DE3238652A1

DE3238652A1 - Process for the preparation of oxidised ethylene(co)polymers

Info

Publication number: DE3238652A1
Application number: DE19823238652
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6719 Carlsberg Bronstert; Lutz Dipl.-Ing.Dr. 6703 Limburgerhof Goethlich; Albert Dipl.-Chem. Dr. 6711 Hessheim Hettche; Hans Peter Dipl.-Chem.Dr. 6718 Gruenstadt Rath; Rudi Wilhelm Dipl.-Ing.(FH) 6711 Beindersheim Reffert; Stefan Dipl.-Chem. Dr. 6903 Neckargemuend Weiss; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6715 Lambsheim Wulz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-10-21
Filing date: 1982-10-19
Publication date: 1983-05-05

Abstract

The process for the preparation of oxidised polymers of ethylene or copolymers of ethylene with other 1-olefins, such as 1-butene, by means of oxygen or oxygen-containing gases in aqueous suspension at temperatures below the crystallite melting point of the (co)polymers in the presence of small amounts of a quaternary ammonium or phosphonium salt.

Description

Verfahren zur Herstellung von oxidierten Ethylen(co)poly-Process for the production of oxidized ethylene (co) poly-

merisaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxidierten Ethylen(co)polymerisaten durch Oxidation von Sthylen(co)polymerisaten mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen in Gegenwart von bestimmten quaternierten Verbindungen Grafmüller und Husemann beschreiben in "Makromolekulare Chemie" 40 (1960), Seiten 151 bis 171 die Oxidation von Polyethylen mit Sauerstoff u.a auch bei Temperaturen, die unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des Polyethylens liegen.merisaten The invention relates to a method for the production of oxidized ethylene (co) polymers by oxidation of ethylene (co) polymers with oxygen or oxygen-containing gas mixtures in the presence of certain Quaternized compounds Grafmüller and Husemann describe in "Makromolekulare Chemie "40 (1960), pages 151 to 171 the oxidation of polyethylene with oxygen including at temperatures below the crystalline melting point of polyethylene lie.

Die DE-AS 14 95 93a beschreibt ein Verfahren ähnlicher Art in wäßrigem Medium.DE-AS 14 95 93a describes a process of a similar type in aqueous Medium.

Rußend auf der letztgenannten Publikation lehrt die DE-OS 15 70 652 ein Oxidationsverfahren, bei dem während des Oxidationsprozesses die Arbeitstemperatur um 1 bis 1,5°C pro 2 bis 2.5 Stunden successive abgesenkt wird, um die wegen der fortschreitenden Oxidation niedriger schmelzenden Oxidate in fester Form zu halten und Verklumpungen zu vermeiden. 3eim letzteren verfahren soll das Oxldat einen COOH-Gehalt von 0,2 bis 2,0 Millläquivalent pro Gramm fertiges Polymeres aufweisen.DE-OS 15 70 652 teaches soot on the latter publication an oxidation process in which the working temperature is reached during the oxidation process is successively lowered by 1 to 1.5 ° C per 2 to 2.5 hours in order to reduce the temperature due to the advancing oxidation to keep lower melting oxidates in solid form and to avoid clumping. In the latter process, the oxide should have a COOH content from 0.2 to 2.0 milliequivalents per gram of finished polymer.

Nachteilig bei den genannten Methoden ist die überaus lange Reaktionsdauer von häufig mehr als 23 Stunden und speziell bei dem letzten Verfahren die erforderliche, komplizierte Regeltechnik, die in der fortwährenden tiberwachung der Schmelzpunkte, der Reaktionszeit und der daraus resultierenden Temteraturabsenkung ihre Ursache hat.The extremely long reaction time is a disadvantage of the methods mentioned of often more than 23 hours and especially in the case of the last procedure the necessary, Complicated control technology, which involves the continuous monitoring of the melting points, the response time and the resulting drop in temperature are the cause Has.

Das Ziel der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Oxidation von (Co)polymerisaten des Ethylens zu entwickeln, das nach wie vor bei der energiewirtschaftlich günstigen Temperatur unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des zu oxidierenden Polymerisats abläuft, jedocn in kürzerer Reaktionszeit ohne allzu komplizierte Regelungstechniken zum selben Ergebnis führt, wie es mit den bisherigen Methoden erzielt wurde.The aim of the invention was to provide a method for oxidation of (co) polymers of ethylene, which is still used in the energy industry favorable temperature below the crystallite melting point of the to be oxidized Polymer expires, but in a shorter reaction time without overly complicated control techniques leads to the same result as was achieved with the previous methods.

Dieses Ziel wurde mit der in den Patentansprüchen definierten Methode erreicht. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß mittels bestimmter quaternärer Verbindungen die für ein brauchbares Ethylen(co)polymerisat-Cxidationsprodukt erforderlichen Säure- und Verseifungszahlen, die ein Maß für den Carbo:cylgruppengehalt darstellen, in wesentlich kürzerer Zeit erhalten werden können.This aim was achieved with the method defined in the claims achieved. It has surprisingly been found that by means of certain quaternary Compounds required for a useful ethylene (co) polymer oxidation product Acid and saponification numbers, which represent a measure of the carbonyl group content, can be obtained in much less time.

Ausgangspolymerisate für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polymerisate des Ethylens oder Copolymerisate des Ethylens mit bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Copolymerisate, Propylen, 1-Buten oder 1-Penten, vorzugsweise 1-3uten.The starting polymers for the process according to the invention are polymers of ethylene or copolymers of ethylene with up to 5% by weight, based on copolymers, Propylene, 1-butene or 1-pentene, preferably 1-3utene.

Besonders bevorzugte Copolymerisate enthalten 0,5 bis 2 Gew.-% an 1-2uten. Sie haben eine Dichte von 0,930 bis 0,960 g/cm3, Kristallitschmelzpunkte on 115 bis 1400C und Schmelzindices von (0.1.Particularly preferred copolymers contain 0.5 to 2% by weight 1-2uten. They have a density of 0.930 to 0.960 g / cm3, crystalline melting points from 115 to 1400C and melt indices from (0.1.

Die Herstellung der Cxidate, die in wasser emulgierbare Wachse darstellen, erfolgt durch Einführung von Carbox5ylgruppen in die Makromoleküle mittels Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen, wie Luft, in wäßrigen Medium, d.n. die zu oxidierenden (Co)polymerisate lIegen in suspendierter Form vor. Des weiteren benötigt man geringe Mengen einer radikalbildenden Verbindung - i.a. genügen C,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf (Co)polymerisat - als Oxidations- beschleuniger und zur Verringerung der Induktionszeit. Als derartige Verbindungen wählt man organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dicyclohexylperoxydicarbonat oder Dicumylperoxid, oder Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril. Die Oxidation wird unter erhöhtem Druck - der Mindestdruck richtet sich nach der Reaktionstemperatur - bei TEmperaturen durch geführt, die unterhalb des Kristallitschmelzpunktes der (Co)polymerisate liegen. Unter "Kristallitschmelzpunkte" soll die Temperatur verstanden werden, bei der die kristallinen Anteile des (Co)polymerisats zu schmelzen beginnen, wobei das gesamte polymere Material zu erweichen beginnt. In der Literatur bezeichnet man daher diesen Punkt auch - etwas unscharf - als "Erweichungspunkt" oder an sich nicht ganz richtig als "Schmelzpunkt".The production of Cxidates, which are waxes that can be emulsified in water, takes place by introducing carboxyl groups into the macromolecules by means of oxygen or oxygen-containing gas mixtures, such as air, in an aqueous medium, i.e. the (Co) polymers to be oxidized are in suspended form. Further you need small amounts of a radical-forming compound - i.a. suffice C, 1 up to 2% by weight, based on (co) polymer - as oxidation accelerator and to reduce the induction time. Organic compounds are chosen as such compounds Peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dicyclohexyl peroxydicarbonate or dicumyl peroxide, or azo compounds such as azo-bis-isobutyronitrile. The oxidation is under increased pressure - the minimum pressure depends on the reaction temperature - Performed at TEmperatures below the crystallite melting point of the (Co) polymers lie. “Crystallite melting points” should be understood to mean the temperature at which the crystalline parts of the (co) polymer begin to melt, all of the polymeric material begins to soften. Referred to in the literature one therefore also - somewhat blurred - as a "softening point" or in itself not quite right as "melting point".

Die Oxidation wird so lange fortgesetzt, bis das Oxidat einen Gehalt an 0,20 bis 2,0 Milliäquivalente Carboxylgruppen pro Grann erreicht hat. The oxidation is continued until the oxidate has a content of 0.20 to 2.0 milliequivalents of carboxyl groups per grann.

Der Reaktionsansatz, d.h. die wäßrige Suspension mit 10 bis 40 Gew.-% (Co)polymerisat enthält erfindungsgemäß, bezogen auf (Co)polymerlsat, 0,1 bis 2 Jew.- des Quaternierungsproduktes. Diese Quanternierungsprodukte stellen mit Alkylierungsmitteln der Formel I R¹X I quaternierte tertiäre Verbindungen der Formel II dar, wobei in den Formeln A für Stickstoff oder Phosphor, vorzugsweise für Stickstoff, R1 für Ci- bis C7-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl- oder n- oder Isopropyl, oder für C7- b bis C10-Aralkyl, vorzugsweise Benzyl und R2, R³ und R für gleiche oder verschieden gesättigte Alkylreste stehen, deren Gesamtkohlenstoffzahl 12 bis 45 beträgt. Bevorzugt sind die Reste R2 R3 und R4 gleich und haben jeweils 7 bis 15 Kohlenstoffatome. X bedeutet Halogen, CH3SO4, oder halbes SO4. The reaction mixture, ie the aqueous suspension with 10 to 40% by weight of (co) polymer, contains, according to the invention, 0.1 to 2 pieces of the quaternization product, based on the (co) polymer. These quantitation products represent tertiary compounds of the formula II quaternized with alkylating agents of the formula I R¹X I represents, where in the formulas A for nitrogen or phosphorus, preferably for nitrogen, R1 for Ci- to C7-alkyl, preferably methyl, ethyl or n- or isopropyl, or for C7- b to C10-aralkyl, preferably benzyl and R2 , R³ and R stand for identical or different saturated alkyl radicals, the total carbon number of which is 12 to 45. The radicals R2, R3 and R4 are preferably identical and each have 7 to 15 carbon atoms. X means halogen, CH3SO4, or half SO4.

Geeignete Quaternierungsprodukte sind z.3. Tricapryl-, Tridecyl-, Trilauryl-, Tritridecyl-methyl-, -ethyl- oder -isopropyl-ammonium-chlorid-, -methosulfat oder -tosylat, oder die entsprechenden Phosphoranaloga.Suitable quaternization products are e.g. Tricapryl, tridecyl, Trilauryl, tritridecyl methyl, ethyl or isopropyl ammonium chloride, methosulfate or tosylate, or the corresponding phosphorus analogs.

Die Durchführung der Oxidation in Gegenwart dieser quaternierten Verbindungen ermöglicht nun die Erreichung der geforderten Carboxylgruppengehalte in wesentlich kürzeren Reaktionszeiten - etwa 20 bis 23 Stunden gegenüber bisher mehr als 30 Stunden -, was eine große Fnergieersparnis bedeutet.Carrying out the oxidation in the presence of these quaternized compounds now enables the required carboxyl group contents to be achieved to a substantial extent shorter reaction times - around 20 to 23 hours compared to more than 30 hours previously - which means great energy savings.

Des weiteren ist es nicht mehr erforderlich, die Reaktionstemperatur mit steigendem Oxidationsgrad und somit fallende Kristallitschmelzpunkt in kurzen Intervallen gemäß DE-AS 15 70 652 abzusenken, vielmehr kann man die Reaktion entweder sich selbst überlassen oder es genügt, falls eine solche Temperaturabsenkung doch erforderlich wird, eine höchstens einmalige Absenkung etwa nach einem Dritte' bis einem Viertel der erforderlichen Reak'ionszeit um ca. 2,5 bis 4 Grad, was von der Beschaffenheit und Struktur des eingesetzten (Co)polymerisats abhängt.Furthermore, it is no longer necessary to adjust the reaction temperature with increasing degree of oxidation and thus falling crystallite melting point in short Lower intervals according to DE-AS 15 70 652, rather you can either react Left to your own devices or it is sufficient if such a drop in temperature does is required, a maximum one-time lowering about after a third 'to a quarter of the required reaction time by about 2.5 to 4 degrees, which is of the The nature and structure of the (co) polymer used depends.

Die Oxidation findet, wie gesagt, in wäßriger Suspension statt. Es können die hierfür gebräuchlichen Einrichtungen, wie Rührkessel, Rührautoklaven oder druckrohr verwendet werden.As mentioned, the oxidation takes place in an aqueous suspension. It can use the equipment commonly used for this, such as stirred kettles, stirred autoclaves or pressure pipe can be used.

tDie erhaltenen Oxidate finden in verschiedenen Einsatz gebieten Verwendung, was von ihren Eigenschaften, z.B. von ihrem Carboxylgruppengehalt abhängt. So können sie beispielswelse in wäßrigem Medium zu Wachsdispersionen emulgiert werden, die in Selbstglanzdispersionen Verwendung finden, woraus besonders harte und abriebfeste Pflegemittelfilme resultieren.tThe oxidates obtained are used in various fields of application, which depends on their properties, e.g. on their carboxyl group content. So can they are, for example, emulsified in an aqueous medium to form wax dispersions which are used in self-shine dispersions, making them particularly hard and abrasion-resistant Care product films result.

Die Oxidate werden durch die Säure- und Verseifungszahlen, sowie durch Elementaranalyse der Sauerstoffgehalte charak terisiert. The oxidates are determined by the acid and saponification numbers, as well characterized by elemental analysis of the oxygen content.

Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention.

Beispiel (erfindungsgemäß) Als Ausgangsmaterial wird ein Ethylencopolymeres mit 0,3% Buten-1, das eine Dichte von 0,943 g/cm³ und ein Molekulargewicht von ca. 300.000 hat, verwendet. Example (according to the invention) An ethylene copolymer is used as the starting material with 0.3% butene-1, which has a density of 0.943 g / cm³ and a molecular weight of approx. 300,000 has used.

In einem druckfesten R¢ihrkessel aus Edelstahl, der mit einem Kreuzbalkenrührer und Rückflußkühler versehen ist2 werden 25 kg entsalztes Wasser und 10 kg des griesförmigen Polyethylens eingefüllt und mit 560 Upm gerührt Dann werden 50 0 Dilaurylperoxid und 100 g Tricaprylmethylammoniumchlorid hinzugefügt und unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 10 bar eine Luftmenge von 390 1/h über ein Ventil im Kesselboden eingepreßt. Die Oxidation wird 5 Stunden bei 1250C und weitere 13 Stunden bei 1220C durchgeführt. In a pressure-resistant stainless steel boiler with a cross-bar stirrer and a reflux condenser2 are provided with 25 kg of demineralized water and 10 kg of the gritty water Filled polyethylene and stirred at 560 rpm. Then 50 0 dilauryl peroxide and 100 g of tricaprylmethylammonium chloride added and maintained a pressure of 10 bar an air volume of 390 l / h via a valve in the boiler bottom pressed in. The oxidation is 5 hours at 1250C and another 13 hours at 1220C carried out.

Nach 12 Stunden wird an einer Probe eine Säurezahl von 12 mg KOH/g gemessen. Nach 23 Stunden wird der Kessel abgekühlt und die Luftzufuhr abgestellt. Das gewaschene und getrocknete Oxidat enthält gemäß Elementaranalyse 3,7 % Sauerstoff und weist eine Säurezahl von 23,2 mg KOH/g und eine Verseifungszahl von 30,1 mg KOH/g auf. After 12 hours, a sample has an acid number of 12 mg KOH / g measured. After 23 hours, the kettle is cooled and the air supply is turned off. The washed and dried oxidate contains 3.7% oxygen according to elemental analysis and has an acid number of 23.2 mg KOH / g and a saponification number of 30.1 mg KOH / g.

zur Herstellung einer Wachsdispersion aus dem Oxidat werden 200 g Oxidat, 780 e entsalztes Wasser, 4 g Ätzkali und ,6 g oxethyliertes Isodecanol (mit sieben Oxethyl-Einheiten im Molekül) in ein heizbares 2-1-Druckrührgefäß gegeben, durch Spülen mit Stickstoff die Luft verdrängt, unter heftige Rohren auf 1500 aufgeheizt und 30 Min. be dieser Temperatur gehalten und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt.to produce a wax dispersion from the oxidate, 200 g Oxidate, 780 e deionized water, 4 g caustic potash and, 6 g ethoxylated isodecanol (with seven oxethyl units in the molecule) in a heatable 2-1 pressure stirred vessel, the air displaced by purging with nitrogen, heated to 1500 under violent pipes and 30 min. At this temperature and finally cooled to room temperature.

Man erhält eine 25%ige stippenfreie Wachsdispersion.A 25% speck-free wax dispersion is obtained.

Vergleichsbeispiel Bei anlogem Ansatz ohne Tricaprylmethylammoniumchlorid wird bei 10 bar mit 390 1/h Luft oxidiert, Jedoch 12 Stunden ang bei 125 0C und weitere 20 Stunden bei 122°C Die Säurezahl des Oxidates beträgt nach 12 Stunden 6 mg KOH/g, nach 23 Stunden 14,8 mg KOH/g und nach 32 Stunden im Endprodukt 21,5 mg KOH/g.Comparative example With a similar approach without tricaprylmethylammonium chloride is oxidized at 10 bar with 390 l / h air, but 12 hours at 125 ° C and a further 20 hours at 122 ° C. The acid number of the oxidate is after 12 hours 6 mg KOH / g, after 23 hours 14.8 mg KOH / g and after 32 hours in the end product 21.5 mg KOH / g.

Claims

Claims Process for the production of oxidized polymers of ethylene or copolymers of ethylene with - based on copolymers - up to 5 wt .-% C3 to C5-α-olefins, the densities of which in the non-oxidized state are 0.930 to 0.960 g / cm³, and the crystallite -Melting points of 115 to 14,000 by oxidation of the polymers in an aqueous medium at temperatures below the crystallite melting point of the polymers under increased pressure in the presence of small, narrow radical-forming compounds with oxygen or oxygen-containing gas mixtures, characterized in that the oxidation is carried out in the presence of - on the polymers - 0.1 to 2% by weight of a compound of the formula II quaternized with an alkylating agent of the formula I R¹X I carried out, where in the formulas mean:, = nitrogen or phosphorus atoms R¹ = C1- to C7-alkyl or C7- to C10-aralkyl R², R³ and R4 = identical or different, saturated alkyl radicals whose total carbon number is 12 to 45.

X = halogen, CH3SO4, half SO4 or 2. The method according to claim 1, characterized in that in formula II R2, R3 and R4 are identical and each contain 7 to 15 carbon atoms.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in formula II A stands for a nitrogen atom.