DE3219355A1

DE3219355A1 - Process for the preparation of pyruvic acid

Info

Publication number: DE3219355A1
Application number: DE19823219355
Authority: DE
Inventors: Leopold Dipl.-Chem. Dr. 6701 Friedelsheim Hupfer; Ulf-Rainer Dipl.-Chem. Dr. 6704 Mutterstadt Samel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1982-05-22
Filing date: 1982-05-22
Publication date: 1983-11-24

Abstract

Process for the preparation of pyruvic acid by oxidising methylglyoxal in aqueous solution with bromine.

Description

Verfahren zur Herstellung von BrenztraubensäureProcess for the production of pyruvic acid

Diese Erdindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Brenztraubensäure durch Oxidation von Methylglyoxal.This connection relates to a process for the production of pyruvic acid by oxidation of methylglyoxal.

Brenztraubensäure wird heute fast ausschließlich durch Dehydratisierung von Weinsäure hergestellt. Bei diesem in Org. Synth. Coll. Vol. 1, S. 462, beschriebenen Verfahren wird die Brenztraubensäure aus einem Gemisch aus Weinsäure 0 und Kaliumhydrogensulfat bei 210 bis 220 C abdestilliert.Pyruvic acid is now produced almost entirely through dehydration made from tartaric acid. With this in Org. Synth. Coll. Vol. 1, p. 462 The pyruvic acid process is made from a mixture of tartaric acid 0 and potassium hydrogen sulfate distilled off at 210 to 220 C.

Die Rohsäure wird dann in einer Vakuumdestillation destillativ gereinigt. Bei einer in der DE-PS 281 902 beschriebenen Varianten dieser Brenzreaktion wird das Kaliumhydrogensulfat durch Glykol ersetzt, wodurch sich die Destillationstemperatu auf 1600C senken läßt.The crude acid is then purified by distillation in a vacuum distillation. In one of the variants of this pyrolysis reaction described in DE-PS 281 902 the potassium hydrogen sulfate is replaced by glycol, which increases the distillation temperature can be lowered to 1600C.

Wegen der thermischen Instabilität der Brenztraubensäure kann man bei diesen Brenzreaktionen nur unbefriedigende Ausbeuten erzielen. Man hat deshalb andere Verfahren zur Herstellung von Brenztraubensäure vorgeschlagen. So wird Brenztraubensäure nach den Angaben in der DE-PS 523 190 durch Oxidation von Milchsäure in der Gasphase erhalten.Because of the thermal instability of pyruvic acid one can achieve only unsatisfactory yields in these pyrolysis reactions. That's why you have other methods of making pyruvic acid have been proposed. This is how pyruvic acid becomes according to the information in DE-PS 523 190 by oxidation of lactic acid in the gas phase obtain.

Diese Reaktion ergibt aber auch nur schlechte Ausbeuten, sie ist zudem wegen der erforderlichen Verdampfung von Milchsäure energieaufwendig. Da die Brenztraubensäure zusammen mit nicht umgesetzter Milchsäure in wäßriger Lösung absorbiert wird, ist auch die Trennung sehr umständlich.However, this reaction only gives poor yields, it is also Energy-intensive because of the required evaporation of lactic acid. Because the pyruvic acid is absorbed in aqueous solution together with unreacted lactic acid also the separation very cumbersome.

Nach dem in der US-PS 3 524 880 beschriebenen Verfahren stellt man Brenztraubensäure durch Verseifung von 2;2-Dihalogenpropionsäuren her. Diese Methode ist unwirtschaftlich und scheidet somit als technische Alternative zur Brenzreaktion aus.The process described in US Pat. No. 3,524,880 is used to prepare Pyruvic acid by saponification of 2; 2-dihalopropionic acids. This method is uneconomical and is therefore not a technical alternative to the burning reaction the end.

J Man hat auch schon den Vorschlag gemacht, Brenztraubensäure durch Oxidation von Methylglyoxal in wäßrigem Medium mit Bromwasser herzustellen. Bei diesem in Biochem. Z. 166, 442 beschriebenen Verfahren wird Methylglyoxal durch äquimolare Mengen Brom und 2tägiges Stehen bei Raumtemperatur zu etwa 80 % umgesetzt. Man erhält dabei die Brenztraubensäure in 90 bis 96%iger Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Methylglyoxal, bzw. in 74 bis 77%iger Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Methylglyoxal. J The suggestion has already been made, pyruvic acid by oxidation of methylglyoxal in an aqueous medium with bromine water. With this in Biochem. Z. 166, 442 described method is methylglyoxal by equimolar amounts of bromine and 2 days of standing at room temperature converted to about 80%. The pyruvic acid is obtained in a yield of 90 to 96%, based on the reacted Methylglyoxal, or in 74 to 77% yield, based on the methylglyoxal used.

Durch Zusatz von Natriumacetat kann der Umsatz gesteigert werden, so daß eine Ausbeute an Brenztraubensäure, bezogen auf das eingesetzte Methylglyoxal, von 90 % erhalten wird.The conversion can be increased by adding sodium acetate, so that a yield of pyruvic acid, based on the methylglyoxal used, of 90% is obtained.

Für eine technische Nutzung dieser Reaktion ist die geringe Konzentration des Methylglyoxals von Nachteil, da sie nur sehr geringe Raumzeitausbeuten ermöglicht. Nachteilig ist weiterhin, daß die erforderliche äquimolare Menge an Brom die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark belastet. Schließlich ist es auch sehr unvorteilhaft, daß man, wenn man einen hohen Umsatz erzielen will, doppeltmolare Mengen Natriumacetat zugeben muß, um den entstehenden Bromwasserstoff abzufangen. Hierbei erhält man nämlich eine Reaktionslösung, die neben der Brenztraubensäure noch Bromwasserstoffsäure, Essigsäure und große Mengen an Natriumsalzen dieser Säuren enthält.The low concentration is essential for technical use of this reaction of methylglyoxal is disadvantageous because it allows only very low space-time yields. Another disadvantage is that the required equimolar amount of bromine is economically viable of the procedure heavily burdened. Finally, it is also very disadvantageous that one if you want to achieve a high conversion, add double molar amounts of sodium acetate must to trap the resulting hydrogen bromide. Here you get namely a reaction solution which, in addition to pyruvic acid, also contains hydrobromic acid, Contains acetic acid and large amounts of the sodium salts of these acids.

Es war deshalb nach einem Verfahren zur Herstellung von Brenztraubensäure zu suchen, das die erwähnten Nachteile nicht aufweist und das es insbesondere gestattet, Brenztraubensäure in hoher Ausbeute so herzustellen, daß seine Isolierung keine Abtrennung von Nebenprodukten oder anderen organischen Verbindungen erforderlich macht.It was therefore after a process for making pyruvic acid to look for which does not have the disadvantages mentioned and which in particular allows Produce pyruvic acid in high yield so that its isolation is no Separation of by-products or other organic compounds required power.

J Es wurde nun gefunden, daß man Brenztraubensäure durch Oxidation von Methylglycxal in wäßriger Lösung in der gwünschten vorteilhaften Weise herstellen kann, wenn man als Oxidationsmittel Chlor verwendet. J It has now been found that you can pyruvic acid by oxidation of Methylglycxal in aqueous solution in the desired advantageous Way can be produced if chlorine is used as the oxidizing agent.

NZch dem neuen Verfahren wird das Methylglyoxal z.B.In the new process, the methylglyoxal is e.g.

dadurch zur Brenztraubensäure oxidiert, daß man in eine w4ßrige Lösung des Methylglyoxals Chlor einleitet. Man verwendet hierbei wäßrige Lösungen, die z.B. 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent Mthylglyoxal enthalten. Die Chlorbehandlung wird z.B. bei Temperaturen von 0 bis 500C, vorzugsweise 15 bis 300G und Drucken von 0 bis 10 bar, vorzugsweise 1 bis 3 bar durchgefahrt. Sofern die Brenztraubensäure nicht in wäßriger Lösung weiterverarbeitet werden soll, arbeitet man die erhaltenen wäßrigen Lösungen zur Isolierung der Brenztraubensäure nach an sich bekannten Verfahren auf, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation oder Extraktion.oxidized to pyruvic acid by being dissolved in an aqueous solution of methylglyoxal introduces chlorine. One uses here aqueous solutions that e.g. 1 to 30 weight percent, preferably 10 to 20 weight percent methylglyoxal contain. For example, the chlorine treatment is preferred at temperatures from 0 to 50 ° C 15 to 300G and pressures from 0 to 10 bar, preferably 1 to 3 bar. If the pyruvic acid is not to be further processed in an aqueous solution, the aqueous solutions obtained are used to isolate the pyruvic acid by methods known per se, for example by steam distillation or extraction.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die Brenztraubensäure besonders vorteilhaft und in hohen Raum-Zeit-Ausbeuten. Dieses günstige Ergebnis ist überraschend, da es nicht an die Zugabe von Natriumacetat gebunden ist. Es wurde nämlich gefunden, daß beim Verfahren der Erfindung Umsatz und Ausbeute unabhänig von einer Zugabe von Natriumaetat ist. Dies war nicht zu erwarten, da man bei der bekannten Oxidation mit Brom die entstehende freie Bromwaserstoffsäure als Ursache für die Umsatzbegrenzung angesehen hat und allein durch die Zugabe von Natriumaetat gute Ergebnisse hat erreichen können. Daß Chlorwasserstoffsäure diese nachteilige Wirkung beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht ausübt, muß aufgrund der Ähnlichkeit zwischen den beiden Halogenwasserstoffsäuren als außerordentlich überraschend bezeichnet werden.The process according to the invention gives pyruvic acid particularly advantageous and in high space-time yields. This favorable result is surprising as it is not tied to the addition of sodium acetate. It was namely found that in the process of the invention conversion and yield are independent from an addition of sodium acetate. This was not to be expected as one was at the known oxidation with bromine the resulting free hydrobromic acid as the cause has viewed for the sales limitation and solely by the addition of sodium acetate has been able to achieve good results. That hydrochloric acid has this disadvantageous Does not have an effect in the method according to the invention, must because of the similarity between the two hydrohalic acids described as extraordinarily surprising will.

J überraschend ist daher auch, daß die Konzentration an Methylglyoxal bei der Hypochloritoxidation gemäß dieser Erfindung im Gegensatz zur bekannten Hypobromitoxidation auf das 15fache gesteigert werden kann, ohne daß eine Einbuße an Umsatz und Ausbeute eintritt. J It is therefore also surprising that the concentration on methylglyoxal in the hypochlorite oxidation according to this invention to the known hypobromite oxidation can be increased to 15 times without there is a loss of conversion and yield.

Beispiel 25 g einer 32-gewichtsprozentigen wäßrigen Methylglyoxallösung wurden mit 50 g Wasser versetzt. Anschließend wurde 10 Stunden bei 22 bis 24 0C Chlor durch die Lösung geleitet.Example 25 g of a 32 percent strength by weight aqueous methylglyoxal solution 50 g of water were added. This was followed by 10 hours at 22 to 24 ° C Chlorine passed through the solution.

Durch Abfangen des nichtumgesetzten Methylglyoxals mit o-Phenylendiamin und quantitative Bestimmung des dabei entstehenden Methylchinoxalins wurde der Umsatz an Methylglyoxal ermittelt. Er betrug 82,5 %. Die entstandene Brenztraubensäure wurde enzymatisch bestimmt, die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Methylglyoxal, betrug 87,5 %.By trapping the unreacted methylglyoxal with o-phenylenediamine and quantitative determination of the resulting methylquinoxaline was the conversion determined on methylglyoxal. It was 82.5%. The resulting pyruvic acid was determined enzymatically, the yield, based on converted methylglyoxal, was 87.5%.

Vergleichsbeispiel 25 g einer 32-gewichtsprozentigen wäßrigen Methylglyoxallösung wurden mit 50 g Wasser versetzt. Anschließend wurden 18 g Brom zugegeben. Nach 2-tägigem Stehen bei Raumtemperatur wurde der Umsatz an Methylglyoxal wie im vorangehenden Beispiel beschrieben bestimmt; er betrug 62,5 %. Die Ausbeute an Brenztraubensäure, bezogen auf umgesetztes Methylglyoxal, betrug 84,6 %.Comparative Example 25 g of a 32 percent strength by weight aqueous methylglyoxal solution 50 g of water were added. Then 18 g of bromine were added. After 2 days Standing at room temperature, the conversion of methylglyoxal was as in the preceding Example described determined; it was 62.5%. The yield of pyruvic acid, based on converted methylglyoxal, was 84.6%.

Claims

Claims process for the production of pyruvic acid by Oxidation of methylglyoxal in aqueous solution, characterized in that one used as oxidizing agent chlorine.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Methylglyoxal is oxidized as a 10 to 30 percent aqueous solution.

3. The method according to claim 1, characterized in that at Oxidizes temperatures from 0 to 500C.