DE327050C

DE327050C - Process for the production of sulfur preparations of the thiophene series

Info

Publication number: DE327050C
Application number: DE1914327050D
Authority: DE
Original assignee: HELMUTH SCHEIBLER DR
Current assignee: HELMUTH SCHEIBLER DR
Priority date: 1915-04-17
Filing date: 1914-04-29
Publication date: 1920-10-04
Also published as: DE331793C

Description

Verfahren Zur Herstellung von Schwefelpräparaten der Thiophenreihe. Manche bituminöse Gesteine, z. B. der bei Seefeld in Tirol vorkommende Ölstein, liefern bei der trockenen Destillation ein dunkel gefärbtes, übelriechendes Öl, das seit alter Zeit in der dortigen Gegend. als Volksheilmittel Verwendung findet. Weitere Verbreitung haben die aus diesem b1 oder aus ähnlichen Steinölen anderer Herkunft mittels konzentrierter Schwefelsäure dargestellten Präparate gefunden. Die Wirksamkeit aller dieser Produkte wird aber den in den ursprünglichen Teerölen enthaltenen schwefelhaltigen Körpern unbekannter Natur zugeschrieben, während die Sulfurierung nur den Zweck hat, die Lösung oder Emulsion jener Körper in Wasser zu vermitteln'). Durch die Sulfuriferung geht ein Teil der wirksamen Bestandteile verloren, j a man kann zu ganz wertlosen Präparaten kommen, wenn die Sulfurierung nicht vorsichtig genug vorgenommen wird=). Die im Handel befindlichen Präparate enthalten außer den wirksamen Schwefelkörpern und sulfasaurem Salzen noch verschiedene, teils unangenehm riechende, teils dunkel gefärbte,- verharzte Substanzen, was bei der Anwendung sehr hinderlich ist. Diese -sollen nun durch das vorliegende Verfahren beseitigt werden.Process for the production of sulfur preparations of the thiophene series. Some bituminous rocks, e.g. B. the oil stone found near Seefeld in Tirol, deliver a dark-colored, foul-smelling oil with dry distillation, that since ancient times in the area there. is used as a folk remedy. Those from this b1 or from similar stone oils from others are more widespread Origin found by means of concentrated sulfuric acid preparations represented. The effectiveness of all of these products, however, is the same as in the original tar oils contained sulphurous bodies of unknown nature, while the Sulfurization only has the purpose of dissolving or emulsifying those bodies in water to convey '). Some of the active ingredients go through sulfurization lost, yes you can get completely worthless preparations if the sulfurization is not done carefully enough =). The preparations available on the market In addition to the effective sulfur bodies and sulphate salts, they also contain various, partly unpleasant smelling, partly dark colored, resinified substances, what with is very cumbersome to use. These should now be carried out through the present procedure be eliminated.

Es wurde nämlich gefunden, daß es gelingt, die rohen Teeröle (Steinöle) so zu verarbeiten, daB farblose oder hellgelbe Öle von nicht unangenehmem Geruch erhalten werden, die r1 S. Fraenkel, Arzneimittelsynthese, 2. Aufl., S. 62o; Patente 7204g,. 76128, 8207,5- 2) S. Fraenkel, ebenda, S. 622. nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Schwoefel bestehen. Charakteristisch ist die stark ungesättigte Natur der in diesen Ölen enthaltenen Substanzen und die feste Bindung des chemisch auffallend in-differenten Schwefels in denselben. Aus den niedrig siedenden Fraktionen sind Homologe des Thiophens in Form kristallisierter Derivate isolierbar, deren Zusammensetzung durch die Analyse bestätigt wird. Der schwefelfreie Anteil besteht aus Kohlenwasserstoffen, die hauptsächlich Benzolhomologe enthalten. Die gereinigten Öle stellen -also Lösungen von Thiophe@nkörpern in Kohlenwasserstoffen dar. Sie sollen in dieser Farm (gelöst in Fetten oder gemischt mit solchen Substanzen, die eirie Lösung oder Emulsion in Wasser vermitteln) oder als Ausgangsmaterial für die Darstellung weiterer Thiophenderivate nach Vornahme chemischer Reaktionen, _die eine Trennung von den Kohlenwasserstoffen bewirken, Verwendung -finden, z. Gewinnung des gereinigten Ö 1 e s. Durch verdünnte Säuren und Al--kalien lassen sich derri Rohöl nur geringe' Mengen organischer Basen bzw. Säuren und Phe-nole entziehen. Ganz anders wirken dagegen bei höherer Temperatur zur Einwirkung -gebrachte trockene Alkalihydroxyde. Es wurde gefunden, daß hierbei- unter Entwicklung von Ammoniak und Abscheid'ung dunkel gefärbter, teeriger Massen das 01 eine, hellere Farbe annimmt, den üblen Geruch verliert und leichtflüssiger wird. Die Reinigunigsmasse besteht zum Teil aus dem Alkali= salzen höhermolekularer Säuren (Seifen). Beim Zusammenbringen mit Wasser vermögen diese aber das nicht angegriffene C51 zu emulgieren, wodurch die Trennung sehr erschwert wird. Es hat sich daher als besonders praktisch herausgestellt, das Rohöl mit Natronkallk zu behandeln, da sich dann die in Wasser unlöslichen und daher leicht zu entfernenden Kalksalze bilden. Erdalkalihydroxyde oder Oxyde ohne Zusatz von AI-kali'hydroxyd@en haben nicht den gewünschten. Erfolg. Das mit Wasser, dann mit verdünnter Mineralsäure und wieder mit Wasser gewaschene C51 enthält nun noch geringe Mengen sauerstoffhaltiger Substanzen, von denen es sich auch durch Destillation über Natrium nicht vollständig befreien läßt. Es hat angenehmen Geruch und hellbraune Farbe und läßt sich ohne Schwierigkeit destillieren., während das Rohöl auch unter vermindertem Druck nur unter starkem Stoßen infolge von Zersetzung siedet. Nach der Destillation sind die niedrig slilledenden Artteile hellgelb gefärbt, die höher siedenden dunkelgelb bis braun. Für manche Zwecke kann das vorgereiniagt:e 0I schon Verwendung finden.It has been found that it is possible to process the crude tar oils (stone oils) in such a way that colorless or pale yellow oils with a not unpleasant odor are obtained, the r1 S. Fraenkel, Arzneimittelynthese, 2nd ed., P. 62o; Patents 7204g ,. 76128, 8207,5-2 ) S. Fraenkel, ibid, p. 622. consist only of carbon, hydrogen and sulfur. Characteristic is the strongly unsaturated nature of the substances contained in these oils and the firm binding of the chemically strikingly different sulfur in them. Homologues of thiophene in the form of crystallized derivatives can be isolated from the low-boiling fractions, the composition of which is confirmed by the analysis. The sulfur-free part consists of hydrocarbons, which mainly contain benzene homologues. The purified oils represent solutions of thiophene bodies in hydrocarbons. They should be used in this farm (dissolved in fats or mixed with substances that convey a solution or emulsion in water) or as a starting material for the preparation of further thiophene derivatives after making chemical Reactions which cause a separation from the hydrocarbons are used, e.g. Obtaining the purified oil. With diluted acids and alkalis, only small amounts of organic bases or acids and phenols can be removed from crude oil. In contrast, dry alkali hydroxides exposed to action at higher temperatures have a completely different effect. It was found that hierbei- accepts the 01 one, lighter color with the evolution of ammonia and Abscheid'ung dark colored, tarry masses loses the foul odor and is less viscous. The cleaning mass consists partly of the alkali salts of higher molecular acids (soaps). When combined with water, however, they are able to emulsify the unaffected C51, which makes separation very difficult. It has therefore been found to be particularly practical to treat the crude oil with soda lime, since then the lime salts, which are insoluble in water and are therefore easy to remove, are formed. Alkaline earth hydroxides or oxides without the addition of AI-kali'hydroxyd @ en do not have the desired. Success. The C51, washed with water, then with dilute mineral acid and again with water, now still contains small amounts of oxygen-containing substances, from which it cannot be completely freed even by distillation over sodium. It has a pleasant odor and light brown color and can be distilled without difficulty, while the crude oil boils only under reduced pressure with severe impacts due to decomposition. After the distillation, the low-boiling species parts are light yellow in color, the higher-boiling parts are dark yellow to brown. For some purposes, the predefined: e 0I can already be used.

Die völlige Reinigung von sauerstoffhaltigen Bestandtenlen wird bewirkt durch Behandlung mit Alkylmagrnesiumhalogeni;d@en bei höherer Temperatur. Zweckmäßig wird eine Lösung von Äthylm.agnesiumchlorid in Äther verwandt, aus der der Äther nachher verdampft wird. (Die Alkylmagnesiumjodid'e sind weniger geeignet, da das leicht frei werdende Jod mit den Thiophenkörpern momentan reagiert.) Nach längerer Einwirkung bei höherer Temperatur .werden die Organomaanesiumverbindungen durch Eis und dann durch verdünnte Mineralsäuren zersetzt. (Bei der gelegentlich ausgeführten Zersetzung mit trockener Kohlensäure werden keine schwefelhaltigen Karbonsäuren erhalten, ferner enthält die saure Lösung keine Salze von ThioniumverbindungenY). Diese Indifferenz gegenüber Alkylmagnesittmhaiogeniden zeigt auch Thiophen, wie durch besondere Versuche festgestellt wurde.) Das abgeschiedene Öl wird mit verdünnter Natronlauge gewaschen und dann über Natrium destilliert. Das Destillat besteht nun nur noch aus Kohlenwasserstoffen und Thiophenkörpern. Die natriumhaltigen Rückstände enthalten wäh.rschein.lich Natriumverbindungen tertiärer Alkohole, die durch Äthylmagnesiutnchlorid aus Ketonen entstanden sind. ').Hierdurch unterscheiden sich die Schwefelkörper der ..bituminösen Steinöle von denjenigen des nordamerikanischen Petroleums, die aus Alk_\-1-sulfiden bestehen. Bei` der Herstellung von gereinigtem- Öl nach dem oben geschilderten Verfahren unterscheiden sich nun die Rohöle verschiedener Herkunft nicht unerheblich voneinander, und zwar i. durch die Menge an gereinigtem Öl, die überhaupt erhalten wird, ä. durch den Schwefelgehalt der Einzelfraktionen und 3. durch die relative Menge der Einzelfraktionen, was sich zunächst durch den Beginn des Siedeas zu erkennen gibt, und zwar fehlen die schwefelreichsten, niedrig siedenden Fraktionen bei manchen Steinölen. Aus dieser Methode ergibt sich also eine Wertbestimmung der Steinöle.The complete purification of oxygen-containing components is effected by treatment with alkyl magnesium halides at a higher temperature. Appropriate a solution of ethylmagnesium chloride in ether is used, from which the ether is subsequently evaporated. (The alkyl magnesium iodides are less suitable because the easily released iodine reacts momentarily with the thiophene bodies.) After a longer period The organomanesium compounds are exposed to higher temperatures Ice and then decomposed by dilute mineral acids. (In the case of the occasionally executed Decomposition with dry carbonic acid will not produce sulphurous carboxylic acids obtained, furthermore the acidic solution does not contain salts of thionium compoundsY). This indifference to alkyl magnesite halides also shows thiophene, such as was determined by special tests.) The separated oil is diluted with Washed sodium hydroxide solution and then distilled over sodium. The distillate now exists only from hydrocarbons and thiophene bodies. The sodium-containing residues probably contain sodium compounds of tertiary alcohols, which are caused by ethyl magnesium chloride originated from ketones. This is how the sulfur bodies differ of ... bituminous rock oils from those of North American petroleum which consist of alk _ \ - 1-sulfides. In the production of purified oil according to the The processes outlined above now differ between the crude oils of various origins not insignificant from each other, namely i. by the amount of purified oil that is obtained at all, the like by the sulfur content of the individual fractions and 3. by the relative amount of the individual fractions, which is initially reflected in the beginning des Siedeas is to be recognized, and indeed the most sulfur-rich, low-boiling ones are missing Fractions in some stone oils. This method therefore results in a value determination of stone oils.

Die im wesentlichen übereinstimmenden physikalischen und chemischen Eigenschaften der gereinigten Öle sind folgende: Die Farbe des Gesamtdestillats isst hellgelb; bei der Destillation werden zunächst farblose Fraktionen erhalten (bis et-,,va zum Siedepunkt 2oo°), dann folgen hellgelbe, gelbe und zum Schluß gelbbraune Anteile. Mit" Vertiefung der Farbe wird eine grüne Fluoreszenz deutlicher ausgeprägt, die zuletzt siedenden Anteile fluoreszieren stärk. Je nach der .Herkunft wechselt der Beginn des Siedens zwischen iio und 140° unter normalem Druck; die zuletzt siedenden Anteile gehen zwischen 25o und 28o° unter i5 turn Druck über. Die Öle haben einen eigenartigen, angenehmen Geruch, der eine gewisse Ähnlichkeit mit demjenigen mancher Terpene hat. Der Geruch ist besonders stark ausgeprägt bei. den niedrig siedenden Fraktionen. Die Dichte wechselt je nach der Menge der vorhandenen. Thiophenkörper; je mehr Schwefel ein- Öl enthält, desto höher ist die Dichte. . Eie Fraktion vom Siedepunkt 17o bis ISO' mit 14,3 Prozent S hatte d., = o,goi. Ein Öl anderer Herkunft lieferte eine Fraktion vom Siedepunkt 17o bis i8o° mit 6,5 Prozent S und d2o = 0,839. Ein Öl (Gesamtmenge) mit io Prozent S hatte d2 ö - 0,954. Auf der Haut lassen die Öle sich. leicht verreiben und scheinen stark in dieselbe einzudringen.The essentially identical physical and chemical properties of the purified oils are as follows: The color of the total distillate is light yellow; the distillation first gives colorless fractions (up to et - ,, especially to the boiling point 200 °), then light yellow, yellow and finally yellow-brown fractions follow. With "deepening of the color, a green fluorescence is more clearly pronounced, the last boiling parts fluoresce more strongly. Depending on the origin, the beginning of boiling changes between 110 and 140 ° under normal pressure; the last boiling parts go between 25o and 28o ° below 15 turn pressure over. The oils have a peculiar, pleasant odor, which bears a certain resemblance to that of some terpenes. The odor is particularly pronounced in the low-boiling fractions. The density changes depending on the amount of thiophene bodies present; the more If an oil contains sulfur, the higher the density ... A fraction from the boiling point 170 to ISO 'with 14.3 percent S had d 6.5 percent S and d2o = 0.839. An oil (total amount) with 10 percent S had d2o - 0.954. The oils can be rubbed in easily on the skin and seem to penetrate it strongly.

In ihrem chemischen Verhalten zeigen di-e Fraktienen die größte Übereinstimmung. Mit konzentrierter Schwefelsäure findet unter Erwärmung und Entwicklung von. Schwefeldioxyd vollständige Zersetzung unter Abscheidumg dunkel gefärbter Massen statt. @Terdünnt man das Öl mit Äther oder Petroläth,er, kühlt man Eis und setzt vorsichtig konzentrierte Schwefelsäure zu, so färbt sich diese braunrot. Beim Zusammenbringen mit rauchender Salpetersäure erfolgt. Zersetzung unter Feuererscheinung. Daher ist die Cariussche Methode der Schwefelbestimmung nicht anwendbar. Geeignet sind diejenigen, die auf einer Oxydation des Schwefels in einer Sauerstoffatmosphäre beruhen. Der Schwefelgehalt nimmt mit'steigen.dem Siede-Fraktion vom Sdp. 36o ... : . . . 14o bis 15O° : 14,9 Prozent S -' - - ....... 170 - 18o° : 14,3 - S 16....... 16o - 18o° : 11,5 , - S Qualitativ ist der Schwefel durch Erhitzen mit Kalium nachweisbar. Während Natrium mit dem siedenden C51 nicht reagiert, so daß es über Natrium destilliert werden kann, findet durch Kalirun Abspaltung von Kaliumsulfid statt. Kaliumpermanganat in wäßriger oder wäßrig-az.etonischer Lösung wird durch das 0I stark reduziert. Halogene wirken ebenfalls -stark ein; bei vorsichtigen Reaktionsbedingungen entstehen eigentümlich aromatisch riechende Produkte. Mit alkoholischer Quecksilberchloridlösung unter Zusatz von konzentrierter, wäßriger' Natritromazetatlösung scheiden alle Fraktionen weiße Substanzen ab, die zuweilen kristallisiert sind. Sehr charakteristisch ist die Farbstoffbildung mit Phenanthrenchinon. Wird ein Tropfen einer der Fraktionen mit einer Lösung von wenig Phenanthrenchinon in viel Eisessig vermischt,. alsdann mit Eis gekühlt und nun ein Tropfen konzentrierte Scl-i.wefelsänrre zugegeben, so entsteht eine violette Färbung. Nach dem Aufgießen auf Eis läßt sich mit Chloroform ein gelblichbrauner Farbstoff extralnieren. Die Lösung des Öls -in Eisessig gibt mit Schwefelsäure ohne Zusatz von Plnenanthrenehinon nur hellgelbrote Farbe. Di'e gleiche violettrote Färbung mit Phenanthrenchinon und Schwefelsäure geben die substituierten Tlliophene, wie z: B. Isopropvlthiophen und Butylthiophenl), während das Thiophen selbst einen grünen Farbstoff liefert (Laubenheimersche Reaktion).In their chemical behavior, the fractions show the greatest agreement. With concentrated sulfuric acid takes place with heating and development of. Sulfur dioxide completely decomposes with the separation of dark colored masses. @ If you thin the oil with ether or petroleum ether, if you cool ice and carefully add concentrated sulfuric acid, it turns brownish-red. When brought into contact with fuming nitric acid. Decomposition under the appearance of fire. Therefore, the Carius method of sulfur determination cannot be used. Those based on the oxidation of sulfur in an oxygen atmosphere are suitable. The sulfur content increases with the boiling fraction from the bp. 36o ... :. . . 14o to 15O °: 14.9 percent S - '- - ....... 170 - 18o °: 14.3 - S 16 ....... 16o - 18o °: 11.5, - S The sulfur can be detected qualitatively by heating with potassium. While sodium does not react with the boiling C51, so that it can be distilled over sodium, potassium sulfide is split off by potassium sulfide. Potassium permanganate in aqueous or aqueous acetonic solution is greatly reduced by the OI. Halogens also have a strong effect; If the reaction conditions are careful, products with a peculiar aromatic smell are formed. With alcoholic mercury chloride solution with the addition of concentrated, aqueous sodium acetate solution, all fractions separate out white substances, which are sometimes crystallized. The dye formation with phenanthrenequinone is very characteristic. If a drop of one of the fractions is mixed with a solution of a little phenanthrenequinone in a lot of glacial acetic acid. then cooled with ice and a drop of concentrated sulfuric acid added, a violet color develops. After pouring onto ice, a yellowish-brown dye can be extracted with chloroform. The solution of the oil in glacial acetic acid with sulfuric acid without the addition of plannenanthrenehinone gives only a light yellow-red color. The same violet-red coloring with phenanthrenequinone and sulfuric acid give the substituted thiophene, such as, for example, isopropylthiophene and butylthiophene, while the thiophene itself gives a green dye (Laubenheimer's reaction).

a. Die Methoden zur Trennung der Thiophenkörper von den Kohlenwasserstöffenbewirken, daß auch solche Öle benutzt werden können', die nur wenig Thiophenkörper enthalten, und die daher nach dem früheren Sulfurierungsverfahren nur geringwertige Präparate liefern konnten. Das gereinigte Öl muß zunächst in Einzelfraktionen zerlegt werden, deren Schwefelgehalt zu ermitteln ist. Hieraus und aus dem Siedepunkte ergibt sich der Gehalt an Thiophernhomologen, der bei Anwendung der verschiedenen Reagentien zugrunde zu legen ist. Die benutzten Methoden sind folgende: a)-Einwirkung von Halogenen: Die Halogensubstitutionsprodukte werden erhalten durch Behandlung der mit Petrol-') V. IM ey er, Thiophengruppe (1S88;, S, 17 u.48. punkt ab. So enthielten drei Fraktionen eines Öles folgende Schwefelmengen: äther verdünnten ,Öle in der Kälte mit Chlor und Bronn, die ebenfalls gelöst in Wasser oder in organischen Flüssigkeiten angewandt wer-&n. Die Trennung von den unangegriffenen Kohlenwasserstoffen wird durch Destillation unter vermindertem Druck bewirkt. Die Jodsubstitutionsprod'ukte werden durch gleichzeitige Einwirkung von Jod und Quecksilberoxyd erhalten. Sie zersetzen sich leicht, besonders in der Wärme, und können daher nicht unzersetzt destilliert werden. Besonders die Jodverbindungen haben einen sehr anhaftenden Geruch.a. The methods for separating the thiophene bodies from the hydrocarbons mean that oils can also be used which contain only a small amount of thiophene bodies, and which could therefore only give inferior preparations according to the earlier sulfurization process. The cleaned oil must first be broken down into individual fractions, the sulfur content of which must be determined. From this and from the boiling point, the content of thiophen homologues results, which is to be taken as a basis when using the various reagents. The methods used are as follows: a) Exposure to halogens: The halogen substitution products are obtained by treating the with petroleum- ') V. IM ey er, thiophene group (1S88 ;, S, 17 and 48 point ab. Thus, three fractions contained of an oil, the following amounts of sulfur: ether-diluted oils in the cold with chlorine and bromine, which are also used in solution in water or in organic liquids. The separation from the unaffected hydrocarbons is effected by distillation under reduced pressure obtained by the simultaneous action of iodine and mercury oxide. They decompose easily, especially when heated, and therefore cannot be distilled without decomposition. The iodine compounds in particular have a very persistent odor.

b) Gleichzeitige Einwirkung von Aluminiumchlorid und organischen Säurechloriden und - -anhydriden. Die hierbei erhaltenen Ketone, z. B. die Azetylverbindung, sind durch Destillation unter vermindertem Druck leicht von den nicht "angegriffenen Bestandteilen zu trennen. Es sind eigentümlich fruchtartig riechende Flüssigkeiten. Führt man die Azetylierung in mehreren Portionen aus, so daß zunächst eine nicht ausreichende Menge von Azetylchlorid und Alumi-n:iumchlorid in Anwendung kommt, so erhält man ein Präparat von höherem Schwefelgehalt als bei den folgenden Azetylierungen. Es können auf diese Weise aus verhältnismäßig wenig Schwefel enthaltenden Ölen Präparate gewonnen werden, die aus reinen oder annähernd reinen Thiophenkörpern bestehen.b) Simultaneous action of aluminum chloride and organic acid chlorides and anhydrides. The ketones obtained in this way, e.g. B. the acetyl compound easily removed from the unaffected by distillation under reduced pressure Separate components. They are peculiarly fruity-smelling liquids. If you carry out the acetylation in several portions, so that initially one does not a sufficient amount of acetyl chloride and aluminum chloride is used, the result is a preparation with a higher sulfur content than in the subsequent acetylations. In this way, preparations can be made from oils containing relatively little sulfur which consist of pure or nearly pure thiophene bodies.

Beispiel. Das Reaktionsgefäß ist luftdicht mit einem mechanisch betriebenen Rühren sowie mit einem Rückflußkühler' verbunden, der durch einfache Drehung in einen absteigenden K-ühler umgewandelt werden kann. 5oo g Rohöl Werden mit 50 g Natronkalk gemischt und unter- beständigem Rühren bis zum Sieden erwärmt. - -Nach zwei Stunden wird de Kühler gedreht, so daß die siedenden Produkte abdestillieren können. Das Bad wird dann auf 17o bis r8o° erwärmt und sechs Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten wird das nicht angegriffene 01 von den dunkel gefärbten, festenReaktionsprodukten getrennt, dann mit Wasser und nach VereinigUng mit den destillierten Anteilen mit verdünnter-Mineralsäure gründlich gewaschen und schließlich getrocknet. Das so gewonnene (5l1 riecht angenehm und hat hellbraune Farbe. Bei der Destillation, zunächst unter normalem, dann unter vermindertem Druck; gebt ein hellgelbes, nachher ein du.nkelgelti es 01 über; wähnend ein dunkelbrauner Rückstand bleibt. Die Ausbeute -än'nilitrdestilliertem vorgereinigtem.Öl schufmikt je näch den einzelnen Steinölsorten zwischen 7o und 8o Prozent des Rohöls, hiervon bleiben bei der Destillation etwa io bis 25 Prozent als Rückstand.Example. The reaction vessel is connected airtight to a mechanically operated stirrer and to a reflux condenser which can be converted into a descending cooler by simply turning it. 500 g of crude oil are mixed with 50 g of soda lime and heated to boiling with constant stirring. - -After two hours the cooler is turned so that the boiling products can distill off. The bath is then heated to 170 to 80 ° and held at this temperature for six hours. After cooling, it is not attacked 01 separated from the dark-colored, solid reaction products, washed thoroughly with water and then, after combination with the distilled fractions with dilute mineral acid and finally dried. The (5l1 obtained in this way smells pleasant and has a light brown color. During the distillation, first under normal, then under reduced pressure; gives a light yellow, then a light yellow, then a light yellow oil; while a dark brown residue remains With pre-cleaned oil, mikt created between 70 and 80 percent of the crude oil for each type of rock oil, of which about 10 to 25 percent remained as residue during the distillation.

Zur weiteren Reinigung werden ioo g des destillierten vorgereinigten Öls mit eine: ätherischen Lösung von -2#thylmagnesiumchlorid, die aus 5 g Magnesium bereitet worden ist,, gemischt, der Äther abdestilliett und der Rückstand vier Stunden auf ioo° erwärmt. Das durch Zersetzung mit Eis, dann mit verdünnten Säuren erhaltene Öl wird mit Nasser, dann mit verdünnter Natronlauge gewaschen; nach dem Trocknen mit 2 g Natriumdraht gemischt und unter zeitweisem Schütteln allmählich bis zum Sieden erhitzt. Die bis i8o° siedenden Anteile werden über Natrium abdestilliert, dann gießt man vom Natrium ab und destilliert die höher sieden= den Anteile.For further purification, 100 g of the distilled pre-cleaned Oil with an: essential solution of -2 # thylmagnesium chloride, which is made up of 5 g of magnesium has been prepared, mixed, the ether distilled off and the residue four hours heated to 100 °. That obtained by decomposition with ice, then with dilute acids Oil is washed with water and then with dilute sodium hydroxide solution; after drying mixed with 2 g of sodium wire and shaking gradually until Boiling heated. The fractions boiling up to 180 ° are distilled off over sodium, then the sodium is poured off and the higher boiling = the portions are distilled.

Die Anreicherung kann in folgender Weise erfolgen.Enrichment can be done in the following way.

a) io g einer Ölfraktion vom Siedepunkt i7o bis 18o° (zii 5o Prozent aus Propylthiöphen bestehend) werden mit 6,3 g Brom (2 Atomen) behandelt. Nach zweimaliger Destillation wurde eine Fraktion vom Siedepunkt i8o bis 22o° erhalten mit i2,2 Prozent S, während Monobrompropylthiophen i 5,6 Prozent S enthält.a) 10 g of an oil fraction with a boiling point of 70 to 180 ° (zii 50 percent consisting of propylthiophen) are treated with 6.3 g of bromine (2 atoms). After two times Distillation a fraction from the boiling point of 180 to 220 ° was obtained with 12.2 percent S, while monobromopropylthiophene i contains 5.6 percent S.

b) io g einer Ölfraktion vom Siedepunkt i 7o bis i 8o° (zu 56 Prozent aus Propylthiophen bestehend, da r4,3-Prozent S enthaltend) würden nach Verdünnung mit Petrolätlier in drei Portionen azetyliert, zunächst mit der Hälfte der erforderlichen Mengen: 1,6 g A7_@etylchlotid und 2,7 g Aluminiumchlorid: Die Azetylierung wurde bei o° ausgeführt und dauerte eine Stunde. Von dem festen Einwirkungsprodukt wurde abgegossen und dieses durch Eis zersetzt. Siedepunkt der Azetylverbindung unter 14 mm Drück 118 bis r27°. Die abgegossene Flüssigkeit wurde noch zweimal mit den gleichen Mengen Azetylchlorid und- Alumintumchlorid behandelt und so drei Portionen von Azetylverbindungen erhalten: I. 2,8g mit z7,7 Prozent S, II. 2,o g - 16,4 - S, III, 1,8 g - 10,3 - S.b) 10 g of an oil fraction with a boiling point of i 70 to i 80 ° (consisting of 56 percent propylthiophene, since it contains 4.3 percent S) would be acetylated in three portions after dilution with petroleum ether, initially with half the required amounts: 1 , 6 g of A7_ @ ethyl chloride and 2.7 g of aluminum chloride: the acetylation was carried out at 0 ° and lasted one hour. The solid product was poured off and decomposed by ice. Boiling point of the acetyl compound under 14 mm pressure 118 to r27 °. The poured off liquid was treated twice more with the same amounts of acetyl chloride and alumintum chloride and thus three portions of acetyl compounds were obtained: I. 2.8 g with 7.7 percent S, II. 2, above - 16.4 - S, III, 1 , 8 g - 10.3 - p.

Die I: Portion besteht aus dem reinen Thiophenkörper und lieferte ein kristallisiertes, analysenreines S.emicarbazon einfies Propylthiophens. Die II. und III. Portion sind Gemische mit Benzolderiyaten.The I: portion consists of the pure thiophene body and delivered a crystallized, analytically pure S.emicarbazone containing propylthiophene. the II. And III. Portion are mixtures with benzene derivatives.

49 einer Ölfraktion vom Siedepunkt 170 bis i8o.° anderer Herkunft mit nur 6,5 Prozent S lieferten o,5 g Azetylverbindung mit 15,6 Prozent S.49 an oil fraction with a boiling point of 170 to 180 ° of another origin with only 6.5 percent S yielded 0.5 g of acetyl compound with 15.6 percent S.

Claims

PATENT APPLICATION: Process for the production of sulfur preparations the thiophene series from sulfur-rich tar oils-bituminous rocks, characterized in that the crude tar oils are successively subjected to the following purification processes: a) Heating with solid alkali hydroxides or alkali hydroxides with the addition of Alkaline earth oxides, e.g. B. soda lime; Removal of the reaction products and the basic ones Components; b) Treatment with arylmagnesium halogen compounds and distillation of the oil obtained after decomposition of the organomagnesium compounds via sodium.