DE3242297A1 - Pressure transducer for machines and installations in mining - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylisopropylketon und Diethylketon durch Umsetzung von Ethylmethylketon mit Methanol in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators. The present invention relates to a process for the preparation of methyl isopropyl ketone and diethyl ketone by reacting ethyl methyl ketone with methanol in the gas phase in the presence of a catalyst.
Es ist bekannt, daß höhere Ketone aus den jeweils niedrigeren Homologen aufgebaut werden können. Im Falle der Methylierung kann man die als Edukt verwendeten Ketone in einer Aldolreaktion mit Formaldehyd umsetzen, aus den entstehenden Additionsprodukten Wasser abspalten und die C= C-Doppelbindung der resultierenden α-β-ungesättigten Ketone abschließend einer Hydrierung unterwerfen. It is known that higher ketones can be built up from the lower homologues. In the case of methylation, the ketones used as starting materials can be reacted with formaldehyde in an aldol reaction, water can be split off from the resulting addition products and the C=C double bond of the resulting α - β -unsaturated ketones can then be subjected to hydrogenation.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, die jeweils unumgesetzten Ketone in ihre Enolate zu überführen und diese mit Alkylhalogeniden - bevorzugt den Bromiden oder Iodiden - zu alkylieren. Dazu müssen jedoch meist stöchiometrische Mengen alkalischer Substanzen, wie Alkalimetall, -alkoholat, -hydroxid oder -amid, verwendet werden, vgl. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Band 7/26, S. 1385 ff. Another possibility is to convert the unreacted ketones into their enolates and to alkylate these with alkyl halides - preferably bromides or iodides. However, this usually requires the use of stoichiometric amounts of alkaline substances such as alkali metal, alcoholate, hydroxide or amide, cf. Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", 4th edition, volume 7/26, p. 1385 ff.
Der offensichtliche Nachteil dieser Alkylierungsverfahren liegt in der Verwendung von teilweise kostspieligen Hilfsbasen und damit in der Bildung von stöchiometrischen Mengen Alkali- oder Ammoniumhalogeniden, die nur umständlich in Halogenanteil und freie Base rückgespaltet werden können. Damit ergibt sich neben der problematischen Weiterverwendung der anfallenden Nebenprodukte eine wenig umweltfreundliche Aufarbeitung. Weiterhin handelt es sich bei diesen Verfahren größtenteils um mehrstufige Prozesse, bei denen die Wertprodukte oft nur in schlechten Ausbeuten und geringer Selektivität entstehen. The obvious disadvantage of these alkylation processes is the use of auxiliary bases, which are sometimes expensive, and thus the formation of stoichiometric amounts of alkali or ammonium halides, which can only be split back into halogen components and free base with difficulty. This results in problematic reuse of the by-products and less environmentally friendly processing. Furthermore, these processes are mostly multi-stage processes in which the valuable products are often only produced in poor yields and with low selectivity.
Aus DE-A-22 57 675 ist die Umsetzung von Aceton mit Methanol in der Gasphase an einem Trägerkatalysator bekannt, die zu einem Gemisch höherer Ketone führt. From DE-A-22 57 675 the reaction of acetone with methanol in the gas phase over a supported catalyst is known, which leads to a mixture of higher ketones.
Nachteilig ist hier der Einsatz eines aufwendig herzustellenden und aufgrund der Verwendung von Metallsalzen wie Cu(NO₃)₂ und AgNO₃, teueren Katalysatorsystems sowie das Entstehen eines komplexen Ketongemisches bei vergleichsweise geringeren Einzelselektivitäten. So entsteht bei der Umsetzung von Methylethylketon mit Methanol (vgl. DOS 22 57 675, Bsp. 13) bei einem 77 Mol-prozentigen Umsatz an Methylethylketon Methylisopropylketon in 22,1 Mol-prozentiger und Diethylketon in 14,6 Mol-prozentiger Ausbeute. The disadvantage here is the use of a catalyst system that is complex to manufacture and expensive due to the use of metal salts such as Cu(NO₃)₂ and AgNO₃, as well as the formation of a complex ketone mixture with comparatively lower individual selectivities. For example, when methyl ethyl ketone is reacted with methanol (cf. DOS 22 57 675, Example 13), a 77 mol percent conversion of methyl ethyl ketone produces methyl isopropyl ketone in 22.1 mol percent yield and diethyl ketone in 14.6 mol percent yield.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, bei dem Methylisopropylketon und/oder Diethylketon in hohen Ausbeuten und guten Selektivitäten erhalten werden. The invention is based on the object of providing a process of the type mentioned at the outset in which methyl isopropyl ketone and/or diethyl ketone are obtained in high yields and good selectivities.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einer Temperatur von 350 bis 500°C arbeitet und als Katalysator ein Metalloxid, ausgewählt unter den Oxiden von Cer, Chrom, Eisen, Magnesium und/oder Mangan einsetzt, wobei man ein Gemisch von Methylisopropylketon und Diethylketon erhält, und dieses gegebenenfalls in die Einzelverbindungen auftrennt. This object is achieved by a process of the type mentioned, which is characterized in that it is carried out at a temperature of 350 to 500°C and a metal oxide selected from the oxides of cerium, chromium, iron, magnesium and/or manganese is used as catalyst, a mixture of methyl isopropyl ketone and diethyl ketone being obtained, which is optionally separated into the individual compounds.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Katalysator Magnesiumoxid ein. Besonders zweckmäßig wird bei Temperaturen zwischen 450 und 500°C und einem Druck zwischen 1 und 20 bar gearbeitet. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform führt man die Umsetzung mit einem Molverhältnis Keton : Methanol von 1 : 1 bis 1: 3 durch. Es ist ferner bevorzugt, in Gegenwart von Wasser zu arbeiten. According to a preferred embodiment, magnesium oxide is used as the catalyst. It is particularly advantageous to work at temperatures between 450 and 500°C and a pressure between 1 and 20 bar. According to a further preferred embodiment, the reaction is carried out with a molar ratio of ketone:methanol of 1:1 to 1:3. It is also preferred to work in the presence of water.
Es wurde erfindungsgemäß überraschenderweise gefunden, daß durch die Umsetzung von Methylethylketon mit Methanol und Wasser in der Gasphase bei einer Temperatur von 350 bis 500°C und einem Druck von 1 bis 20 bar in Gegenwart eines Metalloxids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden der Metalle Cer, Chrom, Eisen, Magnesium und/oder Mangan, Methylisopropylketon und Diethylketon, in hohen Ausbeuten und guten Selektivitäten erhalten werden. It has surprisingly been found according to the invention that by reacting methyl ethyl ketone with methanol and water in the gas phase at a temperature of 350 to 500°C and a pressure of 1 to 20 bar in the presence of a metal oxide selected from the group consisting of the oxides of the metals cerium, chromium, iron, magnesium and/or manganese, methyl isopropyl ketone and diethyl ketone are obtained in high yields and good selectivities.
Das Verhältnis der beiden Produkte ist durch Änderung der Temperatur und Verweilzeit variierbar. Eine gesteigerte Selektivität an Methylisopropylketon und Diethylketon läßt sich bei einem geringen Umsatz erzielen. Durch Zurückführen des unumgesetzten Methylethylketons kann der Gesamtumsatz jedoch vervollständigt werden. Das ist von Bedeutung bei einer kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. The ratio of the two products can be varied by changing the temperature and residence time. An increased selectivity of methyl isopropyl ketone and diethyl ketone can be achieved with a low conversion. However, the total conversion can be completed by recycling the unreacted methyl ethyl ketone. This is important when the process according to the invention is carried out continuously.
Methylethylketon wird vorzugsweise mit einer äguimolaren Menge an Methanol in Gegenwart einer ebenfalls äguimolaren Menge Wasser bei 350 bis 500°C, insbesondere bei 450 bis 480°C, bevorzugt an einem Magnesiumoxidkatalysator umgesetzt. Methyl ethyl ketone is preferably reacted with an equimolar amount of methanol in the presence of an equimolar amount of water at 350 to 500°C, in particular at 450 to 480°C, preferably over a magnesium oxide catalyst.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Katalysators, nämlich eines Metalloxides, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden der Metalle Cer, Chrom, Eisen, Magnesium und Mangan durchgeführt. Beispielsweise sind zu nennen Cer(IV)oxid, Chrom(III)oxid, Eisen(III) oxid, Magnesiumoxid oder Mangan(II)oxid. Die Verwendung von Magnesiumoxid ist bevorzugt. The process according to the invention is carried out in the presence of a catalyst, namely a metal oxide selected from the group consisting of the oxides of the metals cerium, chromium, iron, magnesium and manganese. Examples include cerium(IV) oxide, chromium(III) oxide, iron(III) oxide, magnesium oxide or manganese(II) oxide. The use of magnesium oxide is preferred.
Die Herstellung dieser Metalloxide ist bekannt, vgl. US-A-39 72 828 und DE-C-20 24 282. Es handelt sich um handelsübliche Produkte. Wie in der Katalysatortechnik üblich, werden sie vorteilhaft in geformtem Zustand, beispielsweise in Form von Tabletten, Strängen, Pillen, Kugeln oder Ringen eingesetzt. The production of these metal oxides is known, see US-A-39 72 828 and DE-C-20 24 282. They are commercially available products. As is usual in catalyst technology, they are advantageously used in a shaped state, for example in the form of tablets, strands, pills, spheres or rings.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in der Gasphase bei einer Temperatur von 350 bis 500°C, vorzugsweise 450 bis 480°C und bei einem Druck von 1 bis 20 bar, vorzugsweise bei atmosphärischem Druck. The process according to the invention is carried out in the gas phase at a temperature of 350 to 500°C, preferably 450 to 480°C and at a pressure of 1 to 20 bar, preferably at atmospheric pressure.
Das Molverhältnis der beiden Reaktanden Keton und Methanol beträgt 1 : 1 bis 1 : 3. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Molverhältnis Keton : Methanol von 1 : 1. Es empfiehlt sich ferner, Wasser in einem Molverhältnis Wasser : Keton von 1 : 1 bis 5 : 1 zuzusetzen. The molar ratio of the two reactants ketone and methanol is 1:1 to 1:3. Preferably, a molar ratio of ketone to methanol of 1:1 is used. It is also recommended to add water in a molar ratio of water to ketone of 1:1 to 5:1.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man ein Gemisch der Reaktionspartner im genannten Molverhältnis, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser, zunächst kontinuierlich einem Verdampfersystem zuführt, das eine vollständige Verdampfung der Reaktanden gewährleistet. Die resultierende Gasmischung wird dabei auf eine, mit der im Reaktor benötigten Reaktionstemperatur vergleichbaren Temperatur gebracht. Um eventuelle Wärmeverluste auf dem Weg zum Reaktor auszugleichen, wählt man vorzugsweise eine etwas höhere Temperatur im Verdampfer. The process according to the invention is expediently carried out by first continuously feeding a mixture of the reactants in the molar ratio mentioned, optionally in the presence of water, to an evaporator system which ensures complete evaporation of the reactants. The resulting gas mixture is brought to a temperature comparable to the reaction temperature required in the reactor. In order to compensate for any heat losses on the way to the reactor, a somewhat higher temperature is preferably selected in the evaporator.
Das Gasgemisch tritt dann in den auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzten Reaktor ein, wobei es sich als vorteilhaft erweist, das Temperaturprofil über die gesamte Reaktorlänge möglichst gleichmäßig zu halten. Als Reaktor dient dabei vorteilhaft ein Rohrreaktor, in dessen Innenraum sich der Katalysator befindet. The gas mixture then enters the reactor, which is heated to the required reaction temperature, and it is advantageous to keep the temperature profile as uniform as possible over the entire length of the reactor. The reactor used is preferably a tubular reactor, in the interior of which the catalyst is located.
Als typische, jedoch nicht limitierende Katalysatorbelastung wählt man z.B. 250 bis 450 ml (bezogen auf den flüssigen Aggregatzustand) flüssiges Reaktionsgemisch je Liter Katalysator und Stunde. As a typical, but not limiting, catalyst loading, one chooses, for example, 250 to 450 ml (based on the liquid state) of liquid reaction mixture per liter of catalyst and hour.
Die Verweilzeit im Reaktor beträgt vorteilhaft ca. 6 bis 15 sec. The residence time in the reactor is advantageously approx. 6 to 15 seconds.
Das den Reaktor verlassende gasförmige Reaktionsgemisch wird anschließend kondensiert und kann durch fraktionierende Destillation gereinigt werden. The gaseous reaction mixture leaving the reactor is then condensed and can be purified by fractional distillation.
Besondere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen im gezielten Ablauf der Reaktion, d.h. Nebenprodukte, wie beispielsweise toxische Vinylketone und deren Polymere oder die durch Wasserstofftransfer von Methanol zum Keton entstehenden Alkohole bilden sich nur in geringem Maße. Particular advantages of the process according to the invention lie in the targeted course of the reaction, i.e. by-products such as toxic vinyl ketones and their polymers or the alcohols formed by hydrogen transfer from methanol to the ketone are formed only to a small extent.
Weiterhin wird mit einem geringeren Überschuß an Methanol gearbeitet als er im Stande der Technik üblich ist. Furthermore, a smaller excess of methanol is used than is usual in the state of the art.
Schließlich ist der Umsatz an eingesetztem Keton sehr hoch (65 bis 95%). Gleichzeitig entstehen die gewünschten Wertprodukte in höherer Gesamtselektivität als im bekannten Verfahren, bei gleichzeitig deutlich höherem Substratdurchsatz. Finally, the conversion of ketone used is very high (65 to 95%). At the same time, the desired products are produced with a higher overall selectivity than in the known process, while at the same time the substrate throughput is significantly higher.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen methylierten Ketone sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Vitamin E bzw. gesuchte Solventien. Methylisopropylketon ist ferner ein Pflanzenschutz- Vorprodukt. The methylated ketones obtained by the process according to the invention are valuable intermediates for the synthesis of vitamin E and sought-after solvents. Methyl isopropyl ketone is also a crop protection precursor.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.
120 ml eines Gemisches aus 72 g Methylethylketon, 32 g Methanol und 18 g Wasser wurden pro Stunde kontinuierlich bei 550°C verdampft und über 350 ml Magnesiumoxid in Tablettenform geleitet. Die Reaktortemperatur wurde mittels Temperaturregelung über den gesamten Reaktor auf 500°C eingestellt. Das erhaltene gasförmige Reaktionsprodukt wurde kondensiert und anschließend gaschromatographisch analysiert. Nach Abzug von Methanol und Wasser wurde folgendes Ergebnis erhalten (Angabe in Gew.-%): Bei einem 52 Mol-prozentigen Umsatz an Methylethylketon entstanden 21,3 Mol-% Methylispropylketon und 19,2 Mol-% Diethylketon, entsprechend einer Selektivität von 41,3 beziehungsweise 37,1%. 120 ml of a mixture of 72 g of methyl ethyl ketone, 32 g of methanol and 18 g of water were continuously evaporated per hour at 550°C and passed over 350 ml of magnesium oxide in tablet form. The reactor temperature was set to 500°C using temperature control over the entire reactor. The resulting gaseous reaction product was condensed and then analyzed by gas chromatography. After deducting methanol and water, the following result was obtained (in % by weight): With a 52 mol% conversion of methyl ethyl ketone, 21.3 mol% of methyl isopropyl ketone and 19.2 mol% of diethyl ketone were formed, corresponding to a selectivity of 41.3 and 37.1% respectively.
Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden 72 g Methylethylketon, 64 g Methanol und 18 g Wasser über den Reaktor geleitet. Nach Abzug von Methanol wurde folgendes Ergebnis erhalten (Angabe in Gew.-%): Bei einem 78 Mol-prozentigen Umsatz an Methylethylketon entstanden 22,6 Molprozent Methylisopropylketon und 22,6 Molprozent Diethylketon, entsprechend einer Selektivität von jeweils 29,3%. Under the same conditions as in Example 1, 72 g of methyl ethyl ketone, 64 g of methanol and 18 g of water were passed through the reactor. After removing methanol, the following result was obtained (in % by weight): With a 78 mol percent conversion of methyl ethyl ketone, 22.6 mol percent of methyl isopropyl ketone and 22.6 mol percent of diethyl ketone were formed, corresponding to a selectivity of 29.3% in each case.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823242297 DE3242297A1 (en) | 1982-11-16 | 1982-11-16 | Pressure transducer for machines and installations in mining |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE19823242297 DE3242297A1 (en) | 1982-11-16 | 1982-11-16 | Pressure transducer for machines and installations in mining |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3242297A1 true DE3242297A1 (en) | 1984-05-17 |
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ID=6178229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19823242297 Withdrawn DE3242297A1 (en) | 1982-11-16 | 1982-11-16 | Pressure transducer for machines and installations in mining |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3242297A1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3405673C1 (en) * | 1984-02-17 | 1985-04-18 | Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen | Hydraulic cylinder with stroke-, displacement- and pressure-measuring device |
| DE3410273C1 (en) * | 1984-03-21 | 1985-06-13 | Hermann Hemscheidt Maschinenfabrik Gmbh & Co, 5600 Wuppertal | Control device for a hydraulic self-advancing support |
| DE3601249A1 (en) * | 1986-01-17 | 1987-07-23 | Gewerk Eisenhuette Westfalia | Pressure sensor for hydraulically operated devices in underground mining |
| US5134888A (en) * | 1989-11-11 | 1992-08-04 | Gewerkschaft Eisenhutte Westfalia Gmbh | Electrical devices for measuring hydraulic pressure |
-
1982
- 1982-11-16 DE DE19823242297 patent/DE3242297A1/en not_active Withdrawn
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| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |