DE3247201C2 - Method for producing an electrode grid and device for carrying out the method - Google Patents

Method for producing an electrode grid and device for carrying out the method

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Elektrodengitters für Bleiakkumulatoren, wobei eine schmelzflüssige Bleilegierung, vorzugsweise eine Blei/Antimon-Legierung, in eine Elektrodengitterform eingebracht und in dieser zur Erstarrung gebracht wird. Die schmelzflüssige Bleilegierung wird in ihrem zwischen Liquidustemperatur und eutektischer Temperatur liegenden Erstarrungsintervall einer Ultraschallbehandlung ausgesetzt. Das kann vor dem Vergießen der Bleilegierung erfolgen, wenn das Vergießen unverzüglich angeschlossen wird, das kann aber auch erfolgen, wenn die Bleilegierung bereits vergossen ist und sich in der Elektrodengitterform befindet.Process for the production of an electrode grid for lead accumulators, wherein a molten lead alloy, preferably a lead / antimony alloy, is introduced into an electrode grid form and solidified therein. The molten lead alloy is subjected to an ultrasound treatment in its solidification interval between the liquidus temperature and the eutectic temperature. This can be done before the lead alloy is cast if the casting is connected immediately, but it can also be done when the lead alloy has already been cast and is in the electrode grid form.

Description

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodengitters für Bleiakkumulatoren, wobei eine schmelzflüssige Bleilegierung, vorzugsweise eine Blei/Antimon-Legierung, in eine Elektrodengitterform eingebracht und in der Elektrodengitterform zur Erstarrung gebracht wird.The invention relates generically to a method for producing an electrode grid for Lead accumulators, with a molten lead alloy, preferably a lead / antimony alloy, in an electrode grid shape is introduced and solidified in the electrode grid shape.

Das gattungsgemi3e Verfahren ist eine bei der Herstellung von Elektrodengittern übliche gießtechnische Maßnahme, die nicht ohne weiteres zu einem Elektrodengitter ausreichender Kornfeinheit, Härte und Korrosionsbeständigken führt. Diese Eigenschaften werden vielmehr durch legierungstechnische Maßnahmen beeinflußt. Das gilt insbesondere für Blei/Antimon-Legierungen: Die Gießbarkeit, die Gefügeausbildung sowie die mechanischen und physikalischen Eigenschaften ändern sich wesentlich mit dem Antimongehalt. Auch der Mengenanteil des Antimons ist von großer Bedeutung für die Erstarrungsmorphologie der Schmelze. Je mehr Antimon dem Blei zugegeben wird, um so größer wird der eutektische Anteil des Gefüges. Der Antimongehalt in Elektrodengittern für Bleiakkumulatoren war in den Jahren bis 1945 noch relativ hoch, er lag zwischen 9 und 12%. Später konnte er auf 4 bis 9% reduziert werden, wobei es gelang, durch kornfeinende Zusätze und Wärmebehandlungen die Härte hochzuhalten, und zwar bei gutem Korrosionsverhalten. Solche Legierungen besitzen auch eine gute Gießbarkeit. Seit etwa 10 bis 15 Jahren wird versucht, den Antimongehalt weiter zu senken, um möglichst wartungsfreie Akkumulatoren zuThe generic method is one in the manufacture of electrode grids customary casting measure that does not readily result in an electrode grid Sufficient grain fineness, hardness and corrosion resistance. These properties are rather influenced by alloy engineering measures. This applies in particular to lead / antimony alloys: The castability, the structure as well as the mechanical and physical properties change significantly with the antimony content. The amount of antimony is also very important for the solidification morphology of the melt. The more antimony is added to the lead, the larger it becomes the eutectic part of the structure. The antimony content in electrode grids for lead-acid batteries was in the Years up to 1945 it was still relatively high, between 9 and 12%. Later it could be reduced to 4 to 9%, where it was possible to keep the hardness high through grain-refining additives and heat treatments, namely at good corrosion behavior. Such alloys also have good castability. Since about 10 to 15 For years, attempts have been made to further reduce the antimony content in order to keep batteries as maintenance-free as possible

5C schaffen. Die Wartungsfreiheit wird mit abnehmendem Antimongehalt besser. Die Entwicklung hat sich deshalb darauf konzentriert, trotz abnehmendem Antimongehalt ein feines Gefüge zu erhalten. Durch Zusätze von Kornfeinern (z. B. Selen, Kupfer, Schwefel) konnten mittlere Korndurchmesser von ca. 80 μπι eingestellt werden, in jüngerer Zeit durch Beryllium-Verbindungen (insbesondere Berylliumselenid) sogar von etwa 10 μπι. Den Bemühungen nach Kornfeinheit durch Variation der Legierungskomposition sind jedoch Grenzen gesetzt. Es können nicht beliebig viele Elemente zulegiert werden, ohne daß schädliche Sekundäreffekte auftreten. Auch besteht das Problem, sehr kleine Mengen von Legierungselementen (z. B. Kalzium in Blei-Kalzium-Legierungen) in der Hauptmasse der binären Blei/Antimon-Grundlegierung hinreichend gleichmäßig zu verteilen. Create 5C. The freedom from maintenance becomes with decreasing Antimony content better. The development has therefore focused on it, despite the decreasing antimony content to get a fine structure. By adding grain refiners (e.g. selenium, copper, sulfur) mean grain diameter of about 80 μπι set be, more recently by beryllium compounds (especially beryllium selenide) even from about 10 μπι. However, there are limits to efforts to achieve grain fineness by varying the alloy composition. It is not possible to add any number of elements without causing harmful secondary effects. There is also the problem of using very small amounts of alloying elements (e.g. calcium in lead-calcium alloys) in the bulk of the binary lead / antimony base alloy to distribute sufficiently evenly.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, welches es erlaubt,In contrast, the invention is based on the object of specifying a method which allows

bei vorgegebener Legierungszusammensetzung, Kornfeinheit, Gießbarkeit, Härte und Korrosionsverhalten des Elektrodengitters beachtlich zu verbessern, insbesondere bei reduziertem Antimongehalt Elektrodengitter zu schaffen, die in physikalischer Hinsicht allen Anforderungen genügen und auch bei wartungsarmen und wartungsfreien Akkumulatoren eingesetzt werden können. with a given alloy composition, grain fineness, castability, hardness and corrosion behavior of the electrode grid to improve considerably, especially with a reduced antimony content of the electrode grid to create that meet all requirements in physical terms and also with low-maintenance and maintenance-free accumulators can be used.

Zur Lösung uieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß die schmelzflüssige Bleilegierung in ihrem zwischen Liquidustemperatur und eutektischer Temperatur liegenden Erstarrungsintervall einer Ultraschallbehandlung ausgesetzt wird. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die Bleilegierung bei der Ultraschallbehandlung mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 50—100 K/min abgekühlt. Im allgemeinen wird mit Ultraschallwellen im Frequenzbereich von 15 000 bis 50 000 Hz, vorzugsweise von etwa 20 000 Hz, gearbeitet. — Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß sich in einer Bleilegierungsschmelze, die einer Ultraschallbehandlung unterworfen wird, Kristallkeime oder zumindest Vorkeime infolge von Kavitation oaer durch Zerkleinern bereits gewachsener Kristalle (Dendriten) bilden und verteilen, wenn die Ultraschallbehandlung im Erstarrungsintervall durchgeführt wird. Die Kristallkeime oder Vorkeime verbessern bei der späteren Erstarrung die Kornfeinheit und die Homogenität des Gefüges beachtlich. In der Folge werden auch die von der Kristallgröße abhängigen Eigenschaften, insbesondere Härte und Korrosionsverhalten des Elektrodengitters, beachtlich verbessert. Die Kristallkeime oder Vorkeime entstehen an der Sonotrode oder im Bereich der Sonotrode, mit der die schmelzflüssige Bleilegierung zum Zwecke der Ultraschallbehandlung in Kontakt zu bringen ist. Die Kristallkeime oder Vorkeine werden dann durch Konvektion bzw. ultraschall- und/oder thermischbedingte Durchmischung in der Schmelze verteilt. Die Verteilung der Kristallkeime oder Vorkeime über den Raum der flüssigen Schmelze muß ausreichend schnell durchgeführt werden, um zu vermeiden, daß sich die Kristallkeime oder Vorkeime vorzeitig wieder auflösen. Die Beachtung dieser endlichen Lebenszeit der Kristallkeime oder Vorkeime ist für den Effekt zur Erzielung kleiner Kristallkörner in der erstarrten Schmelze von großer Bedeutung. Die Liquidustemperatur der Legierung ist die obere Grenze, die eutektische Temperatur ist die untere Grenze der Temperaturspanne, die für die Bildung und Verteilung der Kristallkeime oder Verkeime zur Verfugung steht. Die Keimmenge nimmt mit sinkender Temperatur zu und stellt sich zeitunabhängig proportional zu dieser ein. Die Abkühlungsgeschwindigkeit in der Schmelze und die Verteilungsgeschwindigkeit der Vorkeime im Volumen derselben müssen, dem speziellen Gießvorgang entsprechend, aufeinander abgestimmt werden. Es müssen möglichst viele Vorkeime auf der eventuell zu kühlenden Sonotrodenoberfläche oder im Bereich der Sonotrodenoberfläche gebildet und von derselben wegdriften und sich verteilen, um dann bei Abkühlung bis zur eutektischen Temperatur der Legierung bzw, der Erstarrungstemperatur des reinen Metalls zur Bildung feiner Kristallite beizutragen. Die Temperaturdifferenz des Erstarrungsintervalls gibt also bei einer bestimmten Abkühlungszeit auch die Zeit vor, die man zur Verfügung hat, um die Vorkeime über das ganze Volumen zu verteilen.To solve u this problem, the invention teaches that the molten lead alloy lying between the liquidus temperature and the eutectic temperature The solidification interval is exposed to ultrasound treatment. According to a preferred embodiment According to the invention, the lead alloy is used in the ultrasonic treatment with a cooling rate of 50-100 K / min cooled. In general, ultrasonic waves in the frequency range from 15,000 to 50,000 Hz, preferably from about 20,000 Hz, worked. - The invention is based on the knowledge that in a lead alloy melt that is subjected to an ultrasonic treatment, crystal nuclei or at least pre-germs as a result of cavitation or crystals (dendrites) that have already grown through crushing form and distribute when the ultrasound treatment is carried out in the solidification interval. The crystal seeds or pre-germs improve the grain fineness and the homogeneity of the structure during the subsequent solidification considerable. As a result, the properties dependent on the crystal size, in particular Hardness and corrosion behavior of the electrode grid, considerably improved. The crystal seeds or pre-seeds arise on the sonotrode or in the area of the sonotrode with which the molten lead alloy is used The purpose of the ultrasound treatment is to be brought into contact. The seed crystals or preins then become distributed through convection or ultrasound and / or thermal mixing in the melt. the Distribution of the crystal nuclei or pre-nuclei over the space of the liquid melt must be sufficiently rapid be carried out in order to avoid that the crystal nuclei or pre-nuclei dissolve again prematurely. The observance of this finite lifetime of the crystal nuclei or pre-nuclei is necessary to achieve the effect small crystal grains in the solidified melt are of great importance. The liquidus temperature of the alloy is the upper limit, the eutectic temperature is the lower limit of the temperature range required for the Formation and distribution of the crystal nuclei or germs is available. The number of germs takes away decreasing temperature and adjusts itself proportionally to this independent of time. The cooling rate in the melt and the rate of distribution of the pre-nuclei in the volume of the same, according to the special casting process. There must be as many pre-germs as possible formed on the sonotrode surface that may need to be cooled or in the area of the sonotrode surface and drift away from it and disperse, and then when cooled down to the eutectic temperature the alloy or the solidification temperature of the pure metal to contribute to the formation of fine crystallites. The temperature difference of the solidification interval also gives the time for a certain cooling time that you have available to distribute the germs over the entire volume.

Die Tatsache, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Kristallkeime ode; Vorkeime entstehen, die in die Schmelze hineindriften und sich in dieser verteilen sowie im Wege des Durchmischens verteilt werden können, läßt verschiedene weitere Ausbildungen des erfin dungsgemäßen Verfahrens zu. Eine Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß die Bleilegierung in einem die Schmelze enthaltenden Gefäß (z. B. im Schmelztiegel oder in einem Gießtiegel) der Ultraschallbehandlung ausgesetzt und danach unverzüglich in die Elektrodengitterform eingegossen wird. Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im Detail dadurch gekennzeichnet, daß nur eine Teilmenge der Bleilegierung in einem die Schmelze enthaltenden Gefäß der Ultraschallbehandlung ausgesetzt, die ultraschallbehandelte Teilmenge unverzüglich mit der Restmenge vermischt und die Mischung in die Elektrodengitterform eingegossen wird. Auch dieses Mischen und weitere Vergießen soll möglichst unverzüglich und kurzfristig erfolgen. In beiden Fällen kann die Ultraschallbehandlung dadurch durchgeführt werden, daß in die B'.eilegierung eine fingerartige Ultraschallsonotrode eingetaucht und damit die '..V.raschallbehandlung durchgeführt wird. Es versteht sich, naß diese Sonotrode aus einem Material bestehen muß, welches wesentlich höher schmilzt als die zu behandelnde Bleilegierung und welches an seiner Oberfläche keine Reaktion mit der Schmelze eingeht. Diese Sonotrode besteht zweckmäßigerweise aus Titan oder aus einer Aluminiumlegierung. Das gilt auch für anders geformte Sonotroden, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Tatsächlich kar.n die Bleilegierung mit Hilfe einer Gießrinne oder eines Gießrohres der Elektrodengitterform zugeführt und in der Gießrinne bzw. in der Gießform der Ultraschallbehandlung durchgeführt werden, wobei ein Teil der Gießrinne oder des Gießrohres als Sonotrode ausgeführt oder in der Gießrinne bzw. in dem Gießrohr eine Sonotrode angeordnet ist.The fact that in the method according to the invention Crystal seeds or; Pre-germs develop, which drift into the melt and are distributed in it as well as can be distributed by way of mixing, allows various further developments of the inven according to the procedure. One embodiment is characterized in that the lead alloy in one the vessel containing the melt (e.g. in the crucible or in a pouring crucible) of the ultrasonic treatment and then immediately poured into the electrode grid mold. Another Embodiment of the method according to the invention is characterized in detail in that only one Part of the lead alloy in a vessel containing the melt is subjected to ultrasound treatment, the ultrasonically treated portion is immediately mixed with the remaining amount and the mixture is poured into the electrode grid form is poured. This mixing and further pouring should also be carried out as quickly as possible and take place at short notice. In both cases, the ultrasound treatment can be carried out by that a finger-like ultrasonic sonotrode is immersed in the alloy and thus the ultrasonic treatment is carried out. It goes without saying that this sonotrode gets wet must consist of a material which melts much higher than the lead alloy to be treated and which does not react with the melt on its surface. This sonotrode consists expediently made of titanium or an aluminum alloy. This also applies to differently shaped sonotrodes, which are used in the process according to the invention. The lead alloy actually does with the help of a pouring channel or a pouring pipe of the electrode grid form and fed into the pouring channel or be carried out in the casting mold of the ultrasonic treatment, with part of the casting channel or of the pouring pipe is designed as a sonotrode or a sonotrode is arranged in the pouring channel or in the pouring pipe is.

Zu einem Elektrodengitter besonders großer Kornfeinheit kommt man nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung dadurch, daß die Bleilegierung in die Elektrodengitterform eingegossen sowie während der Erstarrung in der Elektrodengitterform der Ultraschallbehandlung ausgesetzt wird.An electrode grid with a particularly large grain fineness is obtained according to a further proposal from Invention in that the lead alloy is poured into the electrode grid form and during the solidification is exposed to the ultrasound treatment in the electrode grid form.

Im allgemeinen wird man dabei die Bleilegierung während des gesamten Erstarrungsintervalls der Ultraschallbehandlung aussetzen. Die Ultraschallbehandlung kann mit orthogonal zur Ebene des Elektrodengitters gerichteten Ultraschallwellen durchgeführt werden. Man kann aber auch mit parallel zur Ebene des Elektrodengitters gerichteten Ultraschallwellen arbeiten. Die Frequenz der Ultraschallwellen soll wie bereits erwähnt, im Bereich von 15 000 bis 50 000Hz, vorzugsweise bei etwa 20 000 Hz. liegen. Eine bevorzugte Ausführuvgsform der Erfindung, der besondere Bedeutung zukommt, ist dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Blei/Antimon-Legierung mit weniger als 8 Gew.-°/o Antimon, vor ugsweise jedoch < 1,5 Gew.-Vo Sb, gearbeitet wird. Typische Richtanalysen dazu sind im Ausführungsbeispiel angegeben. Zu besonders definierten und mit engen Toleranzen reproduzierbaren physikalischen Parametern des Elektrodengitters kommt man, wenn die schmelzflüssige Bleilegierung mit einer Temperatur von etwa 4000C in die etwa 1500C aufweisende Elektrodengitterform eingebracht und schon während des Eingießens oder unmittelbar nach dem Eingießen die Ultraschallbehandlung begonnen wird. Im Rahmen der Erfindung liegt es, die Ultraschallbehandlung in der Gießform nach der Erstarrung der Bleilegierung fortzusetzen. Das kann dazu dienen, in der Gießform eine künstli-In general, the lead alloy will be exposed to the ultrasound treatment during the entire solidification interval. The ultrasonic treatment can be carried out with ultrasonic waves directed orthogonally to the plane of the electrode grid. But you can also work with ultrasonic waves directed parallel to the plane of the electrode grid. As already mentioned, the frequency of the ultrasonic waves should be in the range from 15,000 to 50,000 Hz, preferably around 20,000 Hz. A preferred embodiment of the invention, which is of particular importance, is characterized in that a lead / antimony alloy with less than 8% by weight of antimony, but preferably <1.5% by weight of Sb, is used . Typical directional analyzes for this are given in the exemplary embodiment. Is defined to particularly and reproducible with close tolerances physical parameters of the electrode grid to get, if the molten lead alloy is introduced at a temperature of about 400 0 C in the 150 0 C having electrode grid shape and begun during pouring or immediately after pouring the ultrasonic treatment . It is within the scope of the invention to continue the ultrasonic treatment in the casting mold after the lead alloy has solidified. This can be used to create an artificial

ehe Alterung des Elektrodengitters durchzuführen, die sich auf die Härte und die Korrosionsbeständigkeit positiv auswirkt. Das kann aber auch, bei hoher Energie der Ultraschallwellen, als eine Schockbehandlung durchgeführt werden, die dazu dient, das erstarrte Elektrodengitter aus der Gießform zu lösen. Es versteht sich, daß man im Rahmen der Erfindung mit Formtrennmitteln arbeitet, jedoch nur mit solchen, die die Ultraschallbehandlung zulassen. Zum Beispiel kann mit Fetten, ölen. Korkmehl. Kunststoffen, oxidischen Überzügen od. ä. gearbeitet werden.before aging the electrode grid to carry out the has a positive effect on hardness and corrosion resistance. But that can also be done with high energy of the ultrasonic waves, can be performed as a shock treatment to treat the solidified electrode grid to release from the mold. It goes without saying that within the scope of the invention with mold release agents works, but only with those who have ultrasound treatment allow. For example, you can use fats, oils. Cork flour. Plastics, oxide coatings or the like.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Elektrodengitters für Bleiakkumulatoren arbeitet nicht mit besonderen legierungstechnischen Maßnahmen. Es werden vielmehr physikalisch/mechanische 1; Mittel zur Erzielung besonderer Feinkörnigkeit. Härte und Korrosionsbeständigkeit eingesetzt. Zwar weiß man. daß Ultraschall die Gefügeausbildung von Metalllegierungen beeinflussen kann, man weiß aber auch, daß Blei für Ultraschall eine sehr hohe Dämpfung aufweist. so daß eine tiefgreifende Beeinflussung einer Bleilegierung durch eine Ultraschallbehandlung nicht ohne weiteres zu erwarten ist. Sie gelingt überraschenderweise im Rahmen der Erfindung. Bei einer vorgegebenen Bleilegierung können im Rahmen der Erfindung durch und durch Korngrößen von 20 bis 40 μπ\ erreicht werden, während man üblicherweise Korngrößen im Bereich von 300 bis 400 um bei der gleichen Legierung in Kauf nehmen muß. Das Eutektikum bildet sich nicht lediglich an den Korngrenzen aus. es ist auch innerhalb der Körner zu finden, die mehr oder weniger rund wachsen.The method according to the invention for producing an electrode grid for lead accumulators does not work with special alloy engineering measures. Rather, physical / mechanical 1; Means for achieving a particularly fine grain. Hardness and corrosion resistance used. You know. that ultrasound can influence the structure of metal alloys, but it is also known that lead has a very high attenuation for ultrasound. so that a profound influence on a lead alloy by an ultrasonic treatment is not to be expected without further ado. Surprisingly, it succeeds within the scope of the invention. With a given lead alloy, grain sizes of 20 to 40 μm can be achieved through and through within the scope of the invention, while grain sizes in the range from 300 to 400 μm are usually accepted for the same alloy. The eutectic does not only form at the grain boundaries. it is also found within the grains, which grow more or less round.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens mit Gießform. Ultraschallsonotrode und Amboß einer üblichen Ultraschalleinrichtung. Hier lehrt die Erfindung. daß die Sonotrode als Elektrodengitterform mit orthogonal Zur Eucilc uc5 ncrZüSiciicriucn LicKirGucPigiticrS nach oben offenem Formraum ausgebildet ist. Der Formraum ist durch eine Amboßplatte abdeckbar. Selbstverständlich kann auch mit Gießformen gearbeitet werden, die an eine Sonotrode lediglich angekoppelt werden. In diesem Falle sollte der Werkstoff für die Gießform nicht dämpfend sein. Gußeisen verhält sich insoweit schlechter als geschmiedetes Titan oder Aluminium und deren Legierungen.The invention also relates to a device for carrying out the method described Casting mold. Ultrasonic sonotrode and anvil of a conventional ultrasonic device. This is where the invention teaches. that the sonotrode as an electrode grid shape with orthogonal Zur Eucilc uc5 ncrZüSiciicriucn LicKirGucPigiticrS is formed upwardly open mold space. The mold space can be covered by an anvil plate. Of course, it is also possible to work with casting molds that are merely coupled to a sonotrode will. In this case, the material for the casting mold should not be damping. Cast iron behaves in this respect worse than forged titanium or aluminum and their alloys.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darütellenden Zeichnung ausführlicher erläutert. Es zeigen in schematischer Darstellung In the following the invention is based on one only an exemplary embodiment darütellenden drawing explained in more detail. It show in a schematic representation

F i g. 1 bis F i g. 3 Anlagen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei denen die Bleilegierung vor dem Eingießen in die Elektrodengitterform einer Ultraschallbehandlung unterworfen wird, undF i g. 1 to F i g. 3 plants for carrying out the invention Process in which the lead alloy is poured into the electrode grid form is subjected to ultrasound treatment, and

F i g. 4 eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die Bleilegierung in der Elektrodengitterform der Ultraschallbehandlung unterworfen wird.F i g. 4 shows a system for carrying out the method according to the invention, in which the lead alloy in the Electrode grid shape is subjected to the ultrasonic treatment.

In den F i g. 1 bis 3 erkennt man ein Gefäß 1, in dem sich eine schmelzflüssige Bleilegierung Zz-B. eine Blei/ Antimon-Legierung, befindet Es kann sich dabei um einen Schmelztiegel handeln. Der !Schmelztiegel 1 steht über ein Rohr 3 oder über eine Gießrinne 4 mit der Elektrodengitterform 5 in Verbindung. Bei der Ausführungsform nach F i g. 1 erfolgt die Ultraschallbehandlung dadurch, daß in die in der im Gefäß 1 befindlichen Schmelze 2 eine fingerartige Sonotrode 6 eingetaucht wird. Bei der Ausführungsform nach F i g. 2 ist die Anordnung insoweit ebenso getroffen, jedoch wird die behandelte Schmelze 2a mit einer unbehandelten Schmelze 2b vermischt, die aus einem anderen Gefäß 7 abgezogen und über ein Mischelement 8 mit der behandelten Schmelze 2;i vereinigt wird. Die Mischung 2c wird dann wiederum in die Elektrodengitterform 5 eingeführt. Bei der Ausführungsform nach Fig. 3 erfolgt die Behandlung in einer Gießrinne 4. Jedenfalls gelangen bei der Ausführungsform nach den F i g. I bis 3 Kristallkeime oder Vorkeime, die in der Bleilegierungsschmelze gleichmäßig verteilt sind, in die Elektrodengitterform 5. so daß ein Elektrodengitter großer Kornfeinheit und mit den anderen, schon aufgeführten Vorzügen entsteht. Bei der Ausführungsform nach F i g. 4 wird die Bleilegierungsschmelze entsprechend in der Elektrodengitterform 5 behandelt. Dabei ist die Sonotrode der Ultraschalleinrichtung als Gießform 5 ausgebildet. Diese Gießform 5 besitzt einen orthogonal zur Ebene des herzustellenden Elektrodengitters nach oben offenen Kormraum 9. Dieser ist durch eine AmboÖplatte 10 abgedeckt. Der Einguß erfolgt über eine Bohrung 11 der Amboßplatte 10. Man erkennt, daß die Ultraschallbehandlung hier mit orthogonal zur Ebene des Elektrodengitters gerichteten Ultraschallwellen ausgeführt wird, sie erfolgt während der Erstarrung der schmelzflüssigen Bleilegierung in der Eiektrodengitterform 5, vorzugsweise während des gesamten Erstarrungsintervalls. Strichpunktiert ist in der Figur dargestellt worden, daß die Uitraschalleinrichtung 12 auch so angeschlossen werden kann, daß die Ultraschallwellen parallel zur Ebene des Elektrodengitters gerichtet sind.In the F i g. 1 to 3 you can see a vessel 1 in which a molten lead alloy Zz-B. a lead / antimony alloy, it can be a crucible. The crucible 1 is connected to the electrode grid mold 5 via a pipe 3 or via a pouring channel 4. In the embodiment according to FIG. 1, the ultrasonic treatment takes place in that a finger-like sonotrode 6 is immersed in the melt 2 located in the vessel 1. In the embodiment according to FIG. 2, the arrangement is also made, but the treated melt 2a is mixed with an untreated melt 2b , which is drawn off from another vessel 7 and combined with the treated melt 2; i via a mixing element 8. The mixture 2c is then again introduced into the electrode grid mold 5. In the embodiment according to FIG. 3, the treatment takes place in a pouring channel 4. In any case, in the embodiment according to FIGS. I to 3 crystal nuclei or pre-nuclei, which are evenly distributed in the lead alloy melt, in the electrode grid shape 5. so that an electrode grid with a large grain fineness and with the other advantages already listed is created. In the embodiment according to FIG. 4, the lead alloy melt is treated accordingly in the electrode grid form 5. The sonotrode of the ultrasonic device is designed as a casting mold 5. This casting mold 5 has a mold space 9 which is open at the top orthogonally to the plane of the electrode grid to be produced. This is covered by an amboÖplatte 10. The pouring takes place via a bore 11 in the anvil plate 10. It can be seen that the ultrasonic treatment is carried out here with ultrasonic waves directed orthogonally to the plane of the electrode grid; it takes place during the solidification of the molten lead alloy in the electrode grid mold 5, preferably during the entire solidification interval. It has been shown in dash-dotted lines in the figure that the ultrasonic device 12 can also be connected in such a way that the ultrasonic waves are directed parallel to the plane of the electrode grid.

Legierungszusammensetzung:Alloy Composition:

Blei techn. Reinheit (99,6 Gew.-% Pb)
4 Gew.-% Antimon techn. Reinheit
(99.65 Gew.-% Sb AS < 0.15%)
bzw. 1,5 Gew.-% techn. ReinheitLead tech. Purity (99.6 wt% Pb)
4 wt .-% antimony techn. purity
(99.65% by weight Sb AS <0.15%)
or 1.5 wt .-% techn. purity

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims (15)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodengitters für Bleiakkumulatoren, wobei eine schmelzflüssige Bleilegierung, vorzugsweise eine Blei/Antimon-Legierung, in eine Elektrodengitterform eingebracht und in dieser zur Erstarrung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die schmelzflüssige Bleilegierung in ihrem Erstarrungsintervall einer Ultraschallbehandlung ausgesetzt wird.1. A method for producing an electrode grid for lead batteries, wherein a molten Lead alloy, preferably a lead / antimony alloy, is introduced into an electrode grid form and solidified in this, thereby characterized in that the molten lead alloy in its solidification interval one Is exposed to ultrasound treatment. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleilegierung bei der Ultraschallbehandlung mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von kleiner 100 K/min abgekühlt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that the lead alloy in the ultrasonic treatment with a cooling rate is cooled from less than 100 K / min. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Ultraschallwellen im Frequenzbereich von 15 000 bis 50 000 Hz, vorzugsweise von etwa 20 000 Hz, gearbeitet wird.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that with ultrasonic waves in the frequency range from 15,000 to 50,000 Hz, preferably from about 20,000 Hz, is used. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleilegierung in einem die Schmelze enthaltenden Gefäß der Ultraschallbehandlung ausgesetzt und danach in die Elektrodengitterform eingegossen wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the lead alloy in one exposed the melt containing vessel to the ultrasonic treatment and then into the electrode grid form is poured. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nur eine Teilmenge der Bleilegierung in einem die Schmelze enthaltenden Gefäß der Ultraschallbehandlung ausgesetzt, die ultraschallbehandelte Teilmenge mit der Restmenge vermischt sowie die Mischung in die Elektrodengitterfor"! eingegossen wird.5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that only a subset exposed the lead alloy in a vessel containing the melt to ultrasound treatment, the ultrasound-treated part is mixed with the remaining amount and the mixture is poured into the electrode grid for "! is poured. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß :.i die Bleilegierung eine fingerartige Ultrasdiallsonotrode, die an ihrer Oberfläche keine Reaktion m.. der Bleilegierung eingeht, eingetaucht und damit die Ultraschallbehandlung durchgeführt wird.6. The method according to any one of claims 4 or 5, characterized in that : .i the lead alloy is a finger-like ultrasound sonotrode which does not react with the lead alloy on its surface, immersed and thus the ultrasound treatment is carried out. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleilegierung mit Hilfe einer Gießrinne oder eines Gießrohres der Elektrodengitterform zugeführt und in der Gießrinne bzw. in dem Gießrohr die Ultraschallbehandlung durchgeführt wird.7. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the lead alloy with With the help of a pouring channel or a pouring pipe, the electrode grid form is fed into the pouring channel or the ultrasonic treatment is carried out in the pouring tube. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleilegierung in die Elektrodengitterform eingegossen sowie während der Erstarrung in der Elektrodengitterform der Ultraschallbehandlung ausgesetzt wird.8. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the lead alloy in the Cast in electrode grid form and during solidification in the electrode grid form of the ultrasonic treatment is exposed. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleilegierung im gesamten Erstarrungsintervall durchgehend oder impulsartig der Ultraschallbehandlung ausgesetzt wird.9. The method according to claim 8, characterized in that the lead alloy in the entire solidification interval is exposed to the ultrasound treatment continuously or in pulses. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ultraschallbehandlung mit orthogonal zur Ebene des Elektrodengitters gerichteten Ultraschallwellen durchgeführt wird.10. The method according to any one of claims 8 or 9, characterized in that the ultrasonic treatment with orthogonal to the plane of the electrode grid directed ultrasonic waves is carried out. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ultraschallbehandlung mit parallel zur Ebene des Elektrodengitters gerichteten Ultraschallwellen durchgeführt wird.11. The method according to any one of claims 8 or 9, characterized in that the ultrasonic treatment is carried out with ultrasonic waves directed parallel to the plane of the electrode grid. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die schmelzflüssige Bleilegierung mit einer Temperatur von etwa 400°C in eine 150—2000C aufweisende Elektrodengitterform eingebracht und schon während des Eingießens oder unmittelbar nach dem Eingießen die Ultraschallbehandlung begonnen wird.12. A process according to any one of claims 8 to 11, characterized in that the molten lead alloy to a temperature of about 400 ° C in a 150-200 0 C having electrode grid shape placed and begun during pouring or immediately after pouring the ultrasonic treatment . 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,13. The method according to any one of claims 1 to 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Ultraschallbehandlung in der Gießform nach der Erstarrung der Bleilegierung fortgesetzt wird.characterized in that the ultrasonic treatment in the casting mold after the lead alloy has solidified is continued. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Blei/Antimon-Legierung mit weniger als 8 Gew.-% Antimon, vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-% Antimon, gearbeite·, wird.14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that with a lead / antimony alloy with less than 8% by weight of antimony, preferably less than 1.5% by weight of antimony, worked, will. 15. Vorrichtung zur Durchführung des Ve; Mährens nach einem der Ansprüche 8 bis 14, mit Gießform, Ultraschallsonotrode und Amboß, dadurch gekennzeichnet, daß die Sonotrode als Elektrodengitterform mit orthogonal zur Ebene des herzustellenden Elektrodengitters nach oben offenem Formraum ausgebildet und der Formraum durch eine Amboßplatte abdeckbar ist. 15. Device for carrying out the Ve; Moravia according to one of claims 8 to 14, with casting mold, ultrasonic sonotrode and anvil, characterized in that that the sonotrode as an electrode grid shape with orthogonal to the plane of the to be produced Electrode grid formed upwardly open mold space and the mold space can be covered by an anvil plate.
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