DE3305011A1 - Method for spin dyeing polymers or copolymers of acrylonitrile - Google Patents

Method for spin dyeing polymers or copolymers of acrylonitrile

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Hermann Dipl.-Chem. DDR 4440 Wolfen Dost
Alfred Dr.Dipl.-Chem. Keil
Werner Prof.Dr.Dipl.-Chem. DDR 4440 Wolfen Kochmann
Horst Dipl.-Chem. Noack
Günter DDR 4500 Dessau Puhlmann
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Abstract

The invention relates to the bulk spin dyeing of polymers or copolymers of acrylonitrile using cationic dyes. According to the invention, water-insoluble dye salts of cationic dyes are employed which, as anion, contain the radical of a bifunctional oligomer bearing acidic groups and being composed of at least three monomers of styrene or its derivatives having a molecular weight of greater than 300.

Description

Verfahren zum Spinnfärben von Polymeren oder MischpolymerenProcess for spin dyeing polymers or copolymers

des crylnitrils 1E Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung spinngefärbter Polymerer oder Mischpolymerer des Acrylnitrils mit wasserunlöslichen Salzen kationischer Farbstoffe0 Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Es ist bekannt, Polyacrylnitril oder Mischpolymere des Acrylnitrils mit organischen oder anorganischen Farbpigmenten in der Spinumasse zu färben und nach dem Trocken- oder Naßspinnverfahren zu verspinnen.des crylonitrile 1E Field of application of the invention The invention relates to Process for the production of spun-dyed polymers or copolymers of acrylonitrile with water-insoluble salts of cationic dyes0 characteristic of the known technical solutions It is known to use polyacrylonitrile or copolymers of acrylonitrile to color with organic or inorganic color pigments in the spine mass and to be spun by the dry or wet spinning process.

Es ist auch bekannt, daß zur Verbesserung der Spinnmassefiltration, zur Herabsetzung des Düsenwechsels, zur Verbesserung der Spinnsicherheit kationische Farbstoffe fllr die Spinnmassefärbung eingesetzt werden können, wenn diese z. B. nach der FR-RS 1 068 382 oder der DE-PS 544 cJ20 mit Heteropolysäuren oder nach der DE-PS 1 077 372 mit aromatischen Sulfosäuren umgesetzt werden.It is also known that to improve spinning mass filtration, to reduce the number of nozzle changes, to improve the spinning reliability, cationic Dyes can be used for the dyeing of the spinning pulp, if this z. B. according to FR-RS 1 068 382 or DE-PS 544 cJ20 with heteropoly acids or according to DE-PS 1 077 372 are reacted with aromatic sulfonic acids.

Diese so erhaltenen Farbsalze haben aber alle den Nachteil, daß sie in den Behandlungsbädern, wie Fällbad, Streckbad, Wasch- und Präparationsbad, mehr oder weniger stark ausbluten. Diese Farbsalze besitzen eine zu große DiSfusionsgeschwindigkeit, zerfallen leicht in den kationischen Farbstoff zurück und noch vor der Faserfixierung gehen sie in den lUsungsmittelhaltigen Behandlungsbädern in Lösung. Dadurch werden die genannten positiven Eigenschaften durch Farbstoffverluste, Farbunegalitäten und erschwerte Düsenkontrolle zum gröbsten Teil wieder aufgehoben.However, these color salts obtained in this way all have the disadvantage that they in the treatment baths, such as the precipitation bath, stretch bath, washing and preparation bath, more or bleed less heavily. These colored salts have too high a rate of dissolution, easily disintegrate back into the cationic dye and even before the fiber fixation they go into solution in the solvent-containing treatment baths. This will be the mentioned positive properties due to loss of dye, color unevenness and difficult nozzle control for the most part repealed.

Die Verwendung freier Farbbasen nach der DE-PS 2 359 406 ergibt zwar in Wasser schwer oder unlösliche Farbstoffe, die aber in den lösungsmittelhaltigen Nachbehandlungsbädern ebenfalls mehr oder weniger stark ausbluten.The use of free color bases according to DE-PS 2,359,406 does indeed result Dyes that are sparingly or insoluble in water, but those that contain solvents Post-treatment baths also bleed to a greater or lesser extent.

Auch das Verfahren nach der DE-OS 2 822 913 mit kationischen Farbstoffen geringen Migrationsbestrebens und kleiner Eombinationskennzahl sowie einem Kationgewicht größer als 310 weist Farbstoffausbluten insbesondere im Fällbad unmittelbar an der Spinndüse bei einem Dimethylformamidgehalt von größer als 40 % auf, Dadurch wird die Düsenkontrolle unmöglich gemacht und außerdem geht Farbstoff verloren und die Färbung fällt ungleichmäßig aus.Also the process according to DE-OS 2,822,913 with cationic dyes low tendency to migrate and a small combination index as well as a cation weight greater than 310 shows dye bleeding, especially in the precipitation bath directly at the Spinneret with a dimethylformamide content of greater than 40%, this is the nozzle control made impossible and also dye is lost and the The color is uneven.

dus den genannten Gründen haben sich solche und Whnliche Verfahren mit kationischen Farbstoffen gegenüber der Spinnmassefärbung mit Farbpigmenten nicht durchsetzen können.For the reasons mentioned, such and similar procedures have become established with cationic dyes compared to spinning pulp dyeing with color pigments can enforce.

Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zum Spinnfärben von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils, welches die Nachteile der bekannten technischen Lösungen nicht mehr aufweist und die Herstellung von in der Spinnmasse gefärbten Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils in großen Farbstarken bei unverminderten Fasereigenschaften und in hoher ökonomischer Effektivität gestattet.OBJECT OF THE INVENTION The object of the invention is a process for spin dyeing of polymers or copolymers of acrylonitrile, which have the disadvantages of the known no longer has technical solutions and the production of in the spinning mass colored Polymers or copolymers of acrylonitrile in large Strong color with undiminished fiber properties and high economic effectiveness allowed.

Darlegung des Wesens der Erfindung Es wurde gefunden, daß Polymere oder Mischpolymere des Acrylnitrils in nervorragender Weise mit bekannten kationischen Farbstoffen in der Spinnmasse gefärbt werden können, wenn die kationische@ Farbstoffe in Form neuer wasserunlöslicher Fartstoffsalze eingesetzt werden, die als Anion bifunktionelle, saure Gruppen tragende Oligomere, welche mindestens aus drei Monomeren s Styrols oder seiner #-Alkyl- oder #-Aryl-oder kernsubstituierten Derivate bestehen und ein Molgewicht größer als 300 haben, enthalten. Das Oligomere kann an zwei kationische Farbstoffmolekille oder an ein kationisches Farbstoffmolektil mit zwei kationischen Zentren gebunden sein.Statement of the spirit of the invention It has been found that polymers or mixed polymers of acrylonitrile in excellent manner with known cationic ones Dyes in the spinning pulp can be colored if the cationic @ dyes can be used in the form of new water-insoluble fiber salts, which act as anions bifunctional, acidic group-bearing oligomers, which consist of at least three monomers s styrene or its # -alkyl or # -aryl or ring-substituted derivatives and have a molecular weight greater than 300. The oligomer can be cationic to two Dye molecules or a cationic dye molecule with two cationic ones Centers to be bound.

Diese Farbsalze sind in DimethyLformamid, 1)imethylaöetamid, Dimethylsulfoxid, N-Xethylpyrrolidon vollständig löslich. In Misochungen dieser Lösungsmittel mit Wasser, wie diese in den Konzentrationen bei der Herstellung der Polyacrylnitrilfasern in den Fällbädern, Streckbädern und Waschbädern auftreten, sind die Farbsalze unlöslich und verbleiben auf Grund der geringes Diffusionsgeschwindigkeit in der gebildeten Faser.These color salts are in DimethyLformamid, 1) imethylaöetamid, Dimethylsulfoxid, N-Xethylpyrrolidone completely soluble. In mixing these solvents with Water, like these in the concentrations used in the manufacture of the polyacrylonitrile fibers occur in the felling baths, stretch baths and washing baths, the color salts are insoluble and remain due to the low diffusion rate in the formed Fiber.

Damit wird erreicht, daß das Ausbluten, wie es bei Anwendung der bekannten Verfahren au9 der Basis von Farbsalzen auftritt, vermieden v ird und die durch das Ausbluten bedingten Nachteile wie ungenügende Düsenkontrolle, Farbstoffverluste, Unegalitäten, Farbabläufe, nicht mehr auftreten.This ensures that bleeding, as is the case when using the known Process based on color salts occurs is avoided and caused by the Bleeding-related disadvantages such as insufficient nozzle control, loss of dye, Irregularities, color sequences, no longer occur.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Farbsalze sind reversibel spaltbar. Vliese reversible Spaltung in das Farbstoffkation und den oligomeren Rest erfolgt bei Temperaturen oberhalb 60 °C, vor';ugsweise bei 80 bis 100 00. Die Fixierung des Farbkation@ an den reaktionsfähigen Gruppen der Faser setzt bei d@esen Temperaturen ein.The color salts used according to the invention are reversibly cleavable. Fleece reversible cleavage into the dye cation and the oligomeric residue takes place at temperatures above 60 ° C., preferably at 80 to 100,000. The fixation The color cation on the reactive groups of the fiber sets at this temperature a.

Die Diffusionsgeschwindigkeit muß kleiner als die Ceschwindigkeit der Farbsalzspaltung und diese wiederum geringer als die Fixiergeschwindigkeit sein. Die Bindung des Farbsteffes in der Faser erfolgt in bekannter Weise.The rate of diffusion must be less than the rate of diffusion the color salt splitting and this in turn be slower than the fixing speed. The binding of the dye in the fiber takes place in a known manner.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl fül die Spinnmassefarbung der Polyacrylnitrilfasern nach dem Na.- als auch Trockenspinnverfahren angewandt werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Parbstoffsalze können einzeln oder im Gemisch untereinander sowie im Gemisch mit Mattierungsmitteln, anderen Farbstoffen und Farbpigmenten verwendet werden.The method according to the invention can be used both for the dyeing of the spinning material of polyacrylonitrile fibers by the Na.- and dry spinning process will. The paraffin salts used according to the invention can be used individually or as a mixture with each other and in a mixture with matting agents, other dyes and color pigments be used.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 10 Teile des Farbstoffsalzes der Formel werden in 100 Teilen Dimethylformamid (DMF) gelöst. Von dieser Lösung werden 10 Teile in 400 Teile einer 22 @igen DMF-Lösung eines Polymers, bestehend aus 92 % Acrylnitril, 6 % Methac ylsäuremethylester und 2 % Allylsulfonat, durch Rühren gleichmäßig eingetragen. Die gefärbte Spinnlösung wird der Sp@nnmaschine zugeführt und zu einem Faden von 0,34 tex Einzel@iter versponnen.Working Examples Example 1 10 parts of the dye salt of the formula are dissolved in 100 parts of dimethylformamide (DMF). 10 parts of this solution are uniformly introduced into 400 parts of a 22% DMF solution of a polymer consisting of 92% acrylonitrile, 6% methyl methacrylate and 2% allyl sulfonate by stirring. The dyed spinning solution is fed to the spinning machine and spun into a thread of 0.34 tex single iter.

Das Fä lbad besteht aus Dimethylformamid und Wasser in einem Verhältnis von etwa 1 : 1 und einer Temperatur von maximal 50 °C. Im anschließenden Streckbad von 70 bis 80 °C sinkt der Dimethylformamidgehalt auf 20 bis 30 %. Der Rest ist Wasser und im Wasohbad wird die Faser mit kochendheißem Wasser gewaschen bzw. gespült. Der Fadenbildungsprozeß wird abgeschlossen durch eine Trocknung des labels auf Heiswalzen mit Manteltemperaturen von 140 bis 150 00.The precipitation bath consists of dimethylformamide and water in a ratio of about 1: 1 and a maximum temperature of 50 ° C. In the subsequent stretching bath from 70 to 80 ° C the dimethylformamide content drops to 20 to 30%. the rest is Water and in the Wasohbad the fibers are washed or rinsed with boiling water. The thread formation process is completed by drying the label on hot rollers with jacket temperatures from 140 to 150 00.

Im Ergebnis entsteht eine gefärbte Polyacrylnitrilfaser in klaren leuchtenden Farbtönen mit hervorragenden Gebrauchs-und Faorikationsechtheiten.The result is a clear colored polyacrylonitrile fiber bright colors with excellent usage and faorication fastness.

Die Ausblutung des erfindungsgemäß angewendeten Farbstoffs in das Fällbad ist äußerst gering, so daB die Durchsichtigkeit des Bades und damit die Düsenkontrolle auch bei großen Spinnpartien ohne Badwechsel gegeben ist. in den Verstreck-und Waschbädern ist die Ausblutung kaum noch wahrnehmbar.The bleeding of the dye used according to the invention into the Precipitation bath is extremely small, so that the transparency of the bath and thus the Nozzle control is given even with large spinning sections without changing the bath. in the In drawing and washing baths, the bleeding is barely noticeable.

Beispiel 2 100 Teile eines polymers aus 90 X Acrylnitril, 8,5 % Acrylsäuremethylester und 1,5 % Allylsulfonat werden mit 5 Teilen einer %igen Lösung des Farbstoffsalzes versetzt. Als Lösungsmittel dient in Jed£rn Fall Dimethylformamid. Die so hergestellte gefärbte Spinnlösung wird durch Rühren homogenisiert. Der Fadenbildungsprozeß und das Spinnergebnis entsprechen den Darlegungen vom Beispiel 1.Example 2 100 parts of a polymer composed of 90% acrylonitrile, 8.5% methyl acrylate and 1.5% allylsulphonate are mixed with 5 parts of a% strength solution of the dye salt offset. In every case, dimethylformamide is used as the solvent. The colored spinning solution produced in this way is homogenized by stirring. The thread formation process and the spinning result correspond to the explanations of Example 1.

Beispiel 3 In 100 Teile eines Polymers, bestehend aus 85 % Acrylnitril, 13 % Vinylchlorid und 2 X Allylsulfonat, gelöst in Dimothylformamid, werden 2 Teile einer 10 %igen lösung eines Barbstoffsalzes der eingetragen und durch Rühren homogenisiert. Die so hergestellte gefärbte Spinnlösung wird wie im Beispiel 1 beschrieben versponnen und den Nachfolgebehandlungen (Verstrecken, Waschen und Trocknen) unterzogen. Im Ergebnis resultiert eine in leuchtenden Nuancen gefärbte Faser mit hoLem Echtheitsniveau.Example 3 In 100 parts of a polymer consisting of 85% acrylonitrile, 13% vinyl chloride and 2 X allylsulphonate, dissolved in dimothylformamide, 2 parts of a 10% solution of a dye salt are added entered and homogenized by stirring. The dyed spinning solution produced in this way is spun as described in Example 1 and subjected to subsequent treatments (drawing, washing and drying). The result is a fiber dyed in bright nuances with a high level of fastness.

Claims (1)

Patentanspruch Verfahren zum Spinnfärben von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils mit kationischen Farbstoffen, gekennzeichnet dadurch, daß wasserunlösliche Salze kationischer Farbstoffe der allgemeinen Formeln 2(F)+X2- (I) oder (P)2+x2~ (11) eingesetzt werden, in denen P zur einen bekannten kation schen Farbstoff steht und X den Rest eines bifunktionellen, saure Gruppen fragenden Oligomeren bedeutet, das aus mindestens drei Monomeren des Styrols oder seiner kernsubstituierten Derivate oder/und seiner R-substituierten ßlkyl-oder Arylderivate besteht und ein Molgewicht größer als 300 besitzt. A process for the spin dyeing of polymers or copolymers of acrylonitrile with cationic dyes, characterized in that water-insoluble Salts of cationic dyes of the general formulas 2 (F) + X2- (I) or (P) 2 + x2 ~ (11) are used, in which P is a known cation's dye and X denotes the remainder of a bifunctional, acidic group-questioning oligomer, that of at least three monomers of styrene or its ring-substituted derivatives or / and its R-substituted alkyl or aryl derivatives and have a molecular weight greater than 300.
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