DE3235639A1

DE3235639A1 - Use of quaternary ammonium salts containing end-group-blocked polyoxyalkylene groups, as bactericides against sulphate-reducing bacteria in process fluids in the oil industry

Info

Publication number: DE3235639A1
Application number: DE19823235639
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Barthold; Knut Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Oppenlaender; Rainer Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Strickler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-09-30
Filing date: 1982-09-25
Publication date: 1983-04-14

Abstract

The use of compounds of the formula I <IMAGE> in which: R<1> is C5- to C16-alkyl, R<2> is C1- to C7-alkyl, C2- to C7-alkenyl or benzyl, R<3> is H, CH3 or C2H5, R<4> is identical or different R<2> radicals, X<(-)> is halide, methosulphate or tosylate, n is 1 to 4, as bactericides against sulphate-reducing bacteria.

Description

Verwendung von endgruppenverschlossenen Polyoxyalkylengrup-Use of end-capped polyoxyalkylene groups

pen enthaltenden quaternären Ammoniwasalzen als Bakteriide gegen sulfatreduzierende Bakterien in Prozeßwässern in der Erdölindus trie Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter quaternärer Ammoniumverbindungen, die endgruppenverschlossene Polyalkylenoxidgruppen gebunden enthalten, als Bakterizide gegen sulfatreduzierende Bakterien, die in sulfathaltigen Prozeßwässern in der Erddlindustrie vorkommen.pen containing quaternary ammonia salts as bacteriids against sulfate-reducing agents Bacteria in process water in the petroleum industry The invention relates to the use certain quaternary ammonium compounds that contain end-capped polyalkylene oxide groups Bound contained, as bactericides against sulfate-reducing bacteria, which in sulfate-containing Process waters occur in the petroleum industry.

Sulfatreduzierende Bakterien bekannt unter der wissenschaftlichen Bezeichnung Desulfovibrio desulfuricans" decken ihren Sauerstoffbedarf mit den in Proæeßwässern anwesenden Sulfaten, wie Calciun-, Magnesium- oder Alkalimetallsulfat, denen sie den chemisch gebundenen Sauerstoff reduktiv entziehen, wobei Sulfide entstehen bzw. je nach pH-Bereich Schwefelwasserstoff. In der erddlfdrdernden und -verarbeitenden Industrie sind solche relativ sulfatreiche Fässer an den Prozessen mehr oder minder beteiligt, so daß die Anwesenheit dieser Bakterien zu erheblichen Problemen fUhrt. Zur Aufrechterhaltung der Drucke in den Erdöllagerstätten ist es allgemein üblich, das abgetrennte Lagerstättenwasser erneut einzupressen (Sekundärförderung).Sulphate-reducing bacteria known under the scientific one Designation Desulfovibrio desulfuricans "cover their oxygen needs with the in Proæßwässern present sulphates, such as calcium, magnesium or alkali metal sulphate, from which they remove the chemically bound oxygen reductively, producing sulfides or, depending on the pH range, hydrogen sulfide. In the earth-producing and processing Industry are such relatively sulphate-rich barrels in the processes to a greater or lesser extent involved, so that the presence of these bacteria leads to significant problems. To maintain pressures in oil reservoirs, it is common practice to to inject the separated reservoir water again (secondary extraction).

Diese Einpreßwässer müssen frei von den obengenannten Bakterien sein, da deren Vermehrung zu Bakteriennestern rührt, unter denen bevorzugt Korrosion entsteht. Außerdem kann die Vermehrung der Bakterien die Permeabilität der Lagerstoffe - insbesondere in der Umgebung der Einpreßsonde - reduzieren, so daß höhere Einpreßdrucke aufzuwenden sind.This injection water must be free from the bacteria mentioned above, because their reproduction leads to bacterial nests, under which corrosion occurs. In addition, the proliferation of bacteria can reduce the permeability of the stored materials - in particular in the vicinity of the injection probe - reduce, so that higher injection pressures are used are.

Man hat daher bakterizide Mittel zugesetzt, was aber de Probleme bisher noch nicht optimal beseitigen konnte. Bekanntlich werden Bakterien nach längerer BekEmptung mit bestimmten Bakteriziden gegen letztere resistent, so daß man gezwungen ist, nach bestimmten Zeitabschnitten die bakteri2ide auszutauschen. Die bisher eingesetzten Mittel, quaternäre Ansloniumsalze, wie Trimethylbenzylammoniuz chlorid oder Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glutardialdehyd, stellen einerseits eine noch nicht genügend breite Palette austauschfthiger Wirkstoffe dar und sind andererseits vielfach noch nicht genügend wirksam, so daß sie in größeren Konzentrationen eingesetzt werden müssen.Bactericidal agents have therefore been added, but this has caused the problems so far could not yet eliminate optimally. As is well known, bacteria become after a long period of time BekEmptung with certain bactericides resistant to the latter, so that one is forced is, after certain periods of time the exchange bacteri2ide. The agents used so far, quaternary Anslonium salts, such as trimethylbenzylammoniuz chloride or aldehydes, such as formaldehyde or glutaraldehyde, are on the one hand represent and are not yet a sufficiently wide range of exchangeable active ingredients on the other hand, in many cases not yet sufficiently effective, so that they can be used in larger concentrations must be used.

Das Ziel der Erfindung bestand darin, weitere gegen sulfatreduzierende Bakterien wirksame Verbindungen zu finden, die auch gegen resistente Bakterienstämme wirksam und damit gegen andere Mittel austauschbar sind, und die zudem auch wirksamer und somit in geringeren Mengen einsetzbar sind.The aim of the invention was to further reduce sulfate Bacteria find effective compounds that are also effective against resistant strains of bacteria effective and thus interchangeable with other means, and which are also more effective and can therefore be used in smaller quantities.

Dieses Ziel wird mit Verbindungen erreicht, wie sie gemäß dem Patentanspruch definiert sind.This goal is achieved with compounds such as those according to the patent claim are defined.

Die Verbindungen gehorchen der Formel I in der bedeuten: R1 = C8- bis C16-Alkyl R2 = C1- bis C7-Alkyl; C2- bis C7-A lkenyl oder Benzyl : t H, CH3 oder C2H5 vorzugsweise H R : gleiches oder verschiedenes R2 Xe : Halogenid, Methosulfat oder Tosylat und n = 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Es handelt sich um quaternäre tzmoniumsalze, die zwei endgruppenverschlossene Polyalkylenoxidgruppen enthalten.The compounds obey the formula I. in which: R1 = C8 to C16 alkyl R2 = C1 to C7 alkyl; C2 to C7 alkenyl or benzyl: t H, CH3 or C2H5, preferably HR: identical or different R2 Xe: halide, methosulfate or tosylate and n = 1 to 4, preferably 1 to 2 contain end-capped polyalkylene oxide groups.

Man erhält sie durch Alkylierung eines Molteils von Alkanolaminen der Formel II mit 3 Molteilen eines Alkylierungsmittels der Formel R2X oder nacheinander mit 1 Mol R 2X und 2 Mol R4X unter milden Bedingungen in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, wobei R1, R2, R3, R4 und n gemäß Formel 1 definiert sind, und X Halogen oder einen Methosulfat-oder Tosylatrest bedeutet.They are obtained by alkylating a molar part of alkanolamines of the formula II with 3 molar parts of an alkylating agent of the formula R2X or in succession with 1 mole R 2X and 2 moles R4X under mild conditions in the presence of a phase transfer catalyst, where R1, R2, R3, R4 and n are defined according to formula 1, and X is halogen or a methosulfate or tosylate radical.

Die Reaktion stellt eine Alkylierung sowohl des Stickstoffatoms als auch der Endhydroxyl-Sauerstofratome der Alkanolamine der Formel II dar - es entstehen die Quartärsalze mit endgruppenverschlossenen Polyalkylenoxidresten. Die Alkylierung spielt sich in Gegenwart von Basen, wie Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden, vorzugsweise von NaOH oder KOH ab.The reaction represents an alkylation of both the nitrogen atom as well also represent the terminal hydroxyl oxygen atoms of the alkanolamines of the formula II - they are formed the quaternary salts with end-capped polyalkylene oxide residues. The alkylation plays in the presence of bases, such as alkali or alkaline earth metal hydroxides, preferably from NaOH or KOH.

Ausgangsverbindungen der Formel II sind Umsetzungsproudkte primärer Amine (R1NH2) mit 2 bis 8 Mol Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid und/oder 1,2-Butylenoxid. Ma wählt als primäre Amine solche mit 8 bis 16 C-Atomen, wie n-Octylamin n-Nonylamin, n-Decylamin, i-Tridecylamin> n-Tetradecylamin, 2-Ethylhexylamin, die mit 2 bis 4 Mol Ethylenoxid talkoxyliert sind.Starting compounds of the formula II are primary conversion products Amines (R1NH2) with 2 to 8 moles of ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and / or 1,2-butylene oxide. Ma chooses as primary amines those with 8 to 16 carbon atoms, such as n-octylamine n-nonylamine, n-decylamine, i-tridecylamine> n-tetradecylamine, 2-ethylhexylamine, those with 2 to 4 moles of ethylene oxide are talcoxylated.

Einzelverbindungen sind z.B. Alkyldiethanolanine wie 2-Ethylhexyldiethanolamin, Isotridecyldiethanolamin oder n-Decyldiethanolamin oder N-Tridecyl-N,N-bis-(C-hydroxyethyl-ethanol )-amin.Individual compounds are e.g. alkyl diethanolanines such as 2-ethylhexyldiethanolamine, Isotridecyldiethanolamine or n-decyldiethanolamine or N-tridecyl-N, N-bis- (C-hydroxyethyl-ethanol ) -amine.

Alkylierungsmittel der Formel R2X bzw. R4X sind z.B. Methylchlorid, -bromid, -iodSd, sowie deren Ethyl-, Propyl-, Butyl-> Pentyl- Hexyl- oder Heptylhomologen. Bevorzugt werden die Methyl-, Ethyl- oder Benzylhalogenide eingesetzt.Alkylating agents of the formula R2X or R4X are e.g. methyl chloride, -bromide, -iodosd, and their ethyl, propyl, butyl> pentyl, hexyl or heptyl homologues. The methyl, ethyl or benzyl halides are preferably used.

Weiter kommen Allylchlorid oder -bromid, sowie Dimethyl-oder Diethylsulfat oder Plethyl- oder Ethyltosylat in Betracht.There are also allyl chloride or bromide, as well as dimethyl or diethyl sulfate or methyl or ethyl tosylate into consideration.

Als Phasentransferkatalysatoren dienen quaternäre A=ioniumsalze, wie sie in der einschlägigen Literatur beschrieben sind (vgl. E.V. Dehmlowa Angew. Chemie 86, 187-196 (1974)).Quaternary A = ionium salts, such as they are described in the relevant literature (cf. E.V. Dehmlowa Angew. Chemie 86: 187-196 (1974)).

In der Regel handelt es sich um Trialkylbenzylammoniumsalze oder auch Tetraalkylamnoniumsalze. Diese Ammoniumsalze können als Katalysatoren vor der Reaktion zugesetzt werden oder auch in situ im Zuge der Alkylierungsreaktion aus einem tertiären Amin hergestellt werden (z.3. Triethylbenzylammoniumchlorid aus Triethylamin und Benzylchlorid). Zum Teil verlaufen die Reaktionen autokatalytisch, d.h. die entstehenden @uartärsalze katalysieren ihre eigene Verethering, so daß sich gesonderte Zugabe eines Phasentransferkatalysators erübrigt.As a rule, they are trialkylbenzylammonium salts or else Tetraalkylammonium salts. These ammonium salts can act as catalysts before the reaction be added or in situ in the course of the alkylation reaction from a tertiary Amine (e.g. triethylbenzylammonium chloride from triethylamine and Benzyl chloride). Some of the reactions are autocatalytic, i.e. the ones that arise @ uartärsalze catalyze their own etherification, so that separate addition a phase transfer catalyst is unnecessary.

Die Umsetzung kann einstufig oder zweistufig durchgeführt werden. Der erste Schritt in zweiten Fall ist die Quaternierung des vorgelegten Alkanolamins zum Alkanolammoniunsalz mit einem Alkylierungsmittel bei Temperaturen zwischen 200C und 1600C, bevorzugt zwischen 40 und 12O0C; zweiter Schritt ist nach Zugabe von Alkali (bevorzugt als wäßrige Lauge in Konzentrationen von 10 bis 60 ) die phasentransferkatalysierte Veretherung zwischen 20 und ao°c, insbesondere zwischen 30 und 60po, Dabei kann im ersten Schritt jeweils ein anderes Alkylierungsmittel als im zweiten Schritt eingesetzt werden. Sind Alkylierungsmittel zur uaternierungsstufe und zur Veretherungsstufe identisch, so ist auch eine einstufige Fahrweise md glich; d.h. Alkanolamin und Lauge, sowie gegebenenfalls der Phasentransferkatalysator werden zusammen vorgelegt; das Alkylierungsmittel kann dann in einem Schritt zur Quaternierung und Veretherung zugefügt werden. Der Quaternierungsschritt kann anhand von Halogenid, aber auch bei Zwischenisolierung des Produkts aus entnommenen Proben über die OH-Zahl verfolgt werden.The reaction can be carried out in one or two stages. The first step in the second case is the quaternization of the alkanolamine introduced to the alkanolammonium salt with an alkylating agent at temperatures between 200C and 1600C, preferably between 40 and 120C; second step is after adding Alkali (preferably as aqueous Lye in concentrations from 10 to 60) the phase transfer catalyzed etherification between 20 and ao ° c, in particular between 30 and 60po, a different alkylating agent can be used in the first step than to be used in the second step. Are alkylating agents for the aternization stage and identical to the etherification stage, a single-stage operation is also possible; i.e. alkanolamine and alkali, and optionally the phase transfer catalyst submitted together; the alkylating agent can then be quaternized in one step and etherification can be added. The quaternization step can be based on halide, but also with intermediate isolation of the product from samples taken via the OH number to be tracked.

Die Reaktion kann in Substanzs aber auch in Anwesenheit eines geeigneten inerten Lösemittels, wie z.B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid usw., bevorzugt jedoch in Wasser, durchgeführt werden.The reaction can in substance but also in the presence of a suitable inert solvents such as benzene, toluene, chlorobenzene, carbon tetrachloride, Methylene chloride, etc., but preferably in water.

Die Aufarbeitung der Reaktionsmasse erfolgt durch Abtrennen der Lauge, gegebenenfalls nach Verdünnen mit einem Ldsungsmittel, wie z.B. Isobutanol, Isopropanol oder anderer mit Lauge nicht oder nur begrenzt mischbarer Lösemittel. Das meist paslose Rohprodukt erhält man durch Abdampfen des Lösemittels im Vakuum. Die so erhaltene Rohware kann noch weiteren Reinigungsschritten unterworfen werden; beispielsweise eine Umkristallisation aus Essigester oder Toluol Die erhaltenen quaternären Salze sind in vielen Fällen wesentlich wirksamer als die bisher bekannten gegen sulXatreduzierende Bakterien eingesetzten Stoffe.The reaction mass is worked up by separating off the lye, if necessary after dilution with a solvent such as isobutanol or isopropanol or other solvents that are immiscible or only partially miscible with lye. Most of the time Caseless crude product is obtained by evaporating the solvent in vacuo. The so The raw material obtained can be subjected to further purification steps; for example a recrystallization from ethyl acetate or toluene The quaternary salts obtained are in many cases much more effective than those previously known against sulXate-reducing agents Substances used by bacteria.

Eie können in allen Prozeßwässern der Erdölindustrie eingesetzt werden, wobei sie, bezogen auf das Prozeßwasser, in Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 ppm dosiert werden. Sie eignen sich auch in hervorragender Weise zur Wechselbehandlung mit anderen bisher üblichen quaternären Salzen.They can be used in all process waters in the petroleum industry, where they, based on the process water, in amounts of 1 to 20, preferably 3 up to 10 ppm can be dosed. They are also ideally suited for alternate treatment with other quaternary salts commonly used up to now.

Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiele a) Synthesebeispiele Allgemeine Vorschrift 1 Mol tertiäres Alkyldialkanolamin und 0,03 Mol Benzyltriethylammoniumchlorid werden vorgelegt. Bei der erforderlichen Quaternierungstemperatur (siehe Tabelle) wird dann 1.1 Mol Alkylierungsmittel zugetropft und gerührt bis der Amintiter kleiner als 0,1 mval/g ist. Dann 1§5t man auf 600C abkühlen und gibt unter weiterer Kühlung auf 400C für 2 zu verethernde Hydroxylgruppen 3 Mol NaOH als 50 prozentige wäßrige Lösung zu und dosiert dann unter starker Rührung weitere 2 Mol Alkylierungsmittel zu.Examples a) Synthesis examples General procedure 1 mol tertiary Alkyldialkanolamine and 0.03 mol of benzyltriethylammonium chloride are presented. At the required quaternization temperature (see table) then 1.1 mol Alkylating agent was added dropwise and stirred until the amine titer was less than 0.1 meq / g is. Then 1§5t to cool to 600C and gives with further cooling to 400C for 2 to be etherified hydroxyl groups to 3 mol NaOH as a 50 percent aqueous solution and then metered in a further 2 mol of alkylating agent with vigorous stirring.

Bei 400C rührt man 3 bis 24 Stunden nach; gegebenenfalls kann zwecks besserer Rührung mit wasser verdünnt werden. Dann fügt man 500 ml Isobutanol und 500 ml Wasser zu, rührt eine halbe Stunde nach, um ausgefallenes Salz zu lösen und läßt schließlich die wäßrige Lauge ab. tMan wäscht mit 100 ml Wasser nach und destilliert schließlich das Lösungsmittel in Vakuum ab. At 40 ° C., the mixture is subsequently stirred for 3 to 24 hours; possibly for the purpose can be diluted with water for better agitation. Then you add 500 ml of isobutanol and Add 500 ml of water, stir for half an hour in order to dissolve the precipitated salt and finally lets off the aqueous liquor. It is washed with 100 ml of water and distilled Finally, the solvent is removed in vacuo.

Die so hergestellten quaternären Salze sind aus der nun folgenden Tabelle ersichtlich.The quaternary salts so prepared are from the following Table.

Hierin bedeutet das Zeichen "0" den Phenylrest. Tabelle Beispiel Einsatzstoffe Reaktionsbedingungen Nr. Quaternie- Nachrühr- Aus- Strukturformel rungstemp. zeit waage # 1 187.9 g N-Iso-Tridocyl- 110°C 24 h 313 g H27C13N(C2H4OC2H4OCH20)2 N,N-bis-(o-hy- # droxylethyletha- CH2 nolamin) # Cl # 196.2 g Benzylchlorid 0 60 g NaOH # 2 287.6 g N-Iso-tridecyl- 100°C 12 h 568 g H27C13N(C2H4OCH20)2 diethanolamin # 392.5 g Benzychlorid CH2 120 g # Cl # 0 # 3 217.4 g 2-Ethylhexyldi- 110°C 24 h 486 g H17C8N(C2H4OCH20)2 ethanolamin # 392.5 g Benzylchlorid CH2 120 g NaO4 # Cl # 0 Tabelle (Forts.) Beispiel Einsatzstoffe Reaktionsbedingungen Nr. Quaternie- Nachrühr- Aus- Strukturformel rungstemp. zeit waage C2H4OH 4 115 g Iso-tridecyldi- 110°C 12 h 176 g H27C37N#-C2H4OCH2# ethanolamin 111,4 g Benzylchlorid CH2 96 g NaOH Cl# # # 5 287,6 g Iso-tridecyldi- 70°C 12 h 424 g H27C13N(C2H4OCH2CH=CH2)2 ethanolamin 138,7 g Dimethylsulfat # 153 g Allychlorid O3SOCH3 120 g NaOH CH3 # Cl # 6 287,6 g Iso-tridecyldi- 70°C 12 h 564 g H27C13N(C2H4OCH2#)2 ethanolamin 138,7 g Dimethylsulfat # 253,2 g Benzylchlorid O3SOCH3 120 g NaOH CH3 # Cl Tabelle (Forts.) Beispiel Einsatzstoffe Reaktionsbedingungen Nr. Quaternie- Nachrühr- Aus- Strukturformel rungstemp. zeit waage # 7 287,6 g Iso-tridecyldi- 60°C 12 h 523 g H27C13N(C2H4OCH2#)2 ethanolamin 84,2 g Allylchlorid CH2 253,2 g Benzylchlorid Cl# 120 g NaOH CH=CH2 8 287,6 g Iso-tridecyldi- 110°C 24 h 460 g H27C13N(C2H4OCH2CH=CH2)2 ethanolamin 139,3 g Benzylchlorid CH2 253,0 g Allychlorid Cl# 120 g NaOH # 9 434,0 g N-n-Octyldietha- 100°C 10 h 1134 g H17C8N(C2H4OCH2#)2Cl # nolamin 794,0 g Benzylchlorid CH2 240,0 g NaOH # Tabelle (Forts.) Beispiel Einsatzstoffe Reaktionsbedingungen Nr. Quaternie- Nachrühr- Aus- Strukturformel rungstemp. zeit waage # 10 115,7 g N-n-Nonyldiethat- 100°C 10 h 275 g H19C9N(C2H4OCH2#)2 nolamin 196,3 g Benzylchlorid CH2 60,0 g NaOH # # 11 491,0 g N-n-Decyldiethat- 100°C 10 h 1148 g H21C10N(C2H4OCH2#)2 nolamin 794,0 g Benzylchlorid CH2 240,0 g NaOH # # 12 410,0 g N-n-Dodecyldi- 100°C 10 h 926 g H25C12N(C2H4OCH2#)2 nolamin 588,8 g Benzylchlorid CH2 180 g NaOH # # 13 452,4 g N-n-tetradecyl- 100°C 12 h 949 g H29C14N(C2H4OCH2#)2 diethanolamin 588,8 g Benzylchlorid CH2 180 g NaOH # Tabelle (Fots.) Beispiel Produkt Nr. Summenformel Elementaranalyse OHZ C % H % N % Cl % 1 C42H64NO4Cl 74.5 9.4 2.0 4.8 13 (74.0) (9.4) (2.1) (5.2) (0) 2 C38H56NO2Cl 76.9 9.2 2.3 5.2 34 (76.8) (9.4) (2.4) (6.0) (0) 3 C33H46NO2Cl 75.2 8.7 1.7 6.2 35 (75.6) (8.8) (2.7) (6.8) (0) 4 C31H50NO2Cl 74.4 10.0 2.8 6.5 99 (73.9) (9.9) (2.8) (7.0) (111) 5 C25H51NO6S 63.2 10.0 3.1 2.9 18 bzw. (0) C24H48NO2Cl 6 C33H55NO6S 66.7 8.7 2.4 1.4 22 bzw. (0) C32H52NO2Cl 7 C34H54NO2Cl 75.8 9.3 2.5 5.9 34 (75.6) (9.3) (2.6) (6.6) (0) Tabelle (Fots.) Beispiel Produkt Nr. Summenformel Elementaranalyse OHZ C % H % N % Cl % 8 C30H52N02Cl 73.4 11.9 3.1 6.8 29.5 (73.0) (12.9) (2.9) (7.2) (0) 9 C33H46NO2Cl 75.3 8.8 2.5 6.2 32 (75.6) (8.8) (2.7) (6.8) (0) 10 C34H48NO2Cl 75.5 9.3 2.4 6.0 34 (75.9) (8.9) (2.6) (6.6) (0) 11 C35H50NO2Cl 75.6 8.8 2.4 5.8 38 (76.1) (9.1) (2.5) (6.4) (0) 12 C37H54NO2Cl 76.2 9.6 2.4 5.5 36 (76.6) (9.3) (2.4) (6.1) (0) 13 C39H58NO2Cl 76.5 9.7 2.3 5.3 36 (77.0) (9.5) (2.7) (5.8) (0) Herein the symbol "0" means the phenyl radical. Tabel Example starting materials reaction conditions No. Quaternie post-stirring structural formula temp. time scales # 1 187.9 g N-Iso-Tridocyl- 110 ° C 24 h 313 g H27C13N (C2H4OC2H4OCH20) 2 N, N-bis- (o-hy- # hydroxylethyletha- CH2 nolamin) # Cl # 196.2 g benzyl chloride 0 60 g NaOH # 2 287.6 g N-Iso-tridecyl- 100 ° C 12 h 568 g H27C13N (C2H4OCH20) 2 diethanolamine # 392.5 g of benzyl chloride CH2 120 g # Cl # 0 # 3 217.4 g 2-ethylhexyldi-110 ° C 24 h 486 g H17C8N (C2H4OCH20) 2 ethanolamine # 392.5 g of benzyl chloride CH2 120 g NaO4 # Cl # 0 Table (cont.) Example starting materials reaction conditions No. Quaternie post-stirring structural formula temp. time scales C2H4OH 4 115 g iso-tridecyldi-110 ° C 12 h 176 g H27C37N # -C2H4OCH2 # ethanolamine 111.4 g benzyl chloride CH2 96 g NaOH Cl # # # 5 287.6 g iso-tridecyldi-70 ° C 12 h 424 g H27C13N (C2H4OCH2CH = CH2) 2 ethanolamine 138.7 g dimethyl sulfate # 153 g allychloride O3SOCH3 120 g NaOH CH3 # Cl # 6 287.6 g iso-tridecyldi-70 ° C 12 h 564 g H27C13N (C2H4OCH2 #) 2 ethanolamine 138.7 g dimethyl sulfate # 253.2 g of benzyl chloride O3SOCH3 120 g NaOH CH3 # Cl Table (cont.) Example starting materials reaction conditions No. Quaternie post-stirring structural formula temp. time scales # 7 287.6 g iso-tridecyldi-60 ° C 12 h 523 g H27C13N (C2H4OCH2 #) 2 ethanolamine 84.2 g of allyl chloride CH2 253.2 g benzyl chloride Cl # 120 g NaOH CH = CH2 8 287.6 g iso-tridecyldi-110 ° C 24 h 460 g H27C13N (C2H4OCH2CH = CH2) 2 ethanolamine 139.3 g benzyl chloride CH2 253.0 g allychloride Cl # 120 g NaOH # 9 434.0 g Nn-Octyldietha- 100 ° C 10 h 1134 g H17C8N (C2H4OCH2 #) 2Cl # nolamine 794.0 g benzyl chloride CH2 240.0 g NaOH # Table (cont.) Example starting materials reaction conditions No. Quaternie post-stirring structural formula temp. time scales # 10 115.7 g Nn-nonyl diethat- 100 ° C 10 h 275 g H19C9N (C2H4OCH2 #) 2 nolamine 196.3 g of benzyl chloride CH2 60.0 g NaOH # # 11 491.0 g Nn-decyl dietate- 100 ° C 10 h 1148 g H21C10N (C2H4OCH2 #) 2 nolamine 794.0 g benzyl chloride CH2 240.0 g NaOH # # 12 410.0 g Nn-dodecyldi- 100 ° C 10 h 926 g H25C12N (C2H4OCH2 #) 2 nolamine 588.8 g of benzyl chloride CH2 180 g NaOH # # 13 452.4 g Nn-tetradecyl- 100 ° C 12 h 949 g H29C14N (C2H4OCH2 #) 2 diethanolamine 588.8 g of benzyl chloride CH2 180 g NaOH # Table (photos) Example product No. Molecular formula elemental analysis OHZ C% H% N% Cl% 1 C42H64NO4Cl 74.5 9.4 2.0 4.8 13 (74.0) (9.4) (2.1) (5.2) (0) 2 C38H56NO2Cl 76.9 9.2 2.3 5.2 34 (76.8) (9.4) (2.4) (6.0) (0) 3 C33H46NO2Cl 75.2 8.7 1.7 6.2 35 (75.6) (8.8) (2.7) (6.8) (0) 4 C31H50NO2Cl 74.4 10.0 2.8 6.5 99 (73.9) (9.9) (2.8) (7.0) (111) 5 C25H51NO6S 63.2 10.0 3.1 2.9 18 or (0) C24H48NO2Cl 6 C33H55NO6S 66.7 8.7 2.4 1.4 22 or (0) C32H52NO2Cl 7 C34H54NO2Cl 75.8 9.3 2.5 5.9 34 (75.6) (9.3) (2.6) (6.6) (0) Table (photos) Example product No. Molecular formula elemental analysis OHZ C% H% N% Cl% 8 C30H52N02Cl 73.4 11.9 3.1 6.8 29.5 (73.0) (12.9) (2.9) (7.2) (0) 9 C33H46NO2Cl 75.3 8.8 2.5 6.2 32 (75.6) (8.8) (2.7) (6.8) (0) 10 C34H48NO2Cl 75.5 9.3 2.4 6.0 34 (75.9) (8.9) (2.6) (6.6) (0) 11 C35H50NO2Cl 75.6 8.8 2.4 5.8 38 (76.1) (9.1) (2.5) (6.4) (0) 12 C37H54NO2Cl 76.2 9.6 2.4 5.5 36 (76.6) (9.3) (2.4) (6.1) (0) 13 C39H58NO2Cl 76.5 9.7 2.3 5.3 36 (77.0) (9.5) (2.7) (5.8) (0)

E ) Anwendungsbeispiele Anwendungsbeispiel 1 Die biocide Wirksamkeit von -Benzyi-,-bisbenzyloxiethyl-N-tridecylammoniumchlorid (A) gemäß Beispiel 2 der beiliegenden Tabelle wurde nach der bekannten API RP38 Methode CAPT = American Petroleum Institute) an einem durch sulfatreduzierende Bakterien verseuchten Formationswasser eines Erdölfeldes in Südwestdeutschland im Vergleich zu einem bekannten Biocid auf Basis Dioctyldimethylammoniumchlorid (B) geprüft. Zu 9 ml Nährlösung gemäß Standard API RP38 wurden jeweils 1 ml Formationswasser gegeben. Diese Mischungen wurden mit 31 5, 8, 10 ppm der Biocide (A) bzw. (B) versetzt und 21 Tage bei +37°C aufbewahrt. Nach diesem Zeitraum wies die Probe mit 3 ppm (A) keine Schwarzfärbung durch FeS auf, während für das Biocid (B) 8 ppm nicht ausreichend waren und erst mit 10 ppm das analoge Ergebnis erhalten werden konnte. Das Ergebnis zeigt, daß Biocid (A) etwa 3 mal wirksamer als (B) war.E) Examples of use Example of use 1 The biocidal effectiveness von -Benzyi -, - bisbenzyloxiethyl-N-tridecylammonium chloride (A) according to Example 2 of The enclosed table was based on the well-known API RP38 method CAPT = American Petroleum Institute) on formation water contaminated by sulfate-reducing bacteria of an oil field in southwest Germany compared to a known biocide Tested based on dioctyldimethylammonium chloride (B). To 9 ml nutrient solution according to the standard API RP38 were given 1 ml of formation water in each case. These mixes were made with 31 5, 8, 10 ppm of the biocides (A) or (B) added and stored at + 37 ° C for 21 days. After this period of time, the sample with 3 ppm (A) showed no blackening by FeS while for the biocide (B) 8 ppm were not sufficient and only at 10 ppm the analogous result could be obtained. The result shows that Biocid (A) was about 3 times more effective than (B).

Anwendungsbeispiel 2 N-Benzyl-N,N-allyloxiethyl-N-tridecylammoniumchlorid (C) gemäß Beispiel 8 der Tabelle wurde im Vergleich zu einen bekannten Biocid auf Basis von N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-C12/14 alkylammoniumchlorid (D) geprüft. Als Prüfmedium diente Formationswasser aus einem Erdölfeld in Ensland. Analog Anwendungsbeispiel 1 wurden 1 m Formationswasser zu 9 ml Nährlösung gegeben. Diese Mischung wurde gut homogenisiert und davon erneut 1 ml entnommen und ca 9 ml Mährlösung zugegeben. Diese Verdüngung wurde insgesant 6 mal durchgeführt. Zu den Verdünnungsproben wurde anschließend Biocid (C) bzw. Application Example 2 N-Benzyl-N, N-allyloxiethyl-N-tridecylammonium chloride (C) according to Example 8 of the table was compared to a known biocide Tested based on N-Benzyl-N, N-dimethyl-N-C12 / 14 alkylammonium chloride (D). As a test medium served formation water from an oil field in Ensland. Analogous to the application example 1, 1 ml of formation water was added to 9 ml of nutrient solution. This mix turned out fine homogenized and again 1 ml removed and about 9 ml of the nutrient solution added. This dilution was carried out a total of 6 times. To the Dilution samples was then Biocid (C) or

(D) gegeben. Mach 21 Tagen bei +37 CC wies die Probe der 6. Verdünnung mit 5 ppm Biocid (D) Schwarzfärbung durch Fes (damit Bakterienaktivität auf), während (C) noch nach der 2. Verdünnungsstufe - und damit wesentlich höheren Bakterienkonzentration - frei von FeS war.(D) given. Mach 21 days at +37 CC showed the sample of the 6th dilution with 5 ppm Biocid (D) blackening by Fes (thus bacterial activity on) while (C) still after the 2nd dilution stage - and thus a much higher bacterial concentration - was free from FeS.

FeS entsteht bekanntlich durch die Reduction von Sulfat zu Sulfid durch SRB (SRB = sulfatreduzierende Bakterien).It is well known that FeS is formed by the reduction of sulphate to sulphide by SRB (SRB = sulfate-reducing bacteria).

Anwendungsbeispiel 3 Eine Fördersonde mit 98 » Verwässerungsgrad in einem norddeutschen Erdölfeld wies erhebliche Mengen an SRB auf. Die Zugabe eines Biocids auf Basis eines Bis-Quats von Cocusnußdiamins mit 10 ppm zeigte gute Wirksamkeit.Application example 3 A production probe with a 98 »degree of dilution in a north German oil field showed considerable amounts of SRB. The addition of one Biocids based on a bis-quat of coconut diamine with 10 ppm showed good effectiveness.

Nach 4 Wochen adaptierten die Bakterien, so daß die Konzentration auf 20 ppm innerhalb der nächsten 6 Wochen angehoben werden mußte. Nach Umstellung auf das Biocid (A) gemäß Anwendungsbeispiel 1 konnte die Biocidkonzentration auf ca. 9 ppm reduziert werden. Ein Austausch war nach 6 Wochen erforderlich. Das Beispiel zeigt, daß durch Biocid-Austausch die adaptierten Bakterien bekämpft werden konnten.After 4 weeks the bacteria adapted so that the concentration had to be increased to 20 ppm within the next 6 weeks. After conversion on the biocide (A) according to application example 1, the biocide concentration could be about 9 ppm can be reduced. An exchange was necessary after 6 weeks. The example shows that the adapted bacteria could be combated by exchanging biocides.

Claims

Patent claims 1. Use of compounds of the formula I In which: R1 = C8 to C16 alkyl R2 - C1 to C7 alkyl; C2- to C7-alkenyl or benzyl R3 = K, CH3 or C2H5 R4 = identical or different R2 X @ = halide, methosulphate or tosylate n 5 1 to 4 as bactericides against sulphate-reducing bacteria.

2. Use of compounds according to claim 1, in which R3 is a hydrogen atom means.

3. Use of compounds according to claim 1, in which n-1 or 2 means.