DE329846C

DE329846C - Process for burning nitrogen

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Publication number: DE329846C
Application number: DE1919329846D
Authority: DE
Original assignee: GEWERKSCHAFT DES STEINKOHLENBE
Current assignee: GEWERKSCHAFT DES STEINKOHLENBE
Priority date: 1919-12-17
Filing date: 1919-12-17
Publication date: 1921-03-26

Description

Verfahren zur Verbrennung von Stickstoff. Es ist bekannt, zur wirtschaftlichen Durchführung der Reaktion N2 -}- 02 - 2 NO die zur Reaktion bestimmten Gase mittels der Abgase stark vorzuwärmen und so die in den Abgasen enthaltene Wärme nutzbar zu machen.Process for burning nitrogen. It is known to be economic Carrying out the reaction N2 -} - 02 - 2 NO using the gases intended for the reaction to preheat the exhaust gases strongly and thus the heat contained in the exhaust gases can be used close.

Man glaubte aber bisher, für diesen Wärmeaustausch nur verhältnismäßig stark vorgekühlte Abgase benutzen zu können, da nachgewiesen war, daß an sehr heißen Flächen ein Zerfall des gebildeten Stickoxyds stattfindet.However, it was previously believed that this heat exchange was only proportionate to be able to use strongly pre-cooled exhaust gases, since it was proven that they are very hot A decomposition of the nitrogen oxide formed takes place.

Versuche der Erfinder bestätigten diese Erscheinung, führten aber im weiteren Verlauf zu einer neuen Erkenntnis über diese Vorgänge an heißen Flächen, die ihnen gestattete, das unten beschriebene Verfahren auszubilden.Attempts by the inventors confirmed this phenomenon, but led in the further course of a new knowledge about these processes on hot surfaces, which allowed them to practice the procedure described below.

Es zeigte sich, daß beim Steigen der Gasgeschwindigkeit in einem Vorwärmer trotz des dadurch erzielten größeren Gasdurchganges in der Zeiteinheit das Temperaturintervall zwischen dem Gasein- und -austritt fast unverändert bleibt. Das Wärmeübertragungsvermögen des Vorwärmers wächst also mit steigender Gasgeschwindigkeit, und zwar ziemlich im selben Verhältnis.It was found that as the gas velocity increased in a preheater despite the greater gas passage achieved in the unit of time, the temperature interval remains almost unchanged between the gas inlet and outlet. The heat transfer capacity of the preheater grows with increasing gas velocity, and quite a bit in the same proportion.

Anderseits ergab sich, daß die in der Zeiteinheit zerfallene Stickoxydmenge fast unverändert blieb, wenn man mit verschiedener Gasgeschwindigkeit .arbeitete. Diese Menge, welche `bei kleinen Geschwindigkeiten und entsprechendem Durchgang von ausschlaggebender Bedeutung war, bildete bei erhöhtem Gasdurchgang und entsprechend gesteigerter Geschwindigkeit einen immer kleineren Bruchteil des durchgeleiteten Stickoxyds, der schließlich bedeutungslos wurde.On the other hand, it was found that the amount of nitrogen oxide decomposed in the unit of time remained almost unchanged when working with different gas velocities. This amount, which `at low speeds and corresponding passage was of decisive importance, formed with increased gas passage and accordingly Increased speed an ever smaller fraction of the transmitted Nitric oxide, which eventually became meaningless.

Die Mindestgeschwindigkeit für ein wirtschaftliches Arbeiten betrug bei z 8oo° Vorwärmung etwa 5 m/sek. und stieg bei einer Vorwärmung auf 22oo° und mehr auf Tiber 25 m/sek. .The minimum speed for economical work was at z 8oo ° preheating about 5 m / sec. and rose when preheating to 22oo ° and more on Tiber 25 m / sec. .

Durch Anwendung hoher Gasgeschwindigkeiten ist man bei dem vorliegenden Verfahren daher in der Lage, die Vorwärmetemperatur erheblich zu steigern (auf über r 8oo°), und erst die Feuerfestigkeit der Baustoffe und die hohen Reibungswiderstände bei gesteigerter Geschwindigkeit setzen eine obere Grenze.By using high gas velocities one is in the present The process is therefore able to increase the preheating temperature considerably (to over r 8oo °), and first of all the fire resistance of the building materials and the high frictional resistance at increased speed set an upper limit.

Es ist zwar auch früher mit hohen Gasgeschwindigkeiten im Vorwärmer gearbeitet worden (vgl. die Patentschrift 3z4948), aber es fehlte damals die Erkenntnis, daß diese. Gasgeschwindigkeit ein Mitlel bietet, die Vorwärmetemperatur über die damals mit Rücksicht auf den Stickoxydzerfall an heißen Flächen als Höchstgrenze angesehene Temperatur von s Zoo bis 1500' zu steigern.In the past, high gas velocities were used in the preheater (see patent specification 3z4948), but at that time there was no knowledge that this. Gas velocity offers a means of increasing the preheating temperature above the temperature of s zoo to 1500 ', which was then regarded as the maximum limit with regard to the decomposition of nitrogen oxide on hot surfaces.

Von anderer Seite ist auch vorgeschlagen, die reagierenden Gase durch Wärmeregeneration auf Temperaturen von etwa 2000° zu erhitzen. Aber auch hier fehlte die Erkenntnis von der ausschlaggebenden Bedeutung der Gasgeschwindigkeit für die wirtschaftliche Durchführbarkeit des Verfahrens.Another side has also suggested that the reacting gases pass through Heat regeneration to be heated to temperatures of about 2000 °. But here, too, there was a lack of knowledge of the decisive importance of the gas velocity for the economic feasibility of the process.

Die Wirkung der hohen Gasgeschwindigkeit im Vorwärmer wird sehr wirksam unterstützt durch enge Kanäle für den Gasdurchgang, entsprechend einer weitgehenden Zerlegung des Gasstromes in Teilströme. Versuche ergaben, daß hierdurch die Länge des Vorwärmers und damit die Zeit für den Gasdurchgang ganz wesentlich- gekürzt werden kann. Die Zeitverminderung ist aber für den Stickoxydzerfall von großer Bedeutung: Die lichte Weite der Vorwärmerkanäle bei dem vorliegenden Verfahren wird daher zweckmäßig unter 2o mm gewählt.The effect of the high gas velocity in the preheater becomes very effective supported by narrow channels for gas passage, corresponding to a large one Breakdown of the gas flow into partial flows. Tests have shown that this increases the length of the preheater and thus the time for the passage of gas is significantly reduced can be. The time reduction is of great importance for the nitrogen oxide decomposition: The clear width of the preheater ducts in the present method is therefore appropriate chosen below 2o mm.

Ferner beeinflußt die Dichte, die spezifische Wärme und die Wärmeleitfähigkeit des Materials wesentlich die Wirkung. Es hat sich gezeigt, daß Vorwärmer aus rohem oder gereinigtem Zirkondioxyd (Zirkonerde) eine ausgezeichnete Wirkung ergehen und daher für die wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens von großer Bedeutung sind.It also influences the density, the specific heat and the thermal conductivity the effect of the material is essential. It has been shown that preheaters from raw or purified zirconium dioxide (zirconia) have an excellent effect and are therefore of great importance for the economic implementation of the process.

Für die kälteren Zonen kommen daneben auch wohlfeilere Materialien, wie Quarz, Schamott und ähnliche Stoffe, sowie -Metalle oder Mehllegierungen in Frage.Cheaper materials are also used for the colder zones, such as quartz, fireclay and similar substances, as well as metals or flour alloys in Question.

Ein ausgiebiger Wärmeaustausch durch Wandungen hindurch von einem Gas zum anderen wird unter den hier vorliegenden Verhältnissen erhebliche Sch"vierigkeiten bereiten. Man wird daher zweckmäßig die Vorwärmer mit wärmespeicherndem Füllmaterial ausrüsten und nach dem bekannten Regenerativsystem mit wechselnder Gasrichtung arbeiten. Zur Vermeidung von Temperaturschwankungen, deren Beseitigung bei der Stickstoffbindung besonders anzustreben ist, sowie zum Sparen von- Wärme und Material wird bei den Wärmespeichern für das vorliegende Verfahren nur eine ganz dünne Wandschicht zur Wärmespeicherung herangezogen. Als Wanddicke für das Füllmaterial kommt zweckmäßig eine solche von nicht mehr als 2o mm in Frage. Dieser dünnen Materialschicht und dem reit der hohen Gasgeschwindigkeit verbundenen starken Wärmeübergang entsprechend muß das Aufladen des Wärmespeichers in sehr kurzen Zeitabschnitten wiederholt werden: Bei dem vorliegenden Verfahren erfolgt der Richtungswechsel deshalb in Zeiträumen von weniger als 3 Minuten im Gegensatz zu den etwa zehnmal größeren Werten bei den übrigen Regenerativfeuerüngen.An extensive heat exchange through walls of one On the other hand, gas is a serious problem under the conditions here prepare. It is therefore expedient to use the preheater with heat-storing filler material equip and work according to the known regenerative system with changing gas direction. To avoid temperature fluctuations, their elimination during nitrogen fixation is particularly desirable, as well as to save heat and material is at the Only a very thin wall layer for storing heat for the present method Heat storage used. The wall thickness for the filling material is expedient one of not more than 2o mm in question. This thin layer of material and corresponding to the strong heat transfer associated with the high gas velocity the charging of the heat storage must be repeated in very short periods of time: In the present method, the change of direction therefore takes place in time periods of less than 3 minutes in contrast to the approximately ten times larger values for the other regenerative firing.

Für einen schnellen Wärmeübergang spielt aber auch das Temperaturgefälle, d. h. der Unterschied zwischen den Temperaturen des wärmeabgebenden und des wärmeaufnehmenden Gases eine wichtige Rolle. .The temperature gradient also plays a role in rapid heat transfer, d. H. the difference between the temperatures of the exothermic and the heat-absorbing Gases play an important role. .

In Fig. i ist im Anschluß an einen schematisch gezeichneten Ofen zur Stickstoffverbrennung der Temperaturverlauf in demselben graphisch dargestellt.In Fig. I is following a schematically drawn furnace for Nitrogen combustion, the temperature profile is shown graphically in the same.

Bei a tritt Luft in den ringförmigen Vorwärmerkanal b und verbrennt mit dem bei d zugeführten Heizmittel. Die Reaktionsgase durchströmen den Verbrennungsraum c-c, geben im Vorwärmerkanal f im Gegenstrom ihre Wärme an die durch b gehende Luft ab und verlassen den Apparat durch g.-In dem darüber gezeichneten Diagramm sind senkrecht zu dem so gegebenen Gasweg die Temperaturen von der Achse A-A aus nach oben abgetragen und die Endpunkte durch den Linienzug i, 2, g, 4, 5, 6 verbunden.At a, air enters the ring-shaped preheater duct b and burns with the heating medium supplied at d. The reaction gases flow through the combustion chamber c-c, give their heat to the air passing through b in countercurrent in the preheater duct f and leave the apparatus by g.-In the diagram drawn above perpendicular to the gas path given in this way, the temperatures from the axis A-A according to removed above and the end points connected by the line i, 2, g, 4, 5, 6.

Auf der Vorwärmerstrecke steigt die Lufttemperatur von i bis 2 an. Durch die Verbrennung erhöht sich die Temperatur um das Stück 2-3. Im Reaktionsraum tritt infolge der Wärmeverluste usw. entsprechend dem Linienzug 3-4-5 eine- kleine Temperaturverminderung ein, und von 5 bis 6 fällt die Temperatur der Reaktionsgase durch die im Wärmeaustausches -abgegebene Wärme stark ab.The air temperature rises from 1 to 2 on the preheater section. The combustion increases the temperature by the piece 2-3. In the reaction room occurs as a result of the heat losses etc. according to the line 3-4-5 a-small Temperature decrease, and from 5 to 6 the temperature of the reaction gases falls due to the heat given off in the heat exchange.

Der parallele Verlauf der Linien i-2 und 5-6 zeigt, daß das Wärmeabgabevermögen der Reaktionsgase ungefähr gleich dem Auf-. nahmevermögen der Luft ist.The parallel course of the lines i-2 and 5-6 shows that the heat dissipation capacity of the reaction gases approximately equal to the up. the perception of the air.

Ist ersteres kleiner, so geht die Temperaturlinie 5-6 von 5 nach 6', und ist es größer, so verläuft diese Linie von 5 nach 6".If the former is smaller, the temperature line 5-6 goes from 5 to 6 ', and if it is larger, this line runs from 5 to 6 ".

Das Diagramm zeigt weiter, daß. ein großes Temperaturgefälle (also eine große Entfernung der beiden Parallelen i-2 und 5-6), wie es für eine schnelle Abkühlung der stickoxydhaltigen Gase günstig ist, einmal eine erhebliche Wärmezuführung bei d bedingt, dann aber eine höhe Abgastemperatur mit entsprechenden Wärmeverlusten zur Folge hat.The diagram further shows that. a large temperature gradient (i.e. a great distance of the two parallels i-2 and 5-6) as it is for a quick Cooling of the nitrogen oxide-containing gases is favorable, once a considerable supply of heat conditional at d, but then a high exhaust gas temperature with corresponding heat losses has the consequence.

Zum großen Teil vermieden werden diese Verluste bei der in Fig.2 dargestellten Anordnung.These losses are largely avoided in the case of the one shown in FIG Arrangement.

Hier wird bei h ein Teilstrom der Reaktionsgase abgezweigt und unter Umgehung des Wärmeaustausches durch einen Dampfkessel i geleitet.Here a partial flow of the reaction gases is branched off at h and below Bypassing the heat exchange passed through a steam boiler i.

Das darüber -gezeichnete graphische Bild zeigt wieder den Temperaturverlauf in den beiden Gasströmen, und zwar der Linienzug i, 2, 3, 4, 5, 6 im Hauptstrom und der Linienzug 4'=5'-6 im -abgezweigten Strom.The graphic image drawn above shows the temperature profile again in the two gas flows, namely the line i, 2, 3, 4, 5, 6 in the main flow and the line 4 '= 5'-6 in the branched stream.

Dieses Verfahren liefert also: i. einen schnellen Temperaturabfall im heißen Teil des Wärmeaustauschers und damit geringen NO-Zerfall, 2. eine günstige Abgastemperatur und geringe Wärmeverluste in Abgas, 3. die Möglichkeit, die bei d zugeführte Wärmeenergie zum Teil nutzbar in Form von hochgespanntem Dampf wiederzugewinnen.So this procedure yields: i. a quick one Temperature drop in the hot part of the heat exchanger and thus low NO decomposition, 2. a favorable exhaust gas temperature and low heat losses in the exhaust gas, 3. the possibility of the thermal energy supplied at d can be partly used in the form of high-pressure steam to regain.

Bei den vorstehenden Ausführungsbeispielen ist angenommen, daß die Wärmezufuhr bei d durch ein Heizmittel. erfolgt. Dieses kann gasförmig, flüssig, staubförmig oder fest sein, aber auch eine Wärmezufuhr durch elektrische Heizung, gegebenenfalls unter Ausnutzung der reaktionsbeschleunigenden Wirkung der dabei erzielbaren Ionisation des Gasstromes, ist anwendbar.In the above embodiments, it is assumed that the Heat supply at d by a heating medium. he follows. This can be gaseous, liquid, be dusty or solid, but also a heat supply from electrical heating, possibly taking advantage of the reaction-accelerating effect of this achievable ionization of the gas flow is applicable.

Die Wahl eines Vorwärmers mit Wärmeaustausch durch eine Wand hindurch bei vorstehenden Beispielen ist nur der einfacheren Darstellung wegen erfolgt. Die vorliegende Arbeitsweise läßt sich selbstverständlich auch mit Wärmespeichern nach dem Regenerativsystem durchführen. In diesem Fall ist es naheliegend, den Teilstrom jeweilig an der Stelle des Reaktionsraumes abzuzweigen, wo die Reaktion zu Ende ist, also kurz vor dem Eintritt der Gase in den Austauscher. Dies bedingt zwei Abzweigstellen an beiden Enden des Reaktionsraumes und Umschaltvorrichtungen, die bei jedem Richtungswechsel betätigt werden. Man kann aber auch den Teilstrom ununterbrochen an einer einzigen Stelle in der Mitte des Reaktionsraumes- abnehmen. Da die Reaktion in dem Teilstrom dann noch nicht zu Ende ist, so muß durch Schaffung eines Hilfsreaktionsraumes dafür gesorgt -werden, daß die Reaktion ebenso -weit wie im Hauptstrom verlaufen kann.The choice of a preheater with heat exchange through a wall the above examples are only used for the sake of simplicity. the The present mode of operation can of course also be followed with heat accumulators the regenerative system. In this case it is obvious to use the partial flow branch off at the point in the reaction space where the reaction ends is, i.e. just before the gases enter the exchanger. This requires two branch points at both ends of the reaction chamber and switching devices that occur with every change of direction be operated. But you can also have the partial flow uninterrupted on a single Place in the middle of the reaction space - remove. Because the reaction in the substream is not yet over, it must be created by creating an auxiliary reaction space for it it must be ensured that the reaction can proceed just as widely as in the main stream.

In Fig. 3 und ¢ sind die beiden Arten der Ableitung des Zweigstromes dargestellt. c ist der Reaktionsraum, i i sind die Wärmespeicher. In Fig. 3 sind an beiden Enden des Reaktionsraumes c die Kanäle in und in' vorgesehen, die abwechselnd durch die Ventilen und ie geöffnet und geschlossen -werden, je nachdem, ob der Teilstrom durch zra oder -in' abgeleitet werden soll. In Fig. q. schließt sich an den Reaktionsraum c in der Mitte ein Hilfsreaktionsraum c' an, in den der durch den Kanal o abzuleitende Zweigstrom zunächst eintritt. Die Reaktion verläuft in dem Raum c' zu Ende.In Fig. 3 and ¢ the two types of derivation of the branch current are shown. c is the reaction space, ii are the heat storage. In Fig. 3, the channels in and in 'are provided at both ends of the reaction space c, which are alternately opened and closed by the valves and ie, depending on whether the partial flow is to be diverted through zra or -in'. In Fig. Q. adjoins the reaction space c in the middle by an auxiliary reaction space c ', into which the branch flow to be diverted through the channel o first enters. The reaction comes to an end in space c '.

Wie oben bemerkt, findet die Steigerung der Vorwärmetemperatur eine obere Grenze: über die man mit Rücksicht auf die zur Verfügung stehenden Baustoffe usw. nicht hinausgehen kann.As noted above, the increase in preheat temperature takes place upper limit: over which one can take into account the available building materials etc. cannot go out.

Bei dieser Temperatur ist die Bildungsgesch-vindigkeit des Stickoxyds in einem freien Reaktionsraum so gering, daß man selbst bei sehr großen Abmessungen zu schlechten Ausbeuten kommt.The rate of formation of nitrogen oxide is at this temperature in a free reaction space so small that you can even with very large dimensions comes to poor yields.

Diese Schwierigkeit läßt sich beseitigen durch die Anordnung eines Kontaktkörpers mit großer weißglühender Oberfläche im Reaktionsraum, der die Geschwindigkeit der Stickoxydbildung erheblich beschleunigt.This difficulty can be eliminated by arranging a Contact body with a large incandescent surface in the reaction space that controls the speed the formation of nitrogen oxide is accelerated considerably.

Die Anwendung -von Kontaktkörpern für die vorliegende Reaktion ist als solche bekannt. Hier ergibt sie aber eine bis dahin nicht erzielte Wirkung, da bei der Verbindung eines Kontaktes mit einem Vorwärmer, welcher durch Geschwindigkeitssteigerung bis zum äußersten ausgenutzt ist, fast ohne weitere Energiezufuhr eine große Stickoxydausbeute in einem kleinen Raum zu erzielen ist.The application of contact bodies for the present reaction is known as such. Here, however, it results in an effect that has not been achieved until then, because when connecting a contact with a preheater, which is caused by increasing the speed is used to the utmost, a large nitrogen oxide yield with almost no additional energy input can be achieved in a small space.

Es -wurde gefunden, daß die wirksame Oberfläche des Kontaktkörpers ein Mehrfaches der katalytisch auf den Zerfall des Stickoxyds -wirkenden heißen Vorwärmerfläche ausmachen muß, um günstige Ausbeuten zu erzielen. Dies dürfte sich daraus erklären, daß die Einwirkung in beiden Richtungen (auf Bildung und auf Zerfall von Stickoxyd) direkt abhängig von der Größe der Flächen ist.It has been found that the effective surface area of the contact body a multiple of those catalytically active on the decomposition of nitrogen oxide Must make up preheater surface in order to achieve favorable yields. This is likely to happen from this explain that the effect is in both directions (on formation and on decay of nitrogen oxide) is directly dependent on the size of the surfaces.

Als Material für den Kontaktkörper kommen hauptsächlich Zirkondioxy d und andere hochfeuerfeste Stoffe in Frage.The main material used for the contact body is zirconium dioxide d and other highly refractory materials in question.

Claims

PATGNT APPLICATION: i. Process for burning nitrogen according to Preheating to over 1500 °, characterized in that the nitrogen oxide-containing exhaust gases go through the preheater at high speed (5 msec. or more).

2. Embodiment of the method according to claim i according to the regenerative system, thereby characterized in that the gas direction change in periods of less than 3 minutes he follows.

3. Embodiment of the method according to claim i and 2, characterized in that that a partial flow of the reaction gases, if necessary with utilization of the heat, derived from the reaction space, bypassing the heat exchanger or heat accumulator will. ..1. Embodiment of the method according to claim i. 2 and 3, characterized that a contact body is arranged in the reaction chamber, the effective area of which is a A multiple of the preheating surface that acts catalytically on disintegration. Preheater for carrying out the method according to claim i, characterized by narrow channels (up to ao mm clear width). 6. Vonvärmer to carry out the procedure according to Claim i, characterized in that it is made from raw or purified zirconium dioxide (Zirconia) is made. 7. Regenerative preheater for carrying out the process according to claim i, characterized in that it contains filler material with thin wall thicknesses (up to ao mm).