DE3301399C2

DE3301399C2 -

Info

Publication number: DE3301399C2
Application number: DE19833301399
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl.-Chem. Dr. Geiersberger; Rainer Dipl.-Chem. Dr. 5000 Koeln De Taubert; Hermann Dipl.-Chem. Dr. 5063 Overath De Alsdorf
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk 5000 Koeln De GmbH
Current assignee: K+S AG
Priority date: 1983-01-18
Filing date: 1983-01-18
Publication date: 1991-02-21
Also published as: DE3301399A1

Description

Das Ammoniaksoda-Verfahren geht bekanntlich von einer gesättigten Natriumchloridsole aus, die in den meisten Fällen durch Auflösen von Steinsalz in Wasser erhalten wird. Diese Sole enthält jedoch Verunreinigungen, die, wie beispielsweise Magnesium- und Calciumsalze, im weiteren Verlauf des Ammoniaksoda-Verfahrens schlammartige Niederschläge bilden, die sich als störende Verkrustungen in den Apparaturen und Leitungen abscheiden oder die Soda verunreinigen. Um diese Verunreinigungen vor der Einführung der Natriumchloridsole in das Ammoniaksoda-Verfahren abzutrennen, kann die Sole mit Ammoniak und Kohlendioxid in der Wärme behandelt werden. Hierbei kann jedoch das Magnesium als Carbonat ausfallen, das mit Ammoniumcarbonat oder Natriumcarbonat Doppelsalze bildet, aus denen sich Verluste an Ammoniak und auch Minderausbeuten an Soda ergeben. Nach einer anderen Möglichkeit kann die Natriumchloridsole durch Zusatz von Calciumhydroxid und Ammoniak sowie Kohlendioxid gereinigt werden. Durch Calciumhydroxid wird das Magnesium als Hydroxid gefällt und abgetrennt. Das so in die Sole eingebrachte Calcium wird dann mit Ammoniak und Kohlendioxid als Calciumcarbonat niedergeschlagen und ebenfalls von der Sole getrennt. Nach einer anderen Arbeitsweise wird zur Fällung des Calciums Natriumcarbonat eingesetzt.The ammonia soda process is known to go from one saturated sodium chloride brine, which in most Cases obtained by dissolution of rock salt in water becomes. However, this brine contains impurities, such as magnesium and calcium salts, in the further course of the Ammoniaksoda method muddy Precipitations form, which are disturbing Depositing encrustations in the equipment and lines or contaminate the soda. To these impurities before the introduction of the sodium chloride sols can be separated into the ammonia soda process, the Brine treated with ammonia and carbon dioxide in the heat become. Here, however, the magnesium as Carbonate precipitate with ammonium carbonate or Sodium carbonate forms double salts that make up Loss of ammonia and also low yields Soda yield. After another possibility can the Natriumchloridsole by the addition of calcium hydroxide and ammonia and carbon dioxide are purified. Calcium hydroxide turns magnesium into a hydroxide felled and separated. The so brought into the brine Calcium is then mixed with ammonia and carbon dioxide Calcium carbonate precipitated and also from the sole separated. After a different way of working For the precipitation of calcium sodium carbonate is used.

Bei der Gewinnung von Kaliumsalzen aus den sylvinitischen Kalirohsalzen nach dem Löse- und/oder Flotationsverfahren fallen große Mengen an Rückständen an, die im wesentlichen aus Natriumchlorid bestehen und Kieserit sowie Anhydrit in Mengen enthalten, die diesen Rückstand als Einsatzmaterial für die Herstellung von Ammoniaksoda ungeeignet erscheinen lassen, da sie Verunreinigung der Soda und Verkrustungen bzw. Ablagerungen in den Apparaturen der Sodaerzeugung bewirken. Ebenso ungeeignet für die Ammoniaksoda-Erzeugung sind die in der Hauptmenge aus Natriumchlorid bestehenden und Sylvin sowie Kieserit und Anhydrit als Nebenbestandteile enthaltenden Rückstandsfraktionen der trockenen elektrostatischen Trennung von Kalisalzen.In the extraction of potassium salts from the sylvinitischen Potassium salt by the dissolving and / or flotation method large quantities of residues accumulate in the consist essentially of sodium chloride and kieserite and anhydrite in amounts that contain this residue as feedstock for the production of ammonia soda unsuitable because they are contaminants the soda and incrustations or deposits effect in the apparatus of soda production. As well unsuitable for the Ammoniaksoda generation are the in the main amount consisting of sodium chloride and sylvite, and kieserite and anhydrite as minor components containing residue fractions of dry electrostatic separation of potash salts.

An sich bieten sich zur Abtrennung dieser Verunreinigungen bzw. Nebenbestandteile die bekannten Verfahren zur Herstellung von Speisesalz durch Reinigung von Steinsalz an. Dazu kann das Steinsalz, das aus der bergmännischen Gewinnung noch Kieserit, Anhydrit, Ton und andere Verunreinigungen enthält, in Wasser zu einer Sole gelöst werden, aus der die Verunreinigungen ausgefällt und abgetrennt werden. Weiter ist aus der DE-PS 2 82 952 ein Verfahren zur Reinigung von Steinsalz bekannt, nach dem das Steinsalz in der Wärme mit einer gesättigten Lösung von technisch reinem Natriumchlorid behandelt wird, die frei von Sulfationen ist, bis das suspendierte Steinsalz den gewünschten Reinheitsgrad hat. Das von der Natriumchloridlösung getrennte, gereinigte Natriumchlorid kann dann noch mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gedeckt werden, bevor es seiner technischen Verwendung zugeführt wird.As such, it is possible to separate these impurities or secondary constituents, the known methods for the preparation of table salt by cleaning Rock salt. This can be the rock salt that comes from the Mining still producing kieserite, anhydrite, Contains clay and other impurities in water be dissolved to a brine, from which the impurities be precipitated and separated. Next is from DE-PS 2 82 952 a method for cleaning of rock salt, after which the rock salt in the heat with a saturated solution of technical pure sodium chloride is treated, which is free of Sulfate ions is until the suspended rock salt the desired degree of purity has. That of the sodium chloride solution separated, purified sodium chloride can then with a saturated sodium chloride solution be covered before its technical use is supplied.

Nach der DE-AS 21 24 528 wird einer gesättigten Steinsalzlösung eine zusätzliche Menge an Rohsalz einer Korngröße von 0,3 bis 0,5 mm zugemischt und die entstehende Suspension weitgehend eingedampft. Das bei Abkühlung der Suspension als Feststoff vorliegende Natriumchlorid hat eine Reinheit von 98,5 bis 99,5 Gew.-% und wird von der flüssigen Phase abgetrennt. According to DE-AS 21 24 528 a saturated rock salt solution an additional amount of raw salt one Grain size of 0.3 to 0.5 mm mixed and the resulting Suspension largely evaporated. The at Cooling of the suspension present as a solid Sodium chloride has a purity of 98.5 to 99.5 Wt .-% and is separated from the liquid phase.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorid mit vermindertem Gehalt an Nebenbestandteilen aus Steinsalz ist aus der DE-AS 28 11 889 bekannt, wonach ein auf eine Korngröße von < 0 bis 2 mm vermahlenes Steinsalz in eine an Natriumchlorid gesättigte neutrale Sole eingetragen und dort für die Dauer von mehreren Stunden belassen wird. Danach wird in die Suspension Chlorwasserstoffsäure bis zu einer Konzentration von 0,01 bis 1,0 n eingemischt. Nach einer weiteren Verweilzeit wird das Natriumchlorid von der Suspension getrennt und mit alkalischer Sole gewaschen.Another method for producing sodium chloride with reduced content of minor components from rock salt is known from DE-AS 28 11 889, according to which a grinded to a particle size of <0 to 2 mm Rock salt in a saturated sodium chloride neutral brine registered and there for the duration of several hours. After that, in the suspension hydrochloric acid up to one Concentration of 0.01 to 1.0 n mixed. To another residence time is the sodium chloride separated from the suspension and with alkaline brine washed.

Es hat aber auch bereits Versuche gegeben, aus sylvinitischen Kalirohsalzen in einem Verfahrensgang Kalium und Natriumcarbonat nebeneinander herzustellen. Nach der US-PS 17 94 260 wird das gemahlene sylvinitische Kalirohsalz mit einer Lösung von Ammoniumcarbonat in flüssigem und möglichst weitgehend wasserfreiem Ammoniak behandelt, bis sich Kalium- und Natriumcarbonat gebildet haben, die von der dabei entstehenden Lösung von Ammoniumchlorid in flüssigem Ammoniak getrennt werden. Die Carbonate werden dann mit Wasser in die entsprechenden Bicarbonate übergeführt, die voneinander getrennt und in die entsprechenden Carbonate umgewandelt werden.But there have already been attempts, from Sylvinite Potassium salt in a single process Potassium and sodium carbonate side by side. To The US-PS 17 94 260 is the ground sylvinitische Potassium salt with a solution of ammonium carbonate in liquid and as much as possible anhydrous Ammonia is treated until potassium and sodium carbonate have formed by the resulting Solution of ammonium chloride in liquid ammonia be separated. The carbonates are then mixed with water converted into the corresponding bicarbonates, the separated and into the corresponding carbonates being transformed.

Auch aus der CH-PS 1 07 860 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Natriumchlorid aus carnallitischen bzw. sylvinitischen Kalirohsalzen bekannt, nach dem aus diesen Kalirohsalzen mit den Maßnahmen des Ammoniaksoda- Verfahrens Natriumhydrogencarbonat erzeugt wird, das nach Abtrennung von der flüssigen Phase zu Soda calciniert werden kann. Die verbleibende Lösung wird eingedampft und der dabei erhaltene und im wesentlichen aus Kalium- und Ammoniumchlorid bestehende Rückstand als NK-Düngemittel eingesetzt. Wenn in den Kalirohsalzen wesentliche Mengen an Magnesiumchlorid enthalten sind, sollen der Ausgangslösung entsprechend größere Mengen an Ammoniak und Kohlendioxid zugesetzt werden, damit sich zunächst das Magnesium-Ammonium-Doppelcarbonat (NH₄)₂CO₃ · MgCO₃ bildet, das in der Salzlösung schwer löslich ist und daraus abgetrennt werden kann. Über dieses Verfahren wird ferner in "Sharnal chimitscheskoi Promyschlennosti" (1930) Seiten 752-759 und (1932) Seiten 34-37 ausführlich berichtet. Dieses Verfahren ist jedoch mit einem erhöhten Ammoniakverbrauch belastet.Also, from CH-PS 1 07 860 is a method for Separation of sodium chloride from carnallitischen or sylvinitische Kalirohsalzen known, after the these potash salts with the measures of ammonia soda Process sodium bicarbonate is produced, after separation from the liquid phase to soda can be calcined. The remaining solution will evaporated and the resulting and essentially consisting of potassium and ammonium chloride residue used as NK fertilizer. When in the potash salts contain significant amounts of magnesium chloride are, should the output solution correspondingly larger Amounts of ammonia and carbon dioxide are added so that first the magnesium-ammonium double carbonate (NH₄) ₂CO₃ · forms MgCO₃, which in the salt solution is difficult to dissolve and can be separated from it. About this method is further described in "Sharnal chimitscheskoi Promyschlennosti "(1930) pages 752-759 and (1932) pages 34-37 detail. However, this process is associated with increased ammonia consumption loaded.

Nach dem in "Comptes Rendus 192 (1931), Seiten 232 bis 233 beschriebenen Verfahren wird in eine gesättigte Lösung von Sylvinit Natriumhydrogen- und Magnesiumcarbonat sowie Kohlendioxid eingebracht. Es bildet sich das Doppelcarbonat KHCO₃ · MgCO₃, das als schwerlöslicher Niederschlag von der Natriumchloridlösung abgetrennt wird, die nach dem Ammoniaksoda-Verfahren zu Soda verarbeitet wird.After in "Comptes Rendus 192 (1931), pages 232 to 233 described in a saturated Solution of sylvinite sodium hydrogen and magnesium carbonate and introduced carbon dioxide. It forms the double carbonate KHCO₃ · MgCO₃, as sparingly soluble Precipitate separated from the sodium chloride solution which is converted to soda by the ammonia soda process is processed.

Die DE-AS 10 73 461 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Alkalichloridlösungen durch Ausfällen der in den Laugen enthaltenden Calcium- und Magnesiumsalze mit überschüssigem Natriumcarbonat und Calciumoxidhydrat unter Rühren, Absitzenlassen und Abtrennen der Fällung. Dabei werden die Fällmittel beide in suspendiertem Zustand gleichzeitig zugesetzt, wobei als Suspensionsmittel eine wäßrige Lösung des betreffenden Alkalihalogenids dient.DE-AS 10 73 461 describes a method for cleaning of alkali chloride solutions by precipitation in the alkalis containing calcium and magnesium salts with excess Sodium carbonate and calcium oxide hydrate with stirring, allow to settle and separating the precipitate. Here are the precipitants both added simultaneously in the suspended state, as suspending agent an aqueous solution of serving alkali halide.

Die DE-PS 7 34 110 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Reinigung erdalkali- und magnesiumhaltiger Solen, wobei die zu fällende Lösung vor, während oder nach dem Alkalizusatz mit gealterten, gelförmigen Niederschlägen aus vorherigen Fällungen geimpft wird. DE-PS 7 34 110 also describes a method for Purification of alkaline earth and magnesium brines, the to be precipitated solution before, during or after the addition of alkali with aged, gelatinous precipitates from previous ones Is vaccinated.

Die GB-PS 7 91 410 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung einer Natriumverbindung aus einer wäßrigen Lösung, die an Natrium- und Kaliumchlorid gesättigt ist und beispielsweise durch Auflösen von Sylvinit in Wasser erhalten werden kann. Die Lösung wird vom Rückstand abgetrennt. Werden diese Maßnahmen bei Temperaturen um 80 bis 100°C durchgeführt, kristallisiert nach dem Abkühlen des Filtrats aus diesem Kaliumchlorid aus, das abgetrennt wird. Aus der verbleibenden Lösung werden mit Isopropylaminhydrogencarbonat etwa 90% des in dieser Lösung enthaltenden Natriumchlorids in Form von Natriumhydrogencarbonat gefällt und nach Abtrennung zu Soda calciniert.GB-PS 7 91 410 describes a method for separation a sodium compound from an aqueous solution, which is saturated in sodium and potassium chloride and for example, by dissolving Sylvinite in water can be obtained. The solution becomes of the residue separated. Will these measures be at temperatures performed at 80 to 100 ° C, crystallized after cooling the filtrate from this potassium chloride out, which is separated. From the remaining solution become with Isopropylaminhydrogencarbonat about 90% of the sodium chloride contained in this solution precipitated in the form of sodium bicarbonate and after Separation to soda calcined.

Nach diesem Verfahren ist die Gewinnung von Kaliumsalzen und Soda aus sylvinitischen Kalirohsalzen techisch und im Energieverbrauch aufwendig und erfordert zum Teil zusätzliche Chemikalien, die in zusätzlichen Verfahrensschritten wieder aufgearbeitet werden müssen.Following this procedure is the recovery of potassium salts and soda from sylvinitic potash salts technically and in energy consumption consuming and requires partly additional chemicals in additional Process steps are worked up again have to.

Es besteht demzufolge die Aufgabe, ein technisch einfach durchzuführendes Verfahren zu suchen, das die Möglichkeit bietet, die aus der Kalirohsalzverarbeitung anfallenden und an Natriumchlorid reichen Rückstandssalze zu Soda zu verarbeiten.It is therefore the task of a technical easy to perform procedure to search offers the possibility of the Kalirohsalzverarbeitung accumulating and rich in sodium chloride Residue salts to process soda.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung einer für die Sodaerzeugung geeigneten Natriumchloridsole aus den Rückstandssalzen der Kalirohsalzverarbeitung gefunden. Danach werden die Rückstandssalze in die 3- bis 5fache Menge einer auf einer Temperatur von 40 bis 50°C gehaltenen und Ammoniumcarbonat enthaltenden Löselauge der Ammoniaksoda-Erzeugung langsam eingetragen, die Temperatur der entstehenden Trübe unter ständigem Rühren im Verlauf von 1 bis 3 Stunden um 5 bis 10°C gesenkt und bei dieser Temperatur die Trübe noch 0,5 bis 30 Stunden weitergerührt, worauf der Feststoffanteil dieser Trübe abgetrennt und das Filtrat als Natriumchloridsole in das Ammoniaksoda-Verfahren eingeführt wird.It has been a process for producing a soda production suitable sodium chloride sols from the residual salts the Kalirohsalzverarbeitung found. After that will be the residue salts in the 3- to 5-fold Quantity one at a temperature of 40 to 50 ° C held and containing ammonium carbonate Löselauge the ammonia soda generation slowly entered, the temperature the resulting turbidity with constant stirring in the Reduced by 5 to 10 ° C over 1 to 3 hours and at this temperature, the cloudy still 0.5 to 30 hours further stirred, whereupon the solids content of this Trübe separated and the filtrate as Natriumchloridsole is introduced into the ammonia soda process.

Für das Verfahren der Erfindung können mineralische Rückstände als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, die bei der elektrostatischen Trennung von sylvinitischen Kalirohsalzen oder von Hartsalzen mit einem hohen Gehalt an Natriumchlorid anfallen und bisher aufgehaldet worden sind. Derartige mineralische Rückstände enthalten beispielsweiseFor the process of the invention, mineral Residues are used as starting material, in the electrostatic separation of sylvinite Kalirohsalzen or hard salts with one high content of sodium chloride incurred and so far have been stored up. Such mineral residues included for example

90,6 Gew.-% Natriumchlorid,
3,0 Gew.-% Kaliumchlorid,
3,0 Gew.-% Magnesiumsulfat,
0,5 Gew.-% Magnesiumchlorid,
1,8 Gew.-% Calciumsulfat.90.6% by weight of sodium chloride,
3.0% by weight potassium chloride,
3.0% by weight of magnesium sulfate,
0.5% by weight of magnesium chloride,
1.8% by weight calcium sulfate.

Ebenso können die bei der Heißverlösung von Kalirohsalzen anfallenden mineralischen Rückstände für das Verfahren der Erfindung eingesetzt werden.Likewise, in the Heißverlösung of Kalirohsalzen accumulating mineral residues for the Method of the invention can be used.

Ein derartiger Rückstand kann beispielsweiseSuch a residue may, for example

92,8 Gew.-% NaCl,
1,2 Gew.-% KCl,
1,7 Gew.-% MgSO₄,
1,0 Gew.-% CaSO₄,92.8% by weight NaCl,
1.2% by weight KCl,
1.7% by weight MgSO₄,
1.0% by weight CaSO₄,

enthalten. Diese mineralischen Rückstände aus der Verarbeitung von Kalirohsalzen können ohne weitere Vorbehandlung in die 3- bis 5fache Menge einer Ammoniumcarbonat enthaltenden Löselauge eingetragen werden, wie sie üblicherweise im Ammoniaksoda-Verfahren verwendet wird, deren Temperatur auf 40 bis 50°C gehalten wird. Diese Temperatur wird unter ständigem Rühren der erhaltenen Trübe im Verlauf von 0,5 bis 3 Stunden um 5 bis 10°C gesenkt, worauf die Trübe bei der dann erreichten Temperatur noch 0,5 bis 30 Stunden weitergerührt und dann der Feststoffanteil abgetrennt wird. Die anfallende flüssige Phase wird als Natriumchloridsole in das Ammoniaksoda-Verfahren eingeführt.contain. These mineral residues from the Processing of Kalirohsalzen can without further Pretreatment in 3 to 5 times the amount of ammonium carbonate be entered containing Löselauge, as commonly used in the ammonia soda process whose temperature is maintained at 40 to 50 ° C. becomes. This temperature is under constant stirring the resulting pulp in the course of 0.5 to 3 hours lowered by 5 to 10 ° C, whereupon the pulp at the then reached temperature for 0.5 to 30 hours stirring and then the solids content is separated. The resulting liquid phase is called Natriumchloridsole introduced into the ammonia soda process.

Bei der erfindungsgemäßen Aufarbeitung von mineralischen Rückständen aus der Verarbeitung von Kalirohsalzen, insbesondere von Hartsalz, die bis zu 3 Gew.-% Kieserit enthalten, hat es sich bewährt, die mineralischen Rückstände vorher in der 0,4- bis 4fachen Menge eines bei der Kalirohsalzverarbeitung nach dem Löseverfahren anfallenden Kieserit-Waschwassers einer Temperatur von 100-20°C, vorzugsweise 80-60°C aufzuschlämmen und für die Dauer von 5 bis 500 min, vorzugsweise unter Ergänzung des verdampften Wassers, zu rühren. Die Rührdauer sinkt im Rahmen der angegebenen Werte mit steigender Temperatur. Anschließend wird der Feststoffanteil dieser Trübe, vorzugsweise mittels einer schnell laufenden Zentrifuge, abgetrennt und in die Ammoniumcarbonat enthaltende Löselauge aus der Ammoniaksoda-Erzeugung eingetragen, um dann nach den Maßnahmen des Anspruchs 1 weiterbehandelt zu werden.In the workup of mineral according to the invention Residues from the processing of potash, in particular of hard salt, up to 3% by weight Containing kieserite, it has been proven to be the mineral Residues previously in the 0.4 to 4 times Amount of one in the Kalirohsalzverarbeitung after Kieserite washing water accumulating in the dissolution process a temperature of 100-20 ° C, preferably 80-60 ° C. slurries and for a period of 5 to 500 minutes, preferably with addition of the evaporated water, to stir. The stirring time drops within the specified range Values with increasing temperature. Subsequently, will the solids content of this pulp, preferably by means a fast-running centrifuge, separated and in the ammonium carbonate containing Löselauge the ammonia soda generation registered, then to to be further treated the measures of claim 1.

Vorteilhaft kann erfindungsgemäß jedoch auch so verfahren werden, daß die aus den mineralischen Rückständen und der auf einer Temperatur von 40 bis 50°C gehaltenen Ammoniumcarbonat enthaltenden Löselauge der Ammoniaksoda- Erzeugung gebildete Trübe für die Dauer von 1 bis 60 min schnell gerührt und dann der Feststoffanteil abgetrennt wird. Das hierbei erhaltene Fitrat wird nach Absenken der Temperatur um 5 bis 10°C noch 2 bis 30 Stunden weitergerührt, bevor anschließend der dann entstandene Feststoffanteil abgetrennt und das Filtrat als Natriumchloridsole in das Ammoniaksoda- Verfahren eingeführt wird. Bei dieser Verfahrensalternative hat es sich bewährt, das von der Trübe abgetrennte Filtrat in eine auf einer Temperatur von 30 bis 40°C gehaltenen Suspension von 5 bis 10 Gew.-% kristallinem Ammoniummagnesiumcarbonat [(NH₄)₂CO₃ · MgCO₃ · 4H₂O] in Natriumchloridsole einzutragen und das entstandene Gemisch 30 bis 180 min zu rühren, bevor der Feststoffanteil von der Trübe abgetrennt und das Filtrat als Natriumchloridsole in das Ammoniaksoda-Verfahren eingeführt wird. Die Suspension des kristallinen Ammoniummagnesiumcarbonat-Tetrahydrat in Natriumchloridlösung wird vorteilhaft dem Verfahren der Erfindung an geeigneter Stelle entnommen. However, according to the invention, it is also advantageous to proceed in this way be that from the mineral residues and held at a temperature of 40 to 50 ° C. Ammonium carbonate-containing Löselauge the Ammoniaksoda Production of formed pulp for the duration of Stirred for 1 to 60 minutes and then the solids content is separated. The resulting Fitrat becomes after lowering the temperature around 5 to 10 ° C still Stirring continued for 2 to 30 hours before then the resulting solid content separated and the filtrate as sodium chloride brine into the ammonia soda Procedure is introduced. In this alternative method it has worked well, that of the cloudy separated filtrate in one at a temperature from 30 to 40 ° C held suspension of 5 to 10 wt .-% crystalline ammonium magnesium carbonate [(NH₄) ₂CO₃ · MgCO₃ · 4H₂O] in sodium chloride brine and the resulting Stir mixture for 30 to 180 minutes before the solids content separated from the pulp and the filtrate as Natriumchloridsole in the ammonia soda process is introduced. The suspension of the crystalline Ammonium magnesium carbonate tetrahydrate in sodium chloride solution becomes advantageous to the process of the invention taken at a suitable location.

Das Verfahren der Erfindung beruht im wesentlichen auf den Erkenntnissen, daß die Lösegeschwindigkeiten des in den an Natriumchlorid reichen mineralischen Rückständen der Kalirohsalzverarbeitung stets in mehr oder minder großen Mengen enthaltenen Kieserits und Anhydrits nicht wesentlich vergrößert werden dürfen und die Anteile beider Verbindungen, die dennoch in Lösung gehen, leicht entfernt werden können. Durch die Maßnahmenkombination der Erfindung sind diese Erkenntnisse in einem technisch leicht durchführbaren Verfahren realisiert worden, nach dem es möglich ist, die an Natriumchlorid reichen Rückstände der Kalirohsalzverarbeitung ohne großen technischen und energetischen Aufwand in ein Produkt überzuführen, das ohne weiteres anstelle von Steinsalz als Natriumchlorid enthaltendes Ausgangsmaterial für das Ammoniaksoda- Verfahren eingesetzt werden kann, aus dem dann eine Soda resultiert, die weniger als 150 ppm Magnesium, 50 ppm Calcium und 100 ppm Kalium enthält und somit den üblichen Reinheitsanforderungen entspricht. The process of the invention is based essentially on the findings that the dissolution rates of the mineral rich in sodium chloride Residues of potash salt processing always in more or less large amounts of kieserite contained and anhydrites are not significantly increased allowed and the proportions of both connections that nevertheless go into solution, can be easily removed. By the combination of measures of the invention are these Findings in a technically feasible Procedure has been realized, according to which it is possible which is rich in sodium chloride residues of the Kalirohsalzverarbeitung without great technical and transform energy into a product, this readily instead of rock salt as sodium chloride containing starting material for the Ammoniaksoda Procedure can be used from then a soda results in less than 150 ppm of magnesium, Contains 50 ppm calcium and 100 ppm potassium and thus meets the usual purity requirements.

Example 1

1000 Gew.-Teile eines mineralischen Rückstandes, wie er bei der elektrostatischen Aufbereitung von Hartsalz mit folgenden Gehalten anfällt,1000 parts by weight of a mineral residue, as in the electrostatic processing of Hartsalz accumulates with the following contents,

a) Korngröße:a) grain size: < 0,1 mm<0.1 mm 16,4 Gew.-%16.4% by weight 0,8-1,0 mm0.8-1.0 mm 13,1 Gew.-%13.1% by weight 0,5-0,8 mm0,5-0,8 mm 22,2 Gew.-%22.2% by weight 0,25-0,5 mm0.25-0.5 mm 27,9 Gew.-%27.9% by weight 0,16-0,25 mm0.16-0.25 mm 10,8 Gew.-%10.8% by weight 0,1-0,16 mm0.1-0.16 mm 6,2 Gew.-%6.2% by weight <0,1 mm<0.1 mm 3,4 Gew.-%3.4% by weight

b) Komponenten:b) Components: NaClNaCl 90,6 Gew.-%,90.6% by weight, KClKCl 3,0 Gew.-%,3.0% by weight, MgSO₄MgSO₄ 3,0 Gew.-%,3.0% by weight, MgCl₂MgCl₂ 0,5 Gew.-%,0.5% by weight, CaSO₄CaSO₄ 1,8 Gew.-%,1.8% by weight,

werden unter Rühren in 4300 Gew.-Teile einer auf einer Temperatur von 40°C gehaltenen, Ammoniumcarbonat enthaltenden Löselauge des Ammoniaksoda-Verfahrens mit folgenden Gehalten:are stirred into 4300 parts by weight of a held at a temperature of 40 ° C, ammonium carbonate containing Löselauge the ammonia soda process with the following contents:

NaClNaCl 6,8 Gew.-%,6.8% by weight, NH₃NH₃ 9,2 Gew.-%,9.2% by weight, CO₃CO₃ 5,3 Gew.-%,5.3% by weight, SO₄SO₄ 0,04 Gew.-%,0.04 wt.%, Feststoffsolid fuel 0,03 Gew.-%,0.03 wt.%, FeFe 6 ppm6 ppm

langsam eingetragen. Unter ständigem Rühren wird die Temperatur der Suspension im Verlauf von 2 h um 5°C auf 35°C gesenkt und die Suspension bei dieser Temperatur noch weitere 2 h gerührt. Unter Beibehaltung der angegebenen Temperatur wird der Feststoffanteil der Suspension abfiltriert, mit 30 Gew.-Teilen Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Es werden 74 Gew.-Teile eines Feststoffanteils mit folgenden Gehalten erhalten:slowly entered. With constant stirring the temperature of the suspension over 2 h lowered by 5 ° C to 35 ° C and the suspension at this Temperature stirred for a further 2 h. Under retention the specified temperature is the solids content the suspension filtered off, with 30 parts by weight Washed water and dried in air. It will 74 parts by weight of a solid content with the following Maintained:

Mgmg 9,6 Gew.-%,9.6% by weight, CaCa 6,7 Gew.-%,6.7% by weight, NH₄NH₄ 6,4 Gew.-%,6.4% by weight, SO₄SO₄ 15,4 Gew.-%,15.4% by weight, CO₃CO₃ 39,7 Gew.-%,39.7% by weight,

Es verbleiben 5200 Gew.-Teile Filtrat mit folgenden Gehalten:There remain 5200 parts by weight of filtrate with the following Held:

NaClNaCl 22,8 Gew.-%,22.8% by weight, KK 0,3 Gew.-%,0.3% by weight, SO₄SO₄ 0,5 Gew.-%,0.5% by weight, Mgmg 19 ppm19 ppm CaCa 7 ppm.7 ppm.

Dieses Filtrat wird anstelle der Natriumchloridsole in das Ammoniaksoda-Verfahren eingeführt und in an sich bekannter Weise zu Soda verarbeitet, die folgende Gehalte hat:This filtrate is used in place of the sodium chloride sols introduced into the ammonia soda process and in known manner to soda processed, the following Content has:

Mg|100 ppm,Mg | 100 ppm, CaCa 40 ppm.40 ppm.

Als Nebenprodukt wird hierbei in an sich bekannter Weise ein Calciumchlorid gewonnen, das anAs by-product is known per se in this Way a calcium chloride won that

KClKCl 5 Gew.-%,5% by weight, NaClNaCl 2,5 Gew.-%,2.5% by weight,

enthält. contains.

example 2

4000 Gew.-Teile des in Beispiel 1 spezifizierten mineralischen Rückstandes werden in 4000 Gew.-Teilen Kieserit-Waschwasser, wie es bei der Gewinnung von Kieserit aus Hartsalz nach dem Löseverfahren mit folgenden Gehalten anfällt:4000 parts by weight of the specified in Example 1 mineral residue are in 4000 parts by weight Kieserite washing water, as in the extraction of Kieserite from hard salt after the dissolution process with following contents are incurred:

NaN / A 10,9 Gew.-%,10.9% by weight, KK 0,3 Gew.-%,0.3% by weight, Mgmg 0,2 Gew.-%,0.2% by weight, CaCa 0,03 Gew.-%,0.03 wt.%, ClCl 13,7 Gew.-%,13.7% by weight, SO₄SO₄ 0,5 Gew.-%0.5% by weight

eingetragen und bei einer Temperatur von 80°C 60 min lang gerührt. Aus dieser Suspension wird der Feststoffanteil mittels einer Korbzentrifuge (4500 U/min) abgetrennt. Es verbleiben 3950 Gew.-Teile feuchten Feststoffanteils mit folgenden Gehalten:registered and at a temperature of 80 ° C for 60 min stirred for a long time. From this suspension, the solids content by means of a basket centrifuge (4500 rpm) separated. There remain 3950 parts by weight of moist Solids content with the following contents:

NaN / A 36,4 Gew.-%,36.4% by weight, KK 0,2 Gew.-%,0.2% by weight, Mgmg 0,12 Gew.-%,0.12 wt.%, CaCa 0,35 Gew.-%,0.35% by weight, SO₄SO₄ 1,4 Gew.-%.1.4% by weight.

1000 Gew.-Teile dieses Feststoffanteils werden unter Rühren in 4300 Gew.-Teile einer auf einer Temperatur von 40°C gehaltenen Ammoniumcarbonat enthaltenden Löselauge der in Beispiel 1 gegebenen Spezifikation langsam eingetragen. Unter ständigem Rühren wird die Temperatur der Suspension im Verlauf von 2 h um 5°C auf 35°C gesenkt und die Suspension bei dieser Temperatur noch weitere 2 h gerührt. Unter Beibehaltung der angegebenen Temperatur wird der Feststoffanteil der Suspension abfiltriert und mit 30 Gew.-Teilen Wasser gewaschen. 1000 parts by weight of this solids content are under Stir in 4300 parts by weight of one at a temperature containing 40 ° C held ammonium carbonate Löselauge the given in Example 1 specification slowly entered. With constant stirring the temperature of the suspension over 2 h lowered by 5 ° C to 35 ° C and the suspension at this Temperature stirred for a further 2 h. Under retention the specified temperature is the solids content the suspension filtered off and with 30 parts by weight Washed water.

NaClNaCl 23,2 Gew.-%,23.2% by weight, KK 0,03 Gew.-%,0.03 wt.%, SO₄SO₄ 0,12 Gew.-%,0.12 wt.%, Mgmg 20 ppm,20 ppm, CaCa 6 ppm.6 ppm.

Dieses Filtrat wird anstelle von gebräuchlicher Natriumchloridsole in das Ammoniaksoda-Verfahren eingeführt, und in an sich bekannter Weise zu Soda verarbeitet, die folgende Gehalte hat:This filtrate is used instead of more commonly Sodium chloride brine in the ammonia soda process introduced, and in a conventional manner to soda processed, which has the following contents:

Mg|100 ppm,Mg | 100 ppm, CaCa 40 ppm.40 ppm.

Als Nebenprodukt wird in an sich bekannter Weise ein Calciumchlorid gewonnen, das anAs by-product is in a conventional manner a calcium chloride won the

KClKCl 0,4 Gew.-%,0.4% by weight, NaClNaCl 2,5 Gew.-%2.5% by weight

enthält. contains.

example 3

1000 Gew.-Teile Rückstandssalz, wie es bei der Verarbeitung von Kalirohsalzen des Hartsalztyps mit folgenden Gehalten:1000 parts by weight of residual salt, as is the case during processing of hard salted potash salts following contents:

99,7 Gew.-% NaCl,
0,3 Gew.-% KCl,
0,15 Gew.-% MgSO₄,
0,11 Gew.-% CaSO₄,99.7% by weight NaCl,
0.3% by weight KCl,
0.15 wt .-% MgSO₄,
0.11 wt .-% CaSO₄,

anfällt, werden in 4500 Gew.-Teilen einer auf einer Temperatur von 40°C gehaltenen Ammoniumcarbonat enthaltenden Löselauge der Ammoniaksodaerzeugung eingetragen, worauf das Gemisch noch 30 min gerührt und anschließend geklärt wird. Die geklärte flüssige Phase wird nach Filtration kontinuierlich in eine auf einer Temperatur von 35°C gehaltenen Suspension von 5 Gew.-% kristallinem Ammoniummagnesiumcarbonat- Tetrahydrat eingerührt und das entstandene Gemisch 60 min bei gleicher Temperatur weiter gerührt, bevor es filtriert wird. Der Filterrückstand hat folgende Gehalte:accumulates in 4500 parts by weight on a Temperature of 40 ° C held ammonium carbonate containing Löselauge the Ammoniaksodaerzeugung recorded, whereupon the mixture stirred for a further 30 min and then clarified. The clarified liquid Phase becomes continuous in one after filtration maintained at a temperature of 35 ° C suspension of 5% by weight of crystalline ammonium magnesium carbonate Stirred tetrahydrate and the resulting mixture Stirred for 60 min at the same temperature before it is filtered. The filter residue has the following contents:

9,7 Gew.-% Mg,
13,0 Gew.-% NH₃,
48,4 Gew.-% CO₃,
0,01 Gew.-% Na,
0,005 Gew.-% K,
0,05 Gew.-% Cl,
0,05 Gew.-% SO₄9.7% by weight of Mg,
13.0% by weight of NH₃,
48.4% by weight of CO₃,
0.01% by weight of Na,
0.005 wt.% K,
0.05% by weight of Cl,
0.05 wt .-% SO₄

und entspricht fast der Zusammensetzung des Ammoniummagnesiumcarbonat- Tetrahydrats. and almost corresponds to the composition of ammonium magnesium carbonate Tetrahydrate.

Das Filtrat mit folgenden Gehalten:The filtrate with the following contents:

8,7 Gew.-% Na,
143, Gew.-% Cl,
5,0 Gew.-% NH₃,
6,1 Gew.-% CO₃,
0,03 Gew.-% K,
0,09 Gew.-% SO₄,
20 ppm Mg,
5 ppm Ca8.7% by weight of Na,
143, wt.% Cl,
5.0% by weight of NH₃,
6.1% by weight of CO₃,
0.03 wt% K,
0.09 wt .-% SO₄,
20 ppm Mg,
5 ppm Ca

wird als Natriumchloridsole nach dem Ammoniaksoda- Verfahren zu einer Soda mit folgenden Gehalten:is used as sodium chloride brine after the ammonia soda Procedure for a soda with the following contents:

99,5 Gew.-% Na₂CO₃,
0,05 Gew.-% Cl,
0,01 Gew.-% SO₄,
50 ppm K,
70 ppm Mg,
30 ppm Ca99.5% by weight Na₂CO₃,
0.05% by weight of Cl,
0.01% by weight of SO₄,
50 ppm K,
70 ppm Mg,
30 ppm Ca

und zu einem Calciumchlorid mit 0,4 Gew.-% KCl und 2,5 Gew.-% NaCl verarbeitet. and to a calcium chloride with 0.4 wt .-% KCl and 2.5 wt .-% processed NaCl.

example 4

Je 2000 Gew.-Teile Rückstandssalz, wie es bei der elektrostatischen Trennung von Kalirohsalzen des Hartsalztyps in folgender Zusammensetzung anfällt:Per 2000 parts by weight of residual salt, as in the Electrostatic separation of potash salts of Hartsalztyps obtained in the following composition:

88,8 Gew.-% NaCl,
4,4 Gew.-% KCl,
2,4 Gew.-% MgSO₄,
1,6 Gew.-% MgCl₂,
1,5 Gew.-% CaCl₂,
1,3 Gew.-% Unlösliches88.8% by weight NaCl,
4.4% by weight KCl,
2.4% by weight MgSO₄,
1.6% by weight MgCl₂,
1.5% by weight of CaCl₂,
1.3% by weight insoluble

werden mit 2000 Gew.-Teilen des in Beispiel 2 spezifizierten Kieserit-Waschwassersare with 2000 parts by weight of specified in Example 2 Kieserite washing water

a) bei einer Temperatur von 60°C 180 min,
b) bei einer Temperatur von 80°C 60 mina) at a temperature of 60 ° C for 180 minutes,
b) at a temperature of 80 ° C for 60 min

gerührt, wobei das verdampfte Wasser ergänzt wird.stirred, the evaporated water is added.

Anschließend werden die erhaltenen Trüben zentrifugiert. Als Zentrifugenrückstand verbleiben folgende Restsalze:Subsequently, the turbidities obtained are centrifuged. The following remain as centrifuge residue Residual salts:

Je 1000 Gew.-Teile dieser Restsalze werden mit 4300 Gew.-Teilen einer auf eine Temperatur von 40°C eingestellten, Ammoniumcarbonat enthaltenden Löselauge der Ammoniaksoda-Erzeugung - wie sie in Beispiel 1 spezifiziert ist - verrührt, unter weiterem Rühren im Verlauf von 120 min die Temperatur der Suspension um 5°C gesenkt und bei dieser Temperatur noch weitere 120 min gerührt, bevor die Feststoffanteile bei gleicher Temperatur abgetrennt werden. Es werden je 5200 Gew.-Teile Filtrat mit folgenden Gehalten erhalten:Each 1000 parts by weight of these residual salts are with 4300 parts by weight of a temperature of 40 ° C, containing ammonium carbonate Solvent lye of ammonia soda generation - like them specified in Example 1 - stirred, under further stirring over 120 min the temperature the suspension is lowered by 5 ° C and at this temperature stirred for a further 120 min before the solids be separated at the same temperature. There are ever 5200 parts by weight of filtrate with the following Maintained:

Diese Filtrate werden nach dem Ammoniaksoda-Verfahren zu Soda mit folgenden Gehalten verarbeitet:These filtrates are prepared by the ammonia soda process processed to soda with the following contents:

Das jeweils anfallende Calciumchlorid enthält 0,5 Gew.-% KCl und 2,5 Gew.-% NaCl.Contains the resulting calcium chloride 0.5% by weight KCl and 2.5% by weight NaCl.

Claims

1. A process for preparing a sodium chloride suitable for the soda production from the residue salts of Kalirohsalzverarbeitung by treating the residue salts with a Löselauge, characterized in that the residue salts in the 3- to 5-fold amount of a held at a temperature of 40 to 50 ° C. and Ammoniumcarbonat-containing Löselauge the Ammoniaksoda generation are slowly added, the temperature of the resulting pulp with constant stirring in the course of 1 to 3 hours by 5 to 10 ° C and at this temperature, the slurry is stirred for 0.5 to 30 hours, whereupon the solids content of this slurry is separated and the filtrate is introduced as Natriumchloridsole in the ammonia soda process.

2. The method according to claim 1, characterized that the residue salts previously in the 0.4 to 4 times the amount of a Kalirohsalzverarbeitung incurred after the dissolution process Kieseritwaschwassers a temperature of 20 to 100 ° C are slurried and the resulting turbidity stirred for a period of 5 to 500 minutes, whereupon the solids content of this pulp separated and in the ammonium carbonate containing Löselauge the Ammonia soda generation is entered.

3. The method according to claim 1, characterized that from the residue salts and the held at a temperature of 40 to 50 ° C. Ammonium carbonate-containing Löselauge the Ammoniaksoda Generation of formed pulp for the duration of Stirred for 1 to 60 minutes and then the solids content is separated, whereupon the filtrate after Lowering the temperature by 5 to 10 ° C for 2 to Stirred for 30 hours, then the resulting Solids separated and the filtrate as Natriumchloridsole in the ammonia soda process is introduced.

4. The method according to claim 3, characterized that separated from the turbid filtrate into a kept at a temperature of 30 to 40 ° C. Suspension of 5 to 10% by weight of crystalline ammonium magnesium carbonate in sodium chloride solution and the mixture is stirred for 30 to 180 minutes, before the solid content is separated and the filtrate is introduced into the ammonia soda process.