DE3240017A1

DE3240017A1 - Reinforced rubber tube

Info

Publication number: DE3240017A1
Application number: DE19823240017
Authority: DE
Inventors: Takeshi Gifu Gifu Hashizume; Yoshihisa Ichinomiya Aichi Kato; Toshiaki Nagoya Aichi Sumi
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1981-10-29
Filing date: 1982-10-28
Publication date: 1983-05-19
Also published as: CA1194818A; JPS5866943U; DE3240017C2; JPS6144833Y2

Abstract

A reinforced rubber tube contains an outer rubber layer produced from a chloroprene rubber blend containing one or more type of vegetable oil having an iodine number of greater than 100, in an amount of from 25 to 50 parts per 100 parts of rubber. The outer rubber layer can be provided with good low-temperature resistance without the ozone resistance inherent in the chloroprene rubber being lost. The reinforced rubber tube is suitable for hydraulic brake lines for motor vehicles.

Description

Verstärkter Gummischlauch Reinforced rubber hose

Die Erfindung betrifft einen verstärkten Gummi- bzw.The invention relates to a reinforced rubber or

Kautschukschlauch, der mit einer aus Chloroprenkautschuk hergestellten, äußeren Kautschukschicht überzogen und für hydraulische Kraftfahrzeug-Bremsschläuche geeignet ist.Rubber hose, which is made of chloroprene rubber, outer rubber layer and for hydraulic motor vehicle brake hoses suitable is.

Die Ausbreitung von Automobilen bzw. Kraftfahrzeugen in Gegenden mit kaltem Klima und die erhöhte Wahrscheinlichkeit, daß Kraftfahrzeuge in solche Gegenden gefahren werden, haben dazu geführt, daß bei hydraulischen Bremsschläuchen eine hohe Kältebeständigkeit erforderlich ist. Die Kaltebeständigkeit bzw. Tieftemperaturbeständigkeit hängt von dem für die äußere Schicht verwendeten Material ab. Es ist bekannt, daß die Kältebeständigkeit durch Erhöhung der.Menge eines kältebeständigen Plastifizierungsmittels bzw. Weichmachers verbessert wird.The spread of automobiles or motor vehicles in areas with cold climates and the increased likelihood of motor vehicles in such areas are driven, have led to a hydraulic brake hose high resistance to cold is required. The cold resistance or low temperature resistance depends on the material used for the outer layer. It is known that the cold resistance by increasing the amount of a cold-resistant plasticizer or plasticizer is improved.

Als Plastifizierungsmittel für die#;en Zweck können beispielsweise Fettsäureester wie Dioctyladipat oder Dioctylazelat eingesetzt werden. Eine Erhöhung der Menge des kältebeständigen Plastifizierungsmittels vermindert jedoch die Ozonbeständigkeit, die eine wichtige, für dem Bremssehlåuch erforderliche Eigenschaft ist. Bisher wurde in eine Kautschukmischung (üblicherweise in eine Chloroprenkautschuk-Mischung, die insbesondere hinsichtlich der Wetterfestigkeit und der Ozonbeständigkeit hervorragend ist) ein kältebeständiges Plastifizierungsmittel zusammen mit einer großen Menge eines Ozonschutzmittels eingemischt, um die Kältebeständigkeit unter Beibehaltung der Ozonbeständigkeit zu verbessern.As a plasticizer for the purpose, for example Fatty acid esters such as dioctyl adipate or dioctyl azelate can be used. An increase however, the amount of the cold-resistant plasticizer reduces the ozone resistance, which is an important property that is also required for the brake misalignment. So far has been into a rubber compound (usually a chloroprene rubber compound, the particularly excellent in terms of weather resistance and ozone resistance is) a cold-resistant plasticizer along with a large amount an anti-ozone agent mixed in to maintain the cold resistance improve ozone resistance.

Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Ozonschutzmittel eine nachteilige Einwirkung auf das kältebeständige Plastifizierungsmittel zeigt und daß es aufgrund des kritischen bzw. heiklen Mischungsverhältnisses von Plastifizierungsmittel und Ozonschutzmittel schwierig ist, eine hohe Kältebeständigkeit zu erzielen.However, this method has the disadvantage that the anti-ozone agent exhibits an adverse effect on the cold-resistant plasticizer and that it is due to the critical or delicate mixing ratio of plasticizers and anti-ozone agents, it is difficult to obtain high cold resistance.

Außerdem führt der Einsatz einer großen Menge eines teuren Ozonschutzmittels zu einer Erhöhung der Gesamtkosten.In addition, the use of a large amount of an expensive antiozonant leads to it to an increase in the total cost.

Es ist Aufgabe der Erfindung, einen mit einer aus Chloroprenkautschuk hergestellten, äußeren Kautschukschicht überzogenen, verstärkten Gummischlauch zur Verfügung zu stellen, der eine hervorragende Tieftemperaturbeständigkeit hat, während er die dem Chloroprenkautschuk innewohnende Ozonbeständigkeit beibehält.It is an object of the invention to provide one with one made of chloroprene rubber manufactured, outer rubber layer coated, reinforced rubber hose for To provide that has excellent low temperature resistance while it retains the ozone resistance inherent in chloroprene rubber.

Diese Aufgabe wird durch den im Patentanspruch 1 gekennzeichneten, verstärkten Gummischlauch gelöst.This object is characterized by the in claim 1, Reinforced rubber hose loosened.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungerl beschrieben.The preferred embodiments of the invention are as follows with reference to the accompanying drawings.

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht, die den Aufbau eines #~rfindungsgema##en, verstärkten Gummischlauches zeigt.Fig. 1 is a perspective view showing the structure of an invention, reinforced rubber hose shows.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse von Versuchen, bei denen die Kältebeständigkeit des erfindungsgemäßen, verstärkten Gummischlauches geprüft wurde.Fig. 2 is a graphical representation of the results of experiments in which the resistance to cold of the reinforced rubber hose according to the invention has been checked.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse von Versuchen, bei denen die Ozonbeständigkeit des erfindungsgemäßen, verstärkten Gummischlauches geprüft wurde.Fig. 3 is a graphical representation of the results of experiments in which the ozone resistance of the reinforced rubber hose according to the invention has been checked.

Der in Fig. 1 dargestellte, erfindungsgemäße, hydraulische Kraftfah#zeug-Bremsschlauch ist aus einer inneren Kautschukschicht 1, einer ersten Verstärkungsschicht 2, einer Kautschuk-Zwischenschicht 3, einer zweiten Verstärkungsschicht 4 und einer äußeren Kautschukschicht 5 aufgebaut, jedoch ist die Erfindung nicht auf diesen Bremsschlauch eingeschränkt.The hydraulic motor vehicle brake hose according to the invention shown in FIG. 1 is composed of an inner rubber layer 1, a first reinforcing layer 2, a Rubber intermediate layer 3, a second reinforcing layer 4 and an outer one Rubber layer 5 built up, but the invention is not based on this brake hose restricted.

Die innere Kautschukschicht 1, die Kautschuk-Zwischenschicht 3 und die äußere Kautschukschicht 5 sind aus einer Styrol-Butadien-Kautschuk-Mischung, einer Naturkautschuk-Mischung bzw. einer Chloroprenkautschuk-Mischung herge';tellt, während die erste Verstärkungsschicht 2 und die zweite Verstärkungsschicht 4 aus geflochtenem Vinyon hergestellt sind.The inner rubber layer 1, the intermediate rubber layer 3 and the outer rubber layer 5 are made of a styrene-butadiene-rubber mixture, a natural rubber mixture or a chloroprene rubber mixture produced, while the first reinforcement layer 2 and the second reinforcement layer 4 from braided vinyon.

In die Chloroprenkautschuk-Mischung sind Carbon Black bzw. Ruß, ein Vernetzungsmittel, ein Beschleuniger und ein Antioxidationsmittel zusammen mit einer oder mehr als einer Art von Pflanzenöl mit einer den Wert 100 überschreitenden Jodzahl eingemischt.Carbon black and soot are a part of the chloroprene rubber mixture Crosslinking agent, an accelerator and an antioxidant along with one or more than one type of vegetable oil with an iodine number exceeding 100 mixed in.

Zu Pflanzenölen mit einer den Wert 100 überschreitenden Jodzahl gehören die sogenannten halbtrocknenden Öle (Jodzahl: 100 bis 130) und die trocknenden Öle (Jodzahl: 130 und darüber). Beispiele für halbtrocknende Öle sind Kohlsaatöl, Sesamöl, Baumwollsaatöl und Sojaöl, und Beispiele für trocknende Öle sind Leinöl und Holz-bzw. Tungöl. Speiseöle, deren Jodzahl größer als 100 ist, enthalten eine große Menge ungesättigter Fettsäuren und sind als Kautschuk-Plastifizierungsmittel, die die Ozonbeständigkeit nicht vermindern, sondern eher erhöhen, bekannt.Vegetable oils with an iodine number exceeding 100 include the so-called semi-drying oils (iodine number: 100 to 130) and the drying oils (Iodine number: 130 and above). Examples of semi-drying oils are cabbage seed oil, sesame oil, Cottonseed oil and soybean oil, and examples of drying oils are linseed oil and wood, respectively. Tung oil. Edible oils with an iodine number greater than 100 contain a large amount unsaturated fatty acids and are used as rubber plasticizers, which are the Do not reduce ozone resistance, but rather increase it, known.

Die Erfinder haben eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um eine äußere Kautschukschicht mit einer hohen Kältebeständigkeit zu erhalten. Diese Versuche führten zu der Feststellung, daß eine hohe Kältebeständigkeit der äußeren Kautschukschicht erzielt werden kann, indem man in Chloroprenkautschuk eine große Menge (25 bis 50 Teile pro 100 Teile Kautschuk) eines Pflanzenöls mit einer den Wert 100 überschreitenden Jodzahl einmischt. Wenn die Menge des Pflanzenöls weniger als 25 Teile pro 100 Teile Kautschuk beträgt, wird das erwünschte, hohe Ausmaß der Tieftemperaturbeständigkeit nicht erhalten, und wenn das Pflanzenöl in einer Menge von mehr als 50 Teilen pro 100 Teile Kautschuk eingesetzt wird, hat die erhaltene Kaut;chukmischung eine schlechte Verarbeitbarkeit und die äußere Kautschukschicht schlechte Ermüdungseigenschaften. Übrigens wird das Pflanzenöl bei den üblichen Verfahren im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 10 Teilen pro 100 Teile Kautschuk zu Chloroprenkautschuk zugegeben.The inventors have carried out a number of attempts to obtain a outer rubber layer with a high resistance to cold. These attempts led to the discovery that the outer rubber layer had high cold resistance can be obtained by adding a large amount (25 to 50%) to chloroprene rubber Parts per 100 parts of rubber) of a vegetable oil with a value exceeding 100 Iodine number mixed in. When the amount of vegetable oil is less than 25 parts per 100 parts Rubber becomes the desired high level of low temperature resistance not obtained, and if the vegetable oil in an amount of more than 50 parts each If 100 parts of rubber are used, the rubber mixture obtained is poor Processability and the outer rubber layer have poor fatigue properties. Incidentally, in the usual methods, the vegetable oil is generally in a Amount of 0 to 10 parts per 100 parts of rubber added to chloroprene rubber.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is explained below with reference to the following Examples explained in more detail.

Der erfindungsgemäße, verstärkte Gummischlauch hat den vorstehend erwähnten Aufbau und kann durch das übliche Verfahren hergestellt werden. Nachstehend werden die spezifischen Abmessungen, die Vulkanisationsbedingungen und das Rezept einer Kautschukmischung für die äußere Kautschukschicht gezeigt.The reinforced rubber hose of the present invention has the above mentioned structure and can be produced by the usual method. Below the specific dimensions, the vulcanization conditions and the recipe a rubber compound for the outer rubber layer is shown.

(1) Abmessungen des Schlauches Außendurchmesser 10,5 mm Innendurchmesser 3,2 mm Dicke der äußeren Kautschukschicht 1,2 mm (2) Vulkanisationsbedingungen 1500C x 30 min (3) Rezept für die Chloroprenkautschuk-Mischung Gew. -Teile Neopren (w-Typ) 100 Stearinsäure 1 Zinkoxid 5 Magnesiumoxid 4 FET-Black (FET-Schwarz; Ruß) verschieden (siehe nachstehende Werte) Leinöl verschieden (siehe nachstehende Werte) Antioxidationsmittel 2 Wachs 2 2-Mercaptoimidazolin 0,7 Leinöl: 20, 25, 30, 40 bzw. 50 Gew.-Teile FET-Black: 45, 50, 55, 60 bzw. 65 Gew.-Teile Bei den in den vorstehend erwähnten Beispielen hergestellten, verstärkten Gummischläuchen (Länge: 30 cm) wurden die Tieftemperaturbeständigkeit und die Ozonbeständigkeit nach den folgenden Verfahren geprüft: O Verfahren zur Prüfung derXTieftemperatur- bzw. Kältebeständigkeit: Zunächst wurde jede Probe zur Verschlech- terunp ihrer Qualität trockener Hitze ausgesetzt (1200C; 168 h). Nach 6-stündigem Konditionieren bei Raumtemperatur wurde jede Probe zusammen mit einem Dorn (Durchmesser: 76 mm) 70 bis 72 h lang in ein Tieftemperaturbad mit einer vorgeschriebenen Temperatur hineingebracht. (1) Dimensions of the hose outer diameter 10.5 mm inner diameter 3.2 mm thickness of the outer rubber layer 1.2 mm (2) Vulcanization conditions 1500C x 30 min (3) recipe for the chloroprene rubber mixture parts by weight neoprene (w-type) 100 stearic acid 1 zinc oxide 5 magnesium oxide 4 FET-Black (FET-Schwarz; soot) various (see values below) Various linseed oil (see values below) Antioxidant 2 wax 2 2-mercaptoimidazoline 0.7 linseed oil: 20, 25, 30, 40 or 50 parts by weight FET-Black: 45, 50, 55, 60 and 65 parts by weight in the examples mentioned above manufactured, reinforced rubber hoses (length: 30 cm) were the low temperature resistance and the ozone resistance is tested according to the following procedures: O Procedure for Testing of X resistance to low temperatures or cold: First of all, each sample was tested for Deteriorating terunp their quality exposed to dry heat (1200C; 168 h). After conditioning for 6 hours at room temperature, each sample was put together with a mandrel (diameter: 76 mm) in a low-temperature bath for 70 to 72 hours brought in at a prescribed temperature.

Jede Probe wurde in dem Tieftemperaturbad um 1800 längs des Dornes gebogen. Die äußere Schicht des Gummischlauches wurde visuell nach Rissen bzw. Sprüngen untersucht.Each sample was placed in the cryogenic bath around 1800 along the mandrel bent. The outer layer of the rubber hose was visually cracked or cracked examined.

Die tiefste Temperatur, bei der auf der äußeren Kautschukschicht keine Risse auftraten, wurde als Kältebeständigkeitstemperatur definiert.The lowest temperature at which there is none on the outer rubber layer Cracks occurred was defined as the cold-resistant temperature.

O Verfahren zur Prüfung der Ozonbeständigkeit: Jede Probe wurde in einer Atmosphäre mit einer Temperatur 0 von 40 C und einer Ozonkonzentration von 50 Teilen pro Million angeordnet, wobei der maximale Dehnungsfaktor in der Mitte der Probe 30 % betrug, und die Probe wurde kontinuierlich 300 h lang mit 60 Zyklen Imin einer Biegebewegung unterzogen. Dann wurde die maximale Tiefe der im gebogenen Teil der Probe durch Ozon hervorgerufenen Risse visuell unter Anwendung eines Vergrößerungsglases bzw. Mikroskops mit 30-facher Vergrößerung geprüft.O Ozone Resistance Test Method: Each sample was tested in an atmosphere with a temperature of 0 of 40 C and an ozone concentration of 50 parts per million arranged with the maximum expansion factor in the middle of the sample was 30%, and the sample was continuous for 300 hours with 60 cycles Imin subjected to a bending movement. Then the maximum depth of the im bent Visually, using a magnifying glass, crack part of the sample caused by ozone cracks or microscope checked with 30x magnification.

Für jedes Beispiel der Verfahren zur Prüfung der Kältebeständigkeit und der Ozonbeständigkeit wurden 5 Probestücke verwendet, und von jeweils 3 Probestücken, die die mittleren bzw. Zwischenwerte ergaben, wurde das arithmetische Mittel genommen. Die Ergebnisse werden in den Fig. 2 und 3 gezeigt. Aus den Figuren geht hervor, daß die äußere Kautschukschicht des erfindungsgemäßen, verstärkten Gummischlauches auch nach der durch die Einwirkung von trockener Hitze hervorgerufenen Verschlechterung ihrer Qualität einen hohen Grad der Tieftemperaturbeständigkeit beibehält und aufgrund des Pflanzenöls mit einer hohen Jodzahl, das die Ozonbe- ständigkeit nicht vermindert (und sogar erhöht), eine hervorragende Ozonbeständigkeit hat. Das Einmischen von billigem Pflanzenöl vermindert die Herstellungskosten des Schlauches.For each example of the procedures for testing cold resistance and ozone resistance, 5 specimens were used, and out of every 3 specimens, which gave the mean or intermediate values, the arithmetic mean was used. The results are shown in Figs. From the figures it can be seen that the outer rubber layer of the reinforced rubber hose according to the invention even after deterioration caused by exposure to dry heat Maintains a high level of resistance to low temperatures and due to their quality of vegetable oil with a high iodine number, which reduces the ozone persistence not decreased (and even increased), has excellent ozone resistance. That Mixing in cheap vegetable oil reduces the cost of manufacturing the hose.

Claims

Claims f-C # Reinforced rubber hose with one of one Outer rubber layer produced by a chloroprene rubber mixture, characterized in that that in the chloroprene rubber mixture one or more than one type of vegetable oil with an iodine number exceeding 100 in an amount of 25 to 50 parts is blended per 100 parts of rubber.

2. Reinforced hose according to claim 1, characterized in that that the vegetable oil linseed oil, tum or

Is wood oil, cabbage seed oil, sesame oil, cottonseed oil and / or soybean oil.