DE3240806C2

DE3240806C2 -

Info

Publication number: DE3240806C2
Application number: DE3240806A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Von Dipl.-Phys. Dr. 6246 Schlossborn De Alpen; Wolfgang Becker; Dietrich 6233 Kelkheim De Bartke
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Geraetebatterie GmbH
Priority date: 1982-11-05
Filing date: 1982-11-05
Publication date: 1990-04-05
Also published as: DE3240806A1

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit negativer Lithium-Elektrode und zylindrischem Gehäuse; derartige Lithium zellen werden insbesondere in der Mikroelektronik eingesetzt.The invention relates to a galvanic element with a negative Lithium electrode and cylindrical housing; such lithium cells are used in particular in microelectronics.

Bekannte Elemente nach dem vorstehenden Gattungsbegriff arbei ten mit Rücksicht auf die hohe Reaktivität der Alkalimetall elektrode auf der Grundlage wasserfreier Elektrolytsysteme, vorwiegend jedoch mit organischen Elektrolytlösungsmitteln.Known elements according to the generic term above due to the high reactivity of the alkali metal electrode based on anhydrous electrolyte systems, but mostly with organic electrolyte solvents.

Der zuweilen beträchtliche Dampfdruck der organischen Flüssig keiten und die Forderung nach einwandfreier Funktion während einer langen Einsatzdauer verlangen einen hermetisch dichten Zellenaufbau. Der Stand der Technik weist viele Vorschläge auf, welche auf die Erfüllung eines Höchstmaßes von Dichtig keit abzielen und dabei auch noch Maßnahmen zum Schutze der besonders korrosionsanfälligen Dichtungsanordnungen vorsehen.The sometimes considerable vapor pressure of the organic liquid and the demand for perfect functioning during A long period of use requires a hermetically sealed one Cell structure. The prior art has many suggestions on which is based on the fulfillment of a maximum of tightness target and measures to protect the Provide sealing arrangements that are particularly susceptible to corrosion.

Der DE-AS 23 61 223 ist beispielsweise eine miniaturisierte Li/SO₂-Zelle mit einem zylindrischen Metallgehäuse und einer zentrisch darin angeordneten Li-Elektrode entnehmbar, deren dornähnlicher Stromableiter durch eine den oberen Raum des Gehäuses ausfüllende Gummidichtung hindurchgeführt ist. Ihre Zuverlässigkeit erhält diese Dichtung durch zwei in die Ge häusewand eingebrachte umlaufende Sicken, die die Gummidich tung radial dicht zusammendrücken, wobei sie von oben her noch dem zusätzlichen Umklammerungsdruck einer Bördelung des Gehäuserandes unterliegt.DE-AS 23 61 223, for example, shows a miniaturized Li / SO ₂ cell with a cylindrical metal housing and a Li electrode arranged centrally therein, whose mandrel-like current conductor is passed through a rubber seal filling the upper space of the housing. This seal gets its reliability from two circumferential beads introduced into the housing wall, which compress the rubber seal radially tightly, whereby from above it is subject to the additional clamping pressure of a flanging of the housing edge.

Bei anderen bekannten Zellen, z. B. gemäß US-PS 43 17 869, wird das Problem der Polabdichtung und -isolierung gegen das invers gepolte Metallgehäuse mittels einer zentrisch im Deckel angebrachten Glas-Metall- oder Keramik-Metalldurchführung ge löst. Der Rand des Deckels ist mit dem Rand des Gehäusebechers hermetisch dicht verschweißt.In other known cells, e.g. B. according to US-PS 43 17 869, the problem of pole sealing and insulation against that inverse-polarized metal housing by means of a centrically in the lid attached glass-metal or ceramic-metal bushing ge solves. The edge of the lid is with the edge of the case cup hermetically sealed.

Einen mit dem Becher verschweißten Deckel zeigt auch eine aus der Europäischen Patentanmeldung 35 074 bekannte Zelle. Darüber hinaus weist der schalenförmige Deckel in seiner Mitte eine Abdichtungseinrichtung mit dem Isoliermaterial Glas oder Kunst stoff um einen zentrisch die Einrichtung durchdringenden Pol stift herum auf. Die dem Zellinnern zugekehrte Oberfläche der Abdichtungseinrichtung ist durch eine Beschichtung aus einem elektrochemisch beständigen, ausgehärteten Silicon-Elastomer besonders geschützt.A lid welded to the cup also shows one the European patent application 35 074 known cell. About that in addition, the bowl-shaped lid has one in the middle Sealing device with the insulating material glass or art fabric around a pole that penetrates the center of the device pin around. The surface of the Sealing device is made of a coating from a electrochemically resistant, hardened silicone elastomer specially protected.

Die bisher bekannten Glas- oder Keramikdurchführungen sind beim Potential des Lithiums gegen eine Reduktion der das Glas oder die Keramik bildenden Oxide auf die Dauer nicht immun und unterliegen daher einer von Temperatur und Rest feuchtegehalt abhängigen Korrosion. Bei Dichtungskonstruk tionen mit Kunststoffen gibt es solche, die zwar gegen die Elektrolytlösungsmittel beständig sind, aber eine bedenklich hohe Permeabilität gegenüber Luftsauerstoff und Feuchte be sitzen.The previously known glass or ceramic bushings are at the potential of lithium against a reduction of that Glass or ceramics forming oxides in the long run immune and therefore subject to temperature and rest moisture dependent corrosion. With sealing construction There are those with plastics that are against the Electrolytic solvents are resistant, but one of concern high permeability to atmospheric oxygen and moisture to sit.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, für eine Li thium-Zelle nach dem vorstehenden Gattungsbegriff eine weniger aufwendige Dichtungskonstruktion anzugeben, die dennoch den erwähnten Anforderungen vollauf genügt.The invention is therefore based on the object for a Li thium cell according to the generic term above one less to specify complex seal construction, which nevertheless the mentioned requirements fully satisfied.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils von Anspruch 1 versehene Anordnung gelöst.The object is achieved by one with the features of the characterizing part of claim 1 solved.

Der Gegenstand der Erfindung wird im folgenden anhand der Fi gur, welche den Gesamtaufbau der Lithium-Zelle wiedergibt, er läutert.The object of the invention is described below with reference to FIG gur, which reflects the overall structure of the lithium cell, he purifies.

In der Rundzelle 1 mit dem Metallbecher 2 und dem Metalldeckel 3 bildet die Kathode einen aus ringförmigen Elementen 4 zusam mengesetzten Ringzylinder, welcher die zentrisch angeordnete Li-Anode 5 mit der Separation 6 umschließt. Der obere Rand der vorzugsweise aus Chromoxid, CrO_x, bestehende Kathode ist mit einem weiteren Separator 7 und einem Elektrolytquell blatt 8 abgedeckt. Der Anodenableiter 9 aus rostfreiem Stahl besitzt die Form eines Nagels, welcher in seinem oberen Be reich einen Flansch 10 aufweist, auf dem die Unterseite des Deckels 3 unter Zwischenlage einer Kunststoffdichtung 11 mit am Kopf 12 des Ableiters hochstehender Kante aufliegt. Auf der Oberseite des Deckels ist unter Zwischenlage einer wei teren Kunststoffdichtung 13 eine Verschlußscheibe 14 vom gleichen Umfang des Flansches 10 angeordnet. Indem die Ränder von Flansch 10 und Verschlußscheibe 14 in einwärtsweisender Richtung mit schneidenförmigen Vorsprüngen 15 versehen sind, krallen sie sich fest in die Kunststoffdichtungen ein. Die Kunststoffdichtungen 11, 13, beide vorzugsweise aus Polypro pylen bestehend, können erfindungsgemäß auch in einem Stück ausgeführt sein, oder es kann die Dichtung 13 einen als Get ter wirkenden Füllstoff enthalten, wie es in der DE-OS 31 36 578 als Maßnahme gegen das Eindringen von Luftfeuchtigkeit bereits vorgeschlagen wurde. Beispielsweise kann gefülltes Polypropylen als Ma terial der oberen Dichtung 13 verwendet werden. Dadurch wird die Diffusion von Luftfeuchtigkeit in der Zelle erheb lich behindert.In the round cell 1 with the metal cup 2 and the metal lid 3 , the cathode forms a ring cylinder composed of ring-shaped elements 4 , which surrounds the centrally arranged Li anode 5 with the separation 6 . The upper edge of the cathode, which is preferably made of chromium oxide, CrO _x , is covered with a further separator 7 and an electrolyte source sheet 8 . The anode conductor 9 made of stainless steel has the shape of a nail, which has a flange 10 in its upper region, on which the underside of the cover 3 rests with the interposition of a plastic seal 11 with the edge 12 upstanding on the head 12 of the arrester. On the top of the lid, with the interposition of a white plastic seal 13, a closure disk 14 is arranged from the same circumference of the flange 10 . By providing the edges of the flange 10 and the closure disk 14 with cutting-shaped projections 15 in the inward direction, they firmly grip the plastic seals. The plastic seals 11, 13 , both preferably made of polypropylene, can also be made in one piece according to the invention, or the seal 13 can contain a filler which acts as a getter, as described in DE-OS 31 36 578 as a measure against this Moisture penetration has already been suggested. For example, filled polypropylene can be used as the material of the upper seal 13 . As a result, the diffusion of air humidity in the cell is significantly impeded.

Der besondere Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die ge samte, aus Anodenableiter 9, Deckel 3, Dichtungen 11, 13 und Verschlußscheibe 14 bestehende Anordnung vormontiert, unter einem definierten Druck zusammengepreßt und durch Vernieten fixiert werden kann. Der Preßdruck hängt ab von der Geometrie der in den Dichtungsbereich fallenden Teile und darf weder zu groß sein, weil dann der Kunststoff wegfließt, noch darf er zu klein sein, weil er dann seine komprimierende Wirkung verfehlt. So werden beispielsweise mit einer Flächenpressung von ca. 80 N/mm² Flansch 10 und Verschlußscheibe 14 zusammengepreßt und durch Aufweiten des Ableiterkopfes 12 mit dem ringförmigen Nietwerkzeug die Verschlußscheibe 14 am Ableiterkopf 12 fest verkeilt. Zugleich kommt die erfindungsgemäße Wirkung der Schnei den 15 zur Geltung, indem der Dichtungskunststoff in diesem Be reich permanent verdichtet wird, so daß die Permeation zumindest stark gehemmt ist. Außerdem verhindern die Schneiden ein Aus weichen des Kunststoffes unter dem anstehenden Nietdruck.The particular advantage of the invention is that the entire ge, consisting of anode arrester 9 , cover 3 , seals 11, 13 and sealing disk 14 pre-assembled, compressed under a defined pressure and can be fixed by riveting. The pressure depends on the geometry of the parts falling into the sealing area and must neither be too large because the plastic will flow away, nor must it be too small because it will then lack its compressive effect. For example, with a surface pressure of about 80 N / mm ² flange 10 and closure disc 14 and 14 together tightly wedged by widening the Ableiterkopfes 12 with the annular riveting tool the closure disc on Ableiterkopf 12th At the same time, the effect of the Schnei 15 comes into play by the sealing plastic is permanently densified in this loading area, so that the permeation is at least strongly inhibited. In addition, the cutting edges prevent the plastic from giving way under the applied rivet pressure.

Das vorgefertigte Paket aus den genannten Teilen wird nunmehr in den mit dem Aktivmaterial bereits gefüllten Gehäusebecher 2 eingeführt und der Deckelrand gegen den Becherrand mittels einer Verschweißung 16 hermetisch abgedichtet. Die Verschwei ßung kann bei sehr kleinen Zellen vorzugsweise mit dem Laser strahl geschehen. Die frei gebliebene Oberseite des Deckels zwischen der Verschlußscheibe 14 und der Verschweißung 16 erhält als Finishing einen selbstklebenden Epoxidharz- oder Bitumenverguß 17, der technisch leicht ausgeführt werden kann. Diese Füllmasse bewirkt eine gute Isolation und eine zusätz liche Sperre für evtl. zwischen Deckel und Dichtung auftre tende Leckagen.The prefabricated package of the parts mentioned is now inserted into the housing cup 2 , which is already filled with the active material, and the edge of the lid is hermetically sealed against the edge of the cup by means of a weld 16 . The welding can be done with very small cells, preferably with the laser beam. The exposed top of the lid between the sealing disc 14 and the weld 16 receives as finishing a self-adhesive epoxy or bitumen potting 17 , which can be carried out technically easily. This filling compound provides good insulation and an additional barrier for any leaks that may occur between the cover and the seal.

Erfindungsgemäß abgedichtete Zellen wiesen im Lecktest mit Hilfe des He-Massenspektrographen keine merkliche Leckrate auf, d. h. die Leckrate betrug weniger als 1,33 · 10^-9 mbar · l/sec. Selbst nach einer Temperaturschockbehandlung der Dichtung, bei der die Temperatur in 1 Min. von -196°C auf +50°C wechselte, trat keine Leckage auf.Cells sealed according to the invention showed no noticeable leak rate in the leak test using the He mass spectrometer, ie the leak rate was less than 1.33 · 10 ^-9 mbar · l / sec. Even after a thermal shock treatment of the seal, in which the temperature changed from -196 ° C to + 50 ° C in 1 minute, no leakage occurred.

Claims

1. Galvanic element with a negative lithium electrode and cylindrical housing, which is closed with a cover, through which the negative electrode arrester is tightly guided, characterized in that the electrode conductor ( 9 ) sits in the form of a nail, which is in its upper Area has a flange ( 10 ) on which the underside of the cover ( 3 ) is seated with the interposition of a seal ( 11 ), and that on the top of the cover ( 3 ) and with the interposition of a seal ( 13 ) there is a closure disc ( 14 ) which is pressed firmly against the seals by riveting the head ( 12 ) of the arrester nail.

2. Galvanic element according to claim 1, characterized in that the circumferentially identical edges of the flange ( 10 ) and the sealing disc ( 14 ) with the seals ( 11, 13 ) penetrating cutting-shaped projections ( 15 ) are provided.

3. Galvanic element according to claims 1 and 2, characterized characterized in that the seals on the top and are made in one piece on the underside of the lid.

4. Galvanic element according to claims 1 to 3, characterized characterized in that the seals with a defined Are biased.

5. Galvanic element according to claims 1 to 4, characterized characterized that the exposed part of the top the lid is provided with a potting compound.

6. Galvanic element according to claims 1 to 5, characterized characterized that the material of the nail is stainless steel and that of the seals is polypropylene.

7. Galvanic element according to claims 1 to 6, characterized characterized that the arrester nail in a lithium Electrode engages, which is arranged centrally in the housing and the one of ring-shaped elements put positive electrode with a Sepa liner rators is cylindrically surrounded.

8. Galvanic element according to claims 1 to 7, characterized in that the active material of the positive electrode is chromium oxide, CrO _x .