DE3230560C1

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Publication number: DE3230560C1
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Beschreibungdescription

Gegenstand der Erfindung sind neuartige Polymere und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die erfindungsgemäßen Polymeren haben die folgende allgemeine FormelThe invention relates to novel polymers and a process for their production.
The polymers of the invention have the following general formula

OHOH

R₁,R ₁ ,

Darin bedeuten die Symbole Rn, Ri₂, Rn. Rie, Ri9 und R₂₀, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder gradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen. Wenigstens zwei der Reste R_M bis Ri₇ bedeuten Methylolreste und die restlichen dieser Reste, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten Wasserstoffatome, Methylolreste oder gradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohienwasserstoffreste mit 1 bis IOC-Atomen, vorzugsweise 1 bis4 C-Atomen, η ist Null oder eine ganze Zahl 1 bis zu 100 und X ist ein zweiwertiger gradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter aliphatischen Rest oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die GruppeThe symbols Rn, Ri ₂ , Rn. Rie, Ri9 and R ₂₀ , which can be identical or different, denote hydrogen atoms or straight-chain or branched-chain alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. At least two of the radicals R _M to Ri _{7 are} methylol radicals and the rest of these radicals, which can be the same or different, are hydrogen atoms, methylol radicals or straight-chain or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radicals with 1 to IOC atoms, preferably 1 to 4 C- Atoms, η is zero or an integer 1 up to 100 and X is a divalent straight-chain or branched, saturated or unsaturated aliphatic radical or an oxygen or sulfur atom or the group

Il
— S— —S—Il
- S— —S—

oderor

—S—S——S — S—

Die neuartigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen π ',
man eine Mischung aus Phenol und Bisphenol der allgemeinen FormelThe novel compounds of the general formula (I), in which π ',
a mixture of phenol and bisphenol of the general formula

bis 100 bedeutet, erhält man, indemmeans to 100, is obtained by

OH (Π)OH (Π)

worin X die früher angegebene Bedeutung hat und R'nbis R'₁₇ die gleiche Bedeutung haben wie Rm bis Ri₇, mit uciTi rföViSü, uüu wenigSiens einer ucf i\eSic r\ |4 υϊ5 i\ 17 ΐΐί uef Tcfuinuüng 11 cifi ττα55έΓ5ΐϋιιαϊϋΓπ Ϊ5ί, u55 ΓΠίί Formaldehyd umgesetzt werden kann unter Bildung wenigstens einer Methylolgruppe, mit Formaldehyd und Epichlorhydrin im alkalischen Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumhydroxid und/oder Hydroxiden von Erdalkalimetallen umsetzt.
Das Mol verhältnis von Bisphenol (II) zu dem Phenol beträgt 0,4 bis 200 und insbesondere 0.5 bis 10. Das Molverhältnis von Epichlorhydrin zu dem Hydroxyläquivalent der Bisphenol-(ll) und der Phenolmischung beträgt 0,4 bis 1,05. Das Molverhältnis von Natriumhydroxid zu dem Hydroxyläquivalent der Bisphenol-(ll) und der Phenolmischung beträgt 0,5 bis 1,3. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu dem Hydroxyläquivalent der Bisphenol-(ll) und der Phenolmischung beträgt 0.4 bis 2.2. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Wasser, einem Alkohol oder in einem wäßrigen Alkohol durchgeführt und die Umsetzungstemperatur übersteigt vorzugsweise nicht 70³C.where X has the meaning given earlier and R'n to R _{'17 have} the same meaning as Rm to Ri ₇ , with uciTi rföViSü, uüu littleSiens a ucf i \ eSic r \ | 4 υϊ5 i \ 17 ΐΐί uef Tcfuinuüng 11 cifi ττα55έΓ5ΐϋιιαϊϋΓπ Ϊ5ί5ΐϋιιαϊϋΓπ Ϊ5ί5 , u55 ΓΠίί Formaldehyde can be reacted to form at least one methylol group, with formaldehyde and epichlorohydrin in an alkaline medium, e.g. B. in the presence of sodium hydroxide and / or hydroxides of alkaline earth metals.
The molar ratio of bisphenol (II) to the phenol is 0.4 to 200 and in particular 0.5 to 10. The molar ratio of epichlorohydrin to the hydroxyl equivalent of the bisphenol (II) and the phenol mixture is 0.4 to 1.05. The molar ratio of sodium hydroxide to the hydroxyl equivalent of the bisphenol (II) and the phenol mixture is 0.5 to 1.3. The molar ratio of formaldehyde to the hydroxyl equivalent of the bisphenol (II) and the phenol mixture is 0.4 to 2.2. The reaction is preferably carried out in water, an alcohol or in an aqueous alcohol and the reaction temperature preferably does not exceed 70 ³ C.

Die erfindungsgemäBen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen η Null bedeutet, können hergestellt werden, indem man ein geeignetes Phenol mit Formaldehyd und Epichlorhydrin in einem alkalischen Medium, beispielsweise in Gegenwart von Alkalihydroxid und/oder einem Erdalkalihydroxid, umsetzt.The compounds of the general formula (I) according to the invention in which η is zero can be prepared by reacting a suitable phenol with formaldehyde and epichlorohydrin in an alkaline medium, for example in the presence of alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide.

Diese Umsetzung wird durchgeführt, indem man ein Molverhältnis von Phenol zu Epichlorhydrin von 15 bis 2$ und vorzugsweise 1,95 bis 2,0 anwendet. Das Molverhältnis von Alkali- oder Erdalkalihydroxid zu Epichlorhydrin beträgt 1,1 bis 13 und das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol 1,0 bis 3,1. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Wasser, einem Alkohoi oder in wäßrigem Alkohol durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur vorzugsweise 70⁰C nicht übersteigt Als Reaktionskatalysatoren sind Katalysatoren aus einem Hydroxid eines Erdalkalimetalls (z. B. Magnesium Kalzium, Barium oder Mischungen daraus), besonders bevorzugtThis reaction is carried out using a phenol to epichlorohydrin molar ratio of from 15 to 2, and preferably from 1.95 to 2.0. The molar ratio of alkali or alkaline earth metal hydroxide to epichlorohydrin is 1.1 to 13 and the molar ratio of formaldehyde to phenol is 1.0 to 3.1. Preferably the reaction in water, an Alkohoi or carried out in aqueous alcohol, wherein the reaction temperature is preferably 70 ⁰ C does not exceed As reaction catalysts catalysts are made of a hydroxide of an alkaline earth metal (eg., Magnesium calcium, barium or mixtures thereof), particularly preferably

*ä Vorteilhaft ist es auch, wenn man ein Formaldehyd-Bindungsmittel am Ende der Epichlorhydrinreaktion mit * ä is advantageous also when a formaldehyde binding agent at the end of Epichlorhydrinreaktion with

% den Phenolen, vor der Neutralisation des Reaktionsgemisches, zugibt Man kann hierbei alle bekannten Formal- % to the phenols, before the neutralization of the reaction mixture, one can use all known formal-

fi dehyd-Bindungsmittel verwenden, z. B. wäßrigen Ammoniak, Harnstoff, Melamin, Dicyandiamid oder stickstoff-fi dehydrated binders use, e.g. B. aqueous ammonia, urea, melamine, dicyandiamide or nitrogen

haltige organische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 300, die wenigstens eine -NH-containing organic compounds with a molecular weight of less than 300, which contain at least one -NH-

D: Gruppe pro Molekül enthalten und mit Formaldehyd reaktiv sind, sowie auch Mischungen daraus.D: contain group per molecule and are reactive with formaldehyde, as well as mixtures thereof.

si Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere (I) kann man ein einzelnes Bisphenol oder eine MischungTo prepare the polymers (I) according to the invention, a single bisphenol or a mixture can be used

'{? aus zwei oder drei Bisphenolen verwenden. Bevorzugte Bisphenole sind 2^-bis-(4-HydroxyphenyI)-propan '{? use from two or three bisphenols. Preferred bisphenols are 2 ^ -bis- (4-hydroxyphenyl) -propane

;i (Bisphenol A), 2^-bis-(4-Hydroxyphenyl)-butan (Bisphenol B) und bis-(4-HydroxyphenyI)-methan.; i (bisphenol A), 2 ^ -bis- (4-hydroxyphenyl) -butane (bisphenol B) and bis- (4-hydroxyphenyl) -methane.

't Weiterhin kann man bei der Herstellung der neuartigen Polymeren (I) ein einzelnes Phenol oder eine 't Furthermore, in the preparation of the novel polymers (I), a single phenol or a

Mischung aus zwei oder mehreren Phenolen verwenden. Die phenolische Komponente kann Phenol per se sein oder ein in geeigneter Weise substituiertes Phenol, z. B. o-, m- oder p-Kresol oder p.-tert-Butylphenol.Use a mixture of two or more phenols. The phenolic component can be phenol per se or an appropriately substituted phenol, e.g. B. o-, m- or p-cresol or p.-tert-butylphenol.

Die erfindengsgemäßen Polymeren (I) kann man bei höheren Temperaturen, z. B. von bis zu 100⁰C, härten und zwar ohne die Verwendung von HärtungsmitteL Man kann sie auch in Gegenwart von Härtungsmitteln kalt härten. Vor der Härtung sind die Polymeren (I) in wäßrigen Alkoholen, z. B. in wäßrigen Methanol oder Ethanol, löslich. Die Polymeren (I) können mit Zement, Mörtel und anderem Baumaterialien zur Verbesserung von deren Eigenschaften abgemischt werden. Gehärtete Polymere (I) können als Kleber und als Überzugsmittel, Lacke und als Laminiermittel verwendet werden. So kann man sie beispielsweise mit Kies, Sand, Metallen, Holz und Papier zusammen anwenden, um einen glänzenden Überzug darauf auszubilden.The polymers according to the invention (I) can be used at higher temperatures, e.g. B. of up to 100 ⁰ C, cure without the use of hardening agents. They can also be cold hardened in the presence of hardening agents. Before curing, the polymers (I) are in aqueous alcohols, for. B. in aqueous methanol or ethanol, soluble. The polymers (I) can be mixed with cement, mortar and other building materials to improve their properties. Cured polymers (I) can be used as adhesives and as coating agents, lacquers and as laminating agents. For example, they can be used together with gravel, sand, metals, wood and paper to create a glossy coating.

Die Polymeren (I) können vor oder nach der Härtung auch in Form von Finnen oder Blättern hergestellt werden und sind dann beispielsweise als Packmaterialien, für Abdeckungen und für Schutzzwecke geeignet. Die Eigenschaften der erfindungsgeinäßen Polymeren machen sie besonders für diese Zwecke geeignetThe polymers (I) can also be produced in the form of fins or sheets before or after curing are and are then suitable, for example, as packaging materials, for covers and for protective purposes. the Properties of the polymers according to the invention make them particularly suitable for these purposes

Die Gegenwart von Methylolresten und anderen reaktiven Gruppen in den neuartigen Polymeren befähigt diese unter Ausbildung von härteren Produkten, vernetzt oder gehärtet zu werden. Das Vernetzen oder Härten kann in üblicher Weise durchgeführt werden, z. B. durch Bestrahlung oder unter Anwendung von geeigneten Härtungsmitteln, die zur Härtung von Methylolresten geeignet sind, wie anorganische Säuren, organische Säuren und Lewissäuren.The presence of methylol residues and other reactive groups in the novel polymers enables these to be crosslinked or hardened with the formation of harder products. Cross-linking or hardening can be carried out in a conventional manner, e.g. B. by irradiation or using suitable Hardening agents which are suitable for hardening methylol residues, such as inorganic acids, organic Acids and Lewis acids.

example 1

1.128 g Phenol, 134 g Calciumhydroxid und 528 g 50%iges wäßriges NaOH werden bei 55°C vermischt. Bei 6O⁰C werden 2.250 g wäßriger Formaldehyd (40%ig) zugegeben. Die Umsetzung wird bei 60 bh. 65° C durchgeführt bis etwa 98% des Formaldehyds verbraucht sind (nach etwa 2stündiger Reaktionszeit) Der Formaldehydverbrauch wird bestimmt durch den Hydroxylamin-Hydrochlorid-Test oder einen äquivalenter. Test (z. B. durch Gaschromatographie (GC) oder Kopfraum-Gaschroimtographie (GC).1,128 g of phenol, 134 g of calcium hydroxide and 528 g of 50% strength aqueous NaOH are mixed at 55.degree. At 6O ⁰ C 2,250 g of aqueous formaldehyde are added (40%). Implementation will be at 60 bh. 65 ° C carried out until about 98% of the formaldehyde is consumed (after a reaction time of about 2 hours) The formaldehyde consumption is determined by the hydroxylamine hydrochloride test or an equivalent. Test (e.g. by gas chromatography (GC) or headspace gas chromatography (GC).

582 g Epichlorhydrin werden sorgfältig bei 65° C zugegeben. Da diese Reaktion exotherm verläuft, arbeitet man dabei unter Wasser- oder Eiswasserkühlung, um die Reaktionstemperatur einzustellen. Das Reaktionsgemisch wird etwa 13 bis 2 h bei 60 bis 70°C gerührt, bis das Epichlorhydrin im wesentlichen verbraucht ist. Die Mischung wird auf etwa 50⁰C gekühlt und etwa 36 g wäßriger Ammoniak (29%) werden zum Binden des Formaldehyds zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt und mit 10%iger Schwefelsäure bis zu einem pH von etwa 7,6 unter Rühren neutralisiert. Die organische Phase wird unter vermindertem Druck in einem Drehverdampfer bei einer Temperatur unterhalb 6O⁰C eingedampft. Das erhaltene Harz wird in Isopropanol gelöst, zur Entfernung von Salzen filtriert und dann wiederum auf einen Drehverdampfer zur Entfernung des Isopropanols bei einer Temperatur unterhalb 60" C unter vermindertem Druck eingedampft.582 g of epichlorohydrin are carefully added at 65 ° C. Since this reaction is exothermic, the process is carried out under water or ice water cooling in order to set the reaction temperature. The reaction mixture is stirred at 60 to 70 ° C. for about 13 to 2 hours until the epichlorohydrin is essentially consumed. The mixture is cooled to about 50 ⁰ C and about 36 g aqueous ammonia (29%) are added to bind the formaldehyde. The organic phase is separated off and neutralized with 10% sulfuric acid to a pH of about 7.6 with stirring. The organic phase is evaporated under reduced pressure in a rotary evaporator at a temperature below 6O ⁰ C. The resin obtained is dissolved in isopropanol, filtered to remove salts and then again evaporated on a rotary evaporator to remove the isopropanol at a temperature below 60 ° C. under reduced pressure.

Das erhaltene Produkt hat folgende Eigenschaften:The product obtained has the following properties:

Brookfield-Viskosität einer 67,4gew.-%igen Lösung inBrookfield viscosity of a 67.4% strength by weight solution in

isopropanoi:isopropanoi: JDU mra · sJDU mra · s Farbzahl:Color number: 66th Epoxyzahl:Epoxy number: 0,0050.005 Epoxyäquivalent:Epoxy equivalent: 20 00020,000 Härtung:Hardening: 150°C 2h150 ° C 2h 18O⁰CIh18O ⁰ CIh 200°C 15 Minuten200 ° C 15 minutes

(für den Härtungsversuch wurde eine Mischung aus 90 bis 80 Teilen Sand oder Glaspulver + 10 bis 20 Teile des Harzes verwendet).(For the hardening test, a mixture of 90 to 80 parts of sand or glass powder + 10 to 20 parts of the Resin used).

Durch Zugabe von etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines sauren Katalysators, z. B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Oxalsäure, Zinkchlorid oder Phosphorsäure zu der obigen Mischung kann die Härtungszeit verkürztBy adding about 0.1 to 0.5% by weight of an acidic catalyst, e.g. B. benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, Adding oxalic acid, zinc chloride or phosphoric acid to the above mixture can shorten the hardening time

Example 2

90 g Phenol und 1.596 g Bisphenol werden in 2.800 ml Isopropanol bei 50° C gelöst und die Mischung wird gerührt. Eine Lösung aus 154 g NaOH und 40 g Calciumhydroxid in 300 ml H₂O wird in den Reaktionskolben gegeben. Dann werden 630 g Paraformaldehyd zugegeben. Die Reaktionslösung wird bei 60⁰C gerührt, bis der Formaldehydverbrauch etwa 98% erreicht (was nach etwa 2 bis 2,5 h Reaktionszeit der Fall ist). Der Formaldehydverbrauch wird durch den Hydroxidamin-Hydrochlorid-Test oder einen äquivalenten Test (z. B. GC oder Kopfraum GC) bestimmt 646 g Epichlorhydrin werden sorgfältig bei 60 bis 65° C zugegeben, und zur Reaktionslösung werden 154 g NaOH in 140 ml H₂O tropfenweise zugegeben. Da diese Reaktion exotherm verläuft, kühlt ίο man von außen mit Wasser oder Eis. Die Reaktionsmischung wird 2 bis 3 h bei 60 bis 65° C gerührt, bis das Epichlorhydrin nahezu vollständig verbraucht ist Die Mischung wird dann auf 50° C gekühlt, und etwa 25 g wäßriger Ammoniak (29%ig) werden zum Binden des Formaldehyds zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt und mit Schwefelsäure (10%ig) neutralisiert bis zu einem pH-Wert von etwa 7,6 und dann zur Entfernung der Salze filtriert Die organische Phase wird unter vermindertem Druck in einem Drehverdampfer zur Entfernung des Isopropanols bei einer Temperatur unterhalb 50° C abgedampft
Das erhaltene Produkt zeigt die folgenden Eigenschaften:90 g of phenol and 1,596 g of bisphenol are dissolved in 2,800 ml of isopropanol at 50 ° C. and the mixture is stirred. A solution of 154 g NaOH and 40 g calcium hydroxide in 300 ml H ₂ O is added to the reaction flask. Then 630 g of paraformaldehyde are added. The reaction ^{solution is stirred at 60 °} C. until the formaldehyde consumption reaches about 98% (which is the case after a reaction time of about 2 to 2.5 hours). The formaldehyde consumption is determined by the hydroxidamine hydrochloride test or an equivalent test (e.g. GC or headspace GC) 646 g of epichlorohydrin are carefully added at 60 to 65 ° C, and 154 g of NaOH in 140 ml of H _{2 are added to the reaction solution} O added dropwise. Since this reaction is exothermic, ίο one cools from the outside with water or ice. The reaction mixture is stirred for 2 to 3 hours at 60 to 65 ° C. until the epichlorohydrin is almost completely consumed. The mixture is then cooled to 50 ° C. and about 25 g of aqueous ammonia (29%) are added to bind the formaldehyde. The organic phase is separated off and neutralized with sulfuric acid (10%) to a pH of about 7.6 and then filtered to remove the salts. The organic phase is reduced under reduced pressure in a rotary evaporator to remove the isopropanol at a temperature below 50 ° C evaporated
The product obtained shows the following properties:

Brookfieldviskosität einer 65-gew.°/oigen Lösung inBrookfield viscosity of a 65% by weight solution in

(für die Härtung wurde eine Mischung von JO bis 80 Gew.-Teilen Sand oder Glaspulver mit 10 bis 20 Gew.-Teilen des Harzes verwendet).(A mixture of JO to 80 parts by weight of sand or glass powder with 10 to 20 parts by weight of the resin used).

Durch Zugabe von etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Harz, eines sauren Katalysators, z. B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Oxalsäure, Zinkchlorid oder Phosphorsäure zu dem obigen Gemisch kann die Härtungszeit verringert werden.By adding about 0.1 to 0.5% by weight, based on the resin, of an acidic catalyst, e.g. B. benzenesulfonic acid, Toluenesulfonic acid, oxalic acid, zinc chloride or phosphoric acid to the above mixture can be the Cure time can be reduced.

Example 3

Eine Mischung aus 188 g Phenol, 228 g Bisphenol A, 44 g Calciumhydroxid und 176 g (50%iges) wäßriges NaOH wird auf 55° C erwärmt. 675 g wäßriger Formaldehyd (4O°/oig) wird bei 60 bis 65° C zugegeben. Die Umsetzung wird bei 60 bis 65°C durchgeführt, bis der Formaldehydverbrauch etwa 98% erreicht, was nach etwa 2stündiger Reaktionszeit der Fall ist. Der Formaldehydverbrauch wird durch den Hydroxylamin-Hydrochloridtest oder einen äquivalenten Test (z.B.: GC oder Kopf raum GC) bestimmt. 194,3 g Epichlorhydrin werden sorgfältig bei 60 bis 65°C zugegeben, wobei man wegen der exothermen Reaktion mit Wasser oder Eis zur Kontrolle der Reaktionstemperatur kühlt. Die Reaktionsmischung wird etwa 1,5 bis 2h bei 60 bis 70"C gerührt, bis das Epichlorhydrin nahezu vollständig verbraucht ist. Die Mischung wird auf etwa 50°C gekühlt und dann werden etwa 11 g wäßriger Ammoniak (29%) zugegeben. Die Lösung wird mit Schwefelsäure (10°/oig) auf einen pH von etwa 7,6 eingestellt, wobei man während der Neutralisation rührt. Die organische Phase wird abgetrennt und unter verminderten Druck in einem Drehverdampfer eingedampft, wobei das Wasser bei einer Temperatur unterhalb 60°C entfernt wird. Dann wird das Harz in Isopropanol gelöst, zur Entfernung von Salz filtriert und unter vermindertem Druck in einem Drehverdampfer eingedampft, wobei Isopropanol bei einer TemperaturA mixture of 188 g phenol, 228 g bisphenol A, 44 g calcium hydroxide and 176 g (50%) aqueous NaOH is heated to 55 ° C. 675 g of aqueous formaldehyde (40%) are added at 60 to 65 ° C. the Reaction is carried out at 60 to 65 ° C until the formaldehyde consumption reaches about 98%, which is after about 2 hour response time is the case. The formaldehyde consumption is determined by the hydroxylamine hydrochloride test or an equivalent test (e.g .: GC or headspace GC). 194.3 g of epichlorohydrin will be carefully added at 60 to 65 ° C, because of the exothermic reaction with water or ice for Control of the reaction temperature cools. The reaction mixture is stirred for about 1.5 to 2 hours at 60 to 70 ° C, until the epichlorohydrin is almost completely consumed. The mixture is cooled to about 50 ° C and then about 11 g of aqueous ammonia (29%) are added. The solution is with sulfuric acid (10%) on a pH adjusted to about 7.6, with stirring during neutralization. The organic phase is separated off and evaporated under reduced pressure in a rotary evaporator, the water being at a temperature is removed below 60 ° C. The resin is then dissolved in isopropanol, filtered to remove salt, and evaporated under reduced pressure in a rotary evaporator, taking isopropanol at a temperature

so unterhalb etwa 60°C abgedampft wird.so is evaporated below about 60 ° C.

Das erhaltene Produkt zeigt folgende Eigenschaften:The product obtained shows the following properties:

Brookfieldviskosität einer 59%igen Lösung inBrookfield viscosity of a 59% solution in

isopropanol:isopropanol: 8500 mPa · s8500 mPas FarbzahJ derColor number of 5-65-6 Isopropanollösung:Isopropanol solution: Epoxyzahl:Epoxy number: 00 Härtung:Hardening: 150°C2h150 ° C2h 180°Clh180 ° Clh 200°C15Min.200 ° C 15 min.

Isopropanol:Isopropanol: 335OmPa-S335OmPa-S Farbzahl:Color number: 2-32-3 Härtung:Hardening: 150° C 2h150 ° C 2h 18O⁰CIh18O ⁰ CIh 200°C15Min.200 ° C 15 min.

(für die Härtungsprobe wird eine Mischung von 90 bis 80 Teilen Sand oder Glaspulver + 10 bis 20 Teile Harz verwendet).(a mixture of 90 to 80 parts sand or glass powder + 10 to 20 parts resin used).

Durch Zugabe von etwa 0,1 bis 0,5%, bezogen auf das Harz, eines sauren Kitalysators, z. B. von Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Oxalsäure, Zinkchlorid oder Phosphorsäure zu der obigen Mischung kann man die Härtungszeit verrhv.rn.By adding about 0.1 to 0.5%, based on the resin, of an acidic catalyst, e.g. B. of benzenesulfonic acid, Toluenesulfonic acid, oxalic acid, zinc chloride or phosphoric acid to the above mixture can be the Verrhv.rn hardening time.

Das so erhaltene Produkt kann vorteilhaft zusammen mit Zement verwendet werden. Für die Verwendung für Oberflächenbeschichtungen verwendet man vorzugsweise für die letzte Neutralisation Phosphorsäure.The product thus obtained can advantageously be used together with cement. For use for Surface coatings are preferably used for the final neutralization phosphoric acid.

Claims

o—|ch,—CH-CH,-oo- | ch, -CH-CH, -o

Rn. Ru. Rn. Ri «. Ri * and R.o. which can be the same or different, hydrogen atoms or straight-chain or branched-chain alkyl radicals with 1 to IOC atoms.

At least two of the residues Rn to Ri; Methylol residues and those of others; these radicals, which can be the same or different. Hydrogen atoms, methylol radicals or straight-chain or branched-chain. saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radicals with 1 to 10 carbon atoms, η zero or an integer from 1 to 100 and X a divalent straight-chain or branched, saturated or unsaturated aliphatic radical or an oxygen or sulfur atom or the group

Il -s— —s—Il -s— —s—

Il IlIl Il

ο οο ο

or

-S-S-

4040

2. Process for the preparation of polymers of the general formula (I) according to claim 1, characterized in that for the preparation of polymers in which η is an integer from 1 to 100, a mixture of phenol and bisphenol of the general formula

HO

OH (Π)

Rl·Rl

wherein X and the radicals R'm to R'n have the same meaning as X and the radicals Rh to R17 in claim 1, with the proviso that at least one of the radicals R'i ₄ to R'n in compound II Is hydrogen atom, which can be reacted with formaldehyde to form at least one methylol group, reacts with formaldehyde and epichlorohydrin in an alkaline medium, the molar ratio of bisphenol (II) to phenol 0.4 to 200, the molar ratio of epichlorohydrin to the hydroxyl equivalent of the bisphenol ( II) and phenol mixture 0.4 to 1.05, the molar ratio of formaldehyde to the hydroxyl equivalent of the bisphenol (II) and phenol mixture 0.4 to 22 and the molar ratio of the hydroxyl equivalent of the alkali and / or alkaline earth metal hydroxide to the hydroxy equivalent of the bisphenol - (II) and the phenol mixture is 03 to 13 or

that for the preparation of the polymers of the general formula (I), in which π is zero, a phenol with formaldehyde and epichlorohydrin in an alkaline medium, the molar ratio of phenol to epichlorohydrin being 3 to 2p and the molar ratio of formaldehyde to phenol 1.0 to 3.1 and the molar ratio of the hydroxy equivalent of alkali or alkaline earth metal hydroxide to epichlorohydrin is 1.1 to 13

5050

6060 6565

3. The method according to claim 2, characterized in that for the alkaline medium and NaOH an alkaline earth hydroxide is used.

4. The method according to claim 2, characterized in that one to bind excess Formaldehyde uses a formaldehyde binding agent.

5. Use of the polymers according to claim 1, optionally in the presence of customary curing agents, for the formation of hard networked products.

35 VI35 VI

50 U 50 U