DE3246789A1 - METHOD FOR PRODUCING LOW ALKYLESTERS OF CARBONIC ACIDS - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING LOW ALKYLESTERS OF CARBONIC ACIDSInfo
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Müller, Schupfner & Gauged, : .rKatü.straße:«5 Patentanwälte - 2110 Buchholz/NordheideMüller, Schupfner & Gauged,: .rKatü.straße: «5 Patent Attorneys - 2110 Buchholz / Nordheide
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14. Dezember 1982December 14, 1982
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATIONTEXACO DEVELOPMENT CORPORATION
WESTCHESTER AVENUE
WHITE PLAINS, N. Y. 10650WESTCHESTER AVENUE
WHITE PLAINS, NY 10650
U. S. A.UNITED STATES.
Verfahren zur Herstellung niederer Alkylester vonProcess for the preparation of lower alkyl esters of
CarbonsäurenCarboxylic acids
Müller, Schupfner & Gauger Texaco Development Corp. Patentanwälte 1-016 82 DE S/HMüller, Schupfner & Gauger Texaco Development Corp. Patent Attorneys 1-016 82 DE S / H
D 75,814-FB WDHD 75,814-FB WDH
Verfahren zur Herstellung niederer Alkylester von CarbonsäurenProcess for the preparation of lower alkyl esters of carboxylic acids
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung niederer Alkylester von Carbonsäuren durch Umsetzung einer Carbonsäure und Synthesegas in Gegenwart eines neuen Katalysatorsystems.The present invention relates to a process for the preparation of lower alkyl esters of carboxylic acids by Conversion of a carboxylic acid and synthesis gas in the presence of a new catalyst system.
Niedere Alkylester von Carbonsäuren wie beispielsweise Ä'thylpropionat und Propylpropionat sind Chemikalien, welche weite Anwendung in der Industrie finden. Sie werden beispielsweise zur Herstellung von Anhydriden und zur Herstellung von Äthylen und Propylen eingesetzt. Sie sind weiterhin geeignete Lösungsmittel und Verdünnungsmittel sowie Weichmacher für Harze.Lower alkyl esters of carboxylic acids such as ethyl propionate and propyl propionate are chemicals which find wide application in industry. They are used, for example, for the production of anhydrides and for production used by ethylene and propylene. They are also suitable solvents and diluents and plasticizers for resins.
Zu ihrer Herstellung sind verschiedene Verfahren bereits bekannt. So können diese Ester durch die Umsetzung eines Alkanols, wie beispielsweise Äthanol, mit einer Alkansäure hergestellt werden. Beide Reaktionskomponenten werden üblicherweise aus Petroleum-Ausgangsmaterial oder landwirt- i schaftlichen Produkten hergestellt. Eine direkte Synthese der Ester aus Synthesegas wäre aus wirtschaftlichen Erwägungen besonders erwünscht.Various processes are already known for their production. For example, these esters can be prepared by reacting an alkanol, such as, for example, ethanol, with an alkanoic acid. Both reaction components are usually made from petroleum feedstock or agricultural i-scientific products. A direct synthesis of the esters from synthesis gas would be particularly desirable for economic reasons.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, die niederen Alkylester durch Carbonylierung herzustellen. Diese Verfahren gestatten jedoch die Herstellung der gewünschten Ester nur in geringen Ausbeuten bzw. erfordern den EinsatzIt has also been proposed to prepare the lower alkyl esters by carbonylation. These procedures however, allow the production of the desired esters only in low yields or require their use
BADBATH
teurer Katalysatoren oder Katalysatoren, welche im großtechnischen Verfahren schwierig einzusetzen sind. So sind beispielsweise aus US-PS 4 270 015 verschiedene Katalysatorsysteme zur Herstellung von Estern durch Carbonylierung bekannt. Gemäß dieser US-Patentschrift können Äthylester aus Synthesegas mit einem Katalysatorkomplex hergestellt werden, der aus Ruthenium und einem Liganden der Gruppe VA des Periodensystems besteht. Dieses Verfahren liefert jedoch die gewünschten Produkte nur in unbefriedigender Selektivität und Ausbeute.expensive catalysts or catalysts which are used in large-scale Procedures are difficult to use. For example, US Pat. No. 4,270,015 discloses various catalyst systems known for the production of esters by carbonylation. According to this US patent, ethyl esters can be produced from synthesis gas with a catalyst complex consisting of ruthenium and a group VA ligand of the periodic table. However, this process only provides the desired products with unsatisfactory selectivity and yield.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der niederen Alkylester von Carbonsäuren bereitzustellen. Dieses Verfahren soll die gewünschten Produkte mit erhöhter Selektivität und Ausbeute herstellen lassen,und das hierzu eingesetzte Katalysatorsystem soll für den großtechnischen Einsatz geeignet sein. -The object of the present invention is therefore to provide an improved process for producing the lower Provide alkyl esters of carboxylic acids. This process aims to produce the desired products with increased selectivity and yield can be produced, and the catalyst system used for this purpose is intended for the large-scale Be suitable for use. -
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ein Gemisch einer Carbonsäure,Kohlenmonoxid und Wasserstoff und ggf. Methanol mit einem Katalysatorsystem in Kontakt gebracht wird, das eine Ruthenium-Verbindung, eine Kobalt-Verbindung und ein quaternäres Onium-Salz oder eine solche Base enthält oder daraus besteht. Das Reaktionsgemisch wird bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur für eine ausreichende Zeit zur Herstellung der gewünschten Ester umgesetzt und sodann die Ester aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß das neue Katalysatorsystem unter Anwendung der Kobalt-Verbindung als Cokatalysator zu verbesserten Selektivitäten bei der HerstellungThe method of the present invention is that a mixture a carboxylic acid, carbon monoxide and hydrogen and possibly methanol with a catalyst system is brought into contact, which a ruthenium compound, contains or consists of a cobalt compound and a quaternary onium salt or such a base consists. The reaction mixture is left at elevated pressure and temperature for a sufficient time to produce reacted the desired ester and then isolated the ester from the reaction mixture. It was surprising found that the new catalyst system utilizes the cobalt compound as a cocatalyst to improved selectivities in production
der gewünschten Ester führt und zu erhöhten Umsetzungsgeschwindigkeiten. the desired ester and leads to increased conversion rates.
Die Umsetzung erfolgt nach den folgenden Gleichungen: . <The implementation takes place according to the following equations:. <
(1) 2 CO + 4 H0 + RCOOH ^C0Ht-OOCR + 2 H0O(1) 2 CO + 4 H 0 + RCOOH ^ C 0 Ht-OOCR + 2 H 0 O
C CO άC CO ά
(2) CO + 2 H0 + RCOOH + CH0OH »CoHc0ÖCR + 2 Ho0"(2) CO + 2 H 0 + RCOOH + CH 0 OH »C o H c 0ÖCR + 2 H o 0"
cc 3 2 ο3 2 ο 22
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren' wird die Reaktionskomponente Carbonsäure zu 27 bis etwa 78 % umgesetzt, mif: einer Gesamtausbeute der Äthyl- und Propylester in Abwesenheit von Methanol im allgemeinen von 22 bis 53 %. Bei Anwesenheit von Methanol wird die Carbonsäure zu 65 bis etwa TO 84 % umgesetzt, mit einer Gesamtausbeute der Äthyl- und n-Propylester im Bereiche von 49 bis 63 %. Bei der Herstellung der besonders gewünschten Äthyl- und Propylester ent* stehen andere Ester, wie beispielsweise die Methyl- und Butylester, in geringerer Menge als Nebenprodukte.According to the process according to the invention, the reaction component carboxylic acid is converted to about 27 to about 78%, with: an overall yield of the ethyl and propyl esters in the absence of methanol generally from 22 to 53%. In the presence of methanol, the carboxylic acid becomes 65 to about TO 84% implemented, with a total yield of ethyl and n-propyl ester in the range from 49 to 63%. In the preparation of the particularly desired ethyl and propyl esters other esters, such as the methyl and butyl esters, are in lesser amounts as by-products.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen insbesondere Äthyl- und Propylester sowie gleichzeitig geringere Mengen z.B. der Methyl- und Butylester als Nebenprodukte durch ■ Umsetzung von Carbonsäure und Synthesegas, wobei das Verfahren aus den folgenden Verfahrensschritten besteht: (a) Ein Gemisch der Carbonsäure, Kohlenmonoxid und Wasserstoff wird mit einem Katalysatorsystem in Kontakt gebracht, das aus einer Ruthenium-Verbin- > dung, einer Kobalt-Verbindung und einem quaternären Onium-Salz oder der entsprechenden Base besteht oder diese enthält;When carrying out the process according to the invention, ethyl and propyl esters and, at the same time, smaller amounts, for example, methyl and butyl esters, are formed as by-products through the conversion of carboxylic acid and synthesis gas, the process consisting of the following process steps: (a) A mixture of carboxylic acid and carbon monoxide and hydrogen is contacted with a catalyst system in contact with the manure from a ruthenium connects>, a cobalt compound and a quaternary onium salt, or the corresponding base consists of or contains;
(b) das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur über 150°C bei erhöhtem Druck, z.B. über 34., 5 bar,-erhitzt mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in ausreichenden Mengen, um die Stöchiometrie der BiI-(b) the reaction mixture is heated to a temperature above 150 ° C. at elevated pressure, e.g. above 34.5 bar with carbon monoxide and hydrogen in sufficient quantities to reduce the stoichiometry of the
BADBATH
-3-3
dung des Esters gemäß Gleichung (1) zu
erfüllen, bis gewünschte Ester in wesentlichen Mengen gebildet sind;
(c) Ester-Hauptprodukte und die Nebenprodukte werdento meet the formation of the ester according to equation (1) until desired esters are formed in substantial amounts;
(c) Main ester products and the by-products
vorzugsweise aus dem Reaktionsgemisch isoliert, beispielsweise durch Destillation.preferably isolated from the reaction mixture, for example by distillation.
Das neue erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem enthält eine Ruthenium-Verbindung, eine Kobalt-Verbindung und ein quaternäres Onium-Salz oder eine solche Base.The new catalyst system used according to the invention contains a ruthenium compound, a cobalt compound and a quaternary onium salt or base.
Die erfindungsgemäß als Katalysatoren eingesetzten Ruthenium-Verbindungen können vielgestaltig sein. So kann beispielsweise Ruthenium zum Reaktionsgemisch in oxidischer Form eingesetzt werden, wie beispielsweise Ruthenium(IV)oxid-Hydrat, wasserfreies Ruthenium(IV)dioxid. und Ruthenium(VIII)tetraoxid.Alternativ kann das Salz einer Mineralsäure wie beispielsweise Ruthenium(III)-chlorid-Hydrat, Ruthenium(III)bromid, Ruthenium(III)-iodid, Tricarbonylrutheniumnitrat oder das Salz einer geeigneten organischen Carbonsäure eingesetzt werden, z.B. Ruthenium(III)acetat, Rutheniumnaphthenat, Rutheniumvalerat.oder Ruthenium-Komplexe mit Carbonyl enthaltenden Liganden, wie etwa Ruthenium(III)acetylacetonat. Das Ruthenium kann auch zur Reaktionszone als Carbonyl- oder Hydrocarbonyl-Derivat hinzugegeben werden. Geeignete Beispiele hierfür sind Triruthenium-dodecacarbonyl und andere Hydrocarbonyle, wie z.B. HpRu-(CO)^ und HzRu-(CO)12 sowie substituierte Carbonyl-Verbindungen wie das Tricarbonylruthenium(II)chlorid-DimereThe ruthenium compounds used as catalysts according to the invention can be varied. For example, ruthenium can be used in oxidic form for the reaction mixture, such as, for example, ruthenium (IV) oxide hydrate, anhydrous ruthenium (IV) dioxide. and ruthenium (VIII) tetraoxide. Alternatively, the salt of a mineral acid such as ruthenium (III) chloride hydrate, ruthenium (III) bromide, ruthenium (III) iodide, tricarbonylruthenium nitrate or the salt of a suitable organic carboxylic acid, for example ruthenium, can be used (III) acetate, ruthenium naphthenate, ruthenium valerate or ruthenium complexes with carbonyl-containing ligands, such as ruthenium (III) acetylacetonate. The ruthenium can also be added to the reaction zone as a carbonyl or hydrocarbonyl derivative. Suitable examples are triruthenium dodecacarbonyl and other hydrocarbonyls such as HpRu- (CO) ^ and HzRu- (CO) 12 and substituted carbonyl compounds such as tricarbonylruthenium (II) chloride dimer
(Ru(C0)3Cl2)2. ' ...(Ru (C0) 3 Cl 2 ) 2 . '...
ν * 4ν * 4
- JlO- JlO
Bevorzugte Ruthenium-Verbindungen 'sind die Oxide des Rutheniums, Ruthenium-Salze einer oganischen Carbonsäure und Rutheniumcarbonyl sowie -hydrocarbonyl-Derivate. Unter diesen sind insbesondere bevorzugt Ruthenium(IV) dioxid-Hydrat, Ruthenium(VIII)tetraoxid, wasserfreies Ruthenium(IV)oxid, Rutheniumacetat, Ruthenium(III)acetylacetonat und Triruthenium-dodecacarbonyl.Preferred ruthenium compounds are the oxides of Ruthenium, ruthenium salts of an organic carboxylic acid and ruthenium carbonyl and hydrocarbonyl derivatives. Particularly preferred among these are ruthenium (IV) dioxide hydrate, ruthenium (VIII) tetraoxide, anhydrous Ruthenium (IV) oxide, ruthenium acetate, ruthenium (III) acetylacetonate and triruthenium dodecacarbonyl.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Kobalt-Verbindung kann ebenfalls in vielfältiger Form eingesetzt werden. So kann beispielsweise das Kobalt zum Reaktionsgemisch in der Form eines Oxids, Salzes, eines Carbonylderivates und dergleichen zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind Kobaltoxide Co2O3, Co3O4, CoO, Kobalt(II)bromid, Kobalt (Il)iodid, Kobalt(II)thiocyanat, Kobalt(II)hydroxid, KobaltdDcarbonat, Kobalt (Il)nitrat, Kobalt(Il)phosphat, Kobaltacetat, Kobaltnaphthenat, Kobaltbenzonat, Kobaltvalerat, Kobaltcyclohexanoat, Kobaltcarbonyle, wie Dikobaltoctacarbonyl COp(C0)g, Tetrakobaltdodecacarbonyl Co, (CO)12 unc* Hexakobalthexadecacarbonyl COv-(CO)1 β sowie deren Derivate durch Umsetzung mit Liganden und vorzugsweise Donatoren der Gruppe V des Periodensystems, wie die Phosphine, Arsine und Stibin-Derivate wie (Co(CO)3L)2, worin L PR3> AsR3 unc* SbR3 ist und R ein Kohlenwasserstoffrest, Kobaltcarbonyl-hydride, Kobaltcarbonyl-halogenide, Kobaltnitrosyl-carbonyle wie CoNO(CO)3, Co(NO)(CO)2PPh3, Kobaltnitrosyl-halogenide, organometallische Verbindungen, hergestellt durch Umsetzung von Kobaltcarbonylen mit Olefinen, Allyl- und Acetylen-Verbindungen, wie Bis("fi^-cyclopentadienyl)-kobalt-The cobalt compound used according to the invention can also be used in a wide variety of forms. For example, the cobalt can be added to the reaction mixture in the form of an oxide, salt, carbonyl derivative, and the like. Examples of these are cobalt oxides Co 2 O 3 , Co 3 O 4 , CoO, cobalt (II) bromide, cobalt (II) iodide, cobalt (II) thiocyanate, cobalt (II) hydroxide, cobalt carbonate, cobalt (II) nitrate, cobalt ( II) phosphate, cobalt acetate, cobalt naphthenate, Kobaltbenzonat, Kobaltvalerat, Kobaltcyclohexanoat, cobalt carbonyls, dicobaltoctacarbonyl COP (C0) g as, tetracobalt Co (CO) 12 unc * hexacobalt COV (CO) β 1 and derivatives thereof by reaction with the ligand, and preferably Donors from group V of the periodic table, such as the phosphines, arsines and stibine derivatives such as (Co (CO) 3 L) 2 , where LP R 3> AsR 3 unc * SbR 3 and R is a hydrocarbon radical, cobalt carbonyl hydride, cobalt carbonyl halides, cobalt nitrosyl carbonyls such as CoNO (CO) 3 , Co (NO) (CO) 2 PPh 3 , cobalt nitrosyl halides, organometallic compounds produced by reacting cobalt carbonyls with olefins, allyl and acetylene compounds such as bis ("fi ^ -cyclopentadienyl) -cobalt-
(T^C5Hc)2Co, Cyclopentadienyl-kobaltdicarbonyl, Bis(hexamethylenbenzol)kobalt. (T ^ C 5 Hc) 2 Co, cyclopentadienyl cobalt dicarbonyl, bis (hexamethylene benzene) cobalt.
BAD BA D
Bevorzugte Kobalt-Verbindungen für den erfindungsgemäßen Einsatz sind solche, welche wenigstens ein Kobaltatom am Kohlenstoff enthalten, wie beispielsweise die {Cobaltcarbonyle und deren Derivate, wie z.B. Dikobaltoctacarbonyl, Tetrakobaltdodecacarbonyl, (Co (CO)3P (CH).,)-)^, organometallische Verbindungen, welche durch Umsetzung der Kobaltcarbonyle mit Olefinen, Cycloolefinen, Allyl- und Acetylen-Verbindungen erhalten wurden, wie Cyclopentadienyl-kobaltdicarbonyl, Kobaltcarbonyl-halogenide, Kobaltcarbonyl-hydride, Kobaltnitrosyl-carbonyle und dergleichen sowie Mischungen davon. Weiterhin können Kobalt-Salze, wie Halogenide, Nitrate, Perchlorate, Acetate, Valerate und dergleichen, eingesetzt werden.Preferred cobalt compounds for use according to the invention are those which contain at least one cobalt atom on the carbon, such as, for example, the {cobalt carbonyls and their derivatives, such as, for example, dicobalt octacarbonyl, tetracobalt dodecacarbonyl, (Co (CO) 3 P (CH).,) -) ^ Organometallic compounds obtained by reacting cobalt carbonyls with olefins, cycloolefins, allyl and acetylene compounds, such as cyclopentadienyl cobalt dicarbonyl, cobalt carbonyl halides, cobalt carbonyl hydrides, cobalt nitrosyl carbonyls and the like, and mixtures thereof. Furthermore, cobalt salts, such as halides, nitrates, perchlorates, acetates, valerates and the like, can be used.
Besonders bevorzugte Kobalt-Verbindungen sind solche, welche wenigstens ein Kobaltatom an mindestens drei separaten Kohlenstoffatomen aufweisen, wie beispielsweise die Dikobaltoctacarbonyle und deren Derivate, und die Kobalthalogenide, wie Kobaltiodid, Kobaltbromid, Kobaltchlorid, Kobaltsalze der Salpetersäure und der Perchlorsäure und Kobaltsalze von. Monocarbonsäuren mit 1 bis Kohlenstoffatomen.Particularly preferred cobalt compounds are those which have at least one cobalt atom on at least three separate ones Have carbon atoms, such as, for example, the dicobalt octacarbonyls and their derivatives, and the Cobalt halides such as cobalt iodide, cobalt bromide, cobalt chloride, cobalt salts of nitric acid and perchloric acid and cobalt salts of. Monocarboxylic acids with 1 to carbon atoms.
Die erfindungsgemäß eingesetzten quaternären Onium-Salze oder Basen sind beliebige Onium-Salze oder -Basen jedoch vorzugsweise solche, die Phosphor oder Stickstoff enthalten und die folgende Formel aufweisen:The quaternary onium salts used according to the invention or bases are any onium salts or bases, but preferably those containing phosphorus or nitrogen and have the following formula:
R2 YR 2 Y
R.R.
X-X-
- y- - y-
worin Y Phosphor oder Stickstoff, R,, R , R3 und R, organische Gruppen, vorzugsweise Alkyl, Aryl oder AIkaryl-Gruppen, und X ein Anion bedeuten. Die organischen Gruppen sind solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer verzweigten oder geraden Alkylkette, wie Methyl, Äthyl, η-Butyl, Isobutyl, Octyl, 2-Äthylhexyl oder Dodecyl. Tetraäthylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphoniumbromid sind typische Beispiele für die kommerzielle Anwendung. Die entsprechenden quaternären Phosphonium- oder Ammoniumacetate,-hydroxide, -nitrate, -chro-.mate, -tetrafluorborate und andere Halogenide, wie die entsprechenden Chloride und Jodide, sind ebenfalls geeignet. where Y is phosphorus or nitrogen, R 1 , R, R 3 and R, organic groups, preferably alkyl, aryl or alkaryl groups, and X is an anion. The organic groups are those with 1 to 20 carbon atoms in a branched or straight alkyl chain, such as methyl, ethyl, η-butyl, isobutyl, octyl, 2-ethylhexyl or dodecyl. Tetraethylphosphonium bromide and tetrabutylphosphonium bromide are typical examples of commercial use. The corresponding quaternary phosphonium or ammonium acetates, hydroxides, nitrates, chromates, tetrafluoroborates and other halides, such as the corresponding chlorides and iodides, are also suitable.
Weiterhin sind auch die Phosphonium- und Ammonium-Salze geeignet, welche das Phosphor- oder Stickstoffatom gebunden an ein Gemisch von Alkyl-, Aryl- und Alkaryl-Gruppen enthalten, welche vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Als Aryl-Gruppe wird besonders Phenyl eingesetzt. Die Alkaryl-Gruppe kann Phenyl sein, substituiert mit einem oder mehreren C1 bis C10 Alkylsubstituenten, gebunden an Phosphor oder Stickstoff über die Arylfunktion.Furthermore, the phosphonium and ammonium salts are also suitable, which contain the phosphorus or nitrogen atom bonded to a mixture of alkyl, aryl and alkaryl groups, which preferably have 6 to 20 carbon atoms. Phenyl in particular is used as the aryl group. The alkaryl group can be phenyl substituted with one or more C 1 to C 10 alkyl substituents attached to phosphorus or nitrogen via the aryl function.
Geeignete quaternäre Onium-Salze bzw. -Basen sind beispielweise Tetrabutylphosphoniumbromid, Heptyltriphenylphosphoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumjodid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumnitrat, Tetrabutylphosphoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumchromat, Tetraoctylphosphoniumtetrafluorborat, Tetrahexylphosphoniumacetat und Tetraoctylammoniumbromid.Suitable quaternary onium salts or bases are, for example Tetrabutylphosphonium bromide, heptyltriphenylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium iodide, tetrabutylammonium chloride, Tetrabutylphosphonium nitrate, tetrabutylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphonium chromate, Tetraoctylphosphonium tetrafluoroborate, tetrahexylphosphonium acetate and tetraoctylammonium bromide.
Bevorzugte quaternäre Onium-Salze und-Basen sind die Tetraalkylphosphoniumsalze, die Alkyl-Gruppen mitPreferred quaternary onium salts and bases are Tetraalkylphosphonium salts containing alkyl groups
W4.-TW I W4.-TW I
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, wie Methyl, Äthyl, Butyl, Hexyl, Heptyl und Isobutyl. Tetraalkylphosphonium-Salze, wie die Halogenide, Bromide, Chloride und Jodide und die Acetat- und Chromat-Salze und die Hydroxidbase, sind besonders bevorzugt.containing 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, Ethyl, butyl, hexyl, heptyl and isobutyl. Tetraalkylphosphonium salts, like the halides, bromides, chlorides and iodides and the acetate and chromate salts and the hydroxide base are particularly preferred.
Die Menge der Ruthenium-Verbindung und der Kobalt-Verbindung beim erfindungsgemäßen Einsatz kann über einen weiten Bereich variieren. Das Verfahren wird in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge der aktiven Ruthenium-Verbindung und der aktiven Kobalt-Verbindung durchgeführt, wobei diese Menge ausreicht, um das gewünschte Produkt in angemessener Ausbeute herzustellen. Die Umsetzung verläuft, wenn so wenig wie etwa 1 χ 10" Gew.% und sogar noch geringere Mengen der Ruthenium-Verbindung eingesetzt werden, mit so wenig wie etwa 1 χ 10" Gew.% der Kobalt-Verbindung oder sogar geringeren Mengen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, Die obere Grenze der Katalysatorkonzentration ist durch eine Reihe von Faktoren bestimmt, wie Katalysatorkosten, Partialdrücke des Kohlenmonoxids, Verfahrenstemperatur usw. Eine Konzentration von etwa 1 χ 10 bis etwa 10Gew.% an Ruthenium-Verbindung zusammen mit einer Konzentration von etwa 1 χ 10 bis etwa 5 Gew.% an einer Kobalt-Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, sind im allgemeinen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig. Das bevorzugte Ruthenium zu Kobalt-Atomverhältnis beträgt etwa von 10:1 zu 1:10.The amount of the ruthenium compound and the cobalt compound when used according to the invention can be about one vary widely. The process is carried out in the presence of a catalytically effective amount of the active ruthenium compound and the active cobalt compound carried out, this amount being sufficient to produce the desired Produce product in reasonable yield. The reaction proceeds when as little as about 1 χ 10 "wt.% and even smaller amounts of the ruthenium compound can be used with as little as about 1 10 "wt.% of the cobalt compound, or even lesser amounts, respectively based on the total weight of the reaction mixture, the upper limit of the catalyst concentration is through a number of factors determine such as catalyst cost, partial pressures of carbon monoxide, process temperature etc. A concentration of about 1 χ 10 to about 10% by weight of ruthenium compound together with a concentration of about 1 χ 10 to about 5% by weight of a cobalt compound, based on the total weight of the reaction mixture, are generally used in the implementation of the invention Appropriate procedure. The preferred ruthenium to cobalt atomic ratio is about 10: 1 to 1:10.
Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis der Ruthenium-Verbindung zu dem quaternären Onium-Salz oder -Base im erfindungsgemäß eingesetzten KatalysatorsystemGenerally the molar ratio of the ruthenium compound to the quaternary onium salt or base is in the catalyst system used according to the invention
etwa 1:0,01 bis etwa 1:100 oder mehr und vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 1:20.about 1: 0.01 to about 1: 100 or more, and preferably about 1: 1 to about 1:20.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn die drei Komponenten des Katalysatorsystems im folgenden molaren Verhältnis eingesetzt werden: Ruthenium-Verbindung 0,1 bis 4 mol, Kobalt-Verbindung 0,025 bis 1,0 mol, und das quaternäre Onium-Salz oder Base 0,4 bis 60 mol. Besonders bevorzugt ist die Kombination der Katalysatorkomponenten in folgenden Molverhältnissen: Ruthenium-Ver-TO bindung 1 bis 4 mol, Kobalt-Verbindung 0,25 bis 1,0 mol und die quaternäre Onium-Base oder das entsprechende Salz 10 bis 50 mol.Particularly advantageous results are achieved when the three components of the catalyst system are used in the following molar ratio: ruthenium compound 0.1 to 4 mol, cobalt compound 0.025 to 1.0 mol, and the quaternary onium salt or base 0.4 to 60 mol. The combination of the catalyst components is particularly preferred in the following molar ratios: ruthenium-ver-TO bond 1 to 4 mol, cobalt compound 0.25 to 1.0 mol and the quaternary onium base or salt 10 to 50 mol.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Carbonsäure bildet den Säureteil des gewünschten Alkylesters. Geeignete Carbonsäuren sind aliphatische Säuren, alicyelische Monocarbonsäuren, heterocyclische Säuren und aromatische Säuren, sowohl substituiert als auch unsubstituiert. Beispiele solcher Säuren sind die niederen monoaliphatischen Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure und Laurinsäure; ebenso wie die Dicarbonsäuren, wie die Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure. Es können auch substituierte monoaliphatische Säuren mit einem oder mehreren funktionellen Substituenten eingesetzt werden, wie beispielsweise mit niederen Alkoxy-, Chlor-, Fluor-, Cyano-, Alkylthio- und Amino-Gruppen als funktioneile Gruppen, wie beispielsweise Acetoessigsäure, Dichloressigsäure und Trifluoressigsäure, Chlorpropionsäure, Trichloressigsäure, Monofluoressigsäure undThe carboxylic acid used according to the invention forms the acid part of the desired alkyl ester. Suitable carboxylic acids are aliphatic acids, alicyelic monocarboxylic acids, heterocyclic acids and aromatic acids, both substituted and unsubstituted. Examples of such acids are the lower monoaliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, Caprylic acid, pelargonic acid and lauric acid; just like the dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid and adipic acid. There can also be substituted monoaliphatic acids with one or more functional Substituents are used, such as with lower alkoxy, chlorine, fluorine, cyano, alkylthio and amino groups as functional groups, such as acetoacetic acid, Dichloroacetic acid and trifluoroacetic acid, chloropropionic acid, trichloroacetic acid, monofluoroacetic acid and
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dergleichen. Geeignete aromatische Säuren sind beispielsweise Benzoesäure, Naphthoesäure, Toluylsäuren, Chlorbenzoesäuren, Aminobenzoesäuren und Phenylessigsäure. Die acyclischen Monocarbonsäuren können 3 bis 6 Kohlenstoffatome im Ring enthalten, sowohl substituiert als auch unsubstituiert. Sie können ein oder mehrere Carboxylgruppen enthalten, wie Cyclopentancarbonsäure und Hexahydrobenzoesäuren. Die heterocyclischen Säuren können 1 bis 3 sowohl substituierte als auch unsubstituierte Ringe aufweisen mit einer oder mehreren Carboxylgruppen, wie Chinolin-, Furan- und Picolinsäuren. Es können auch in jedem beliebigen Verhältnis Gemische der Carbonsäuren erfindungsgemäß umgesetzt werden. An der Stelle der Säuren können auch Anhydride eingesetzt werden.like that. Suitable aromatic acids are, for example, benzoic acid, naphthoic acid, toluic acids, chlorobenzoic acids, Aminobenzoic acids and phenylacetic acid. The acyclic monocarboxylic acids can have 3 to 6 carbon atoms contained in the ring, both substituted and unsubstituted. You can have one or more carboxyl groups contain, such as cyclopentanecarboxylic acid and hexahydrobenzoic acids. The heterocyclic acids can be 1 to 3 either have substituted and unsubstituted rings with one or more carboxyl groups, such as quinoline, furan and picolinic acids. Mixtures of the carboxylic acids can also be reacted according to the invention in any desired ratio will. Anhydrides can also be used in place of the acids.
Bevorzugte Carbonsäuren sind die niederen Monocarbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und die Halogen-, Alkoxy-, Cyano-, Alkylthio- und Amino-substituierten Monocarbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ebenso wie die Dicarbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen.Preferred carboxylic acids are the lower monocarboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms and the halogen, alkoxy, cyano, alkylthio and amino substituted monocarboxylic acids with up to 12 carbon atoms, as well as the dicarboxylic acids with up to 12 carbon atoms.
Die Menge der erfindungsgemäß eingesetzten Carbonsäuren kann über einen weiten Bereich hin variieren. Im allgemeinen soll die Menge an Säure der Stöchiometrie der Bildung der Ester, wie diese in Gleichung (1) oben wiedergegeben ist, entsprechen, wenn auch größere und kleinere Mengen,falls erwünscht oder erforderlich, eingesetzt werden können.The amount of the carboxylic acids used according to the invention can vary over a wide range. In general shall be the amount of acid of the stoichiometry of the formation of the ester, as shown in equation (1) above is, if larger and smaller amounts, if desired or necessary, are used can be.
Bei der Durchführung- des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch inerte Lösungsmittel zum Reaktionsmedium zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind u.a. sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Verbindungen,When carrying out the method according to the invention Inert solvents can also be added to the reaction medium. Suitable solvents include oxygen-containing solvents Hydrocarbons, such as compounds,
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welche ausschließlich Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, und solche, in welchen das Sauerstoffatom in einer Äther-, Ester-, Keton-carbonyl- oder Hydroxyl-Gruppe oder Gruppen enthalten ist. Im allgemeinen enthalten die sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise ein Maximum von 3 Sauerstoffatomen. Das Lösungsmittel muß im wesentlichen inert unter den Reaktionsbedingungen sein und sollte relativ nichtpolar sein. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel einen Siedepunkt haben, der größer ist als der herzustellende Ester und die anderen Produkte der Umsetzung, so daß die Rückgewinnung des Lösungsmittels durch Destillation erleichtert ist.which contain exclusively carbon, hydrogen and oxygen, and those in which the oxygen atom in an ether, ester, ketone carbonyl or hydroxyl group or groups is included. In general, the oxygen-containing hydrocarbons contain about 3 to 12 carbon atoms and preferably a maximum of 3 oxygen atoms. The solvent must essentially be inert under the reaction conditions and should be relatively non-polar. Preferably the solvent is Have a boiling point which is greater than the ester to be prepared and the other products of the reaction, so that recovery of the solvent by distillation is facilitated.
Bevorzugte Lösungsmittel vom Estertyp sind die aliphatisehen, cycloaliphatischen und aromatischen Carbonsäureester, wie beispielsweise Methylbenzoat, Isopropylbenzoat, Butylcyclohexanoat und Dimethyladipat. Geeignete Lösungsmittel vom Alkoholtyp sind einwertige Alkohole wie Cyclohexanol oder 2-Octanol. Geeignete Keton-Lösungsmittel sind beispielsweise cyclische Ketone wie Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und auch acyclische Ketone wie 2-Pentanon, Butanon, Acetophenon. Äther, welche als Lösungsmittel erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind cyclischer, aeyclischer und heteroeyclischer Struktur, Bevorzugte Äther sind die heterocyclischen Äther, wie 1,4-Dioxan und 1,3-Dioxan. Andere geeignete Äther· sind Isopropylpropyläther, Diäthylenglykol, Dibutyläther, Diphenyläther, Heptylphenyläther, Anisol und Tetrahydrofuran. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Diphenyläther und 1,4-Dioxan.Preferred solvents of the ester type are the aliphatic, cycloaliphatic and aromatic carboxylic acid esters, such as methyl benzoate, isopropyl benzoate, Butyl cyclohexanoate and dimethyl adipate. Suitable alcohol-type solvents are monohydric alcohols such as cyclohexanol or 2-octanol. Suitable ketone solvents are for example cyclic ketones such as cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone and also acyclic ketones such as 2-pentanone, butanone, acetophenone. Ethers, which can be used as solvents according to the invention, are cyclic, aeyclic and heteroeyclic structure, Preferred ethers are the heterocyclic ethers, such as 1,4-dioxane and 1,3-dioxane. Other suitable ethers are Isopropyl propyl ether, diethylene glycol, dibutyl ether, diphenyl ether, Heptylphenyl ether, anisole and tetrahydrofuran. Diphenyl ethers are particularly preferred solvents and 1,4-dioxane.
Das Lösungsmittel kann in einer Menge je nach Wunsch eingesetzt werden. Im allgemeinen ist es erwünscht,The solvent can be used in an amount as desired can be used. In general it is desirable
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genügend Lösungsmittel einzusetzen, um das Kataiysatorsystem im flüssigen Zustand zu halten.Use enough solvent to keep the Kataiysatorsystem in the liquid state.
Die relativen Mengen an Kohlenmonoxid und Wasserstoff, welche anfangs im Synthesegasgemisch anwesend sind, können über einen weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von C0:H2 im Bereiche von etwa 20:1 zu etwa 1:20, und vorzugsweise von etwa 5:1 zu 1:5, obgleich Molverhältnisse außerhalb dieser Bereiche ebenso mit gutem Erfolg angewendet werden können. Die Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gasgemische können insbesondere bei der kontinuierlichen Verfahrens'führung, jedoch auch bei der Chargenfahrweise, in Verbindung mit bis zu 50 Vol.% eines oder mehrerer anderer Gase eingesetzt werden. Solche anderen Gase sind inerte Gase wie Stickstoff, Argon, Neon und dergleichen. Es können aber auch Gase sein, welche unter den Bedingungen der Kohlenmonoxid-Hydrierung an der Reaktion teilnehmen, wie beispielsweise Kohlendioxid, Kohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan, Propan, Äther wie Dimethyläther, Methyläthyläther und Dimethyläther sowie höhere Alkohole.The relative amounts of carbon monoxide and hydrogen initially present in the synthesis gas mixture can be varied over a wide range. Generally, the mole ratio of CO: H 2 will range from about 20: 1 to about 1:20, and preferably from about 5: 1 to 1: 5, although mole ratios outside these ranges can also be used with good success. The carbon monoxide / hydrogen gas mixtures can be used in connection with up to 50% by volume of one or more other gases in particular in the continuous process, but also in the batch mode. Such other gases are inert gases such as nitrogen, argon, neon and the like. But it can also be gases which take part in the reaction under the conditions of carbon monoxide hydrogenation, such as carbon dioxide, hydrocarbons such as methane, ethane, propane, ethers such as dimethyl ether, methyl ethyl ether and dimethyl ether and higher alcohols.
Die Temperatur kann bei der erfindungsgemäßen Durchführung des Verfahrens über einen beträchtlichen Bereich variieren, je nach den experimentellen Gegebenheiten, wie Auswahl des Katalysators, Druck und-anderer Variablen. Die bevorzugten Temperaturen liegen über 150 C und vorzugsweise zwischen 150 und 350 C, wenn das Synthesegas mit überatmosphärischen Drücken eingesetzt wird. Besondere Beachtung finden Temperaturen im Bereiche von etwa 180 bis etwa 2500C .When carrying out the process according to the invention, the temperature can vary over a considerable range, depending on the experimental conditions, such as the selection of the catalyst, pressure and other variables. The preferred temperatures are above 150 ° C. and preferably between 150 and 350 ° C. if the synthesis gas is used at superatmospheric pressures. Temperatures in the range from approximately 180 to approximately 250 ° C. are given particular attention.
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Überatmosphärische Drücke von etwa 34,5 bar und darüber führen zu beträchtlichen Ausbeuten an den gewünschten Estern. Der bevorzugte Druckbereich beträgt etwa 69 bar bis etwa 518 bar > wenn auch Drücke über 518 bar ebenfalls brauchbare Ausbeuten an den gewünschten Produkten liefern. Die angegebenen Drücke stellen die Gesamtdrücke dar, welche von allen Reaktionskomponenten gebildet werden, wenn sie auch im wesentlichen auf dem Kohlenmonoxid und Wasserstoff basieren. :Superatmospheric pressures of about 34.5 bar and above lead to considerable yields of the desired esters. The preferred pressure range is about 69 bar up to about 518 bar> even if pressures above 518 bar also provide useful yields of the desired products. The specified pressures represent the total pressures represents which are formed by all reaction components, even if they are essentially on the Carbon monoxide and hydrogen based. :
Die bevorzugten Produkte der Umsetzung, die Äthyl- und· Propylester der Carbonsäuren, werden in beträchtlichen Mengen, im allgemeinen in einer Ausbeute von etwa 22 % bis etwa 63 % gebildet. In geringerer Menge werden die Methyl- und Butylester der Carbonsäuren als Nebenprodukte ebenso gebildet wie andere sauerstoffhaltige Produkte. Die gewünschten Ester können aus dem Reaktionsgemisch auf übliche Weise, wie etwa durch fraktionierte Destillation im Vakuum, gewonnen werden.The preferred products of the reaction, the ethyl and Propyl esters of the carboxylic acids are used in considerable quantities, generally in a yield of about 22% up to about 63%. In smaller quantities, the methyl and butyl esters of the carboxylic acids are used as by-products formed in the same way as other oxygen-containing products. The desired esters can from the reaction mixture in a conventional manner, such as by fractionated Distillation in vacuo.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Der Katalysator kann zu Beginn der Umsetzung in die Reaktionszone chargenweise gegeben oder er kann kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit im Verlaufe des Syntheseverfahrens zugegeben werden. Die Verfahrensbedingungen können zur Optimierung der Bildung der gewünschten Ester eingestellt und die gewünschten Ester in an sich bekannter Weise, wie durch Destillation, Fraktionierung, Extraktion, isoliert werden. Eine katalysatorreiche Fraktion kann sodann in die Reaktionszone ggf. zurückgeführt und hierdurch zusätzliches Produkt hergestellt werden.The process according to the invention can be carried out batch-wise, semicontinuously or be carried out continuously. The catalyst can enter the reaction zone at the start of the reaction given batchwise or it can be given continuously or from time to time during the course of the synthesis process be admitted. Process conditions can be used to optimize the formation of the desired esters set and the desired esters in a known manner, such as by distillation, fractionation, extraction, to be isolated. A catalyst-rich fraction can then optionally be returned to the reaction zone and as a result, additional product can be produced.
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Die Verfahrensprodukte wurden durch eines oder mehrere der folgenden Analyseverfahren identifiziert: Gas-Flüssigphasenchromatografie (glc), Infrarot-(ir) und Massenspektrometrie, kernmagnetische Resonanz-Spektrometrie (nmr) und Elementaranalysen oder Kombinationen dieser Analyseverfahren. Die Analysenergebnisse sind in den meisten Fällen in Gewichtsteilen angegeben. Sämtliche Temperaturangaben sind in C und alle Druckangaben in bar,The products of the process were by one or more identified by the following analytical methods: gas-liquid phase chromatography (glc), infrared (ir) and mass spectrometry, nuclear magnetic resonance spectrometry (nmr) and elemental analyzes or combinations of these analysis methods. The analysis results are in the in most cases given in parts by weight. All temperatures are in C and all pressures are in bar,
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to illustrate the invention.
Dieses Beispiel erläutert die erhöhte Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bildung von Äthyl- pnd Propylestern aus Synthesegas. ' 'This example illustrates the increased selectivity of the process according to the invention for the formation of ethyl pnd Propyl esters from synthesis gas. ''
0,19 g Rutheniumoxid-Hydrat (1,0 mmol), 4,25 g η-Hep tyltriphenylphosphoniumbromid (10 mmol), 0,08-5 g Dikobaltoctacarbonyl (0,25 mmol) und 10 g Propionsäure M35 mmol) wurden in einen Glasbehälter gegeben und dieser in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl plaziert.0.19 g ruthenium oxide hydrate (1.0 mmol), 4.25 g η-heptyltriphenylphosphonium bromide (10 mmol), 0.08-5 g dicobalt octacarbonyl (0.25 mmol) and 10 g propionic acid M35 mmol) were placed in a glass container and this is placed in a stainless steel reactor.
Die Luft wurde sodann aus dem Reaktor mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Molverhältnis 1:1) gespült und sodann der Reaktor auf einen Druck von 138 bar und eine Temperatur von 220°C gebracht. Der Druck wurde sodann auf 433 bar erhöht und während der Umsetzung unter Einschaltung eines Gas-Vorratsbehälters konstant gehalten. Nach 18 Stunden wurde der Reaktor abkühlen gelassen und ein Gasdruck von 2?2 bar festgestellt. Vom überschüssigenThe air was then purged from the reactor with hydrogen and carbon monoxide (molar ratio 1: 1) and then the reactor was brought to a pressure of 138 bar and a temperature of 220.degree. The pressure was then increased to 433 bar and kept constant during the reaction with the inclusion of a gas storage container. After 18 hours the reactor was allowed to cool and a gas pressure of 2-2 bar was found. From the excess
Gas wurden Proben gezogen und das Gas abgelassen. Es wurden 16,9 g des flüssigen Produktes gewonnen. Die Analyse der flüssigen Produktfraktion durch glc-Chromatografie erbrachte das folgende Ergebnis: 30,3 Gew.% Äthylpropionat 15,6 Gew.% n-Propylpropionat 2,4 Gew.% Methylpropionat 1,9 Gew.% n-Butylpropionat 41,4 Gew.% nicht-umgesetzte Propionsäure.Gas samples were taken and the gas vented. 16.9 g of the liquid product were recovered. Analysis of the liquid product fraction by glc chromatography produced the following result: 30.3% by weight ethyl propionate 15.6% by weight of n-propyl propionate, 2.4% by weight of methyl propionate, 1.9% by weight of n-butyl propionate 41.4% by weight of unreacted propionic acid.
Die berechneten Äthyl- und Propylpropionat-Selektivitäten betrugen:The calculated ethyl and propyl propionate selectivities cheat:
Äthylpropionat 56 mol% n-Propylpropionat 25 mol%,Ethyl propionate 56 mol% n-propyl propionate 25 mol%,
entsprechend einer Gesamtselektivität Äthyl- + n-Propylpropionat von 81 mol%.corresponding to a total selectivity of ethyl + n-propyl propionate of 81 mol%.
Die berechneten Äthyl- und n-Propylpropionat-Ausbeuten, bezogen auf die eingesetzte Propionsäure, betrugen: Äthylpropionat 27 mol% n-Propylpropionat 12 mol%, entsprechend einer Gesamtausbeute an Äthyl- und n-Propylpropionat von 39 mol%. Die Umsetzung der Propionsäure wurde auf 49 mol% geschätzt.The calculated ethyl and n-propyl propionate yields, based on the propionic acid used, were: ethyl propionate 27 mol% n-propyl propionate 12 mol%, corresponding to a total yield of ethyl and n-propyl propionate of 39 mol%. Implementation of propionic acid was estimated to be 49 mol%.
In diesem Vergleichsbeispiel ist die Synthese von Äthyl- und n-Propylpropionat aus Synthesegas und Propionsäure erläutert unter Einsatz eines Zweikomponenten-Katalysatorsystems, bestehend aus einer Ruthenium-Verbindung und einem quaternären Onium-Salz. Es wurde keine Kobalt-Verbindung eingesetzt. Die Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen, wie in US-PS 4 270 015, Beispiel 1, angegeben. In this comparative example, the synthesis of ethyl and n-propyl propionate from synthesis gas and propionic acid explained using a two-component catalyst system, consisting of a ruthenium compound and a quaternary onium salt. There was no cobalt compound used. The results are essentially the same as reported in U.S. Patent 4,270,015, Example 1.
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In einen 850ml-Autoklav-Reaktor mit Glasgefäß und ausgerüstet mit Einrichtungen zur Komprimierung, Erhitzung, Kühlung und Rührung des Reaktorinhaltes, wurden 0,764 g Ruthenium(IV)oxid-Hydrat (4,0 mmol), 17,64 g Heptyl-(triphenyl)phosphoniumbromid (40 mmol) und 50 g Propionsäure gegeben. Beim Rühren in einer Stickstoffatmosphäre löste sich der größte Teil der Feststoffe unter Bildung einer tiefroten Lösung. Der Reaktor wurde sodann verschlossen, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff gespült, auf 138 bar mit Synthesegas (ein 1:1-Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid) komprimiert und unter Rühren auf 220 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde der Druck im Reaktor auf 435 bar mit dem Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gemisch erhöht und der Druck über 18 Stunden dadurch konstant gehalten, daß mehr Synthesegas aus einem großen Vorratstank automatisch hinzugegeben wurde. Nach dem Abkühlen wurden von dem überschüssigen Gas Proben gezogen und das Gas abgelassen. 73,8 g eines tiefgelben flüssigen Produkts wurden zur Analyse aus dem Reaktor entnommen. Festes Produkt wurde nicht festgestellt.In an 850 ml autoclave reactor with a glass vessel and equipped with facilities for compressing, heating, cooling and stirring the reactor contents, 0.764 g Ruthenium (IV) oxide hydrate (4.0 mmol), 17.64 g heptyl (triphenyl) phosphonium bromide (40 mmol) and 50 g of propionic acid added. While stirring in a nitrogen atmosphere most of the solids dissolved to form a deep red solution. The reactor was then closed, flushed with carbon monoxide and hydrogen, to 138 bar with synthesis gas (a 1: 1 mixture of hydrogen and carbon monoxide) and heated to 220 C with stirring. At this temperature the pressure in the reactor increased to 435 bar with the carbon monoxide / hydrogen mixture and the pressure remained constant for 18 hours kept that more synthesis gas was automatically added from a large storage tank. After this When cooling down, the excess gas was sampled and the gas vented. 73.8 g of a deep yellow liquid product was removed from the reactor for analysis. Solid product was not detected.
Die Analyse der flüssigen Fraktion durch glc-Chromatografie
ergab folgende Zusammensetzung: 38,2 Gew.% Äthylpropionat
16,5 Gew.% Methylpropionat
8,4 Gew.% n-Propylpropionat
0,8 Gew.% n-Butylpropionat
0,9 Gew.% Glykoldipropionat
2,7 Gew.% WasserAnalysis of the liquid fraction by glc chromatography gave the following composition: 38.2% by weight ethyl propionate
16.5% by weight methyl propionate
8.4 wt% n-propyl propionate
0.8% by weight of n-butyl propionate
0.9% by weight glycol dipropionate
2.7 wt% water
27,8 Gew.% nicht-umgesetzte Propionsäure.27.8% by weight of unreacted propionic acid.
Die berechneten Selektivitäten für Äthyl- und Propylpropionat betrugenThe calculated selectivities for ethyl and propyl propionate cheat
Äthylpropionat 47 mol% n-Propylpropionat 9 mol%,Ethyl propionate 47 mol% n-propyl propionate 9 mol%,
entsprechend einer Gesaratselektivität von 56 mol%. Die Gesamtselektivität von Äthyl- und Propylpropionat (56 %) in diesem Vergleichsbeispiel A ist wesentlich niedriger als die Gesamtselektivität von 81 mol%, erzielt im Beispiel 1 unter Einsatz des Dreikomponenten-Katalysatorsystems, bestehend aus Rutheniumoxid-Hydrat, n-Heptyltriphenylphosphoniumbromid und Dikobaltoctacarbonyl. corresponding to a total selectivity of 56 mol%. The overall selectivity of ethyl and propyl propionate (56%) in this comparative example A is significantly lower than the total selectivity of 81 mol%, achieved in Example 1 using the three-component catalyst system consisting of ruthenium oxide hydrate, n-heptyl triphenylphosphonium bromide and dicobalt octacarbonyl.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 0,19 g Rutheniumoxid-Hydrat (1 mmol), 4,25 g n-Heptyltriphenylphosphoniumbromid (10 mmol), 0,040 g Kobalt(II)jodid (0, 125 mmol) und 12,0 g Propionsäure (1,62 mmol) eingesetzt. Die Reaktionsbedingungen betrugen 479 bar COrH2 = 1:1, 220°C und 18 Stunden. Das gewonnene flüssige Produkt wog 19,1 g undFollowing the procedure of Example 1, 0.19 g of ruthenium oxide hydrate (1 mmol), 4.25 g of n-heptyltriphenylphosphonium bromide (10 mmol), 0.040 g of cobalt (II) iodide (0.125 mmol) and 12.0 g of propionic acid (1.62 mmol) used. The reaction conditions were 479 bar COrH 2 = 1: 1, 220 ° C. and 18 hours. The recovered liquid product weighed 19.1 g and
wurde mittels glc-Chromatografie analysiert. Das folgende
Analysenergebnis wurde erhalten:
16,0 Gew.% Äthylpropionat
9,6 Gew.% n-Propylpropionatwas analyzed by means of glc chromatography. The following analysis result was obtained:
16.0% by weight ethyl propionate
9.6% by weight n-propyl propionate
2,0 Gew.% Methylpropionat2.0 wt% methyl propionate
59>8 Gew.% nicht-umgesetzte Propionsäure. Die Selektivitäten zur Bildung von Äthyl- und n-Propylpropionat waren:59> 8% by weight of unreacted propionic acid. The selectivities for the formation of ethyl and n-propyl propionate was:
Äthylpropionat 53 mol% n-Propylpropionat 28 mol%.Ethyl propionate 53 mol% n-propyl propionate 28 mol%.
Die Gesamtselektivität von Äthyl- und n-Propylpropionat betrug 81 % bei 27 %iger Umsetzung der Propionsäure. Die Gesamtausbeute an Äthyl- und Propylpropionat (bezogen auf die eingesetzte Propionsäure) betrug 22 mol%.The overall selectivity of ethyl and n-propyl propionate was 81% with 27% conversion of the propionic acid. The total yield of ethyl and propyl propionate (based on based on the propionic acid used was 22 mol%.
0,19 g Rutheniumoxid-Hydrat (1 mmol), 4,25 g n-Heptyltriphenylphosphoniumbromid (10 mmol), 0,085 g Dikobaltoctacarbonyl (0,25 mmol), 12,0 g Propionsäure und 12,0 g 1,4-Dioxan wurden in ein Glasgefäß gegeben. Das Glasgefäß wurde in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl plaziert und mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid (im Verhältnis 1:1) zur Entfernung der Luft gespült, sodann auf einen Druck von 138 bar gebracht und auf eine Temperatur von 2200C erhitzt. Danach wurde der Reaktor auf einen Druck von 448 bar gebracht und bei diesem Druck mittels eines Vorratstanks gehalten. Nach 18 Stunden wurde der Reaktor abkühlen gelassen, wobei sich ein Gasdruck von 257»5 bar einstellte. Das überschüssige Gas wurde abgelassen und 29,5 g flüssige Produkte erhalten.0.19 g of ruthenium oxide hydrate (1 mmol), 4.25 g of n-heptyltriphenylphosphonium bromide (10 mmol), 0.085 g of dicobalt octacarbonyl (0.25 mmol), 12.0 g of propionic acid and 12.0 g of 1,4-dioxane were added placed in a glass jar. The glass vessel was placed in a stainless steel reactor and reduced with hydrogen and carbon monoxide (in the ratio 1: 1) rinsed to remove the air, then brought bar and heated to a temperature of 220 0 C to a pressure of 138th The reactor was then brought to a pressure of 448 bar and kept at this pressure by means of a storage tank. After 18 hours, the reactor was allowed to cool, a gas pressure of 257-5 bar being established. The excess gas was released and 29.5 g of liquid products were obtained.
Die flüssigen Produkte wurden mittels glc analysiert: 1,3 Gew.% MethylpropionatThe liquid products were analyzed using glc: 1.3 wt% methyl propionate
14.7 Gew.% Äthylpropionat
8,6 Gew.% n-Propylpropionat14.7% by weight ethyl propionate
8.6% by weight n-propyl propionate
1>2 Gew.% n-Butylpropionat1> 2% by weight n-butyl propionate
46.8 Gew.% nicht-umgesetzte Propionsäure 22,2 Gew.% p-Dioxan.46.8% by weight of unreacted propionic acid 22.2% by weight p-dioxane.
Die Ergebnisse des Versuchs wurden in Produkt-Selektivität und absoluten Ausbeuten berechnet. Es wurden erhalten: The results of the experiment were calculated in terms of product selectivity and absolute yields. The following were obtained:
Äthylpropionat in 42 mol% Selektivität n-Propylpropionat in 24 mol% Selektivität. Die molare Gesamtselektivität zu fithyl- und n-Propylpropionat betrug 66 mol% und die Umsetzung der Propionsäure 35 mol%.Ethyl propionate in 42 mol% selectivity n-propyl propionate in 24 mol% selectivity. The total molar selectivity to ethyl and n-propyl propionate was 66 mol% and the conversion of the propionic acid 35 mol%.
0,38 g Rutheniumoxid-Hydrat (2 mmol), 6,8 g Tetra-nbutylphosphoniumbromid (20 mmol), 0,36 g Kobalt(III)-acetylacetonat (1,0 mmol) und 25 g Propionsäure wurden in ein Glasgefäß gegeben. Das Glasgefäß wurde in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl plaziert und die Luft mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid (im Verhältnis 1:1) verdrängt. Der Reaktor wurde sodann auf einen Druck von 138 bar gebracht und auf eine Temperatur von 2200C erhitzt. Sodann wurde der Druck auf 455,4 bar erhöht und mit Hilfe eines Vorratstanks dieser Druck gehalten. Nach 18 Stunden wurde der Reaktor abkühlen gelassen. Hierdurch ergab sich ein Gasdruck von 236 bar. Das überschüssige Gas wurde abgelassen und 44,5 g flüssige Produkte erhalten.0.38 g of ruthenium oxide hydrate (2 mmol), 6.8 g of tetra-n-butylphosphonium bromide (20 mmol), 0.36 g of cobalt (III) acetylacetonate (1.0 mmol) and 25 g of propionic acid were placed in a glass vessel. The glass jar was placed in a stainless steel reactor and the air was displaced with hydrogen and carbon monoxide (in a ratio of 1: 1). The reactor was then brought to a pressure of 138 and heated to a temperature of 220 0 C. The pressure was then increased to 455.4 bar and this pressure was maintained with the aid of a storage tank. After 18 hours the reactor was allowed to cool. This resulted in a gas pressure of 236 bar. The excess gas was discharged and 44.5 g of liquid products were obtained.
Die flüssigen Produkte wurden mittels glc analysiert:The liquid products were analyzed using glc:
6,8 Gew.% Methylpropionat
32,8 Gew.% Äthylpropionat
15,8 Gew.% n-Propylpropionat
1,5 Gew.% n-Butylpropionat6.8 wt% methyl propionate
32.8 wt% ethyl propionate
15.8% by weight n-propyl propionate
1.5% by weight n-butyl propionate
15,2 Gew.% nicht-umgesetzte Propionsäure 8,8 Gew.% Äthanol.15.2% by weight of unreacted propionic acid, 8.8% by weight of ethanol.
Die jeweils erzielte Selektivität wurde wie folgt berechnet: The selectivity achieved in each case was calculated as follows:
Äthylpropionat 44 mol% SelektivitätEthyl propionate 44 mol% selectivity
n-Propylpropionat 19 mol% Selektivität. Die Gesamtselektivität von Äthyl- und n-Propylpropionat betrug 63 mol%, und die Umsetzung der Propionsäure lag bei 78 mol%.n-propyl propionate 19 mol% selectivity. The overall selectivity of ethyl and n-propyl propionate was 63 mol% and the conversion of propionic acid was 78 mol%.
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei das Katalysatorsystem aus den folgenden KomponentenThe procedure of Example 4 was repeated using the catalyst system from the following components
bestand: 0,19 g Rutheniuraoxid-Hydrat (1 mmol), 3,4 g
Tetra-n-butylphosphoniumbromid (10 mmol), 0,046 g Kobalt
(Il)perchlorat (0,125 mmol), 0,046 g Kobalt(Ill)acetylacetonat
(0,125 mmol) und 12 ml Propionsäure. Die Reakti-5 onsbedingungen waren 2200C, 441 bis 400 bar, Wasserstoff
und Kohlenmonoxid (im Verhältnis 1:1). Die Reaktionsdauer
betrug 18 Stunden. Es wurden 19,7 g flüssige Produkte erhalten, und die glc-Analyse ergab:consisted of: 0.19 g ruthenium oxide hydrate (1 mmol), 3.4 g
Tetra-n-butylphosphonium bromide (10 mmol), 0.046 g cobalt (II) perchlorate (0.125 mmol), 0.046 g cobalt (III) acetylacetonate (0.125 mmol) and 12 ml propionic acid. The Reakti-5 were CONDITIONS OF THE NOTES 220 0 C 441 to 400 bar, hydrogen
and carbon monoxide (in a 1: 1 ratio). The reaction time was 18 hours. 19.7 g of liquid products were obtained, and the glc analysis showed:
37.2 Gew.% Ä'thylpropionat37.2% by weight ethyl propionate
10,4 Gew.% n-Propylpropionat
15,6 Gew.% Methylpropionat10.4% by weight n-propyl propionate
15.6% by weight methyl propionate
26.3 GeW.% nicht-umgesetzte Propionsäure.
Die Selektivität wurde wie folgt berechnet:26.3% by weight of unreacted propionic acid.
The selectivity was calculated as follows:
Ä'thylpropionat 51mol%Ethyl propionate 51 mol%
h-Propylpropionat 12 mol%.h-propyl propionate 12 mol%.
Die Gesamtselektivität betrug 62 % und die Umsetzung der Propionsäure 67 mol%.The total selectivity was 62% and the conversion of the propionic acid was 67 mol%.
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde mit dem folgenden
Katalysatorsystem durchgeführt: 0,38 g Rutheniumoxid-Hydrat (2 mmol), 6,8 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid
(20 mmol), 0,090 g Kobalt(Ill)acetylacetonat (0,25 mmol)
und 20 g Propionsäure (270 mmol). Die Reaktionsbedingungen waren 2200C, 434 bar des Synthesegases (Kohlenmonoxid und
Wasserstoff im Verhältnis 1:1),und die Dauer der Reaktion
betrug 18 Stunden. Es wurden 32,4 g flüssige Produkte erhalten. Die glc-Analyse ergab:
29,8 Gaw.% Äthylpropionat
12,3 Gew.% n-Propylpropionat
2,0 Gew.% MethylpropionatThe procedure of Example 4 was followed by the following
Catalyst system carried out: 0.38 g of ruthenium oxide hydrate (2 mmol), 6.8 g of tetra-n-butylphosphonium bromide
(20 mmol), 0.090 g cobalt (III) acetylacetonate (0.25 mmol) and 20 g propionic acid (270 mmol). The reaction conditions were 220 ° C., 434 bar of the synthesis gas (carbon monoxide and hydrogen in a ratio of 1: 1), and the duration of the reaction was 18 hours. 32.4 g of liquid products were obtained. The glc analysis showed:
29.8 w / w% ethyl propionate
12.3% by weight n-propyl propionate
2.0 wt% methyl propionate
8,9 Gew.% Äthanol
26,8 Gew.% nicht-umgesetzte Propionsäure.8.9% by weight ethanol
26.8% by weight of unreacted propionic acid.
31ο31ο
Die Selektivitäten für Äthyl- und n-Propylpropionat wurden wie folgt berechnet:The selectivities for ethyl and n-propyl propionate were calculated as follows:
Äthylpropionat 42 mol%Ethyl propionate 42 mol%
n-Propylpropionat 15 mol%. Die Berechnung der Umsetzung der Propionsäure ergab 66 mol%.n-propyl propionate 15 mol%. The calculation of the conversion of the propionic acid gave 66 mol%.
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde mit dem folgenden Katalysatorsystem durchgeführt: 0,19 g Rutheniumoxid-Hydrat (1 ramol), 3,4 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid (10 mmol), 0,080 g Kobalt(II)jodid (0,25 mmol) und 12,0 g Propionsäure (162 mmol). Die Reaktionsbedingungen waren 438 bar Synthesegas (Kohlenmonoxid zu Wasserstoff-Verhältnis 1:1), 2200C und 18 Stunden. Es wurden 25,7 g flüssige Produkte erhalten. Die Analyse mittels glc ergab: T5 29,2 Gew.% ÄthylpropionatThe procedure of Example 4 was carried out with the following catalyst system: 0.19 g ruthenium oxide hydrate (1 ramol), 3.4 g tetra-n-butylphosphonium bromide (10 mmol), 0.080 g cobalt (II) iodide (0.25 mmol ) and 12.0 g of propionic acid (162 mmol). The reaction conditions were 438 bar synthesis gas (carbon monoxide to hydrogen ratio 1: 1), 220 ° C. and 18 hours. 25.7 g of liquid products were obtained. The analysis by means of glc showed: T5 29.2% by weight ethyl propionate
12,8 Gew.% n-Propylpropionat
1,8 Gew.% n-Butylpropionat
4,8 Gew.% Methylpropionat
14,2 Gew.% Äthanol12.8% by weight n-propyl propionate
1.8 wt% n-butyl propionate
4.8% by weight methyl propionate
14.2% by weight ethanol
14,0 Gew.% nicht-umgesetzte Propionsäure. Die Berechnung der Produktselektivitäten ergab: Äthylpro.pionat 52 mol%14.0% by weight of unreacted propionic acid. The calculation of the product selectivities resulted in: Ethyl propionate 52 mol%
n-Propylpropionat 20 mol%.n-propyl propionate 20 mol%.
Die Berechnung der Umwandlung der Propionsäure ergab 74 mol%.The conversion of propionic acid was calculated to be 74 mol%.
Die Gesamtproduktselektivität ergab 72 mol%. Die Berechnung der Gesamtausbeute an Äthyl- und Propylpropionat (bezogen auf die eingegebene Propionsäure) betrug 53 mol%.The total product selectivity was 72 mol%. The calculation of the total yield of ethyl and propyl propionate (based on the propionic acid introduced) was 53 mol%.
il .,y-'V-il., y-'V-
Dieses Beispiel erläutert die Synthese von Äthyl- und Propylpropionat aus Synthesegas, Propionsäure und Methanol unter Einsatz des folgenden Katalysatorsystems: 0,19 g Rutheniumoxid-Hydrat (1 mraol), 4,25 g n-Heptyltriphenylphosphoniumbromid (10 mmol) und 0,085 g Dikobaltoctacarbonyl (0,25 mraol). Der Katalysator wurde zusammen mit 5,2 g Methanol (0,16 mol) und 12 g Propionsäure (0,16 mol) in einen Glasbehälter gegeben und dieser in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl plaziert. Die Luft wurde aus dem Reaktor mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Verhältnis 1:1) herausgespült, der Reaktor sodann auf einen Druck von 138 bar gebracht und auf 220 C erhitzt. Sodann wurde der Druck auf 414 bar erhöht und dieser Druck während der Reaktionsdauer mit Hilfe eines Vorratstanks konstant gehalten. Nach 18 Stunden wurde der Reaktor abkühlen gelassen, wobei sich ein Gasdruck von 228 bar ergab. Das überschüssige Gas wurde abgelassen und 21,8 g flüssige Produkte erhalten. Die glc-Analyse ergab:This example illustrates the synthesis of ethyl and propyl propionate from synthesis gas, propionic acid and methanol using the following catalyst system: 0.19 g ruthenium oxide hydrate (1 mol), 4.25 g n-heptyltriphenylphosphonium bromide (10 mmol) and 0.085 g of dicobalt octacarbonyl (0.25 mmol). The catalyst was put together with 5.2 g of methanol (0.16 mol) and 12 g of propionic acid (0.16 mol) in a glass container and this placed in a stainless steel reactor. The air was released from the reactor with hydrogen and carbon monoxide (Ratio 1: 1), the reactor is then brought to a pressure of 138 bar and heated to 220.degree. The pressure was then increased to 414 bar and this pressure was increased during the reaction period with the aid of a Storage tanks kept constant. After 18 hours the reactor was allowed to cool under gas pressure of 228 bar. The excess gas was discharged and 21.8 g of liquid products were obtained. The glc analysis resulted in:
43,0 Gew.% Äthylpropionat
7,9 Gew.% n-Propylpropionat
4,1 Gew.% Methylpropionat
3,9 Gew.% Äthanol
0,4 Gew.% nicht-umgesetztes Methanol43.0 wt% ethyl propionate
7.9% by weight n-propyl propionate
4.1 wt% methyl propionate
3.9 wt% ethanol
0.4% by weight of unreacted methanol
• · 24,6 Gew.% nicht-umgesetzte Propionsäure. Die Selektivitäten von Äthyl- und n-Propylpropionat wurden berechnet zu:• · 24.6% by weight of unreacted propionic acid. The selectivities of ethyl and n-propyl propionate were calculated to:
Äthylpropionat 69 mol%Ethyl propionate 69 mol%
n-Propylpropionat 11 mol'%.n-propyl propionate 11 mol%.
"Die Gesamtselektivität an Äthyl- und n-Propylpropionat ergab 80 mol%."The total selectivity of ethyl and n-propyl propionate gave 80 mol%.
Die Ausbeuten an Äthyl- und n-Propylpropionat, bezogen auf die eingesetzte Propionsäure, wurden berechnet zu:The yields of ethyl and n-propyl propionate, based on the propionic acid used were calculated as follows:
Äthylpropionat 45 mol%Ethyl propionate 45 mol%
n-Propylpropionat 7 raol%,n-propyl propionate 7 raol%,
entsprechend einer Gesamtausbeute an Äthyl- und n-Propylpropionat von 52 mol%.
Die Umsetzung der Propionsäure betrug 65 mol%.corresponding to a total yield of ethyl and n-propyl propionate of 52 mol%.
The conversion of the propionic acid was 65 mol%.
Es wird darauf hingewiesen, daßIt should be noted that
1 . die Gesamtausbeute an Äthyl- und n-Propylpropionat (39 -mol%) in Beispiel 1 geringer ist als in Beispiel 8, worin Methanol als zusätzliche Reaktionskomponente eingesetzt wurde;1 . the total yield of ethyl and n-propyl propionate (39 mol%) in Example 1 is less than in Example 8, in which methanol was used as an additional reaction component;
2. die Selektivität von Äthyl- und n-Propylpropionat in Beispiel 1 (81 mol% insgesamt) ähnlich ist zur entsprechenden Selektivität in Beispiel 8 (80 mol).2. The selectivity of ethyl and n-propyl propionate in Example 1 (81 mol% in total) is similar is for the corresponding selectivity in Example 8 (80 mol).
Ein Glasgefäß wurde mit 0,19 g Rutheniumoxid-Hydraf (1 mmol), A,25 g n-Heptyltriphenylphosphoniumbromid (10 mmol), 0,085 g Dikobaltoctacarbonyl (0,25 mmol), 5,2 g Methanol (162 mmol), 12,0 g Propionsäure (162 mmol) und 10,0 g p-Dioxan beschickt. Das Glasgefäß wurde in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl plaziert und die Luft daraus mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid (im Verhältnis 1:1) verdrängt. Sodann wurde der Reaktor -auf einen Druck von 138 bar gebracht und auf 220 C erhitzt. Der Druck wurde dann auf 435 bar erhöht und während der Umsetzungsdauer mit Hilfe eines Vorratstanks konstant gehalten. Nach 18 Stunden wurde der Reaktor abkühlenA glass vessel was filled with 0.19 g of ruthenium oxide hydraf (1 mmol), A, 25 g of n-heptyltriphenylphosphonium bromide (10 mmol), 0.085 g of dicobalt octacarbonyl (0.25 mmol), 5.2 g of methanol (162 mmol), 12.0 g of propionic acid (162 mmol) and 10.0 g of p-dioxane charged. The glass jar was placed in a stainless steel reactor and the Air from it with hydrogen and carbon monoxide (im Ratio 1: 1) displaced. Then the reactor was opened brought a pressure of 138 bar and heated to 220.degree. The pressure was then increased to 435 bar and kept constant during the reaction period with the aid of a storage tank held. After 18 hours the reactor was allowed to cool
BADBATH
O /-L>O / Oö O / - L > O / Oö
gelassen. Hierbei stellte sich ein Gasdruck von 241 bar
ein. Das überschüssige Gas wurde abgelassen und 303 g flüssige Produkte erhalten. Die flüssigen Produkte wurden
mittels glc analysiert:
30,4 Gew.% Äthylpropionatcalmly. A gas pressure of 241 bar was established here. The excess gas was discharged and 303 g of liquid products were obtained. The liquid products were analyzed using glc:
30.4% by weight ethyl propionate
6.2 Gew.% n-Propylpropionat
3,9 Gew.% Methylpropionat6.2% by weight of n-propyl propionate
3.9 wt% methyl propionate
2.3 Gew.% Äthanol2.3% by weight of ethanol
11.4 Gew.% nicht-umgesetzte Propionsäure 0 Gew.% nicht-umgesetztes Methanol11.4% by weight of unreacted propionic acid, 0% by weight of unreacted methanol
34.5 Gew.% p-Dioxan.34.5% by weight p-dioxane.
Es ergaben sich die folgenden Selektivitäten:The following selectivities resulted:
Äthylpropionat 57 mol%Ethyl propionate 57 mol%
n-Propylpropionat 10 raol%.n-propyl propionate 10% by volume.
Die Ausbeuten an Äthyl- und n-Propylpropionat, bezogen auf die eingesetzte Propionsäure, betrugen:The yields of ethyl and n-propyl propionate, based on the propionic acid used, were:
Äthylpropionat 45 mol%Ethyl propionate 45 mol%
n-Propylpropionat 8 mol%. Die Umsetzung der Propionsäure betrug 78 %.n-propyl propionate 8 mol%. The conversion of the propionic acid was 78%.
Gemäß dem Verfahren des Beispiels 8 wurde die Synthese von Äthyl- und Propylpropionat in Gegenwart von 10 g Diphenyläther als inertes Lösungsmittel in der Reaktionsmischung durchgeführt. Der Druck im Reaktor wurde während der Umsetzung bei 421 bar und die Temperatur bei 2200C gehalten. Es wurden 31,7 g flüssige Produkte gewonnen, und die Analyse mittels glc brachte die folgenden Ergebnisse: Following the procedure of Example 8, the synthesis of ethyl and propyl propionate was carried out in the presence of 10 g of diphenyl ether as an inert solvent in the reaction mixture. The pressure in the reactor was kept at 421 bar and the temperature at 220 ° C. during the reaction. 31.7 g of liquid products were obtained and the analysis by means of glc gave the following results:
Äthylpropionat 67 mol% SelektivitätEthyl propionate 67 mol% selectivity
n-Propylpropionat 21 mol% Selektivität Methylpropionat 7 mol% Selektivität,n-propyl propionate 21 mol% selectivity methyl propionate 7 mol% selectivity,
entsprechend einet' Ge^amtüclektivität von 89 mol%. Die Ausbeuten an Äthyl- und n-Propylpropionat, bezogen auf eingesetzte Propionsäure, betrugencorresponding to a total activity of 89 mol%. the Yields of ethyl and n-propyl propionate, based on the propionic acid used, were
Äthylpropionat 48 mol%Ethyl propionate 48 mol%
Propylpropionat 15 mol%.Propyl propionate 15 mol%.
Es wurde eine Umsetzung der Propionsäure von 72 % erzielt. A conversion of the propionic acid of 72% was achieved.
Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 8 wurde das folgende Katalysatorsystem eingesetzt: 0,19 g Rutheniumoxid-Hydrat (1 mmol), 3,4 g n-Tetrabutylphosphoniumbromid (10 ramol), und 0,36 g Kobalt(III)acetylacetonat (1 mmol). Das Reaktionsgemisch enthielt 7,8 g Methanol und 10 g Propionsäure. Der Druck wurde bei 453,3 bar und die Temperatur bei 2210C 18 Stunden lang gehalten. Es wurden 23,8 g flüssige Produkte erhalten und diese mit den folgenden Ergebnissen analysiert:According to the method of Example 8, the following catalyst system was used: 0.19 g of ruthenium oxide hydrate (1 mmol), 3.4 g of n-tetrabutylphosphonium bromide (10 ramol), and 0.36 g of cobalt (III) acetylacetonate (1 mmol) . The reaction mixture contained 7.8 g of methanol and 10 g of propionic acid. The pressure was kept at 453.3 bar and the temperature at 221 ° C. for 18 hours. 23.8 g of liquid products were obtained and these were analyzed with the following results:
Äthylpropionat 52 mol%.SelektivitätEthyl propionate 52 mol%. Selectivity
n-Propylpropionat 6 mol% Selektivitätn-propyl propionate 6 mol% selectivity
Äthylpropionat 44 mo-1% AusbeuteEthyl propionate 44 mo -1% yield
n-Propylpropionat 5 mol%,Ausbeuten-propyl propionate 5 mol%, yield
entsprechend einer Gesamtausbeute an Äthyl- und Propylpropionat von 49 mo-1%.
Die Umsetzung von Propionsäure betrug 84 %."corresponding to a total yield of ethyl and propyl propionate of 49 mo-1%.
The conversion of propionic acid was 84%. "
Entsprechend Beispiel 8 wurde ein Katalysatorsystem eingesetzt, in welchem das Rutheniumdioxid-Hydrat durch äquivalente Mengen an Trirutheniumdodecacarbonyl, Ruthenium—According to Example 8, a catalyst system was used, in which the ruthenium dioxide hydrate by equivalents Amounts of triruthenium dodecacarbonyl, ruthenium-
BADBATH
3*3 *
acetat bzw. RutheniumdlDacetylacetonat ersetzt war.acetate or ruthenium dl-acetylacetonate was replaced.
Weiterhin wurde entsprechend Beispiel 8 mit äquivalenten Mengen Essigsäure statt Propionsäure durchgeführt.Furthermore, as in Example 8, equivalent amounts of acetic acid were used instead of propionic acid.
Schließlich wurde unter den Bedingungen des Beispiels 8
mit einem Katalysatorsystem gearbeitet, in welchem Kobaltcarbonyl durch entsprechende Mengen Kobalt(II)acetat
bzw. Kobalt(Ill)acetylacetonat ersetzt war.Finally, under the conditions of Example 8
worked with a catalyst system in which cobalt carbonyl was replaced by corresponding amounts of cobalt (II) acetate or cobalt (III) acetylacetonate.
In all diesen Fällen wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 8 erhalten.In all of these cases, the same results as in Example 8 were obtained.
Claims (15)
dadurch gekennzeichnet, daß als Ruthenium-Verbindung wasserfreies Ruthenium-(IV) dioxid, Ruthenium(IV) dioxid-Hydrat, Ruthenium-(VIII) tetraoxid, Rutheniumacetat, Rutheniumpropionat, Rutheniumdll) acetylacetonat und / oder Triruthenium-dodecacarbonyl eingesetzt wird.5. The method according to claim 4,
characterized in that anhydrous ruthenium (IV) dioxide, ruthenium (IV) dioxide hydrate, ruthenium (VIII) tetraoxide, ruthenium acetate, ruthenium propionate, ruthenium dll) acetylacetonate and / or triruthenium dodecacarbonyl is used as the ruthenium compound.
dadurch gekenn ze i c h η e t, daß als inertes Lösungsmittel 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Dipropyläther, Diäthyienglykol-dimethyläther und/oder Dibutyläther eingesetzt wird.12. The method according to claim 11,
thereby marked I η et that the inert solvent used is 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, dipropyl ether, dietary glycol dimethyl ether and / or dibutyl ether.
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| US06/339,233 US4647691A (en) | 1981-10-29 | 1982-01-13 | Process for preparing ethyl and n-propyl esters of carboxylic acids from methanol, syngas and carboxylic acid using a new catalyst system |
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Publications (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0310168A2 (en) * | 1987-09-28 | 1989-04-05 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of esters of carboxylic acids |
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- 1983-01-12 CA CA000419361A patent/CA1212688A/en not_active Expired
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| EP0310168A2 (en) * | 1987-09-28 | 1989-04-05 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of esters of carboxylic acids |
| EP0310168A3 (en) * | 1987-09-28 | 1990-01-17 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of esters of carboxylic acids and catalytic system for use therein |
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| FR2519629B1 (en) | 1985-10-25 |
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| JPS58159441A (en) | 1983-09-21 |
| FR2519629A1 (en) | 1983-07-18 |
| GB2113206A (en) | 1983-08-03 |
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