DE3226894A1 - Process for the preparation of a titanyl sulphate solution - Google Patents

Process for the preparation of a titanyl sulphate solution

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Abstract

A process is described for the preparation of a hydrolysable titanyl sulphate solution by the joint decomposition of slag/ilmenite mixtures with sulphuric acid and dissolving the solidified reaction composition in an aqueous solvent, the decomposition being carried out in the presence of organic substances from the group of the polysiloxanes and/or alkanol amines and/or phosphates.

Description

Verfahren zur Herstellung einer TitanylsulfatlösungProcess for the preparation of a titanyl sulfate solution

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hydrolisierbaren Titanylsulfatlösung durch den gemeinsamen Aufschluß von Schlacke-Ilmenit-Gemischen mit Schwefelsäure und Lösen der verfestigten Reaktionsmasse in einem wäßrigen Lösungsmittel.The present invention relates to a method of making a hydrolyzable titanyl sulfate solution through the joint digestion of slag-ilmenite mixtures with sulfuric acid and dissolving the solidified reaction mass in an aqueous solvent.

Gemeinsame Aufschlüsse von Ilmeniten und titanhaltigen Schlacken, bei denen ein Teil des Titans in reduzier-3+ ter Form als Ti vorliegt, besitzen zahlreiche ökonomische, ökologische und verfahrenstechnische Vorteile.Joint outcrops of ilmenites and titanium-containing slags, in which part of the titanium is present in reduced 3+ form as Ti numerous economic, ecological and procedural advantages.

Durch die Wahl'einer geeigneten Erzkombination kann dabei auf eine Zugabe von Reduktionsmitteln wie Eisenschrott oder die Anwendung elektrochemischer Verfahren verzichtet werden, da der in der Schlacke enthaltene Ti3+ 3+ Anteil zur Reduktion des Fe -Gehaltes in der Mischung ausreicht (EP-A 31507, EP-A 31062). Die so erhaltene Reaktionsmasse kann unmittelbar durch Versatz mit einem wäßrigen Lösungsmittel in eine hydrolisierbare Titanylsulfatlösung überführt werden, die zur Herstellung hochwertiger Titandioxidpigmente geeignet ist.Through the choice of a suitable ore combination, one Addition of reducing agents such as scrap iron or the use of electrochemicals Process can be dispensed with, since the Ti3 + 3+ content contained in the slag is used Reduction of the Fe content in the mixture is sufficient (EP-A 31507, EP-A 31062). the The reaction mass obtained in this way can be used directly by adding an aqueous solvent be transferred into a hydrolyzable titanyl sulfate solution that is used for production high-quality titanium dioxide pigments is suitable.

Ein weiterer Vorteil beim Schlacke-Ilmenit-Mischaufschluß besteht darin, daß keine Schwefelsäureverluste auftreten, die bei der Reaktion von Ti(III)-haltigen Schlacken mit Schwefelsäure durch die Bildung von S02 oder durch die Reaktion von Ilmenitaufschlußlösungen mit Eisenschrott entstehen.Another advantage of the mixed digestion of slag and ilmenite is there in that no sulfuric acid losses occur which occur in the reaction of Ti (III) -containing Slag with sulfuric acid through the formation of S02 or through the reaction of Ilmenite digestion solutions with scrap iron arise.

Bedingt durch die nahezu quantitative Umsetzung des Reduktionspotentials Ti(III)-haltiger Schlacken mit dem Fe(III)-Gehalt des Ilmenits kann der Gesamteisengehalt der entstehenden Titanylsulfatlösungen so niedrig liegen, daß auf eine Abscheidung von FeS04 . 7H20 verzichtet werden kann.Due to the almost quantitative implementation of the reduction potential Ti (III) -containing slag with the Fe (III) -content of the ilmenite can be the total iron content of the resulting titanyl sulfate solutions are so low that there is a deposition by FeS04. 7H20 can be dispensed with.

Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise, die in der Praxis des Schwefelsäureaufschlusses von Titanerzen weit verbreitet ist und darin besteht, daß die Erz/Schwefelsäure-Mischungen durch Einleiten von Luft auch während der eigentlichen Aufschlußreaktion gerührt werden, können andererseits Probleme mit den zur Verdichtung neigenden, zähviskosen und in der Folge schwer handhabbaren Aufschlußkuchen auftreten, z.B. durch spontanen Austrag von Reaktionsgut aus dem Behälter. Die Ursache für ein derartiges Verhalten, das den normalen Betriebsablauf empfindlich stören kann, ist nicht bekannt. Zudem wurde beobachtet, daß die geschilderten Probleme nicht vorhersehbar auftreten, was eine verfahrenstechnische Problemlösung besonders erschwert.In the case of discontinuous operation, that in practice with sulfuric acid digestion of titanium ores is widespread and consists in that the ore / sulfuric acid mixtures stirred by the introduction of air during the actual digestion reaction on the other hand, problems can arise with the viscous ones that tend to densify and consequently difficult to handle digestion cakes occur, e.g. through spontaneous Discharge of reaction material from the container. The cause of such behavior, that can seriously disrupt normal operations is not known. In addition it has been observed that the problems described do not occur predictably, what a procedural problem solution is particularly difficult.

Der Zusatz verschiedener organischer Hilfsstoffe zu schwefelsauren Aufschlüssen von Titanerz ist an sich bekannt. So wird in der US-PS 2 850 357 der Zusatz kohlenstoffhaltiger Materialien zu Aufschlüssen von Ti(III)-haltigen Schlacken beschrieben, um den Ti(III)-Gehalt der Aufschlußlösungen zu reduzieren. Gerade dies ist insofern nachteilig, als das Reduktionspotential Ti(III)-haltiger Schlacken nicht quantitativ für die Umsetzung mit dem Fe(III)-Gehalt des Ilmenits zur Verfügung stehen kann.The addition of various organic auxiliaries to sulfuric acids Outcropping of titanium ore is in itself known. So in the US PS 2,850,357 the addition of carbonaceous materials to digestions of Ti (III) -containing Described slags to reduce the Ti (III) content of the digestion solutions. Precisely this is disadvantageous insofar as the reduction potential contains more Ti (III) Slag not quantitatively for the reaction with the Fe (III) content of the ilmenite can be available.

Weitere organische Zusatzstoffe sind in der US-PS 2 066 093 und der US-PS 3 397 037 beschrieben, um Ausbeute, Löslichkeit des Aufschlußkuchens und die Porosität vom Aufschlußkuchen zu verbessern. Sie sind aber aus den oben beschriebenen Gründen für den Aufschluß von Schlacke-Ilmenit-Gemischen ungeeignet.Further organic additives are disclosed in US Pat. No. 2,066,093 and US Pat US Pat. No. 3,397,037 describes the yield, solubility of the digestion cake and the To improve the porosity of the digestion cake. But they are from the ones described above Unsuitable reasons for the digestion of slag-ilmenite mixtures.

Der Einsatz der genannten organischen Zusatzstoffe hat darüber hinaus den Nachteil, daß er zu Erniedrigungen des Aufschlußgrades oder zu starken S02-Emissionen führt.The use of the organic additives mentioned has in addition the disadvantage that it leads to a reduction in the degree of digestion or excessive SO2 emissions leads.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es folglich, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe man sich die eingehend geschilderten Vorteile des gemeinsamen Aufschlusses von Schlacke/Ilmenit-Gemischen mit Schwefelsäure nutzbar machen kann, ohne daß zur Verdichtung neigende, schwer handhabbare Aufschlußkuchen entstehen.The aim of the present invention is therefore to provide a simple and Specify inexpensive method with the help of which one can look at the detailed Advantages of the joint digestion of slag / ilmenite mixtures with sulfuric acid can be made usable without the difficult-to-handle digestion cakes that tend to compress develop.

Uberraschenderweise wird dies erreicht, wenn beim Aufschluß organische Substanzen aus der Gruppe der Polysiloxane und/oder Alkanolamine und/oder Phosphorsäureester zugesetzt werden.Surprisingly, this is achieved when organic substances are used in the digestion Substances from the group of polysiloxanes and / or alkanolamines and / or phosphoric acid esters can be added.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung einer hydrolisierbaren Titanylsulfatlösung durch den gemeinsamen Aufschluß von Schlakke-Ilmenit-Gemischen mit Schwefelsäure und Lösen der verfestigten Reaktionsmasse in einem wäßrigen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß in Gegenwart organischer Substanzen aus der Gruppe der Polysiloxane und/oder Alkanolamine und/oder Phosphorsäureester durchgeführt wird.The present invention therefore relates to a method of production a hydrolyzable titanyl sulfate solution through the joint digestion of Schlakke-ilmenite mixtures with sulfuric acid and dissolving the solidified reaction mass in an aqueous solvent, characterized in that the digestion takes place in the presence of organic substances the group of polysiloxanes and / or alkanolamines and / or phosphoric acid esters carried out will.

Der Einsatz von Polysiloxanen und/oder Phosphorsäureestern und/oder Alkanolaminen verbessert wirksam die Handhabbarkeit von Aufschlußkuchen, ohne die bekannten Nachteile zu erzeugen. Dabei genügt es, die organischen Substanzen oder deren Gemische vor oder in der Anfangsphase der Aufschlußreaktion in Mengen von 0,05 Gew.-t bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Erz, dem Schlacke-Ilmenit-Gemisch zuzugeben. Vorzugsweise werden die organischen Substanzen vor der eigentlichen Aufschlußreaktion zugesetzt.The use of polysiloxanes and / or phosphoric acid esters and / or Alkanolamines effectively improve the handleability of digestion cakes without the to produce known disadvantages. It is sufficient to use the organic substances or their mixtures before or in the initial phase of the digestion reaction in amounts of 0.05% by weight to 2.0% by weight, based on the ore used, of the slag-ilmenite mixture admit. The organic substances are preferably used before the actual digestion reaction added.

Die eingesetzten Polysiloxane können kettenförmig, verzweigt oder cyclisch aufgebaut sein und Alkyl-, Aryl-und/oder Cycloalkylreste sowie Hydroxylreste aufweisen.The polysiloxanes used can be chain, branched or be constructed cyclically and alkyl, aryl and / or cycloalkyl radicals and hydroxyl radicals exhibit.

Auf Grund wirtschaftlicher Überlegungen sind Polydimethylsiloxane besonders geeignet. Als Phosphorsäureester kommen Phosphorsäure-di- und triester in Frage, die ebenfalls Alkyl-, Aryl- und/oder Cycloalkylreste aufweisen.Polydimethylsiloxanes are due to economic considerations particularly suitable. Phosphoric acid di- and tri-esters are used as phosphoric acid esters in question, which also have alkyl, aryl and / or cycloalkyl radicals.

Beispiele für die erfindungsgemäß einzusetzenden Alkanolamine sind Triethanolamin, Tripropanolamin, Diisopropanolamin, usw.Examples of the alkanolamines to be used according to the invention are Triethanolamine, tripropanolamine, diisopropanolamine, etc.

Um eine günstige Verteilung der erfindungsgemäßen Zusätze zu erreichen, ist es vorteilhaft, diese in Form von wäßrigen Emulsionen und/oder Lösungen zuzufügen.In order to achieve a favorable distribution of the additives according to the invention, it is advantageous to add these in the form of aqueous emulsions and / or solutions.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, die organischen Substanzen bereits bei der üblicherweise dem Aufschluß vorausgehenden Mahlung der Erze und Erzmischungen zuzufügen. Neben einer besonders intensiven Durchmischung der organischen Zusätze mit dem aufzuschließenden Gut erweisen sich die Zusätze als hervorragende Mahlhilfsmittel.A particularly preferred embodiment of the method according to the invention it is, the organic substances already in the usually preceding the digestion To add grinding of the ores and ore mixtures. In addition to a particularly intensive mixing The additives turn out to be the organic additives with the good to be digested as excellent grinding aids.

Die nachstehenden Beispiele verdeutlichen, daß es durch das erfindungsgemäße Verfahren auf einfache und kostengünstige Weise möglich ist, die dargelegten Vorteile von Schlacke/Ilmenit-Aufschlüssen zu nutzen, ohne Nachteile in der Handhabbarkeit hinnehmen zu müssen, die insbesondere bei einem herkömmlichen, in der Praxis vielfach geübten diskontinuierlichen AufschluBverfahren, bestehend im Einleiten von Luft zur Vermischung von Erz und Saure, beobachtet wurden.The following examples illustrate that it is by the invention Procedure in a simple and inexpensive manner is possible, the advantages outlined of slag / ilmenite digestions without any disadvantages in terms of manageability To have to accept, especially with a conventional, in practice many times practiced discontinuous digestion process, consisting in the introduction of air for the mixing of ore and acid, were observed.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert. Sofern nichts anderes angegeben wird, verstehen sich alle Prozentangaben als Gewichtsprozent.The method according to the invention is explained below by way of example. Unless otherwise stated, all percentages are percentages by weight.

Die Versuche wurden in der in Fig. 1 dargestellten Apparatur durchgeführt. Dabei kennzeichnen die Ziffer (1) bis (17) folgende Teile: 1) Glasgefäß, 10 cm, zylindrischer Teil 20 cm, konischer Teil 10 cm lang, 2) Messinggefäß mit Heizbandage und Asbestschnur umwickelt, befindlich in einem außen isolierten Schutzgefäß, 3) Tauchrohr zur Einleitung von Luft, 4) Gummiabdeckung, 5) Röhrenofen zur Lufterhitzung, 6) Thermoelement mit Regler (7) und Trafo (8) 9) Rotameter, 10) Transmitter und Druckschreiber (11), 12) Trafo für Gefäßbeheizung, 13) Doppelelement für Trafo und Schreiber (14), 15) Thermoelement für Schreiber (Gemischtemperatur), 16) Thermometer (Gemischtemeperatur), 17) Tropftrichter, Beispiel 1 - 5 In der in Fig. 1 näher beschriebenen Aufschlußapparatur wurden 315,1 g einer auf einem H2SO4-Gehalt von 65,0 % aufkonzentrierten Dünnsäure vorgelegt und 400 g auf einer ternären Rohstoffmischung, bestehend aus 80 g auf eine Korngröße von 98 % <40 A aufgemahlenen Ilmenit, der einen Ti02-Gehalt von 60,2 %, einen Eisengehalt von 25,0 % und einen Eisen(III)-Gehalt von 17,4 % aufweist, 208 g auf eine Korngröße von 91,9 %<40 ß aufgemahlener Schlacke A, die einen TiO2-Gehalt von 86,2 %, einen Titan(III)-Gehalt von 28,8 % (berechnet als TiO2 und bezogen auf Schlacke) und einen Eisengehalt von 7,7 % aufweist, sowie 112 g auf eine Korngröße von 87,8 % <40 ß aufgemahlener Schlacke B, die einen TiO2-Gehalt von 71,6 %, einen Titan(III)-Gehalt von 8,7 % (berechnet als TiO2 und bezogen auf Schlacke) und einen Eisengehalt von 9,3 % aufweist, eingetragen.The experiments were carried out in the apparatus shown in FIG. Numbers (1) to (17) identify the following parts: 1) glass vessel, 10 cm, cylindrical part 20 cm, conical part 10 cm long, 2) brass vessel with Heating bandage and asbestos cord wrapped in an externally insulated protective vessel, 3) immersion tube for the introduction of air, 4) rubber cover, 5) tube furnace for air heating, 6) thermocouple with controller (7) and transformer (8) 9) rotameter, 10) transmitter and Pressure recorder (11), 12) transformer for vessel heating, 13) double element for transformer and Recorder (14), 15) thermocouple for recorder (mixed temperature), 16) thermometer (Mixed temperature), 17) dropping funnel, Example 1 - 5 In the in The digestion apparatus described in more detail in FIG. 1 was 315.1 g of an H2SO4 content of 65.0% concentrated dilute acid and 400 g on a ternary raw material mixture, consisting of 80 g of ilmenite ground to a grain size of 98% <40 Å, the a TiO2 content of 60.2%, an iron content of 25.0% and an iron (III) content of 17.4%, 208 g to a grain size of 91.9% <40 ß of ground slag A, which has a TiO2 content of 86.2%, a titanium (III) content of 28.8% (calculated as TiO2 and based on slag) and an iron content of 7.7%, as well as 112 g of slag B ground to a grain size of 87.8% <40 ß, the one TiO2 content of 71.6%, a titanium (III) content of 8.7% (calculated as TiO2 and based on slag) and has an iron content of 9.3%.

Anschließend wurden der Erz/Säure-Mischung 0,3 g einer 35 %igen Emulsion eines Polydimethylsiloxans mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 8000 (Baysilon emulsion » der BAYER AG) zugesetzt. 3 Min. nach Einschalten des mit 750 Watt beheizbaren Luftbades, welches der Kompensation von Wärmeverlusten durch Abstrahlung dient, wurde unter Durchleiten von 500 1 Luft/Std.Then 0.3 g of a 35% emulsion was added to the ore / acid mixture of a polydimethylsiloxane with an average molecular weight of approx. 8000 (Baysilon emulsion »from BAYER AG). 3 minutes after switching on the 750 watt heatable Air bath, which is used to compensate for heat losses due to radiation, was passing through 500 1 air / hour.

innerhalb 10 Min. 442 g Oleum einer S03-Konzentration von 19.7 % zum Starten der Aufschlußreaktion zugesetzt.within 10 min. 442 g of oleum with an SO3 concentration of 19.7% Start of the digestion reaction added.

Die Temperatur des eingetragenen Luftstromes wurde der Gefäßinnentemperatur nachgeführt, um Wärmeverluste zu vermeiden. Ein typisches Beispiel für den Temperatur-Zeit-Verlauf der Aufschlußreaktion und den Verfestiaungszeitpunkt ist in Fig. 2 enthalten. Darin bedeuten la) das erste Temperaturmaximum, (b) das zweite Temperaturmaximum, (c) der Verfestigungspunkt.The temperature of the air stream introduced became the internal temperature of the vessel tracked to reduce heat losses avoid. Case in point for the temperature-time course of the digestion reaction and the time of solidification is contained in FIG. Therein la) mean the first temperature maximum, (b) that second temperature maximum, (c) the solidification point.

In dieser Weise wurden 5 Versuche durchgeführt, wobei der Temperatur-Zeit-Verlauf und der Verfestigungspunkt bis auf geringe Abweichungen übereinstimmten und dem der Fig. 2 entsprachen. In allen 5 Beispielen wurde ein störungsfreier Ablauf der Aufschlußreaktion beobachtet.In this way, 5 tests were carried out, with the temperature-time course and the solidification point matched with the exception of slight deviations and that of Fig. 2 corresponded. In all 5 examples, the Digestion reaction observed.

Nach Beendigung der Aufschlußreaktion wurde die verfestigte Reaktionsmasse in einem Trockenschrank 5 Std.After completion of the digestion reaction, the solidified reaction mass became in a drying cabinet for 5 hours

bei 1800C gealtert und anschließend durch Zugabe von 800 ml Wasser bei 700C innerhalb 4 Std. unter Durchleiten von 100 1 Luft/Std. gelöst. Es befanden sich durchschnittlich 94,1 % des eingesetzten TiO2 in der Lösung.aged at 1800C and then by adding 800 ml of water at 700C within 4 hours while passing 100 liters of air / hour through. solved. It found an average of 94.1% of the TiO2 used is in the solution.

Der durchschnittliche Ti(III)-Gehalt der Lösungen lag bei 9,5 % des gelösten TiO2.The average Ti (III) content of the solutions was 9.5% des dissolved TiO2.

Vergleichsbeispiele A - E Die Vergleichsbeispiele A - E entsprechen hinsichtlich Betriebsweise in allen Belangen den Beispielen 1 - 5 mit der Ausnahme, daß keine Silikonölemulsion zugesetzt wurde. In allen 5 Vergleichsbeispielen ereignete sich bei oder kurz nach Erreichen des 2. Temperaturmaximums B (vgl. Fig. 2) ein spontaner Druckanstieg -mit Austrag eines Teils der verfestigten Reaktionsmasse aus dem Aufschlußgefäß. Aufgesammelte Teile der Reaktionsmasse wurden entsprechend Beispiel 1 - 5 gealtert und aufgelöst. Es befanden sich durchschnittlich 94,6 % des eingesetzten TiO2 in Lösung. Der durchschnittliche Ti(III)-Gehalt lag bei 4,4 % des gelösten TiO2. Die Beispiele 1 - 5 im Vergleich zu A - E verdeutlichen, daß der Silikonölemulsionszusatz die Handhabung von gemeinsamen Schlacke/Ilmenit-Aufschlüssen wirksam verbessert.Comparative Examples AE The comparative examples AE correspond with regard to the mode of operation in all respects the examples 1 - 5 with the exception, that no silicone oil emulsion was added. Occurred in all 5 comparative examples occurs when or shortly after reaching the 2nd temperature maximum B (cf. FIG. 2) spontaneous pressure increase - with discharge of part of the solidified reaction mass from the decomposition vessel. Collected parts of the reaction mass became Aged and dissolved according to Example 1 - 5. It was average 94.6% of the TiO2 used in solution. The average Ti (III) content was at 4.4% of the dissolved TiO2. Examples 1 - 5 in comparison to A - E illustrate that the silicone oil emulsion additive facilitates the handling of common slag / ilmenite digestions effectively improved.

Beispiele 6 - 9 Es wurde entsprechend Beispiel 1 - 5 verfahren, mit dem Unterschied, daß anstelle der Silikonölemulsion 0,4 g eines Gemisches aus 1 Teil Mono- und 1 Teil Di-isopropanolamin der Säure/Erz-Mischung vor Beginn der Aufschlußreaktion zugesetzt wurde. In allen 4 Versuchen wurde ein reibungsloser, störungsfreier Reaktionsablauf beobachtet.Examples 6 - 9 The procedure was as in Example 1 - 5, with the difference is that instead of the silicone oil emulsion, 0.4 g of a mixture of 1 Part mono- and 1 part di-isopropanolamine of the acid / ore mixture before the start of the digestion reaction was added. A smooth, trouble-free reaction process was found in all 4 experiments observed.

Nach Alterung und der Löseprozedur befanden sich durchschnittlich 94,5 % des eingesetzten TiO2 in Lösung. Der durchschnittliche Ti(III)-Gehalt betrug 6 % des gelösten TiO2.After aging and the loosening procedure were average 94.5% of the TiO2 used in solution. The average Ti (III) content was 6% of the dissolved TiO2.

Das bedeutet, daß auch Mono- und Di-isopropanolamin-Gemische die Handhabbarkeit von gemeinsamen Schlacke/ Ilmenit-Aufschlüssen verbessern.This means that mono- and di-isopropanolamine mixtures are also easier to handle of common slag / ilmenite outcrops.

Beispiel 10 - 12 Es wurde entsprechend Beispiel 1 - 5 verfahren, mit dem Unterschied, daß anstelle der Silikonölemulsion 0,4 g Tri-n-butylphosphat zugesetzt wurden. In allen 3 Versuchen wurde eine störungsfrei ablaufende Aufschlußreaktion beobachtet. Nach entsprechender Weiterverarbeitung befanden sich durchschnittlich 93,9 % des eingesetzten TiO2 in Lösung. Der durchschnittliche Ti(III)-Gehalt betrug 2,4 % des gelösten TiO2. Daraus folgt, daß auch mit Tributylphosphat die Handhabbarkeit von Aufschluß kuchen aus Schlacke/Ilmenit-Gemischen verbessert werden kann.Example 10-12 The procedure was as in Example 1-5, with the difference that instead of the silicone oil emulsion 0.4 g Tri-n-butyl phosphate were added. A disruption-free digestion reaction was found in all 3 experiments observed. After appropriate further processing, there were average 93.9% of the TiO2 used in solution. The average Ti (III) content was 2.4% of the dissolved TiO2. It follows from this that the handling is also possible with tributyl phosphate of digestion cake from slag / ilmenite mixtures can be improved.

Beispiel 13 Um zu zeigen, daß die Wirksamkeit der Zusätze nicht auf eine bestimmte Erzmischung beschränkt ist, wurde in folgendem Beispiel die Zusammensetzung der Erzmischung geändert. Es wurden 80 g des in Beispiel 1 charakterisierten Ilmenit mit 176 g der Schlacke A und 144 g der Schlacke B in 320,2 g einer auf 65 % aufkonzentrierten Dünnsäure vorgelegt, 0,3 g Baysilon-Olemulsion O zugesetzt und mit 428,2 g Oleum einer SO3-Konzentration von 24 % die Aufschlußreaktion gestartet. Soweit nicht angegeben, entsprechen alle weiteren Versuchsbedingungen denjenigen der Beispiel 1 - 5.Example 13 To show that the effectiveness of the additives does not increase a certain ore mixture is restricted, the following example has the composition the ore mix changed. 80 g of the ilmenite characterized in Example 1 were obtained with 176 g of slag A and 144 g of slag B in 320.2 g of one concentrated to 65% Submitted dilute acid, added 0.3 g of Baysilon oil emulsion O and added 428.2 g of oleum the digestion reaction started at an SO3 concentration of 24%. Unless specified, all other test conditions correspond to those of Examples 1-5.

Der Reaktionsablauf ist störungsfrei. Nach entsprechender Weiterverarbeitung befanden sich 94, 1 % des eingesetzten TiO2 in Lösung, wobei 6,9 % des gelösten TiO2 als Ti(III) vorlag.The reaction process is trouble-free. After appropriate further processing 94.1% of the TiO2 used was in solution, with 6.9% of the dissolved TiO2 was present as Ti (III).

Vergleichsbeispiel F Es wurde analog Beispiel 13 verfahren, mit dem Unterschied, daß keine Silikonölemulsion zugesetzt wurde. Etwa 5 Min. nach Überschreiten des 2. Temperaturmaximums B (vgl. Fig. 2) kam es zu einem spontanen Druckanstieg in der Aufschlußmasse und einem Austrag von Reaktionsgut aus dem Gefäß. Nach Weiterverarbeitung wurden 93,7 % des eingesetzten TiO2 in Lösung gefunden. Der Ti(III)-Gehalt betrug 5,7 % von gelöstem TiO2.Comparative Example F The procedure of Example 13 was followed, with the The difference is that no silicone oil emulsion was added. About 5 minutes after exceeding the 2nd temperature maximum B (see. Fig. 2) there was a spontaneous increase in pressure in the digestion mass and a discharge of reaction material from the vessel. After further processing 93.7% of the TiO2 used was found in solution. The Ti (III) content was 5.7% of dissolved TiO2.

Beispiel 14 - 16 Es wurde eine weitere Variation der Erzmischung durchgeführt; zum Einsatz kamen 60 g Ilmenit, 148 g Schlacke A und 192 g Schlacke B, die in 320,2 g auf 65 % aufkonzentrierte Dünnsäure eingetragen wurden.Examples 14-16 Another variation of the ore mixture was made; 60 g of ilmenite, 148 g of slag A and 192 g of slag B were used, which in 320.2 g dilute acid concentrated to 65% were entered.

Nach Einsatz von 0,4 g Baysilon-Olemulsion t-2wurde mit 420,8 g Oleum einer SO3-Konzentration von 24 % die Reaktion gestartet und im übrigen analog Beispiel 1 - 5 verfahren. Der Reaktionsablauf war störungsfrei.After using 0.4 g of Baysilon oil emulsion t-2, 420.8 g of oleum were added the reaction started with an SO3 concentration of 24% and otherwise analogous to the example Procedure 1 - 5. The course of the reaction was trouble-free.

Vergleichsbeispiel G Es wurde analog Beispiel 14 - 16 verfahren, mit dem Unterschied, daß keine Silikonölemulsion zugesetzt wurde.Comparative Example G The same procedure as in Examples 14-16 was followed, with the difference is that no silicone oil emulsion was added.

36 Min. nach Reaktionsstart kam es zu einem Druckanstieg im Auf schlußgerät.36 minutes after the start of the reaction, there was an increase in pressure in the decomposition device.

Beispiel 17 In Beispiel 17 soll gezeigt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch auf binäre Erzmischungen anwendbar ist. Zum Einsatz kamen 100 g Ilmenit und 300 g Schlacke A, die in 333,4 g auf 65 % aufkonzentrierte Dünnsäure eingetragEn wurden. Nach Zusatz von 0,4 g Baysilon-Olemul-R sion O wurde mit 451,1 g Oleum einer S03-Konzentration von 22,2 % die Reaktion gestartet und im übrigen analog Beispiel 1 - 5 verfahren. Es ergab sich ein störungsfreier Reaktionsverlauf. Der Gehalt der Lösung betrug 93,5 % des eingesetzten Ti02; 13 % des gelösten Ti02 lagen in Form von Ti(III) vor.Example 17 Example 17 is intended to show that the inventive Method is also applicable to binary ore mixtures. 100 g of ilmenite were used and 300 g of slag A, which entered 333.4 g of dilute acid concentrated to 65% became. After adding 0.4 g of Baysilon-Olemul-R sion O with 451.1 g of oleum a S03 concentration of 22.2% started the reaction and otherwise analogous to the example Procedure 1 - 5. The course of the reaction was trouble-free. The salary of the Solution was 93.5% of the Ti02 used; 13% of the dissolved Ti02 was in the form of Ti (III).

Vergleichsbeispiel H Es wurde analog Beispiel 17 verfahren, mit dem Unterschied, daß keine Silikonölemulsion zugesetzt wurde.Comparative Example H The procedure of Example 17 was followed, with the The difference is that no silicone oil emulsion was added.

36 Min. nach Reaktionsbeginn kam es zu einem leichten Druckanstieg im Aufschlußgut, so daß die Reaktionsmasse im Aufschlußgefäß angehoben wurde.36 minutes after the start of the reaction, there was a slight increase in pressure in the digestion material, so that the reaction mass was raised in the digestion vessel.

Beispiel 18 Im Beispiel 18 soll gezeigt werden, daß die erfindungsgemäßen organischen Zusätze auch wirksam sind, wenn anstelle von vorkonzentrierter Schwefelsäure und Oleum mit Schwefelsäure und Wasser gearbeitet wird.Example 18 Example 18 is intended to show that the inventive Organic additives are also effective when used in place of pre-concentrated sulfuric acid and oleum is worked with sulfuric acid and water.

400 g der Erzmischung der Beispiele 14 - 16 werden in 679,3 g Schwefelsäure 96%ig eingetragen. Nach Zusatz von 0,6 g Tributylphosphat wurde mit 61,8 g Wasser die Aufschlußreaktion gestartet und im übrigen analog den anderen Beispielen verfahren.400 g of the ore mixture of Examples 14-16 are dissolved in 679.3 g of sulfuric acid 96% registered. After addition of 0.6 g of tributyl phosphate the digestion reaction was started with 61.8 g of water and otherwise analogous to the others Proceed with examples.

Der Reaktionsverlauf war störungsfrei. In der Lösung wurden 93,6 % des eingesetzten TiO2 gefunden; 2 % des gelösten Triol lagen in Form von Ti(III) vor.The course of the reaction was trouble-free. In the solution, 93.6% of the TiO2 used found; 2% of the dissolved triol was in the form of Ti (III) before.

Vergleichsbeispiel J Es wurde analog Beispiel 18 verfahren, mit dem Unterschied, daß der Tributylphosphatzusatz unterblieb. Nach ca. 60 Min. kam es zu einem Druckanstieg im Aufschlußgefäß begleitet durch einen Austrag von Teilen der Reaktionsmasse.Comparative Example J The procedure of Example 18 was repeated, with the The difference is that the tributyl phosphate was not added. It came after about 60 minutes to a pressure increase in the decomposition vessel accompanied by a discharge of parts the reaction mass.

Claims (1)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung einer hydrolisierbaren Titanylsulfatlösung durch den gemeinsamen Aufschluß von Schlacke-Ilmenit-Gemischen mit Schwefelsäure und Lösen der verfestigten Reaktionsmasse in einem wäßrigen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß in Gegenwart organischer Substanzen aus der Gruppe der Polysiloxane und/oder Alkanolamine und/oder Phosphorsäureester durchgeführt wird.Claims: 1. Process for the preparation of a hydrolyzable Titanyl sulfate solution through the joint digestion of slag-ilmenite mixtures with sulfuric acid and dissolving the solidified reaction mass in an aqueous solvent, characterized in that the digestion takes place in the presence of organic substances the group of polysiloxanes and / or alkanolamines and / or phosphoric acid esters carried out will. 2, Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Substanzen oder deren Gemische in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Erz, dem Schlacke-Ilmenit-Gemisch hinzugefügt werden.2, method according to claim 1, characterized in that the organic Substances or their mixtures in amounts of 0.05 to 2 wt .-%, based on the ore used to be added to the slag-ilmenite mixture. 3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Substanzen dem Schlacke-Ilmenit-Gemisch vor der Aufschluß reaktion zugemischt werden.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that that the organic substances react to the slag-ilmenite mixture before the digestion are mixed in. 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Substanzen in Form von wäßrigen Emulsionen und/oder Lösungen zugefügt werden.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the organic substances in the form of aqueous emulsions and / or solutions be added. 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Substanzen bei der Mahlung der Erze oder Erzmischungen zufügt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the organic substances are added during the grinding of the ores or mixtures of ores.
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