DE3224549A1

DE3224549A1 - Chromatographic detector

Info

Publication number: DE3224549A1
Application number: DE19823224549
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Phys. Dr. 7770 Überlingen Witte
Original assignee: Bodenseewerk Perkin Elmer and Co GmbH
Current assignee: PE Manufacturing GmbH
Priority date: 1982-07-01
Filing date: 1982-07-01
Publication date: 1984-01-05
Also published as: JPS5920836A

Abstract

A chromatographic detector comprising a spectrometer which responds to the absorption of the medium flowing through it is rendered uniformly sensitive to all the components by integrating the difference of a photometric variable compared with the value for the pure carrier medium with respect to wavelength.

Description

Chromatographischer DetektorChromatographic detector

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen chromatographischen Detektor mit einem Spektrometer zu schaffen, die bei alle Komponenten der Probe im Chromatogramm mit hoher Empfindlichkeit anzeigt. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß eine als Chromatogramm ausgewertete Größe aus dem bei mehreren Wellenlängen bestimmten Unterschied einer photometrischen Größe für reines Trägermedium und das durchströmende Medium abgeleitet ist.The invention is based on the object of a chromatographic Detector using a spectrometer to create a view of all components of the sample shows in the chromatogram with high sensitivity. This object is achieved according to the invention solved in that a variable evaluated as a chromatogram from the with several Wavelengths determined the difference in a photometric quantity for a pure carrier medium and the medium flowing through is diverted.

Es wird somit nicht nur eine Wellenlänge sondern eine Mehrzahl von Wellenlängen, gegebenenfalls das gesamte Spektrum innerhalb eines bestimmten Wellenlängenbereichs, zur Bildung der als Chromatogramm ausgewerteten Größe herangezogen. Dabei-wird der Unterschied zwischen reinem Trägermedium und dem tatsächlich durchströmenden, die Komponenten enthaltenden Medium verarbeitet. Der Unterschied kann dabei durch die Differenz der Werte der photometrischen Größe für reines Trägermedium und das durchströmende Medium oder durch den Quotienten dieser Werte definiert sein.It thus becomes not just one wavelength but a plurality of Wavelengths, possibly the entire spectrum within a certain wavelength range, used to form the size evaluated as a chromatogram. This is the one Difference between the pure carrier medium and the actually flowing through the Processed medium containing components. The difference can be due to the Difference in the values of the photometric quantity for the pure carrier medium and the flowing through Medium or be defined by the quotient of these values.

Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.Refinements of the invention are the subject of the subclaims.

Die Erfindung ist nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen näher erläutert: Fig. 1 ist ein Blocktelegramm eines chromatographischen Detektors, bei welchem das Detektorsignal des photoelektrischen Detektors als "photometrische Größe" dient.The invention is shown below in a few exemplary embodiments Explained in more detail with reference to the accompanying drawings: FIG. 1 is a block telegram a chromatographic detector, in which the detection signal of the photoelectric Detector is used as a "photometric variable".

Fig. 2 ist ein Blockdiagramm eines chromatographischen Detektors, bei welchem die photometrische Größe die Transmission ist. Fig. 2 is a block diagram of a chromatographic detector; at which the photometric quantity is the transmission.

Fig. 3 zeigt einen chromatographischen Detektor, bei welchem die photometrische Größe die Extinktion ist. Fig. 3 shows a chromatographic detector in which the photometric quantity is the absorbance.

Bei allen Ausführungsformen wird der besagte Unterschied der photometrischen Größe für reines Trägermedium und das durchströmende Medium über einen Wellenlängenbereich integriert. Das Spektrometer enthält als Detektoranordnung ein Detektor-Array mit einer vielzahl nebeneinander angeordneter Detektorelemente, welches ein wellenlängenabhängiges Signalspektrum nach Maßgabe des optischen Spektrums in Form einer Folge von einzelnen Signalen liefert. Rechenoperationen werden mit diesen einzelnen Signalen durchgeführt zur Bildung des "Unterschieds" zwischen dem mit reinem Trägermedium und dem tatsächlich durchströmenden Medium erhaltenen Größe. Die Integration erfolgt in der Weise, daß die einzelnen erhaltenen Werte aufsummiert werden, wobei durch Division durch die Anzahl der Summanden gegebenenfalls eine Normierung erfolgen kann. Die Signalverarbeitung erfolgt vorzugsweise digital, wobei die einzelnen Werte der als Chromatogramm ausgewerteten Größe in hinreichend schneller Folge berechnet werden, so daß sie dem Verlauf des Chromatogramms zu folgen vermögen. Das beschriebene Verfahren ist vorzugweise für die Flüssigkeitschromatographie geeignet.In all embodiments said difference is the photometric Size for the pure carrier medium and the medium flowing through it over a wavelength range integrated. The spectrometer contains a detector array as a detector arrangement a large number of detector elements arranged next to one another, which is a wavelength-dependent Signal spectrum according to the optical spectrum in the form of a sequence of individual Signals. Arithmetic operations are carried out with these individual signals to form the "difference" between the pure carrier medium and the actual one flowing medium obtained size. The integration takes place in such a way that the individual values obtained are summed up, dividing by the Number of summands, if necessary, a normalization can take place. The signal processing is preferably carried out digitally, the individual values being evaluated as a chromatogram Size can be calculated in sufficiently rapid succession so that it corresponds to the course of the Able to follow the chromatogram. The procedure described is preferably for liquid chromatography is suitable.

Bei der Ausführungsform nach Fig. 1 ist mit 10 ein Flüssigkeitschromatograph bezeichnet, aus welchem über eine Leitung 12 Flüssigkeit austritt, die durch eine Küvette 14 geleitet wird. Bei der Flüssigkeitschromatographie wird bekanntlich eine aus mehreren Bestandteilen (Komponenten) bestehende Probe von einer Trägerflüssigkeit durch eine Trennsäule gespült, wobei die einzelnen Komponenten der Probe mit einer in der Trennsäule enthaltenen Trennsubstanz in mehr oder weniger starke Wechselwirkung treten, also beispielsweise an der Trennsubstanz adsorbiert werden. Die einzelnen Komponenten der Probe, die gleichzeitig auf den Eingang der Trennsäule aufgegeben werden, werden durch die Trägerflüssigkeit aus diesem Grunde mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten durch die Trennsäule gespült und erscheinen zeitlich nacheinander am Ausgang der Trennsäule.In the embodiment according to FIG. 1, 10 is a liquid chromatograph denotes, from which exits via a line 12 liquid which is passed through a Cuvette 14 is directed. In liquid chromatography, as is well known, one is made of multiple constituent (component) sample of a carrier liquid flushed through a separation column, the individual components of the sample with a The separating substance contained in the separating column interacts to a greater or lesser extent occur, so for example are adsorbed on the separating substance. The single ones Components of the sample that are simultaneously applied to the entrance of the separation column are, are due to the carrier liquid with different Speeds flushed through the separation column and appear one after the other at the exit of the separation column.

Der chromatographische Detektor hat die Aufgabe, das Erscheinen dieser Komponenten festzustellen und entsprechende Signale zu erzeugen , die als "Chromatogramm" in Form von aufeinanderfolgenden Peaks aufgezeichnet oder sonstwie verarbeitet werden.The task of the chromatographic detector is to detect the appearance of this Determine components and generate corresponding signals, which are called "chromatograms" recorded in the form of successive peaks or otherwise processed.

Der Detektor enthält ein Spektrometer 16 mit einer Lampe 18 und einem photoelektrischen Detektor 20. Die Lampe 18 schickt ein Lichtbündel 22 durch die Küvette. Das Lichtbündel 22 wird dabei entsprechend dem Absorptionsspektrum der durch die Küvette fließenden Flüssigkeit wellenlängenabhängig geschwächt. Das Lichtbündel 22 wird von dem Spektrometer 16 spektral zerlegt, so daß in bekannter und daher hier nicht dargestellter weise ein Spektrum in der Ebene des photoelektrischen Detektors 20 erzeugt wird. Der photoelektrische Detektor 20 ist ein Detektor-Array mit einer Vielzahl nebeneinander angeordneter Detektorelemente. Das Detektor-Array liefert ein wellenlängenabhängiges Signalspektrum nach Maßgabe des durch das Spektrometer 16 erzeugten optischen Spektrums.The detector includes a spectrometer 16 with a lamp 18 and a photoelectric detector 20. The lamp 18 sends a light beam 22 through the Cuvette. The light bundle 22 is in accordance with the absorption spectrum of The liquid flowing through the cuvette is weakened as a function of the wavelength. The bundle of light 22 is spectrally broken down by the spectrometer 16, so that in known and therefore A spectrum in the plane of the photoelectric detector, not shown here 20 is generated. The photoelectric detector 20 is a detector array with a Large number of detector elements arranged next to one another. The detector array delivers a wavelength-dependent signal spectrum as determined by the spectrometer 16 generated optical spectrum.

Bei der Ausführungsform nach Fig. 1 dienen die Detektorsignale 11 als "photometrische Größe . Das erfordert den geringsten Aufwand und führt zu den kürzesten erreichten Zeiten. Die Detektorsignale sind dem Strahlungsfluß und der Detektorempfindlichkeit proportional. Der Unterschied wird in Form der Differenz ermittelt. Zu diesem Zweck enthält der chromatographischer Detektor von Fig. 1 mittel zur Bestimmung der Detektorsignale für die verschiedenen Wellenlängen mit reinem Trägermedium. Diese Mittel sind hier das Detektor-Array 20. Es sind weiterhin Mittel 24 zur Bildung der Summe dieser Detektorsignale als für den Detektor und das Trägermedium charakteristische Konstante A vorgesehen sowie Mittel 26 zum Speichern dieser Konstante. Der chromatographische Detektor enthält Mittel zur Bestimmung der Detektorsignale für die verschiedenen Wellenlängen mit dem, im Betrieb des Flüssigkeitschromatographen 10 tatsächlich durchströmenden Medium, also gegebenenfalls Trägerflüssigkeit plus Probenkomponenten. Diese Mittel sind ebenfalls von dem Detektor-Array 20 gebildet. Es sind Mittel zur Bildung der Summe der Detektor signale vorgesehen. Diese Mittel sind durch den gleichen Block 24 dargestellt, der die Summe der Detektorsignale bei reinem Trägermedium gebildet hatte, in Verbindung mit einem Umschalter 28. Es sind Mittel 30 zur Subtraktion der besagten Summe von der besagten Konstanten A zur Bildung der als Chromatogramm ausgewerteten Größe vorgesehen. Die Größe wird in bekannter Weise mittels einer Anzeige- oder Registriervorrichtung 32 als Chromatogramm 34 aufgezeichnet.In the embodiment according to FIG. 1, the detector signals 11 are used as "photometric quantity. That requires the least effort and leads to the shortest achieved times. The detector signals are the radiation flux and proportional to the detector sensitivity. The difference is in the form of the difference determined. To this end, the chromatographic detector of Fig. 1 includes means to determine the detector signals for the various wavelengths with pure Carrier medium. These means are here the detector array 20. They are still means 24 to form the sum of these detector signals than for the detector and the carrier medium characteristic constant A is provided as well as means 26 for storing this constant. The chromatographic detector contains means for determining the detector signals for the different wavelengths with the, when the liquid chromatograph is in operation 10 medium actually flowing through, i.e. possibly carrier liquid plus Sample components. These means are also formed by the detector array 20. There are means for forming the sum of the detector signals are provided. This means are represented by the same block 24 which is the sum of the detector signals in the case of a pure carrier medium, in connection with a changeover switch 28. It are means 30 for subtracting said sum from said constant A intended for the formation of the value evaluated as a chromatogram. The size will in a known manner by means of a display or registration device 32 as a chromatogram 34 recorded.

Bei der Ausführungsform nach Fig. 2, ist die "photometrische Größe" die Transmission.In the embodiment according to FIG. 2, the "photometric quantity" is the transmission.

In Fig. 2 sind (ebenso wie in Fig. 3) entsprechende Teile mit den gleichen Bezugszeichen versehen wie in Fig. 1. Der chromatographische Detektor enthält wieder Mittel 20 zur Bestimmung der Detektorsignale für verschiedene Wellenlängen mit reinem Trägermedium sowie Mittel 34 zum speichern dieser Detektorsignale. Es sind weiterhin Mittel zur Bestimmung der Detektorsignale für die verschiedenen Wellenlängen mit dem durchströmenden Medium vorgesehen. Diese Mittel sind wieder von dem Detektor-Array gebildet. Es sind Mittel zur Bildung der Quotienten jedes dieser Detektorsignale und des der gleichen Wellenlänge zugeordneten, mit reinem Trägermedium erhaltenen im Speicher 34 gespeicherten Detektorsignals vorgesehen. Diese Mittel sind in Fig. 2 mit 36 bezeichnet. Sie sind, wie durch Leitungen 38 angedeutet worden ist, mit den Ausgängen des Detektors-Arrays 20 verbunden. Außerdem sind sie, wie durch Leitungen 40 angedeutet worden ist, mit den Mitteln 34 zum Speichern, der mit seinem Trägermedium erhaltenen Detektorsignale verbunden. Die Mittel 34 zum Speichern der Detektorsignale und die Mittel 36 zur Bildung des Quotienten sind in üblicherweise von einer Steuereinheit 42 des Rechners gesteuert. Es sind weiterhin Mittel 44 zur Bildung der Summe der besagten Quotienten vorgesehen. Diese Summe bildet die als Chromatogramm ausgewertete, der Anzeige-oder Registriervorrichtung 32 zugeführte Größe. Die Vorrichtung 32 kann ein Schreiber oder auch ein Bildschirm sein.In Fig. 2 (as in Fig. 3) corresponding parts with the the same reference numerals as in Fig. 1. The chromatographic detector contains again Means 20 for determining the detector signals for various Wavelengths with a pure carrier medium and means 34 for storing these detector signals. There are also means for determining the detector signals for the various Wavelengths provided with the medium flowing through. These funds are back formed by the detector array. There are means of forming the quotients of each these detector signals and the one assigned to the same wavelength, with pure Carrier medium received in the memory 34 stored detector signal provided. These means are denoted by 36 in FIG. 2. They are, as by lines 38 has been indicated, connected to the outputs of the detector array 20. aside from that are they, as indicated by lines 40, with the means 34 for storage, the detector signals received with its carrier medium. The Means 34 for storing the detector signals and the means 36 for forming the quotient usually controlled by a control unit 42 of the computer. There are still Means 44 are provided for forming the sum of said quotients. This sum forms the evaluated as a chromatogram, the display or registration device 32 fed size. The device 32 can be a writer or also a screen be.

Bei den Ausführungsbeispielen nach Fig. 1 und Fig. 2 hängt das Ausgangssignal zwar monoton von der Konzentration der einzelnen Komponenten in der Trägerflüssigkeit ab. Es ist aber nicht proportional dieser Konzentration.In the exemplary embodiments according to FIGS. 1 and 2, the output signal hangs although monotonous from the concentration of the individual components in the carrier liquid away. But it is not proportional to this concentration.

Eine Proportionalität mit der Konzentration der Momponenten in der Trägerflüssigkeit wird, wenn auch mit höherem Rechenaufwand, dadurch erreicht, daß die photometrische Größe die Extinktion ist, die bekanntlich der Konzentration proportional ist. Es ist (1) E = p.C, wobei groß E die Extinktion, C die Konzentration und p ein Proportionalitätsfaktor ist. Der Zusammenhang der Extinktion E und Transmission T ist (2) E = -lg T.A proportionality with the concentration of the components in the Carrier liquid is achieved, albeit with a higher computational effort, in that the photometric quantity is the extinction, which is known to be proportional to the concentration is. It is (1) E = p.C, where E is the absorbance, C is the concentration and p is a proportionality factor. The relationship between the extinction E and transmission T is (2) E = -lg T.

Dabei muß E aus den Detektorsignalen gebildet werden. Es sei So = Signal des photoelektrischen Detektors mit Trägerflüssigkeit, S = Signal des photoelektrischen Detektors mit Trägerflüssigkeit plus Probe.E must be formed from the detector signals. Let it be so = Signal of the photoelectric detector with carrier liquid, S = signal of the photoelectric Detector with carrier liquid plus sample.

Dann ist Man kann das schreiben (4) SoT = 5 -S 0 Durch Logarithmieren erhält man (5) - lg SoT = - lg So lg.T = - lg (S0-S).Then You can write that (4) SoT = 5 -S 0 By taking the logarithm you get (5) - lg SoT = - lg So lg.T = - lg (S0-S).

Nach Gleichung (2) kann für Minus lg T die Extinktion E eingesetzt werden: (6) E = lg So - lg (So-S) Bei der Summation aller Wellenlängen erhält man für die "mittlere" Extinktion É (7) E = i lg So - z lg (S0-S).According to equation (2), the extinction E can be used for minus lg T. become: (6) E = lg So - lg (So-S) With the summation of all wavelengths one obtains for the "average" absorbance É (7) E = i lg So - z lg (S0-S).

Die erste Summe ist für das Spektrum der Trägerflüssigkeit eine Konstante, die auch mit A bezeichnet ist und nur einmal berechnet zu werden braucht. Es ergibt sich dann (8) E = A -£lg (S0-S).The first sum is a constant for the spectrum of the carrier liquid, which is also designated with A and only needs to be calculated once. It results then (8) E = A - £ lg (S0-S).

Ein auf dieser Weise aufgebauter chromatographischer Detektor ist in Fig. 3 dargestellt. Der chromatographische Detektor enthält Mittel zur Bestimmung des Detektorsignale für verschiedene Wellenlängen mit reinem Trägermedium. Diese Mittel sind wieder von dem Detektor-Array 20 gebildet. Weiterhin enthält der chromatographische Detektor Mittel 46 zum Speichern dieser Detektorsignale und Mittel 48 zum Logarithmieren dieser Detektorsignale sowie Mittel 50 zur Bildung der Summe der Logarithmen als für den Detektor und das Trägermedium charakteristische Konstante A . Es sind Mittel 52 zum Speichern dieser Konstanten vorgesehen. Für diese Rechenoperation steht relativ viel Zeit zur Verfügung.A chromatographic detector constructed in this way is shown in FIG. 3. The chromatographic detector contains means for determination of the detector signals for different wavelengths with a pure carrier medium. These Means are again formed by the detector array 20. Furthermore contains the chromatographic Detector means 46 for storing these detector signals and means 48 for taking their logarithms these detector signals and means 50 for forming the sum of the logarithms as constant A characteristic of the detector and the carrier medium. They are means 52 is provided for storing these constants. This arithmetic operation stands for relative plenty of time available.

Der chromatographische Detektor enthält weiterhin Mittel zur Bestimmung der Detektorsignale für die besagten verschiedenen Wellenlängen mit dem durch die Leitung 12 und die Küvette 14 tatsächlich durchströhmenden Medium. Diese Detektorsignale werden vorzugsweise in einem Speicher 54 gespeichert. In der Praxis werden die Signale digitalisiert und unter verschiedenen Adressen in einem Speicher des Rechners gespeichert. Das ist hier durch "Speicher 1" und "Speicher II" angedeutet. Es sind weiterhin Mittel 56 zur Bildung der Differenzen der gespeicherten mit reinem Trägermedium erhaltenen Detektorsignale und der mit dem durchströmenden Medium erheltenen Detektorsignale vorgesehen, sowie Mittel 58 zum Logerithmieren dieser Differenzen und Mittel 60 zur Bildung der Summe der logerithmierten Differenzen.The chromatographic detector also contains means for determination of the detector signals for the said different wavelengths with the through the Line 12 and the cuvette 14 actually flowing through the medium. These detector signals are preferably stored in a memory 54. In practice the signals digitized and stored under different addresses in a memory of the computer. This is indicated here by "memory 1" and "memory II". There are still Means 56 for forming the differences between the stored pure carrier medium received detector signals and those with the medium flowing through obtained Detector signals are provided, as well as means 58 for logging these differences and means 60 for forming the sum of the logerithmized differences.

Weiterhin sind Mittel 62 zu subtrahieren der besagten Summe der logerithmierten Differenzen von der besagten charakteristischen Konstanten A zur Bildung der als Chromatogramm ausgewerteten Größe vorgesehen.Furthermore, means 62 are to subtract the said sum of the logerithmized Differences from said characteristic constant A to form the as Chromatogram evaluated size provided.

Die als Chromatogramm aufgewertete Größe ist weiterhin auf einen Maximumfühler 64 geschaltet, welcher die Peakmaxima feststellt. Bei feststellen eines Peakmaximums werden die Differenzen der in den Speichernmitteln 46 und 54 gespeicherten, zugeordneten Signale über ein Tor 66 in einen Speicher 68 übernommen. Der Spektenspeicher enthält dann das "Differenzspektrum" der mit reiner Trägerflüssigkeit und im Peakmaximum erhaltenen Signalspektren. Dieses Differenzspektrum entspricht dem Spektrum der Probenkomponente, die danach identifiziert und gegebenenfalls auch quantitativ bestimmt werden kann.The value upgraded as a chromatogram is still on a maximum probe 64 switched, which determines the peak maxima. When determining a peak maximum the differences of the stored in the storage means 46 and 54 are assigned Signals are taken over into a memory 68 via a gate 66. The spectrum memory contains then the "difference spectrum" with the pure carrier liquid and at the peak maximum obtained signal spectra. This difference spectrum corresponds to the spectrum of Sample component, which is then identified and, if necessary, also determined quantitatively can be.

Die Bildung und die Logarithmierung der Differenz der Signale durch die Mittel 56 und 58 , insbesondere die Logarithmierung , sind zeitaufwändig, das kann Probleme mit sich bringen, da hiermit die einzelnen Punkte des Chromatogramm berechnet werden, für die Rechnung also nicht viel Zeit zur Verfügung steht, wenn das Chromatogramm in realer Zeit aufgezeichnet werden soll. Der Zeitaufwand kann abgekürzt werden, wenn man den Spektralbereich einengt. Es genügt , einen solchen Spektralbereich zu wählen, der für jede Komponente ausreichend intensive Absorptionsbanden enthält. Es braucht sich auch nicht um einen zusammenhängenden Spektralbereich zuhandeln.The formation and the logarithmization of the difference of the signals by the means 56 and 58, especially taking the logarithm, are time-consuming, that can cause problems, as this causes the individual points of the chromatogram are calculated, so there is not much time available for the calculation, if the chromatogram should be recorded in real time. The time spent can can be abbreviated when narrowing the spectral range. It is enough to have one Select the spectral range that has sufficiently intense absorption bands for each component contains. There is also no need to deal with a coherent spectral range.

Die Integration bzw. Summation kann auch über zwei oder mehrere auseinanderliege Teilbereiche erfolgen. Auch müssen die bei den Rechnungen berücksichtigten Wellenlängen nicht so dicht liegen, wie es z.B. bei Anwendung eines Detektor-Arrays die einzelnen Detektorelemente erlauben. Man kann z.B. jedes zweite oder dritte Element zur Berechnung ausnutzen. Auch brauchen die einzelnen bei der Rechnung berücksichtigten Wellenlängen nicht unbedingt äquidistant liegen. Man kann eine stark begrenzte Anzahl von Wellenlängen verwenden, die so gewählt sind, das bei jeder Wellenlänge mindestens eine der zu erwartenden Komponenten gut absorbiert.The integration or summation can also be two or more apart Sub-areas take place. The wavelengths taken into account in the calculations must also be do not lie as close as, for example, during application a detector array allow the individual detector elements. You can e.g. every second or third Use element for calculation. Also need the individual taken into account in the calculation Wavelengths are not necessarily equidistant. You can have a very limited number use of wavelengths that are chosen so that at least at each wavelength one of the expected components is well absorbed.

Das beschriebene Verfahren kann auch angewandt werden, wenn die Trägerflüssigkeit aus zwei oder mehr Komponenten besteht, deren prozentuale Anteile sich während des Probendurchlaufs ändern. Man erhält dann eine steigende oder fallende Grundlinie. Diese positive oder negative Steigung kann rechnerisch eminimiert werden Beispielsweise kann man die Spektren der Trägerflüssigkeit am Anfang und am Ende aufnehmen und die Differenz der beiden Spektren ermitteln. Diese Differenz wird dann während des Probendurchlaufs in zunehmenden Maße abgezogen, beginnend mit dem Wert 0 und endend mit dem vollen Wert der anfangs ermittelten Differenz.The method described can also be used when the carrier liquid consists of two or more components, the percentages of which vary during the Change sample run. You then get a rising or falling baseline. This positive or negative slope can be calculated to be eminimized, for example one can record the spectra of the carrier liquid at the beginning and at the end and determine the difference between the two spectra. This difference is then made during the The sample run is increasingly deducted, starting with the value 0 and ending with the full value of the initially determined difference.

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Claims

Claims 1. Chromatographic detector with a spectrometer, characterized in that a variable evaluated as a chromatogram from the several wavelengths certain difference of a photometric quantity for pure Carrier medium and the medium flowing through is derived.

2. Chromatographic detector according to claim 1, characterized in that that said difference integrates over at least one wavelength range will.

3. Chromatographic detector according to claim 1 or 2, characterized in that that the difference is given by the difference in the values of the photometric quantity for pure carrier medium and the medium flowing through is defined.

4. Chromatographic detector according to claim 1 or 2, characterized in that that the difference is given by the quotient of the values of the photometric quantity for pure carrier medium and the medium flowing through is given.

5. Chromatographic detector according to one of claims 1 to 4, characterized in that the photometric variable is the detector signal of a photoelectric Detector of the spectrometer is.

6. Chromatographic detector according to claim 5, characterized by (a) Means (20) for determining the detector signals for different wavelengths with a pure carrier medium, (b) means (24) for forming the sum of these detector signals as constant (c) mean which is characteristic for the detector and the carrier medium (26) for storing these constants (A) (d) means (20) for determining the detector signals for the different wavelengths with the medium (s) flowing through (24) for forming the sum of the detector signals and (f) means (30) for subtraction the said sum of the said constants to form the as a chromatogram evaluated size (Fig. 1)

7. Chromatographic detector according to claim 1, characterized characterized in that the photometric quantity is the transmission.

8. Chromatographic detector according to claim 7, characterized by (a) Means (20) for determining the detector signals for different wavelengths with pure carrier medium, (b) means (34) for storing these detector signals, (c) Means (20) for determining the detector signals for the different wavelengths with the medium flowing through, (d) means (36) for forming the quotients of each these detector signals and the one assigned to the same wavelength, with pure Carrier medium received, stored detector signal and (e) means (44) for forming the sum of said quotients to form the values evaluated as a chromatogram Size.

9. Chromatographic detector according to claim 1, characterized in that that the photometric quantity is the absorbance.

10. Chromatographic detector according to claim 9, characterized by (a) Means (20) for determining the detector signals for different wavelengths with pure carrier medium (b) means (46) for storing these detector signals, (c) Means (48) for taking the logarithm of these detector signals and (d) means (50) for forming them the sum of the logarithms as characteristic of the detector and the carrier medium Constant (A), (e) means (52) for storing these constants (A), (f) means (20) for determining the detection signals for said different ones Wavelengths with the medium flowing through, (g) means (56) for forming the differences of the stored detector signals obtained with a pure carrier medium and that with detector signals obtained from the medium flowing through, (h) means (58) for taking the logarithm of the differences, (i) means (60) for forming the sum of the logarithmized differences and (j) means (62) for subtracting said sum of log differences from said characteristic constant (A) to the formation of the chromatogram evaluated size.

11. Chromatographic detector according to one of claims 1 to 10, characterized in that the spectrometer (16) is a detector array as a detector arrangement (20) having a plurality of detector elements next to one another, which a wavelength-dependent signal spectrum as determined by the spectrometer generated optical spectrum supplies.

12. Chromatographic detector according to claim 11, characterized by (a) a maximum sensor (64) for determining the peak maxima and (b) Means (68) for storing the signal spectra obtained in the peak maxima.