abgetrennt. Der Destillationsrückstand wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Man erhielt 1580 g 2-(Chlordifluormethyl)-popylamin-Hydrochlorid.B) Synthesis of the B-fluoroalkylamines (I) Example B-1 The 1,3,5-tris / 2- (chlorodifluoromethyl) propyl7-hexahydro-s-triazine (1370 g / 2.94 mol) prepared according to Example A-1 was concentrated with 2.6 l. Hydrochloric acid was added and the formaldehyde was separated off by steam distillation. The distillation residue was concentrated to dryness under reduced pressure. 1580 g of 2- (chlorodifluoromethyl) popylamine hydrochloride were obtained.

Das so erhaltene Hydrochlorid wurde mit 900 g 45 %-iger Natronlauge versetzt, die Mischung mehrfach mit Methylenchlorid extrahiert und die vereinigten Extrakte über MgSO4 getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids destillierte das 2-(Chlordifluormethyl)-propylamin über; Siedepunkt 119-1200C bei Normaldruck; n20= 1 3993.The hydrochloride obtained in this way was mixed with 900 g of 45% strength sodium hydroxide solution added, the mixture extracted several times with methylene chloride and the combined Extracts dried over MgSO4. After the methylene chloride had been distilled off, it was distilled the 2- (chlorodifluoromethyl) propylamine via; Boiling point 119-1200C at normal pressure; n20 = 1 3993.

D Die Ausbeute betr-ug 985 g ( 69 % d.Th., bezogen auf eingesetztes 1 -Chlor-1 -fluorpropeni. D The yield was 985 g (69% of theory, based on the 1 -Chlor-1 -fluoropropeni.

In analoger Weise wurden die nachfolgend genannten ß-Fluoralkylamine hergestellt: Beispiel B-2 2- (Dichlorfluormethyl) propylamin aus Hexahydrotriazin A-2; Siedepunkt: 49-500C / 18 mbar; n20 D 1.3895 Ausbeute: 65 % d.Th., bezogen auf eingesetztes 1,1-Dichlorpropen.The β-fluoroalkylamines mentioned below were prepared in an analogous manner: Example B-2 2- (dichlorofluoromethyl) propylamine from hexahydrotriazine A-2; Boiling point: 49-500C / 18 mbar; n20 D 1.3895 Yield: 65% of theory, based on the 1,1-dichloropropene used.

Beispiel B-3 2-(Trifluormethyl)propylamin aus Hexahydrotriazin A-3; Siedepunkt: 89-900C bei Normaldruck; nD20 :1.3493 Ausbeute: 69 % d.Th., bezogen auf eingesetztes 1,1-Difluorpropen.Example B-3 2- (trifluoromethyl) propylamine from hexahydrotriazine A-3; Boiling point: 89-900C at normal pressure; nD20: 1.3493 Yield: 69% of theory, based on the 1,1-difluoropropene used.

Beispiel B-4 FClHC-CH2-CH2-NH2 3 -Chlor-3 -f luorpropylamin -aus Hexahydrotriazin A-4; 20 Siedepunkt: 28-300C /18 mbar; nD : 1.4650 Ausbeute: 58 % d.Th., bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid.Example B-4 FC1HC-CH2-CH2-NH2 3 -Chlor-3-fluoropropylamine -from hexahydrotriazine A-4; 20 boiling point: 28-300C / 18 mbar; nD: 1.4650 Yield: 58 % of theory, based on the vinyl chloride used.

Beispiel B-5 F2HC-CH2-CH2 -NH2 3,3-Difluorpropylamin aus Hexahydrotriazin A-5; Siedepunkt: 94-50C bei Normaldruck: n20 : 1.3646 D Ausbeute: 63 % d.Th., bezogen auf eingesetztes Vinylfluorid.Example B-5 F2HC-CH2-CH2 -NH2 3,3-Difluoropropylamine from Hexahydrotriazine A-5; Boiling point: 94-50C at normal pressure: n20: 1.3646 D Yield: 63% of theory, based on on vinyl fluoride used.

Beispiel B-6 F2ClC-CH2-CH2 -NH2 3-Chlor-3,3-difluorpropylamin aus Hexahydrotriazin A-6; Siedepunkt: 103-104°C bei Normaldruck; nD° : 1.3892 Ausbeute: 61 % d.Th., bezogen auf eingesetzes 1-Chlor-1 -fluorethen.Example B-6 F2ClC-CH2-CH2 -NH2 3-chloro-3,3-difluoropropylamine Hexahydrotriazine A-6; Boiling point: 103-104 ° C at normal pressure; nD °: 1.3892 Yield: 61% of theory, based on the 1-chloro-1-fluoroethene used.

Die Amine B-1, B-2, B-4 und B-6 sind neu und sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.Amines B-1, B-2, B-4, and B-6 are new and are also a subject matter the invention.

Die Amine B-3 und B-5 sind vorbeschrieben tB-3 in J.Chem.Soc.1954, S. 366; B-5 in Ind. Eng. Chem. 48, S. 209 (1956)/; sie wurden nach jeweils anderen Methoden hergestellt.The amines B-3 and B-5 are described above tB-3 in J.Chem.Soc. 1954, P. 366; B-5 in Ind. Eng. Chem. 48, p. 209 (1956) /; they became one after another Methods made.

Claims

Claims 1. Process for the preparation of B-fluoroalkylamines of the general formula in which R1, R2, R3 and R4 have the meanings given under the following formula (II), by conjugated fluoroaminomethylation, characterized in that olefins of the general formula (II) where R1, R2, R3 and R4 are identical or different and independently represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, alkyl, haloalkyl and / or cycloalkyl, - with the exception of the compounds with a) R1 = R2 = Cl and R3 = R4 = H (1,1-dichloroethene), b) R = R = R = F and R4 = H (trifluoroethene), c) R1 = R2 = F and R3 = R4 = H (l, l-difluoroethene) and d) R1 = R2 = R3 = R4 = F (tetrafluoroethene) -, with hexamethylenetetramine, (CH2) 6N4, in liquid, anhydrous hydrogen fluoride at temperatures between -70 and + 1200C and the new 1,3,5-trisubstituted hexahydro- 1,3,5-triazines of the general formula (III) where R5 is the remainder stands, where R1, R2, R3 and R4 have the meaning given under formula (II), optionally hydrolyzed in a manner known per se without intermediate isolation.

2. ß-Fluoro-alkylamines of the general formula wherein R1 R2 R3 R4 are identical or different and and are identical or different and independently represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, alkyl, haloalkyl and / or cycloalkyl, with the exception of those compounds of the formula (Ia) in which a) R1 and R2 stands for chlorine and R3 and R4 for hydrogen (= 3,3-dichloro-3-fluoropropylamine), b) R1, R2 and R3 stand for fluorine and R4 stands for hydrogen (= 2,3,3,3- Tetrafluoropropylamine), c) R1 and R2 stand for fluorine and R3 and R4 stand for hydrogen (= 3,3,3-trifluoropropylamine) and d) R1, R2, R3 and R4 stand for fluorine (= 2.2, 3,3,3-pentafluoropropylamine).

3. 2- (chlorodifluoromethyl) propylamine.

4. 2- (dichlorofluoromethyl) propylamine.

5. 3-chloro-3-fluoropropylamine.

6. 3-chloro-3,3-difluoropropylamine.

7. 1,3,5-Trisubstituted hexahydro-1,3,5-triazines of the general Formula (III) according to claim 1.