DE3244989A1

DE3244989A1 - Process for the preparation of pulverulent polymers, and the use of these polymers

Info

Publication number: DE3244989A1
Application number: DE19823244989
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 6703 Limburgerhof Hartmann; Karl 6717 Hessheim Hennig; Karlheinz Dr. 6719 Weisenheim Messmer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1982-12-04
Filing date: 1982-12-04
Publication date: 1984-06-07
Also published as: JPS59113009A

Abstract

A process for the preparation of pulverulent polymers based on water-soluble, ethylenically unsaturated monomers by polymerising monomers containing acid groups which are dissolved in a monohydric C1- to C8-alcohol, dimethylformamide, dimethyl sulphoxide or water, in a powder bed in the presence of conventional polymerisation initiators while maintaining the powder state, dissipating the heat of polymerisation by removing the solvent by distillation, and circulating the reaction material, where from 40 to 95% of the acid groups of the monomers have been neutralised and the polymerisation is carried out in the presence of from 3 to 10 mol %, based on the monomers, of a thiocarboxylic acid, a metal salt or chelate or an enol ether as regulator. The resultant homopolymers and copolymers are used as grinding aids and dispersants for pigments and as an encrustation inhibitor and antiredeposition agent (antigreying agent) for detergents.

Description

Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen PolymerisatenProcess for the production of powdery polymers

und deren Verwendung Aus der US-PS 4 135 043 ist ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen wasserlöslichen Polymerisaten bekannt, bei dem man wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monon;lere in einem Pulverbett in Gegenwart üblicher-Polmerisationsinitiatoren und Wasser als Hilfsflüssigkeit unter Aufrechterhaltung des Pulverzustands, Abführen der Polymerisationswärme durch Abdestillieren von Wasser und Umwälzung der Reaktionsmasse polymerisiert.and their use. US Pat. No. 4,135,043 discloses a process for Production of powdery water-soluble polymers known in which one water-soluble ethylenically unsaturated monomers in a powder bed in the presence common-polymerization initiators and water as the auxiliary liquid while maintaining the powder state, dissipation of the heat of polymerization by distilling off water and agitation of the reaction mass polymerized.

Aus der EP-A 27 936 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten durch Polymerisieren der Monomeren in einem Pulverbett bekannt, bei dem man zum Abführen der Polymerisationswärme inerte organische Lösungsmittel verwendet, die ein Fällungsmittel für die Polymerisate sind. Nach den bekannten Verfahren werden Polymerisate eines relativ hohen Molekulargewichts mit relativ breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten.From EP-A 27 936 a process for the production of powdery polymers by polymerizing the monomers in a powder bed known, in which inert organic solvents are used to remove the heat of polymerization used, which are a precipitant for the polymers. According to the known Process are polymers of a relatively high molecular weight with relatively broad molecular weight distribution obtained.

Aus der US-PS 3 898 037 sind Copolymerisate aus (Meth)-acrylamidoalkylsulfonsäuren und Acrylsäure oder Methacrylsäure bekannt, die in geringen Mengen (bis zu etwa 100 ppm) als Rorrosionsinhibitor verwendet werden. Die Copolymerisate können durch Copolymerisieren der Monomerenmischungen in Lösungsmittelgemischen aus Wasser und Isopropanol hergestellt werden.US Pat. No. 3,898,037 discloses copolymers of (meth) acrylamidoalkylsulfonic acids and acrylic acid or methacrylic acid are known to be present in small amounts (up to about 100 ppm) can be used as a corrosion inhibitor. The copolymers can by Copolymerizing the monomer mixtures in solvent mixtures of water and Isopropanol can be produced.

Aus der DE-PS 27 57 329 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polmerisaten der Acrylsäure oder Methacrylsäure bzw.From DE-PS 27 57 329 a process for the production of Polmerisaten is acrylic acid or methacrylic acid or

deren Gemische bekannt, bei dem man die Monomeren in Isopropanol oder Mischungen aus Wasser und Isopropanol, die mindestens 40 Gew.% Isopropanol enthalten, mit Hilfe Eadikalischer Polymerisationsinitiatoren bei Temperaturen von 120 bis 2000C unter Druck polymerisiert. Die Polymerisate werden als Dispergiermittel zur Herstellung von wäßrigen Pigmentanschlämmungen für Papierstreichmassen verwendet. Es besteht jedoch auch ein Bedarf an pulverförmigen Dispergiermitteln bzw. Mahlhilfsmitteln. Pulverförmige Produkte können jedoch nicht in wirtschaftlicher Weise nach den bekannten Verfahren erhalten werden.their mixtures known, in which the monomers in isopropanol or Mixtures of water and isopropanol containing at least 40% by weight isopropanol, with help Free radical polymerization initiators at temperatures polymerized from 120 to 2000C under pressure. The polymers are used as dispersants used for the production of aqueous pigment slurries for paper coating slips. However, there is also a need for pulverulent dispersants or grinding aids. Powdered products, however, can not economically according to the known Procedures are obtained.

Die aus der DE-PS 27 57 329 bekannten Polymerisate sind zwar sehr wirksame Dispergiermittel, jedoch sind sie als Mahl hilfsmittel zur Herstellung von wäßrigen Pigmentanschlämmungen nicht so geeignet, weil das Vermahlen in einem Temperaturbereich erfolgt, in dem die Viskosität der Pigmentanschlämmungen verglichen mit derjenigen bei Raumtemperatur sehr niedrig ist, so daß nicht genügend hohe Scherkräfte auftreten, wie sie für den Mahlvorgang eigentlich gewünscht werden, um das zu vermahlende Gut zu zerkleinern und zu dispergieren.The polymers known from DE-PS 27 57 329 are very good effective dispersants, but are useful as grinding aids in manufacture of aqueous pigment slurries not so suitable because the grinding in one Temperature range takes place in which the viscosity of the pigment slurries compared with that at room temperature is very low, so that not sufficiently high shear forces occur as they are actually desired for the grinding process to the to be ground Easy to grind and disperse.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung .von niedrigmolekularen, wasserlöslichen, pulverförmigen Polymerisaten zur Verfügung zu stellen, die beispielsweise als Mahlhilfsmittel und Dispergiermittel oder als Inkrustierungsinhibitoren für Waschmittel verwendet werden können.The object of the invention is to provide a process for the production of low molecular weight To provide water-soluble, powdered polymers available, for example as grinding aids and dispersants or as incrustation inhibitors for Laundry detergents can be used.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten auf Basis von wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren durch Polymerisieren von Monomeren oder Monomerenmischungen aus a) 100 bis 40 Gew.% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, b) 0 bis 60 Gew.% einer Verbindung der Formel in der R = H, CH3 X = -NH-, -0-A = C1- bis C8-Alkylen und gegebenenfalls clbis C3-substituiertes Alkylen und Me = , Na, K, NH4 bedeuten und c) 0 bis 30. Gew.% Maleinsäureanhdrid oder Maleinsäure, wobei die Summe der Prozentangaben a) bis c) jeweils 100 beträgt und die Monomeren in einem einwertigen C1- bis C8-Alkohol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Wasser oder in Mischungen der genannten Lösungsmittel gelöst sind, in einem Pulverbett in Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren unter Aufrechterhaltung des Pulverzustandes, Abführen der Polymerisationswärme durch Abdestillieren der Lösungsmittel und Umwälzung der Reaktionsmasse, wenn 40 bis 95 % der Säuregruppen der Monomeren neutralisiert sind und wenn die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 10 Mol%, bezogen auf die Monomeren, einer Thiocarbonsäure, eines Enolethers der Formel in der R = C1 bis C 5-Alkyl ist und/oder Salzen oder Chelaten von Übergangsmetallen, als Regler durchgeführt wird. Die so hergestellten Polymerisate lösen sich leicht in Wasser. Sie sind wirksame rMahlhilfsmittel und Dispergiermittel für Pigmente und werden außerdem als Inkrustierungsinhibitoren für Waschmittel verwendet.The object is achieved according to the invention with a process for the production of pulverulent polymers based on water-soluble ethylenically unsaturated monomers by polymerizing monomers or monomer mixtures from a) 100 to 40% by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid, b) 0 to 60% by weight of a Compound of formula in which R = H, CH3 X = -NH-, -0-A = C1- to C8-alkylene and optionally C1- to C3-substituted alkylene and Me =, Na, K, NH4 and c) 0 to 30. wt. % Maleic anhydride or maleic acid, the sum of the percentages a) to c) each being 100 and the monomers being dissolved in a monohydric C1 to C8 alcohol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or water or in mixtures of the solvents mentioned, in a powder bed in the presence conventional polymerization initiators while maintaining the powder state, dissipating the heat of polymerization by distilling off the solvent and circulating the reaction mass, when 40 to 95% of the acid groups of the monomers are neutralized and when the polymerization in the presence of 0.05 to 10 mol%, based on the monomers, a thiocarboxylic acid, an enol ether of the formula in which R = C1 to C 5 -alkyl and / or salts or chelates of transition metals, is carried out as a regulator. The polymers produced in this way dissolve easily in water. They are effective grinding aids and dispersants for pigments and are also used as incrustation inhibitors for detergents.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Homo- oder Copolymerisate hergestellt. Für die Herstellung von Homopolymerisaten unterwirft man entweder Acrylsäure oder Methacrylsäure der Polymerisation. Copolymerisate werden erhalten, indem man entweder Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure polymerisiert oder mindestens eine Verbindung der Komponente a) mit einer Verbindung gemäß b) und/oder c) copolymerisiert.The process according to the invention produces homopolymers or copolymers manufactured. For the production of homopolymers one submits either acrylic acid or methacrylic acid of the polymerization. Copolymers are obtained by either mixtures of acrylic acid and methacrylic acid polymerized or at least a compound of component a) is copolymerized with a compound according to b) and / or c).

Die Monomeren der Gruppe b) können mit Hilfe der allgemeinen Formel I charakterisiert werden: in der R = H, CH3 X = -NH-, -0-A = C1- bis C8-Alkylen und gegenenenfalls C1- bis C3-substituiertes Alkylen und Me = H, Na, K, NH4, Amin bedeuten.The monomers of group b) can be characterized using the general formula I: in which R = H, CH3 X = -NH-, -0-A = C1- to C8-alkylene and optionally C1- to C3-substituted alkylene and Me = H, Na, K, NH4, amine.

Verbindungen dieser Art sind im Handel erhältlich. Diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen X = Sauerstoff bedeutet, werden beispielsweise durch Umsetzung von Sultonen, wie Propan- oder Butansulton mit den Kalisalzen der Methacrylsäure bzw. Acrylsäure hergestellt.Compounds of this type are commercially available. Those connections of the formula I, in which X = oxygen, are, for example, by reaction of sultones, such as propane or butane sultone with the potassium salts of methacrylic acid or acrylic acid produced.

Vorzugsweise verwendet man als Monomeren der Gruppe b) die Verbindung der Formel III (2-Acrylamido-2--methyl-propansulfonsäure), (2-Methylacrylamido-propansulfonsäure) oder (2-Acrylamidopropansulfonsäure).The compound of the formula III is preferably used as the monomers of group b) (2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid), (2-methylacrylamido-propanesulfonic acid) or (2-acrylamidopropanesulfonic acid).

Die Monomeren der Gruppe b) sind zu 0 bis 60, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.The monomers of group b) are from 0 to 60, preferably from 5 to 45 % By weight involved in the structure of the copolymers.

Als Monomere der Gruppe c) verwendet man Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure. Diese Monomeren können zu 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 20 % am Aufbau der Copolymerisate beteiligt sein.The monomers of group c) used are maleic anhydride or Maleic acid. These monomers can build up to 0 to 30, preferably 0 to 20% be involved in the copolymers.

Vorzugsweise werden Homopolymerisate der Acrylsäure oder Copolymerisate der Acrylsäure mit 5 bis 45 Gew.% einer Verbindung der Formel III, IV oder V hergestellt.Homopolymers of acrylic acid or copolymers are preferred of acrylic acid with 5 to 45% by weight of a compound of the formula III, IV or V prepared.

Die Monomeren oder eine Mischung der Monomeren wird in einem einwertigen C1- bis C8-Alkohol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder in Wasser gelöst. Ebenso gut kann man auch Mischungen der genannten Lösungsmittel verwenden.The monomers or a mixture of monomers is used in a monovalent C1 to C8 alcohol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or dissolved in water. as well It is also possible to use mixtures of the solvents mentioned.

Bevorzugt verwendet man als Lösungsmittel Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-, iso- und tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol sowie Mischungen der genannten Alkohole und Wasser, z.B. Mischungen aus Methanol und Wasser sowie Mischungen aus Dimethylformamid und Wasser. Die Konzentration der Monomeren in dem Lösungsmittel beträgt 30 bis 70 Gew.%.The solvent used is preferably methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-, iso- and tert-butanol, n-hexanol and cyclohexanol and mixtures of the alcohols and water mentioned, e.g. mixtures of methanol and water as well as Mixtures of dimethylformamide and Water. The concentration of Monomers in the solvent is 30 to 70% by weight.

Die Polymerisation wird in einem Pulverbett durchgeführt, d.h. in einer Polymerisationsvorrichtung wird zunächst ein Pulver vorgelegt. Als Pulver eignen sich sowohl anorganische als auch organische pulverförmige Materialien, die unter den Reaktionsbedingungen nicht mit den Monomeren oder Polymeren reagieren. Geeignete pulverförmige anorganische Materialien sind beispielsweise Quarzmehl, Talkum, Aluminiumoxid, Kochsalz oder Glasperlen. Vorzugsweise legt man jedoch in der Polymerisationszone ein inertes pulverförmiges Polymerisat vor, das der Zusammensetzung des sich aus dem Monomerengemisch bzw. dem zu polymerisierenden Monomeren neu bildenden Polymerisates entspricht. Diese Polymerisate werden - falls kein pulverförmiges Polmerisat zur Verfügung steht - nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt, z.B. durch Polymerisieren der Monomeren in Substanz und Zerkleinern des festen Polymerisates, durch Polymerisieren der Monomeren in einer Wasser-in-Öl--Emulsion und Ausfällen und Isolieren des gebildeten Polymerisates oder durch Fällungs- oder Perlpolymerisation. Der Teilchendurchmesser der pulverförmigen Materialien liegt zwischen 10 pm und 20 mm.The polymerization is carried out in a powder bed, i.e. in a polymerisation device is first placed in front of a powder. As a powder Both inorganic and organic powdery materials are suitable do not react with the monomers or polymers under the reaction conditions. Suitable powdery inorganic materials are, for example, quartz powder, Talc, aluminum oxide, table salt or glass beads. However, it is preferable to put in the polymerization zone an inert powdery polymer before that of the composition the newly formed from the monomer mixture or the monomer to be polymerized Polymerisates corresponds. These polymers are - if not in powder form Polymerisat is available - produced according to known polymerisation processes, e.g. by polymerizing the monomers in substance and comminuting the solid polymer, by polymerizing the monomers in a water-in-oil emulsion and precipitating and isolating the polymer formed or by precipitation or bead polymerization. The particle diameter of the powdery materials is between 10 μm and 20 mm.

Als Polymerisationsvorrichtungen kommen beispielsweise Kessel, Rührautoklaven, gegebenenfalls als mehrstufige Kaskade oder auch Kombinationen von Rührkesseln mit nachgeschaltetem Strömungsrohr in Betracht.Polymerization devices include, for example, boilers, stirred autoclaves, optionally as a multi-stage cascade or combinations of stirred kettles with downstream flow pipe into consideration.

Der Pulver zustand in der Polymerisationszone wird während der gesamten Polymerisationsdauer aufrechterhalten. Die Monomerenlösung bzw. -emulsion wird vorzugsweise in feiner Verteilung auf das Pulver in der Polymerisationszone aufgebracht. Dieser Verfahrensschriftt geschieht in der Regel durch Versprühen der Monomerenlösung, entweder auf das Pulverbett oder auch direkt im Pulverbett. Die Monomeren werden in dem Maße in die Polymerisationszone eingebracht, in dem sie auch polymerisieren. Dies kann entweder kontinuierlich oder absatzweise erfolgen. Während der Polymerisation ist für eine ausreichende Umwälzung der Reaktionsmasse zu sorgen. Die Mischung wird vorzugsweise gerührt. Die bei der Polymerisation entstehende Wärme sowie die durch Umwälzung des Pulvers entstehende, werden durch kontinuierliches Verdampfen des Lösungsmittels bzw. der Lösungsmittelmischungen aus der Reaktionszone entfernt. Vorzugsweise wird die Konzentration der Monomeren in den organischen Lösungsmittel so gewählt, daß bei vollständiger Polymerisation der Monomeren die freigesetzte Polymerisationsenthalpie gerade ausreicht, um die Lösungsmittel unter den herrschenden Reaktionsbedingungen durch Verdampfen vollständig aus der Polymerisationszone zu entfernen. Die Konzentration der Monomeren in den Lösungsmitteln liegt daher vorzugsweise in dem Bereich von 45 bis 60 Gew.%.The powder condition in the polymerization zone is maintained throughout Maintain polymerization time. The monomer solution or emulsion is preferred applied in fine distribution to the powder in the polymerization zone. This Procedural writing is usually done by spraying the Monomer solution, either on the powder bed or directly in the powder bed. the Monomers are introduced into the polymerization zone to the extent that they also polymerize. This can be done either continuously or intermittently. During the polymerization, the reaction mass must be sufficiently circulated to care. The mixture is preferably stirred. The resulting from the polymerization Heat as well as that generated by the circulation of the powder are generated by continuous Evaporation of the solvent or the solvent mixtures from the reaction zone removed. The concentration of the monomers in the organic solvent is preferred chosen so that when the monomers polymerize completely, the released Enthalpy of polymerization is just sufficient to keep the solvent under the prevailing Reaction conditions completely by evaporation from the polymerization zone remove. The concentration of the monomers in the solvents is therefore preferred in the range of 45 to 60% by weight.

Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren. Vorzugsweise verwendet man solche Polymerisationsinitiatoren, die in Wasser löslich oder in Wasser emulgierbar sind, z.B. Wasserstoffperoxid, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat. Außerdem eignen sich als Initiatoren die bekannten Redoxkatalysatorsysteme, wie Metallsalze und Peroxide, sowie wasserlösliche Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)--hydrochlorid sowie Ketonperoxide, wie z.B. Acetylacetonperoxid. Bezogen auf die Monomeren verwendet man z.B. 1 bis 20 Gew.% Wasserstoffperoxid oder der anderen wasserlöslichen Initiatoren.The polymerization takes place in the presence of customary polymerization initiators. It is preferred to use those polymerization initiators which are soluble in water or are emulsifiable in water, e.g. hydrogen peroxide, sodium, potassium or Ammonium peroxydisulfate. In addition, the known redox catalyst systems are suitable as initiators, such as metal salts and peroxides, and water-soluble azo compounds such as 2,2'-azo-bis (2-amidinopropane) hydrochloride as well as ketone peroxides such as acetylacetone peroxide. Used based on the monomers for example 1 to 20% by weight of hydrogen peroxide or the other water-soluble initiators.

Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Säuregruppen der Monomeren a), b) und zu zu 40 bis 95, vorzugsweise 60 bis 80 8 neutralisiert werden und daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8 Mol%, bezogen auf die Monomeren, von speziell ausgewählten Reglern durchgeführt wird.It is an essential feature of the method according to the invention, that the acid groups of the monomers a), b) and up to 40 to 95, preferably 60 to 80 8 are neutralized and that the polymerization in the presence from 0.05 to 10, preferably 5 to 8 mol%, based on the monomers, of special selected controllers.

Die Monomeren können in teilneutralisierter Form in die Polymerisationszone eingebracht werden oder auch erst darin teilneutralisiert werden, wobei die Base in fester oder gelöster Form eingesetzt werden kann. Sofern als Base Ammoniak oder ein niedrig siedendes Amin verwendet wird, kann die Base auch gasförmig in die Polymerisationszone eingeführt werden. Sofern die Neutralisation der Säuregruppen enthaltenden Monomeren in der Polymerisationszone vorgenommen wird, hat das Lösungsmittel für die Monomeren auch die Aufgabe, die Neutralisationswärme abzuführen. Als Basen eignen sich z.B. Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Amine, Soda, Pottasche, Calciumcarbonat, Calciumhydroxid, Calciumoxid sowie die Oxide, Hydroxide und Carbonate von Magnesium und Barium.The monomers can enter the polymerization zone in partially neutralized form are introduced or are only partially neutralized therein, the base can be used in solid or dissolved form. If the base is ammonia or If a low-boiling amine is used, the base can also enter the polymerization zone in gaseous form to be introduced. Provided the neutralization of the acid group-containing monomers is carried out in the polymerization zone, has the solvent for the monomers also the task of removing the heat of neutralization. Suitable bases are e.g. Caustic soda, potassium hydroxide, ammonia, amines, soda, potash, calcium carbonate, calcium hydroxide, Calcium oxide as well as the oxides, hydroxides and carbonates of magnesium and barium.

Bei den Reglern handelt es sich um Thiocarbonsäuren, wie Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptobuttersäure und 3-Mercapto-bernsteinsäure sowie Enolether der allgemeinen Formel in der R = C1- bis C5-Alkyl ist. Die Thiocarbonsäuren können beispielsweise mit Hilfe der Formel HS-R-COOH (IV), in der R = C1 - bis C -Alkylen bedeutet, charakterisiert werden. Vorzugsweise verwendet man als Regler Thioglykolsäure.The regulators are thiocarboxylic acids, such as thioglycolic acid, thiolactic acid, 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptobutyric acid and 3-mercapto-succinic acid, and enol ethers of the general formula in which R = C1- to C5-alkyl. The thiocarboxylic acids can be characterized, for example, with the aid of the formula HS-R-COOH (IV), in which R = C1- to C-alkylene. Thioglycolic acid is preferably used as a regulator.

Eine weitere Gruppe von Reglern sind Salze oder Chelate des Rupfers und von Übergangsmetallen der 8. Nebengruppe des Periodischen Systems. Vorzugsweise verwendet man solche Verbindungen, die in dem Lösungsmittel für die Monomeren löslich sind, z.B. Cu(N03)2, CuS04, Kupferacetat, FeS04, Fe(N03)2, MnS04, Mn-III-acetat, Co(N03)2 uns Ni(N03)2.Another group of regulators are the salts or chelates of pluckers and of transition metals of the 8th subgroup of the periodic system. Preferably one uses those compounds that are soluble in the solvent for the monomers are, e.g. Cu (N03) 2, CuS04, copper acetate, FeS04, Fe (N03) 2, MnS04, Mn-III-acetate, Co (N03) 2 and Ni (N03) 2.

Die Polymerisation der Monomeren kann, je nach Reaktivität der Monomeren und der Wirksamkeit des Initiators, in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Wesentlich ist lediglich, daß der Pulverzustand während der Polymerisation aufrechterhalten wird, d.h. die Temperatur sollte mindestens 100C unterhalb des Schmelzpunkts bzw. des beginnenden Erweichungsbereiches des Polymerisate liegen, so daß sie nicht miteinander verkleben. Eine weitere auf der Hand liegende Voraussetzung ist, daß die Temperatur so hoch ist, daß das jeweils verwendete Lösungsmittel aus der Polymerisationszone verdampft. Die Polymerisation kann bei Normaldruck, im Vakuum oder auch unter erhöhtem Druck, z.B. bis 25 bar, durchgeführt werden. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise bei Normaldruck in dem Temperaturbereich von 115 bis 1500C. Sie kann diskontinuierlich oder kontinuierlich ablaufen, wobei man als Behälter für die Reaktionszone in beiden Fällen Rührkessel oder dynamische Mischer aller Art verwenden kann. Bei kontinuierlichem Betrieb wird die Monomerenlösung nach Vermischen mit dem Initiator und dem Regler kontinuierlich oder in Intervallen der Reaktionszone zugeführt und das Polymerisat kontinuierlich oder absatzweise über eine geeignete Austragsvorrichtung, z.B. Schnecke, daraus entfernt. Pro Zeiteinheit wird dabei etwa die gleiche Menge an Polymerisat entfernt wie an Monomeren in die Reaktionszone eingebracht wird.The polymerization of the monomers can, depending on the reactivity of the monomers and the effectiveness of the initiator, carried out over a wide temperature range will. It is only essential that the powder state during the polymerization is maintained, i.e. the temperature should be at least 100C below the The melting point or the beginning softening range of the polymer, so that they don't stick together. Another obvious requirement is that the temperature is so high that the particular solvent used the polymerization zone evaporated. The polymerization can take place at normal pressure, in vacuo or under increased pressure, e.g. up to 25 bar. The polymerization takes place preferably at normal pressure in the temperature range from 115 to 150.degree. It can run discontinuously or continuously, using as a container for the reaction zone in both cases stirred kettles or dynamic mixers of all Kind of can use. In the case of continuous operation, the monomer solution becomes after mixing with the initiator and the regulator continuously or at intervals of the reaction zone fed and the polymer continuously or batchwise via a suitable Discharge device, e.g. screw, removed therefrom. Per unit of time will be about the same amount of polymer removed as the monomers in the reaction zone is introduced.

Die Initiatoren können zusammen mit der Lösung der Monomeren oder auch getrennt davon in die Polymerisationszone 'eingeführt werden. Gleiches gilt für die in Betracht kommenden Regler.The initiators can be used together with the solution of the monomers or also separately therefrom in the polymerization zone 'will be introduced. The same applies to the controllers in question.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Homopolymerisate oder Copolymerisate der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit R-Werten von 8 bis 20. Die K-Werte der Polymerisate liegen vorzugsweise unterhalb 15, z.B. in dem Bereich von 10 bis 14. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate haben eine andere Molekulargewichtsverteilung als diejenigen, die beispielsweise durch Polymerisieren in Lösung erhalten werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man pulverförmige Polymerisate, deren Teilchendurchmesser von 10 pm bis 2 cm beträgt.The process according to the invention gives homopolymers or Copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with R values from 8 to 20. The K values of the polymers are preferably below 15, for example in the range of 10 to 14. The polymers produced by the process according to the invention have a different molecular weight distribution than those exemplified by Polymerize in solution. Obtained by the process according to the invention powdered polymers whose particle diameter is from 10 μm to 2 cm.

Der Rorndurchmesser der Polymerisatteilchen liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 5 mm.The core diameter of the polymer particles is preferably in the range from 0.1 to 5 mm.

Die so hergestellten Copolymerisate werden als Mahlhilfsmittel und Dispergiermittel oder als Dispergiermittel zur Herstellung hochkonzentrierter wäßriger Anschlämmungen von Pigmenten für Papierstreichmassen verwendet. Die Einsatzmengen der Copolmerisate betragen, bezogen auf Pigment, 0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew.%. Als Pigmente zur Herstellung von Papierstreichmassen kommen beispielsweise Rreide, Clay aus primären und sekundären Lagerstätten, Satinweiß, Titandioxid, Kaolin und Dolomit in Betracht. Aus diesen Pigmenten für die Papierstreicherei werden hochkonzentrierte wäßrige Anschlämmungen hergestellt, die in Abhängigkeit von der Art des Pigments und dessen Teilchengröße Feststoffgehalte zum Teil bis zu 90 Gew.% haben können. Die Feststoffgehalte von Clayanschlämmungen liegen zwischen 65 und 70 Gew.%, bei Kreide beträgt der Feststoffgehalt der wäßrigen Anschlämmungen 75 bis 85 Gew.%, teilweise sogar bis zu 90 %, besonders dann, wenn es sich um Pigmente mit einem breiten Teilchengrößenspektrum handelt. Die wäßrigen Anschlämmungen werden 'vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man das Dispergiermittel bereits beim Mahlen der Pigmente zusetzt. Dieser Mahlvorgang wird bekanntlich in wäßrigem Medium durchgeführt. Kreide wird beispielsweise zu 90 % auf eine Teilchengröße von <2 pm gemahlen, bei Clay beträgt die Korngröße des Pigments zu 85 * weniger als 2 pm. Man kann das gesamte Dispergiermittel bereits beim Mahlvorgang zusetzen oder auch so verfahren, daß man das Dispergiermittel in Wasser löst und darin die pulverförmigen Pigmente einträgt. Sofern man die Copolymerisate als Mahlhilfsmittel verwendet, setzt man sie in gleicher Menge ein, wie oben für die Dispergiermittel angegeben ist. Zum Mahlen und/ oder Dispergieren von Kreide benötigt man vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew.% der Homo- oder Copolymerisate, während für Clay Mengen in dem Bereich von 0,1 bis 0,4 Gew.% für die genannten Anwendungen in Betracht kommen. Bei der Herstellung wäßriger Anschlämmungen von Kreide zeigen bereits geringe Mengen der Homo- oder Copolymerisate eine auffallend bessere Dispergierbarkeit als die bisher für diesen Zweck verwendeten besten handelsüblichen Produkte auf Basis von Polyacrylaten. Zur Herstellung wäßriger hochkonzentrierter Kreideanschlämmungen einer bestimmten Viskosität benötigt man etwa 20 % weniger der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate als eines bekannten Acrylats gemäß Stand der Technik als Dispergiermittel. Die Homopolymerisate der Acrylsäure und die Sulfonsäuregruppen enthaltenden Copolymerisate werden daher vorzugsweise zur Herstellung von hochkonzentrierten wäßrigen Kreideanschlämmungen für Papierstreichmassen verwendet. Der pH-Wert der Pigmentanschlämmungen beträgt 7 bis 12,5 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 7,5 und 10. Unter hochkonzentrierten wäßrigen Anschlämmungen sollen solche verstanden werden, bei denen der Pigmentgehalt mindestens 65 Gew.% beträgt.The copolymers produced in this way are used as grinding aids and Dispersants or as dispersants for the production of highly concentrated aqueous Slurries of pigments used for paper coating slips. The amounts used of the copolymers are, based on pigment, 0.05 to 1.0, preferably 0.3 up to 0.6% by weight. Pigments used in the production of paper coating slips are, for example Grain, clay from primary and secondary deposits, satin white, titanium dioxide, kaolin and dolomite into consideration. These pigments for paper coating are turned into highly concentrated ones Aqueous slurries produced, depending on the type of pigment and the particle size of which can have solids contents up to 90% by weight in some cases. The solids contents of clay slurries are between 65 and 70% by weight Chalk, the solids content of the aqueous slurries is 75 to 85% by weight, sometimes even up to 90%, especially when it comes to pigments with a broad range of particle sizes. The aqueous slurries are 'preferably produced by using the dispersant while the pigments are being milled clogs. As is known, this grinding process is carried out in an aqueous medium. chalk For example, 90% is ground to a particle size of <2 μm, in the case of clay the particle size of the pigment is 85 * less than 2 μm. You can do the whole thing Add dispersant during the grinding process or proceed in such a way that one dissolves the dispersant in water and introduces the powdered pigments into it. If the copolymers are used as grinding aids, they are used in the same way Amount as indicated above for the dispersants. For grinding and / or Dispersing chalk you need preferably 0.3 to 0.6 wt.% Of the homo- or Copolymers, while for clay amounts in the range from 0.1 to 0.4 wt.% For the applications mentioned come into consideration. In the production of aqueous slurries of chalk, even small amounts of homo- or copolymers show a noticeable effect better dispersibility than the best commercially available ones hitherto used for this purpose Products based on polyacrylates. For the production of aqueous highly concentrated Chalk slurries of a certain viscosity are required about 20% less of the polymers prepared according to the invention as a known acrylate according to State of the art as a dispersant. The homopolymers of acrylic acid and the copolymers containing sulfonic acid groups are therefore preferably used for Production of highly concentrated aqueous chalk slurries for paper coating slips used. The pH of the pigment slurries is 7 to 12.5 and is preferably in the range of 7.5 and 10. Among highly concentrated aqueous slurries should be understood as those in which the pigment content is at least 65% by weight amounts to.

'Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Homo- und Copolymerisate ist das Gebiet der Waschmittel. Die Polymerisate werden als Inkrustierungs- und Vergrauungsinhibitoren in Waschmitteln verwendet. Die Anwendungsmengen für diesen Einsatzzweck betragen 0,5 bis 5 %, bezogen auf das fertige Waschmittel.'Another important area of application for the according to the invention The homopolymers and copolymers obtained by the process is the field of detergents. the Polymers are used as incrustation and graying inhibitors in detergents used. The application amounts for this purpose are 0.5 to 5%, based on on the finished detergent.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe, sofern nichts anderes angegeben ist. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13, 48-64 und 71-74 (1932) in l%iger wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 250C gemessen; dabei bedeutet K = k . 10 Die Viskosität der wäßrigen Pigmentanschlämmungen wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter bei einer Temperatur von 200C und 100 U/Min bestimmt.The parts given in the examples are parts by weight, the data in percent relate to the weight of the substances, unless otherwise stated is. The K values were according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13, 48-64 and 71-74 (1932) measured in 1% aqueous solution at a temperature of 250C; thereby means K = k. 10 The viscosity of the aqueous pigment slurries was measured with a Brookfield viscometer determined at a temperature of 200C and 100 rpm.

Als Polymerisationsreaktor diente ein zylindrisches Glasgefäß von 8,5 1 Inhalt, das mit einem Wendelrührer und mit einem absteigenden Kühler ausgestattet war. In das Glasgefäß mündete eine Sprühdüse, durch die das Monomerengemisch, der Initiator und der Regler auf vorgelegtes Polyamidgranulat auf gesprüht wurde. In den Reaktor mündete außerdem eine Stickstoffleitung, um die Polymerisation unter Stickstoffatmosphäre durchzuführen. Die Beheizung des Polymerisationsgefäßes erfolgte mit Hilfe eines Ölbades. Das Monomerengemisch wurde mit der Lösung des Polymerisationsinitiators in einem statischen Mischer gemischt.A cylindrical glass vessel from served as the polymerization reactor 8.5 1 content, which is equipped with a helical stirrer and with a descending condenser was. A spray nozzle opened into the glass vessel through which the monomer mixture, the Initiator and the regulator was sprayed onto the initially charged polyamide granulate. In the reactor also opened a nitrogen line to prevent the polymerization Carry out a nitrogen atmosphere. The polymerization vessel was heated with the help of an oil bath. The monomer mixture was mixed with the solution of the polymerization initiator mixed in a static mixer.

In der Leitung, durch die das Monomerengemisch zum statischen Mischer geführt wurde, war ein Wärmetauscher eingebaut, so daß bei Bedarf gekühlt werden konnte. Zwischen Polymerisationsgefäß und absteigendem Kühler ist ein Abscheider eingebaut, um evtl. durch den Stickstoffstrom zw. das verdampfende überschüssige Monomere oder Siedehilfsmittel mitgerissene Feststoffe abzuscheiden. Der Polymerisationsreaktor war zur Kontrolle der Guttemperatur mit einer in das Gut reichenden Temperaturmeßsonde ausgerüstet. Zur gleichzeitigen Durchführung von Polymerisation und Neutralisation im Reaktor wurde dieser entweder mit einer Feststoffdosiervorrichtung, beispielsweise einer Dosierschnecke, verbunden, über welche pulverförmiges Neutralisierungsmittel in den Reaktor dosiert wurde, oder in das Glasgefäß mündete eine zweite Sprühdüse, durch die das flüssige Neutralisiermittel ebenfalls auf das vorgelegte Granulat aufgesprüht wurde.In the line through which the monomer mixture to the static mixer was performed, a heat exchanger was built in, so that it can be cooled if necessary could. There is a separator between the polymerization vessel and the descending cooler built-in, possibly through the nitrogen flow between the evaporating Separate excess monomers or boiling aids entrained solids. The polymerization reactor was to control the product temperature with an in the Well equipped temperature measuring probe. For simultaneous execution of Polymerization and neutralization in the reactor was carried out either with a solids metering device, for example a metering screw, connected via which powdered neutralizing agent was dosed into the reactor, or a second spray nozzle opened into the glass vessel, through which the liquid neutralizing agent also acts on the granulate presented was sprayed on.

In der oben beschriebenen Vorrichtung wurden 1500 g eines granulierten Polyamids aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin mit einem Korndurchmesser von 2,5 - 3,5 mm vorgelegt und unter intensive Umwälzung auf eine Temperatur von 140°C erwärmt.In the apparatus described above, 1500 g of a granulated Polyamide made from adipic acid and hexamethylenediamine with a grain diameter of 2.5 - Submitted 3.5 mm and heated to a temperature of 140 ° C with intensive circulation.

Beispiel 1 Eine Lösung von 151,5 g 2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure (AMPS), 165 g Wasser, 859,2 g Acrylsäure (AS) und 0,1 g Eisen-II-sulfatheptahydrat wurde in einem statischen Mischer mit einer Initiatorlösung aus 172,2 g Wasserstoffperoxid (50%ig) und 96 g Wasser, sowie mit einer Reglerlösung aus 87,3 g Thioglykolsäure, 54,8 g Wasser und 116,8 g iso-Propanol im Volumenverhältnis von etwa 3,6:1:1 zusammengeführt und im Verlauf von 3 Stunden sukzessive auf das bewegte Feststoffbett aus pulverförmigem Polyamid aufgesprüht. Gleichzeitig wurden 430,2 g Ätznatron (100%mg) ebenfalls im Verlaufe von 3 Std. gleichmäßig eingetragen.Example 1 A solution of 151.5 g of 2-acrylamido-2-methylpropylsulfonic acid (AMPS), 165 g of water, 859.2 g of acrylic acid (AS) and 0.1 g of iron (II) sulfate heptahydrate was in a static mixer with an initiator solution of 172.2 g of hydrogen peroxide (50%) and 96 g of water, as well as with a regulator solution of 87.3 g of thioglycolic acid, 54.8 g of water and 116.8 g of isopropanol were combined in a volume ratio of about 3.6: 1: 1 and in the course of 3 hours successively on the moving bed of powdery solids Polyamide sprayed on. At the same time, 430.2 g of caustic soda (100% mg) were also im Gradients of 3 hours entered evenly.

Das Molverhältnis von AMPS zu AS betrug etwa 1:16. Die Polymerisationstemperatur betrug 1400C. Während der Polymerisation wurde der Pulverzustand in der Polymerisationszo- Die aufrechterhalten und das zugeführte Wasser und iso-Propanol zusammen mit dem aus der Neutralisation freiwerdenden Waser kontinuierlich abdestilliert (ca. 600 g Kondensat). Anschließend wurden zur Absenkung des Restmonomerengehaltes 229,5 g Wasserstoffperoxid und 394 g Wasser im Verlaufe von 4 Stunden auf das weiterhin bewegte Feststoffbett bei einer Guttemperatur von 140°C aufgesprüht, wobei wiederum die zugefahrene Wassermenge kontinuierlich abdestilliert. Der Reaktorinhalt wurde anschließend in einer Kugelmühle ca. 10 Std. gemahlen, wodurch sich das gebildete Copolymerisat als Pulver vom vorgelegten Polyamidgranulat trennt und durch eine Siebung isolieren läßt.The molar ratio of AMPS to AS was about 1:16. The polymerization temperature was 1400C. During the polymerization, the powder state in the polymerization zone the maintained and the supplied water and iso-propanol together with the out The water released during the neutralization is continuously distilled off (approx. 600 g of condensate). Then 229.5 g of hydrogen peroxide were added to lower the residual monomer content and 394 g of water over the course of 4 hours on the solid bed which was still moving sprayed on at a product temperature of 140 ° C, in turn the amount of water supplied continuously distilled off. The reactor contents were then placed in a ball mill Approx. 10 hours. Milled, whereby the copolymer formed as a powder from the submitted Polyamide granulate separates and can be isolated through a sieve.

Man erhielt ein Copolymerisat, das einen K-Wert von 10,6 (gemessen in 0,5%iger Lösung in 5%Der Rochsalzlösung) und einen Restmonomerengehalt von weniger als 1 % hatte.A copolymer was obtained which had a K value of 10.6 (measured in 0.5% solution in 5% of the Rochs salt solution) and a residual monomer content of less than 1% had.

Beispiel 2 In der oben beschriebenen Polymerisationsapparatur wurde anstelle der Feststoffdosiervorrichtung eine zweite Sprühvorrichtung für wäßrige Natronlauge eingebaut. Im Reaktionsgefäß wurden 1500 g eines granulierten Polyamids mit einem Korndurchmesser von 2,5 - 3,5 mm vorgelegt und unter intensiver Umwälzung auf eine Temperatur von 135 0C erwärmt.Example 2 In the polymerization apparatus described above, instead of the solids metering device, a second spray device for aqueous Built-in caustic soda. 1500 g of a granulated polyamide were placed in the reaction vessel with a grain diameter of 2.5-3.5 mm and with intensive agitation heated to a temperature of 135 0C.

Eine Lösung von 151,5 g 2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure (AMPS), 150 g Wasser, 859,2 g Acrylsäure (AS) und 0,1 g Eisen-II-sulfatheptahydrat wurde in einem statischen Mischer mit einer Initiatorlösung aus 172,2 g Wasserstoffperoxid (50%ig) und 115,7 g Wasser, sowie mit einer Reglerlösung aus 87,3 g Thioglykolsäure und 205,7 g Wasser im Volumenverhältnis von etwa 3,4:1:1 zusammengeführt und im Verlauf von 3 Stunden sukzessive auf das bewegte Feststoff- tett aus pulverförmigem Polyamid auf gesprüht. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 430,8 g Ätznatron in 184,5 g Wasser bei einer Temperatur der Lösung von 800C ebenfalls im Verlaufe von 3 Std. gleichmäßig auf die intensiv bewegte Oberfläche des gerührten Feststoffbettes aufgesprüht. Das Molverhältnis von AMPS zu AS betrug etwa 1:16, die Polymerisationstemperatur 135 0C. Während der Polymerisation wurde der Pulverzustand in der Polymerisationszone aufrechterhalten und das zugeführte Wasser zusammen mit dem aus der Neutralisation freiwerdenden Wasser kontinuierlich abdestilliert (ca. 950 g Kondensat). Anschließend wurden zur Abtrennung des Restmonomerengehaltes 229,7 g Wasserstoffperoxid und 867,7 g Wasser im Verlaufe von 4 Stunden auf das intensiv bewegte Feststoffbett bei einer Guttemperatur von 135 0C aufgesprüht, wobei die zugefahrene Wassermenge kontinuierlich abdestilliert wurde. Der Reaktorinhalt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt ein Copolymerisat, das einen K-Wert von 12,0 (gemessen in 0,5%Der Lösung in 5%Der Kochsalzlösung) und einen Restmonomerengehalt von weniger als 0,5 % hatte.A solution of 151.5 g of 2-acrylamido-2-methylpropylsulfonic acid (AMPS), 150 g water, 859.2 g acrylic acid (AS) and 0.1 g iron (II) sulfate heptahydrate was in a static mixer with an initiator solution of 172.2 g of hydrogen peroxide (50%) and 115.7 g of water, as well as with a regulator solution of 87.3 g of thioglycolic acid and 205.7 g of water in a volume ratio of about 3.4: 1: 1 combined and im Over the course of 3 hours successively on the moving solid tett sprayed on from powdery polyamide. At the same time, a solution of 430.8 g caustic soda in 184.5 g water at a temperature of the solution of 800C also over the course of 3 hours. Evenly on the intensely agitated surface of the stirred Sprayed solid bed. The molar ratio of AMPS to AS was about 1:16, the polymerization temperature 135 0C. During the polymerization, it became the powder state maintained in the polymerization zone and the water supplied together with the water released from the neutralization is continuously distilled off (approx. 950 g condensate). Subsequently, 229.7 were used to separate off the residual monomer content g hydrogen peroxide and 867.7 g water over the course of 4 hours on the intensive moving bed of solid sprayed at a product temperature of 135 0C, the added amount of water was continuously distilled off. The reactor contents were worked up in the same way as in Example 1. A copolymer was obtained that has a K value of 12.0 (measured in 0.5% of the solution in 5% of the saline solution) and had a residual monomer content of less than 0.5%.

Beispiel 3 Als Polymeristionsapparatur wurde die in Beispiel 1 angegebene Vorrichtung verwendet. Im Reaktionsgefäß wurden 1500 g eines granulierten Polyamids mit einem Korndurchmesser von 2,5 - 3,5 mm vorgelegt und unter intensiver Umwälzung und Stickstoffspülung auf eine Temperatur von 1400C erwärmt.Example 3 The polymerization apparatus given in Example 1 was used Device used. 1500 g of a granulated polyamide were placed in the reaction vessel with a grain diameter of 2.5-3.5 mm and with intensive agitation and nitrogen purge heated to a temperature of 1400C.

Eine Lösung von 151,2 g AMPS, 165 g Wasser, 859,2 g AS und 0,1 g Eisen-II-sulfatheptahydrat wurde in einem statischen Mischer mit einer Initiatorlösung aus 172,2 g Wasserstoffperoxid (50%ig) und 115,7 g Wasser, sowie mit einer Regler- lösung aus 117,5 g Thioglykolsäure und 205,7 g Wasser im Volumenstronverhältnis von etwa 3,4:1:1 zusammengeführt und im Verlauf von 3 Stunden sukzessive auf das bewegte Feststoffbett aufgesprüht. Gleichzeitig wurden 430,2 g Ätznatron (100%ig) ebenfalls im Verlaufe von 3 Std. als Feststoff gleichmäßig in den Reaktor eingetragen. Das Molverhältnis von AMPS zu AS betrug etwa 1:16, die Polymerisationstemperatur 1400C. Während der Polymerisation wurde der Pulver zustand in der Polymerisationszone aufrechterhalten und das zugeführte Wasser zusammen mit dem aus der Neutralisation freiwerdenden Wasser kontinuierlich abdestilliert (ca. 1000 g Kondensat). Anschließend wurden zur Absenkung des Restmonomerengehaltes 229,5 g Wasserstoffperoxid und 867,7 g Wasser im Verlaufe von 4 Stunden auf das intensiv bewegte Feststoffbett bei einer Gutstemperatur von 1400C aufgesprüht, wobei die zugefahrene Wassermenge kontinuierlich abdestilliert wurde Der Reaktorinhalt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt ein Copolymerisat, das einen R-Wert von 8,2 (gemessen in 0,5%Der Lösung in 5%Der Kochsalzlösung) und einen Restmonomerengehalt von weniger als 1 % hatte. A solution of 151.2 g AMPS, 165 g water, 859.2 g AS and 0.1 g Ferrous sulfate heptahydrate was mixed in a static mixer with an initiator solution from 172.2 g hydrogen peroxide (50%) and 115.7 g water, as well as with a regulator solution from 117.5 g of thioglycolic acid and 205.7 g of water in a volume ratio of about 3.4: 1: 1 merged and gradually moved over the course of 3 hours Sprayed on bed of solid. At the same time, 430.2 g of caustic soda (100%) were also used Entered uniformly into the reactor as a solid over the course of 3 hours. That The molar ratio of AMPS to AS was about 1:16 and the polymerization temperature was 1400C. During the polymerization, the powder condition was maintained in the polymerization zone and the water supplied together with that released from the neutralization Water is continuously distilled off (approx. 1000 g of condensate). Subsequently were to lower the residual monomer content 229.5 g of hydrogen peroxide and 867.7 g of water in the course of 4 hours on the intensely agitated bed of solids at a material temperature sprayed on from 1400C, the added amount of water continuously distilled off The reactor contents were worked up in the same manner as in Example 1. A copolymer was obtained which had an R value of 8.2 (measured in 0.5% of the solution in 5% of the saline solution) and had a residual monomer content of less than 1%.

Beispiel 4 In der in Beispiel 2 angegebenen Polymerisationsvorrichtung wurden 1500 g eines granulierten Polyamids mit einem Korndurchmesser von 2,5 - 3,5 mm vorgelegt und unter intensiver Umwälzung auf eine Temperatur von 1400C erwärmt. Eine Lösung von 309 g AMPS, 300 g Wasser, 859,2 g AS und 0,1 g Eisen-II-sulfatheptahydrat wurde in einem statischen Mischer mit einer Initiatorlösung aus 173,3 g Wasserstoffperoxid (50%ig) und 115,7 g Wasser, sowie mit einer Reglerlösung aus 117,5 g Thioglykolsäure und 55,7 g Wasser im Volumenverhältnis von etwa 6,5 : 1,7 :1 zusammenge- 'führt und im Verlauf von 3 Stunden sukzessive auf das t bewegte Feststoffbett auf gesprüht. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 430,8 g Ätznatron in 184,5 g Wasser bei einer Temperatur der Lösung von 800C, ebenfalls im Verlaufe von 3 Stunden gleichmäßig auf die intensiv bewegte Oberfläche des gerührten Feststoffbettes aufgesprüht. Das Molverhältnis von AMPS zu AS betrug etwa 1:8. Die Polymerisationstemperatur betrug 1400C. Während der Polymerisation wurde der Pulverzustand in der Polymerisationszone aufrechterhalten und das zugeführte Wasser zusammen mit dem aus der Neutralisation freiwerdenden Wasser kontinuierlich abdestilliert (ca. 900 g Kondensat). Anschließend wurden zur Absenkung des Restmonomerengehaltes 229,7 g Wasserstoffperoxid und 867,7 g Wasser im Verlaufe von 4 Stunden auf das intensiv bewegte Feststoffbett bei einer Gutstemperatur von 1400C aufgesprüht, wobei die zugefahrene Wassermenge kontinuerlich abdestilliert wurde. Der Reaktorinhalt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt ein Copolymerisat, das einen K-Wert von 11,2 (gemessen in 0,5%iger Lösung in 5*iger wäßriger Kochsalzlösung) und einen Restmonomerengehalt von weniger als 0,5 % hatte.Example 4 In the polymerizer given in Example 2 1500 g of a granulated polyamide with a grain diameter of 2.5-3.5 were obtained mm and heated to a temperature of 1400C with intensive circulation. A solution of 309 g AMPS, 300 g water, 859.2 g AS and 0.1 g ferrous sulfate heptahydrate was in a static mixer with an initiator solution of 173.3 g of hydrogen peroxide (50%) and 115.7 g of water, as well as with a regulator solution of 117.5 g of thioglycolic acid and 55.7 g of water in a volume ratio of about 6.5: 1.7: 1. 'leads and sprayed successively onto the moving bed of solids over the course of 3 hours. At the same time, a solution of 430.8 g of caustic soda in 184.5 g of water at a Temperature of the solution of 80 ° C, also uniformly over the course of 3 hours sprayed onto the intensely agitated surface of the stirred bed of solids. That AMPS to AS molar ratio was about 1: 8. The polymerization temperature was 1400C. During the polymerization, the powder state became in the polymerization zone and the water supplied together with that from the neutralization released water is continuously distilled off (approx. 900 g condensate). Afterward 229.7 g of hydrogen peroxide and 867.7 g were used to lower the residual monomer content g of water in the course of 4 hours on the intensely agitated bed of solids at a Sprayed at a good temperature of 1400C, the amount of water supplied being continuous was distilled off. The reactor contents were made in the same manner as in Example 1 worked up. A copolymer was obtained which had a K value of 11.2 (measured in 0.5% solution in 5 * strength aqueous sodium chloride solution) and a residual monomer content of less than 0.5%.

Beispiel 5 In der im Beispiel 3 beschriebenen Apparatur wurde eine Lösung von 151,2 g AMPS, 355,5 g Methanol, 30 g Wasser, 859,2 g AS und 0,1 g Eisen-II-sulfatheptahydrat in einem statischen Mischer mit einer Initiatorlösung aus 172,2 g Wasserstoffperoxid (50Fig) und 274,2 g Methanol, sowie mit einer Reglerlösung aus 87,3 g Thioglykolsäure und 129,8 g Methanol im Volumenstromverhältnis von etwa 5,5:2:1 zusammengeführt und im Verlauf von 3 Std. sukzessive auf das bewegte Feststoffbett aus pulverförmigem Polyamid aufgesprüht. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 240,3 g Ätznatron in 1028,3 g Methanol bei einer Temperatur der tötung von 25 0C ebenfalls im Verlaufe von 3 Std. gleichmä-Big auf die intensiv bewegte Oberfläche des gerührten Feststoffbettes auf gesprüht. Das Molverhältnis von AMPS zu AS betrug etwa 1:16. Die Polymerisationstemperatur betrug 140°C. Während der Polymerisation wurde der Pulverzustand in der Polymerisationszone aufrechterhalten und das zugeführte Methanol und Wasser zusammen mit dem aus der Neutralisation freiwerdenden Wasser kontinuierlich abdestilliert. Anschließend wurden zur Absenkung des Restmonomerengehaltes 114,8 g Wasserstoffperoxid und 1028,3 g Methanol im Verlaufe von 4 Std. auf das intensiv bewegte Feststoffbett bei einer Gutstemperatur von 1400C aufgesprüht, wobei die zugefahrene Methanolmenge kontinuierlich abdestilliert wurde. Der Reaktorinhalt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.Example 5 In the apparatus described in Example 3, a Solution of 151.2 g of AMPS, 355.5 g of methanol, 30 g of water, 859.2 g of AS and 0.1 g of iron (II) sulfate heptahydrate in a static mixer with an initiator solution of 172.2 g of hydrogen peroxide (50Fig) and 274.2 g of methanol, as well as with a regulator solution of 87.3 g of thioglycolic acid and 129.8 g of methanol in a volume flow ratio of about 5.5: 2: 1 and in the course of 3 hours successively on the moving solid bed of powdery Polyamide sprayed on. At the same time, a solution of 240.3 g of caustic soda in 1028.3 g of methanol at a temperature of killing of 25 0C as well Evenly over the course of 3 hours on the intensely agitated surface of the stirred Sprayed solid bed on. The molar ratio of AMPS to AS was about 1:16. The polymerization temperature was 140 ° C. During the polymerization, the Maintained powder state in the polymerization zone and the supplied methanol and water together with the water released from the neutralization continuously distilled off. Subsequently, 114.8 were used to lower the residual monomer content g of hydrogen peroxide and 1028.3 g of methanol over the course of 4 hours moving solid bed sprayed at a material temperature of 1400C, the added amount of methanol was continuously distilled off. The reactor contents was worked up in the same way as in Example 1.

Man erhielt ein Copolymerisat, das einen K-Wert von 13,1 (gemessen in O,5%iger Lösung in 5%Der Kochsälzlösung) und einem Restmonomerengehalt von weniger als 1 % hatte.A copolymer was obtained which had a K value of 13.1 (measured in 0.5% solution in 5% saline solution) and a residual monomer content of less than 1% had.

Beispiel 6 Als Polymerisationsapparatur wurde eine Apparatur verwendet, die der in Beispiel 2 beschriebenen entsprach. Im Reaktionsgefäß wurden 1500 g eines granulierten Polyamids mit einem Korndurchmesser von 2,5 - 3,5 mm vorgelegt und unter intensiver Umwälzung auf eine Temperatur von 140°C erwärmt. Eine Lösung von 918,1 g AS, 100 g Wasser und 0,1 g Eisen-II-sulfatheptahydrat wurde in einem statischen Mischer mit einer Initiatorlösung aus 173,4 g Wasserstoffperoxid (50%ig) und 109,8 g Wasser, sowie mit einer Reglerlösung aus 88 g Thioglykolsäure und 50,6 g Wasser im Volumenverhältnis von etwa 6:1,8:1 zusammengeführt und in Verlaufe von 3 Stunden sukzessive auf das bewegte Feststoffbett aufgesprüht. Gleichzeitig wurde eine Lösung von t433,5 g Ätznatron in 185,7 g Wasser bei einer Temperatur 9 der Lösung von 800C ebenfalls im Verlaufe von 3 Std.Example 6 The polymerization apparatus used was an apparatus which corresponded to that described in Example 2. In the reaction vessel, 1500 g of one presented granulated polyamide with a grain diameter of 2.5-3.5 mm and heated to a temperature of 140 ° C with intensive circulation. A solution from 918.1 g of AS, 100 g of water and 0.1 g of iron (II) sulfate heptahydrate was in a static Mixer with an initiator solution of 173.4 g of hydrogen peroxide (50%) and 109.8 g g of water, as well as with a regulator solution of 88 g of thioglycolic acid and 50.6 g of water in a volume ratio of about 6: 1.8: 1 and over the course of 3 hours sprayed successively onto the moving bed of solids. At the same time became a solution from t433.5 g of caustic soda in 185.7 g of water at a temperature of 9 the solution of 800C also in the course of 3 hours.

gleichmäßig auf die intensiv bewegte Oberfläche des gerührten Feststoffbettes aufgesprüht. Die Polymerisationstemperatur betrug 1400C. Während der Polymerisation wurde der Pulverzustand in der Polymerisationszone aufrechterhalten und das zugeführte Wasser zusammen mit dem aus der Neutralisation freiwerdenden Wasser kontinuierlich abdestilliert. Anschließend wurden zur Absenkung des Restmonomerengehaltes 231,2 g Wasserstoffperoxid (50%ig) und 435,2 g Wasser im Verlaufe von 4 Stunden auf das intensiv bewegte Feststoffbett bei einer Gutstemperatur von 1400C auf gesprüht, wobei die zugefahrene Wassermenge kontinuierlich abdestilliert wurde. Der Reaktorinhalt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt ein Polymerisat, das einen Teilchendurchmesser von 0,1 mm, einen K-Wert von 13,0 (gemessen in 0,5%iger Lösung in 5% iger wäßriger Kochsalzlösung) und einen Restmonomerengehalt von weniger als 1 % hatte.evenly on the intensely agitated surface of the stirred bed of solids sprayed on. The polymerization temperature was 1400C. During the polymerization the state of powder was maintained in the polymerization zone and that fed Water continuously together with the water released from the neutralization distilled off. Subsequently, to lower the residual monomer content, 231.2 g of hydrogen peroxide (50%) and 435.2 g of water over the course of 4 hours to the intensely agitated solid bed sprayed on at a material temperature of 1400C, the added amount of water being continuously distilled off. The reactor contents was worked up in the same way as in Example 1. A polymer was obtained that has a particle diameter of 0.1 mm, a K value of 13.0 (measured in 0.5% iger Solution in 5% aqueous sodium chloride solution) and a residual monomer content of less than 1% had.

Herstellung wäßriger Pigmentanschlämmungen - allgemeine Vorschrift In einem 2 1 Rührgefäß aus Edelstahl wurden jweils in 1 1 Wasser 4 g eines der in der Tabelle 1 angegebenen Dispergiermittels (jeweils lOQ%iges Polymerisat) gelöst. Unter kräftigem Rühren mit einem Laborschnellrührer trug man 780 g eines feinteiligen gemahlenen Calciumcarbonats (Teilchengröße des Calciumcarbonats 90 % <2 µm) in kleinen Portionen innerhalb von 20 Minuten ein, wobei man darauf achtete, daß das zugesetzte Pigment weitgehend dispergiert war. Durch Zugabe von wäßriger Natronlauge wurde der pH-Wert der Pigmentanschlämmung auf 9 eingestellt. Die Mischung wurde anschließend noch 5 Minuten bei Raumtemperatur homogenisiert. Danach wurde die Viskosität der wäßrigen Pigmentanschlämmung gemessen.Production of aqueous pigment slurries - general instructions In a 2 l stirred vessel made of stainless steel, 4 g of one of the in the dispersant given in Table 1 (10Q% strength polymer in each case) dissolved. 780 g of a finely divided material were carried while stirring vigorously with a high-speed laboratory stirrer ground calcium carbonate (particle size of the calcium carbonate 90% <2 µm) in small portions within 20 minutes, taking care that the added pigment was largely dispersed. By adding aqueous sodium hydroxide solution the pH of the pigment slurry was adjusted to 9. The mix was then another 5 minutes at Homogenized room temperature. Thereafter the viscosity of the aqueous pigment slurry was measured.

Beispiel 7 Gemäß der allgemeinen Vorschrift für die Herstellung wäßriger Anschlämmungen von Kreidepigmenten für Papierstreichmassen wurden 78%ige Anschlämmungen hergestellt, wobei man 0,4 Gew.%, bezogen auf Pigment, des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Copolymerisates (Copolymerisat 1) verwendet. Die Viskosität der wäßrigen Pigmentanschlämmungen wurde bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Zum Vergleich wurde eine 78%ige wäßrige Anschlämmung des gleichen Pigments unter Verwendung des Vergleichsdispergiermittels auf Basis eines Polacrylats hergestellt. Es wurde ebenfalls die Viskosität der bekannten Pigmentanschlämmungen bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Man sieht daraus, daß bei wäßrigen Pigmentanschlämmungen, zu deren Herstellung ein bekanntes Dispergiermittel verwendet wurde, mit steigender Temperatur ein stärkerer Viskositätsabfall einsetzt als bei den wäßrigen Pigmentanschlämmungen, für deren Herstellung ein Copolymerisat gemäß Erfindung eingesetzt wurde.Example 7 According to the general procedure for the preparation of aqueous Slurries of chalk pigments for paper coating slips were 78% slurries produced, 0.4% by weight, based on pigment, of that obtained in Example 1 Copolymer (copolymer 1) used. The viscosity of the aqueous pigment slurries was measured at different temperatures. A 78% aqueous solution was used for comparison Slurry the same pigment using the comparative dispersant made on the basis of a polyacrylate. It was also the viscosity of the known Pigment suspensions measured at different temperatures. The results are compiled in table 1. It can be seen from this that in the case of aqueous pigment slurries, a known dispersant was used for their production, with increasing Temperature sets in a greater decrease in viscosity than with the aqueous pigment slurries, for the production of which a copolymer according to the invention was used.

Tabelle 1 Dispergiermittel Viskosität [mPas) der wäßrigen Anschlämmung bei 250C 400C 550C 700C Copolymerisat 1 870 670 620 600 Vergleichs-Dispergier- 920 640 480 390 mittel Beispiel 8 Es wurden 3 verschiedene 78%ige Kreideanschlämmungen hergestellt, die alle einen pH-Wert von 9 hatten und sich nur durch die jeweils eingesetzte Dispergiermittelmenge unterschieden. Als Dispergiermittel wurden die gemäß den Beispielen 2 und 3 hergestellten Copolymerisate (Copolymerisate 2 bzw. 3) verwendet. Die eingesetzten Mengen an 100$igem Copolymerisat sowie die Viskositäten der 78%igen wäßrigen Kreideanschlämmungen sind in Tabelle 2 angegeben.Table 1 Dispersant viscosity [mPas) of the aqueous slurry at 250C 400C 550C 700C Copolymer 1 870 670 620 600 Comparative dispersing 920 640 480 390 medium Example 8 There were 3 different 78% chalk slurries which all had a pH of 9 and only passed through each the amount of dispersant used differed. As a dispersant, the copolymers prepared according to Examples 2 and 3 (copolymers 2 and 3) used. The amounts of 100% copolymer used and the viscosities of the 78% aqueous chalk slurries are given in Table 2.

Zum Vergleich mit dem Stand der Technik wurden ebenfalls drei verschiedene Anschlämmungen mit unterschiedlichen Mengen des Vergleichsdispergiermittels hergestellt.For comparison with the prior art, three different ones were also used Slurries made with different amounts of the comparative dispersant.

Tabelle 2 Dispergiermittel Viskositäten [mPas] der 78%igen wäßrigen Kreideanschlämmung bei Zusatz von 0,35 Gew.% 0,4 Gew.* 0,5 Gew.% Disperqiermittel Copolymerisat 2 2350 870 510 Vergleichsdisper- 3100 920 650 giermittel Copolymerisat 3 2400 900 550 Aus der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß bereits eine sehr geringe Menge der Copolymerisate 2 oder 3 ausreicht, um verglichen mit dem Stand der Technick, eine wirksame Dispergierung des Pigments zu entfalten.Table 2 Dispersant viscosities [mPas] of the 78% strength aqueous Chalk suspension with the addition of 0.35% by weight 0.4% by weight * 0.5% by weight of dispersing agent Copolymer 2 2350 870 510 Comparative dispersant 3100 920 650 grease copolymer 3 2400 900 550 From Table 2 it can be seen that a very low The amount of copolymers 2 or 3 is sufficient to, compared with the state of the art, to develop effective dispersion of the pigment.

Beispiel 9 Es wurden verschiedene 78%ige wäßrige Rreideanschlämmungen hergestellt, wobei man als Dispergiermittel Acrylsäure-Copolymerisate mit unterschiedlichem Gehalt an Acrylamidopropansulfonsäure verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben und werden mit den Ergebnissen verglichen, die mit dem Vergleichsdispergiermittel erhalten wurden. Tabelle 3 Copolmerisat aus Viskosität der wäßrigen Anschläm-Acrylsäure und AMPS+) mung bei Zusatz von Copolymeri- Gew % Gew. % 0,5 % Disper- 0,50 % Dispersat Nr. AS AMPS giermittel giermittel (fest) (fest) 2 85 15 570 460 4 70 30 500 440 Vergleichsdispergiermittel 100 1 900 380 +) AMPS = 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure AS = Acrylsäure Beispiel 10 Zum Nachweis der Wirksamkeit der Polymerisate - hergestellt nach dem Verfahren der Polymerisation im gerührten Feststoffbett - und zum Vergleich mit dem Stand der Technik bei konventionell hergestellten Inkrustationsinhibitoren auf Basis von Polyacrylsäure wurden jeweils Serien von 20 Wäschen im Launder-O-meter vorgenommen und die Veränderungen im Aschegehalt als Maß für die Wirksamkeit der Inkrustationsinhibierung herangezogen.Example 9 Various 78% aqueous horse slurries were produced produced using acrylic acid copolymers as dispersants with different content of acrylamidopropanesulfonic acid used. The results are given in Table 3 and are compared with the results obtained with the Comparative dispersants were obtained. Table 3 Copolymers from the viscosity of the aqueous slurry acrylic acid and AMPS +) mung with the addition of copolymer Wt% wt% 0.5% dispersant 0.50% dispersate No. AS AMPS giermittel giermittel (solid) (solid) 2 85 15 570 460 4 70 30 500 440 Comparative dispersant 100 1 900 380 +) AMPS = 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid AS = acrylic acid example 10 To prove the effectiveness of the polymers - produced according to the process the polymerization in a stirred bed of solids - and for comparison with the state the technology for conventionally manufactured incrustation inhibitors based on Polyacrylic acid, a series of 20 washes in each case was carried out in the Launder-O-meter and the changes in ash content as a measure of the effectiveness of the incrustation inhibition used.

Prüfbedingungen: Flotte: 250 ml Flottenverhältnis: 1:12,5 Wasserhärte: 220d (8,5 Ca:1,5 Mg) Dauer: 45 Minuten Temperatur: 400C bis 95 0C (Temperaturprogramm) Prüfgewebe: je 10 g Baumwolle 222 + 10 g Frottee Waschmittel: 8 g/l (orthophosphathaltig) Inhibitorzusatz: 2 Gew.% Ergebnisse Aschegehalt in % Nr. Inkrustationsinhibitor Baumwolle 222 Frottee 1 ohne 2,54 6,38 2 Vergleichsinkrustationsinhibitionl) 1,92 3,56 3 PAS-Na2 1,56 3,34 4 PAS/AMPS-Na 1,32 2,71 5 PAS-NH4 1,60 2,72 1) Stand der Technik bei Inkrustationsinhibitoren bei konventioneller Herstellung auf Basis von Polyacrylsäure 2) Na-Salz der Polyacrylsäure ßie in der Tabelle zusammengestellten Prüfergebnisse zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte auf Basis von Polyacrylsäure den nach bekannten Standardverfahren hergestellen hinsichtlich der Inkrustationsinhibierung deutlich überlegen sind.Test conditions: liquor: 250 ml liquor ratio: 1: 12.5 water hardness: 220d (8.5 Ca: 1.5 Mg) Duration: 45 minutes Temperature: 400C to 95 0C (temperature program) Test fabric: 10 g each of cotton 222 + 10 g terrycloth detergent: 8 g / l (contains orthophosphate) Addition of inhibitor: 2% by weight results Ash content in% No. Incrustation inhibitor Cotton 222 Terrycloth 1 without 2.54 6.38 2 Comparative incrustation inhibition 1) 1.92 3.56 3 PAS-Na2 1.56 3.34 4 PAS / AMPS-Na 1.32 2.71 5 PAS-NH4 1.60 2.72 1) Status of Technology for incrustation inhibitors with conventional production based on Polyacrylic acid 2) Na salt of polyacrylic acid ßie in the table Compiled test results show that by the method according to the invention manufactured products based on polyacrylic acid according to known standard processes are clearly superior in terms of incrustation inhibition.

Claims

Process for the production of pulverulent polymers based on water-soluble ethylenically unsaturated monomers by polymerizing monomers or monomer mixtures from a) 100 to 40% by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid, b) 0 to 60% by weight of a compound of the formula in which R = H, CH3 X = -NH-, -0-A = C1- to C8-alkylene and optionally C1- to C3-substituted alkylene and Me = H, Na, R, and c) mean 0 to 30% by weight Maleic anhydride or maleic acid, the sum of the percentages a) to c) each being 100 and the monomers being dissolved in a monohydric C1 to C8 alcohol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or water or in mixtures of the solvents mentioned, in a powder bed in the presence of the usual ones Polymerization initiators while maintaining the powder and removing the heat of polymerization by distilling off the solvent, characterized in that 40 to 95% of the acid groups of the monomers are neutralized and that the polymerization in the presence of 0.05 to 10 mol%, based on the monomers, a thiocarboxylic acid, an enol ether of the formula in which R = C1- to C5-alkyl and / or salts or chelates of transition metals of the 8th subgroup of the Periodic Table and of copper, is carried out as a regulator.

2. The method according to claim 1, characterized in that homopolymers acrylic acid.

3. The method according to claim 1, characterized in that copolymers from a) 95 to 40% by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid and b) 5 to 60% by weight 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid can be produced.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that thioglycolic acid is used as a regulator.

C. The method according to claims 1 to 3, characterized in that Water and / or methanol is used as a solvent and thioglycolic acid is used as a regulator will.

6. Use of the prepared by the process of claims 1 to 5 Polmerisate as grinding aids and / or dispersants for the production of aqueous Slurries of pigments for paper coating slips.

7. Use of the prepared by the process of claims 1 to 5 Polymers as incrustation inhibitors for detergents.