DE3216639A1

DE3216639A1 - Process for delignifying lignocellulose material

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Publication number: DE3216639A1
Application number: DE19823216639
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 4125 Schönenbuch Huber-Emden; Dieter Dr. 4052 Basel Werthemann
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1981-05-07
Filing date: 1982-05-04
Publication date: 1982-11-25

Abstract

A process is described for delignifying lignocellulose material by a chemical digestion process. The digestion is carried out in the presence of a 9-nitroanthracene compound or a derivative thereof, such as e.g. a 9-nitro-9,10-dihydroanthracene compound or a 9-nitro-anthrone compound or an anthraquinone-9-oxime.

Description

Verfahren zum Delignifizieren von LignocellulosematerialProcess for delignifying lignocellulosic material

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Delignifizieren von Lignocellulosematerial, wie z.B. Holz, Stroh, Rohr, Bagasse, Hanf und dergleichen durch ein chenlisches Aufschlussverfahren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Aufschluss in Gegenwart einer 9-Nitroanthracenverbindung oder eines Derivates davon, wie z.B. einer 9-Nitro-9, 10-dihydroanthracenverbindung oder einer 9-Nitro-anthronverbindung, oder eines Anthrachinon-9-oxims, durchgeführt wird.The present invention relates to a method of delignification of lignocellulosic material such as wood, straw, cane, bagasse, hemp and the like through a chemical digestion process. The procedure is characterized by that the digestion in the presence of a 9-nitroanthracene compound or a derivative thereof, such as a 9-nitro-9, 10-dihydroanthracene compound or a 9-nitro-anthrone compound, or an anthraquinone-9-oxime.

Typische 9-Nitroanthracenverbindungen und deren Derivate, welche sich mit Vorteil als Aufschlusshilfsrnittel bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens einsetzen lassen, entsprechen den Formeln worin X Wasserstoff, Niederalkoxy oder Nitro ist, Y Wasserstoff oder Nitro, einer der Substituenten Y1 und Y2 Wasserstoff und der andere Nitro oder Niederalkoxy oder Y1 und Y2 zusammen =0 (Sauerstoff), und R Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzyl bedeuten. Dabei sind die Verbindungen der Formel (1) z.B. 9-Nitroanthracen, 9-Nitro-lO-methoxyanthracen oder 9,10-Dinitroanthracen, während die Verbindungen der Formel (2) z.B. 9,10-Dinitro-9,lO-dihydroanthracen, 9-Nitro-lO-niederalkoxy-9,10-dihydroanthracen oder 9,9,10-Trinitro-9,10-dihydroanthracen, und wenn Y1 und Y2 zusammen =0 sind, 9-Nitro-anthron darstellen. Unter die Formel (3) fallen beispielsweise Anthrachinon-9-oxim und die entsprechenden Methyl- und Benzylether.Typical 9-nitroanthracene compounds and their derivatives, which can be used with advantage as digestion auxiliaries when carrying out the process according to the invention, correspond to the formulas where X is hydrogen, lower alkoxy or nitro, Y is hydrogen or nitro, one of the substituents Y1 and Y2 is hydrogen and the other is nitro or lower alkoxy or Y1 and Y2 together = 0 (oxygen), and R is hydrogen, lower alkyl or benzyl. The compounds of the formula (1) are, for example, 9-nitroanthracene, 9-nitro-10-methoxyanthracene or 9,10-dinitroanthracene, while the compounds of the formula (2), for example 9,10-dinitro-9, 10-dihydroanthracene, 9 -Nitro-10-lower alkoxy-9,10-dihydroanthracene or 9,9,10-trinitro-9,10-dihydroanthracene, and when Y1 and Y2 together = 0, represent 9-nitro-anthrone. The formula (3) includes, for example, anthraquinone-9-oxime and the corresponding methyl and benzyl ethers.

Besonders bevorzugt als Delignifizierungsmittel sind die 9-Nitro-dihydroanthracene der Formel (2), worin Y Wasserstoff und von Yl und Y2 eines Wasserstoff und das andere Nitro oder Niederalkoxy bedeuten.The 9-nitro-dihydroanthracenes are particularly preferred as delignifying agents of the formula (2), wherein Y is hydrogen and Yl and Y2 are hydrogen and the others mean nitro or lower alkoxy.

Diese können in ihrer cis- oder trans-Form oder als Isomerengemische vorliegen.These can be in their cis or trans form or as mixtures of isomers are present.

Niederalkyl und Niederalkoxy stellen in der Regel Gruppen dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl bzw. Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Isopropoxy. Bevorzugt sind Methyl und Ethyl bzw. Methoxy und Ethoxy. Halogen ist beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.Lower alkyl and lower alkoxy usually represent groups that Have 1 to 5, in particular 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or methoxy, ethoxy, propoxy or isopropoxy. Are preferred Methyl and ethyl or methoxy and ethoxy. Halogen is, for example, fluorine or bromine or preferably chlorine.

Die Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie z.B. in Organic Syntheses Collective, Volume 1, Seite 390, und Collective, Volume 4, Seiten 711 -718; J. Chem. Soc. 59, S. 642; Annalen der Chemie, Band 323, Seiten 226 - 241 und Band 330, Seiten 164 - 170; und Friedländer XXI, Seite 1043 (DRP 598 476) beschrieben sind.The compounds of the formulas (1), (2) and (3) can according to per se known methods, such as those in Organic Syntheses Collective, Volume 1, page 390 and Collective, Volume 4, pages 711-718; J. Chem. Soc. 59, P. 642; Annalen der Chemie, Volume 323, Pages 226-241 and Volume 330, Pages 164 - 170; and Friedländer XXI, page 1043 (DRP 598 476).

Erfindungsgemäss werden die Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) in erster Linie als Additive zur Gewinnung und Nachbleichung von Zellstoff aus lignocellu10sematerialien eingesetzt, womit bei gegebener Kappa-Zahl (TAPPI-Methode T-236 M-60) zufriedenstellende Zellstoffausbeuten erzielt werden.According to the invention, the compounds of formulas (1), (2) and (3) Primarily as additives for the extraction and re-bleaching of pulp lignocellulose materials are used, which means that for a given kappa number (TAPPI method T-236 M-60) satisfactory pulp yields can be achieved.

Die Einsatzmengen, in denen die Verbindungen der Formeln (1) bis (3) den Pulpeflüssigkeiten zugesetzt werden, bewegen sich zwischen 0,001 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 und 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lignocellulosematerial.The amounts used in which the compounds of the formulas (1) to (3) are added to the pulp liquids, range between 0.001 and 5 percent by weight, preferably 0.01 and 0.8 percent by weight, based on the lignocellulosic material.

Die @enannten 9-Nitro@nthracene, 9-Nitro-9,10-dihydro@nthracene und 9-Nitroanthrone können @@ @ in Kombination mit weiteren organischen, cyclischen, Keto-, Hydroxy- und/oder Nitrogruppen enthaltenden Verbindungen verwendet werden.The @ mentioned 9-nitro @ nthracenes, 9-nitro-9,10-dihydro @ nthracenes and 9-nitroanthrones can @@ @ in combination with other organic, cyclic, Compounds containing keto, hydroxy and / or nitro groups can be used.

Als organische, cyclische, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen kommen beispielsweise mono-, di- und/oder polycyclische, insbesondere di-, tri- und/oder tetracyclische Verbindungen in Betracht, welche zwei Ketogruppen und/oder zwei Hydroxygruppen entloalten, wie z.B.As organic, cyclic, keto and / or hydroxyl group-containing Compounds come, for example, mono-, di- and / or polycyclic, in particular di-, tri- and / or tetracyclic compounds into consideration which two keto groups and / or two hydroxyl groups are dislodged, e.g.

1, 4-Naph thochinon, 9, 1 0-Anthrachinon, Dihydroxyanthracen, D iels-Alder-Addukte von 1,3-Dienen, z.B. von unsubstituierten oder substituierten Butadien an p-Benzochlnon und/oder l,4-Naphthochinon und/oder deren Monoalkyl-, Dialkyl-, Hydroxy-, Amino-, Alkoxy-, Alkylamino-, Halogen-und/oder Sulfoderivate.1,4-naphthoquinone, 9,10-anthraquinone, dihydroxyanthracene, Diels-Alder adducts of 1,3-dienes, e.g. of unsubstituted or substituted butadiene on p-benzochinone and / or l, 4-naphthoquinone and / or their monoalkyl, dialkyl, hydroxy, amino, Alkoxy, alkylamino, halogen and / or sulfo derivatives.

Als weitere organische cyclische Verbindungen, welche Nitrogruppen aufweisen, kommen insbesondere einkernige oder zweikernige nitroaromatische Verbindungen, wie Nitrobenzole, Nitrophenole, Nitrotoluole, Nitrobenzoesäuren und Nitronaphtloaline in Frage. Beispielsweise können erfindungsgemäss 9,10-Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, Dichloranthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2,6-Dimethylantbrachinon, 2,7-Dimethylanthrachinon, 2-Amin@anthrachinon, 1-Methoxyanthrachinon, 2-Methoxyanthrachinon, Anthrachinon-2-sulfonsäure oder Anthrachinon-disulfonsäure (als Alkalimetallsalze), 1,2-Benzanthrachinon, Phenanthrachinon, Anthron, 10-Methylenanthron, Dihydroxyanthracen, Carboxydihydroxyanthracen, Dihydroxydihydroanthracen, Dihydroxyanthracensulfonat, Tetrahydro-9,10-diketoanthracen, 1,3-Dimethyl-tetrahydro-9,10-diketoanthracen sowie Nitrobenzol, 2-Nitrotoluol, 4-Nitrotoluol, Nitrobenzaldehyd, 2-,3-oder 4-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrostyrol, 4-Nitrophenol, 4-Nitro-resorein, 2-Nitroanilin, Dinitrobenzol, Dinitrotoluol, Dinitrobenzoesäure, Dinitrocresol oder Dinitroresorcin mitverwendet werden.As further organic cyclic compounds which have nitro groups have, in particular, mononuclear or binuclear nitroaromatic compounds, such as nitrobenzenes, nitrophenols, nitrotoluenes, nitrobenzoic acids and nitronaphtloalins in question. For example, 9,10-anthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, dichloroanthraquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, 2,6-dimethylanthraquinone, 2,7-dimethylanthraquinone, 2-amine @ anthraquinone, 1-methoxyanthraquinone, 2-methoxyanthraquinone, Anthraquinone-2-sulfonic acid or anthraquinone disulfonic acid (as alkali metal salts), 1,2-benzanthraquinone, phenanthraquinone, anthrone, 10-methylenanthrone, dihydroxyanthracene, Carboxydihydroxyanthracene, dihydroxydihydroanthracene, dihydroxyanthracene sulfonate, Tetrahydro-9,10-diketoanthracene, 1,3-dimethyl-tetrahydro-9,10-diketoanthracene and Nitrobenzene, 2-nitrotoluene, 4-nitrotoluene, nitrobenzaldehyde, 2-, 3- or 4-nitrobenzoic acid, 4-nitrostyrene, 4-nitrophenol, 4-nitro-resorein, 2-nitroaniline, dinitrobenzene, Dinitrotoluene, dinitrobenzoic acid, dinitrocresol or dinitroresorcinol are also used will.

Als Lignocellulosematerial wird vorzugsweise Holz verwendet. Dieses wird in der Regel zunächst in Schnitzel oder Späne übergelührt. Das Holz kann aus Nadelholz, wie z.B. Balsamtanne, Fichte oder Kieter, oder aus Laubholz, wie z.B. Ahorn, Birke, Buche, Eiche, Espe oder Pappel bestehen. Das Lignocellulosematerial kann jedoch auch in Faserform vorliegen.Wood is preferably used as the lignocellulosic material. This is usually first transferred to chips or shavings. The wood can be made from Softwood, such as balsam fir, spruce or Kieter, or made of hardwood, such as Maple, birch, beech, oak, aspen or poplar are made of. The lignocellulosic material however, it can also be in fiber form.

Der chemische Aufschluss zur Zellstoffgewinnung erfolgt zweckmässigerweise in alkalischem Medium, z.B. gemäss dem Sulfat- oder Kraftaufschlussverfahren, dem Natronaufschlussverfahren, der Sulfitkochung unter halb-alkalischen Bedingungen oder dem sogenannten Sauerstoff-Alkali-Verfahren. Im letzteren Fall kann der Sauerstoff vor, während oder nach der Alkalibehandlung angewendet werden. Als weiteres Aulschlussverlahren für die erfindungsgemässe Zellstoffgewinnung kann das Polysulfidverfahren in Betracht kommen. Dieses kann sowohl alkalisch als auch neutral durchgeführt werden. Ferner kann man das Lignocellulosematerial in einer ersten Kochstufe in Anwesenheit von Natriumhydroxid kochen, das behandelte Material zerfasern und das zerfaserte Material einer zweiten Kochstufe unterwerfen, wobei die zweite Kochstufe in Anwesenheit einer alkalischen Lösung eines Peroxides, z.B. Wasserstoffperoxid, oder eines Alkaliperoxides durchgeführt wird.The chemical digestion for pulp production is expediently carried out in an alkaline medium, e.g. according to the sulphate or force digestion process, the Soda digestion process, the sulphite boiling under semi-alkaline conditions or the so-called oxygen-alkali process. In the latter case, the oxygen can can be used before, during or after the alkali treatment. As a further exclusion the polysulphide process can be considered for the pulp production according to the invention come. This can be carried out both alkaline and neutral. Further you can the lignocellulosic material in a first cooking stage in the presence of Boil the sodium hydroxide, shred the treated material and the shredded material subject to a second cooking level, the second cooking level in the presence of a alkaline solution of a peroxide, e.g. hydrogen peroxide, or an alkali peroxide is carried out.

Das erfindungsgemässe Aufschlussverfahren kann bei Temperaturen von 50 bis 250°C, vorzugsweise 120 bis 200°C, vorgenommen werden. The digestion process according to the invention can be carried out at temperatures of 50 to 250 ° C, preferably 120 to 200 ° C, can be carried out.

Vorzugsweise wird Lignocellulosematerial in einem geschlossenen Behälter mit einer alkalischen Zubereitung behandelt, die 0,01 bis 0,8 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formeln (1) bis (3), bezogen auf das Lignocellulosematerial, enthält. Als Alkali wird vorzugsweise Natriumhydroxid und/oder Magnesiumhydroxid verwendet, welche in der Regel in Form einer 2- bis 15%igen wässerigen Lösung eingesetzt werden.Preferably, the lignocellulosic material is placed in a closed container treated with an alkaline preparation containing 0.01 to 0.8 percent by weight of a Compound of formulas (1) to (3), based on the lignocellulosic material. Sodium hydroxide and / or magnesium hydroxide is preferably used as the alkali, which are usually used in the form of a 2 to 15% aqueous solution.

Schr gute Ergebnis@@ werden auch mit einer Kombination der besagten N@triumhydroxiclösung mit Natriumsulfid gemäss dem segenannten Kraftverfahren erzielt.Schr good result @@ will also be with a combination of the said N @ triumhydroxic solution obtained with sodium sulfide according to the so-called Kraft method.

Gegenüber dem Einsatz von Nitrobenzol- oder Nitronaphthalinverbindungen als bekannten Delignifizierungsmittein zeichnet sich das erfindungsgemässe Verfahren dadurch @ls, dass es die Pulpe in einer höheren Ausbeute und mit einer erhöhten Entholzungsgeschwindigkeit ergibt.Compared to the use of nitrobenzene or nitronaphthalene compounds The method according to the invention is known as a known delignification agent thereby @ls that it brings the pulp in a higher yield and with an increased Speed of deforestation.

Ein weiterer Verteil liegt darin, dass die verwendeten neuen Delignifizierungsmittel gegenüber den als Aufschlusshilfsmitteln bekannten Anthrachinonderivaten leichter zugänglich und deshalb aus wirtschaftlichen Gründen günstiger sind.Another distribution is that the new delignification agents used compared to the anthraquinone derivatives known as digestion auxiliaries accessible and therefore cheaper for economic reasons.

In den nachfolgenden Beispielen werden die Chlorzahl als Mass für den Ligninrestgehalt und die erzielten Ausbeuten bestimmt. Darin sind die Prozente Gewichtsprozente und die Teile Gewichtsteile.In the following examples, the chlorine number is used as a measure for the residual lignin content and the yields achieved are determined. Therein are the percentages Percentages by weight and parts by weight.

Belpiele 1 bis 9 Jeweils zwei Proben von Holzschnitzeln (Picea Abies) zu je 25 g werden in einem Autoklaven bei 80°C mit einem der in der folgenden Tabelle aufgeführten Additive (2. Spalte) in den dort pro Additiv vier angegebenen prozentigen Mengen (3. Spalte) und 100 ml einer wässerigen 1,2-N-Natriumhydroxidlösung versetzt. Alsdann wird die Temperatur auf 1720C erhöht ulld die Reaktionsmischung zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten.Samples 1 to 9 Two samples each of wood chips (Picea Abies) 25 g each are in an autoclave at 80 ° C with one of the in the following table listed additives (2nd column) in the four percentages given there per additive Quantities (3rd column) and 100 ml of an aqueous 1,2 N sodium hydroxide solution are added. The temperature is then increased to 1720 ° C. and the reaction mixture for two hours held at this temperature.

Nach dem Abkühlen wird die Rohpulpe abfiltriert, mit heissem Wasser gewaschen und mit entionisiertem Wasser gespült. Darauf wird die Pulpe zerfasert und zu einem Blatt zusammengepresst. Anschliessend werden die mittlere Chlorzahl und die mittleren Ausbeuten aus den zwei Versuchen einzelner Ausführungsbeispiele bestimmt. Die erhaltenen Daten sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Die Ausbeute der erhaltenen Pulpen, in Gewichtsprozent bezogen auf das eingesetzte Holz, ist in der vorletzten Kolonne der Tabelle angegeben. Der Ligningehalt der Pulpen wird durcll Multiplizieren des Chlorverbrauches mit dem Faktor 0,90 gemäss "Scandinavian pulp, paper and board testing comité (Scan-C 29:72)" berechnet. Die entsprechende Chlorzahl ist in der 4. Spalte der Tabelle angegeben. Der Kohlehydratgehalt der Pulpen wird durch die Differenz zwischen der Pulpeausbeute und dem Ligningellalt bestinullt. . In der letzten Spalte der Tabelle ist somit die ligninfreie Stoffausbeute aufgeführt. TABELLE 1 w Beispiel rJ t Menge 0 Pulpe-Ausbeute O1 in V> 8 in D in 30 7 C X C st trs ro t oD » ot st NO2 0.04 ot -t 51.5 t 1 st vt at st st st sv O H cn ~ ~ ~~ ~~~ 0' 0 0 a, o 0 0 0 X p n on o\ o h hl \O i m 6 en I c 9 oo w oo tr) O a co oO a -J -f v7 u) A a ~~ ,, ~ . , , 0 0 s t 1 fs O Ln v1 0 a) rs N 00 mm O st o cO t~ tn o o t O Q 1> o Oh Oh Q 3 /\/\/\\ 0.16 10.7 49.7 44.9 0 0 0 0 0.64 7.8 48.3 45.2 n C O D O t D O r D ,!.-rt Q O O O O O O O O O O O O E H .tng .s FORISETZUNG DER TABELLE 2 5 6 r4 Menge Pu1pe-usbeute al igninfreie Beispiel Additiv in o Chlorzahl in Stoffausbeute vo LS j rw U a N N N rs vD sD rs D rs xD iD in tS4 rf % Clcl bDO r-4 V«s ~ ~ ~ ~,~ 2 9 1\ ,-J % Ln -t O £ n , w 000 0.64 .5 1 51.1 47.6 ds . . . . . . . . . . tn c -; cu isomerengemisch aus -t Ln tro t 46.6 r4 pl den Beispielen 0.36 6.5 50.1 47.1 N Cn Ln Ln rQ (>l Ln st O 09 Ln s-r N o Ln o oo rs .« o In ,< rs xo tn R\ /N02 ~~ 0.04 11.0 51.6 46.7 6 0' (3.16 .8 50.5 1 47.0 eI ei leIt o 0.36 6.5 49.5 46.6 H í O r 0C113 S) vD O r-1 61 uD O -f 46.3 @ ri r4 O O O O O O O O O ) O D X \ / O 1D 0 \ / D 19 Z; S tS O & 1 rQ C} r4 * rl / \ t tif) xJ rn \ / 4 > t C rJ ¢ [ll t lE uz X U H t t n 4 | .r4 t tO u0 @ rrn FORTSETZUNG DER TABELLE 19 J 4 6 av D -I tIJ OP in in H In st O Ir, o\ - jn% xD W1 :1 . . e . v . . . . . e rcwr< t J -J -t -i --s -ct Cw 20 3 h.3 O H rn ~.~ ~~~~. 11.2 ---- -- JJ lt lt 1 0.16 8.3 5O. 46.4 0 0 \\ / \ / 0.36 6.7 50.1 47.0 D : 69 5.5 49.9 47.5 ? I C 3 C i c\i ci t or -r t rE I Cw i SD C O) st 31 OJ r-l t f9 r-l tsJ z Ln tn I=. st In kn Ln In In Ln .n In 2 N02\ /I 0.04 13.3 54.3 47.9 8 .. 0000;0r 0.16 9.7 52.7 48.0 rd 0.36 7.0 52.0 48.8 (3.64 5.5 51.9 49.3 st W4 O 1 'J0 xD tn n a r tn st co kD Ln 0 fJ 14.0 54,5 47.£ 0 1 -- -- \0/\0/0\\0 9 1 11 II 1 0.16 8.8 52.2 48.0 0¼\0/0\0/0½0//0 (3.35 6.7 51.8 48.7 lt 0,64 5.9 52.0 49.2 :o f: io \D t :D \D if --t U3 D f L1 z = - O Cs ~ tn co oo Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) Je 25 g Holzschnitzel werden in einem Autoklaven bei 80°C mit 100 ml einer wässerigen 1,2-N-Natriumhydroxidlösung versetzt und mit Stickstoff gespült. Alsdann wird jeweils die alkalische Mischung mit 0,25 (1%) 9-Nitroanthracen, 1- bzw. 2-nitronaphthalin, Nitrobenzol, 4-Nitrotoluol bzw. 4-Nitrobenzoesäure versetzt, worauf die Temperatur 1 Grad pro Minute auf ]730C erhöht und die Aufschlussmischung 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird die Rohpulpe abfiltriert, mit heissem Wasser gewaschen und mit entionisiertem Wasser gespült. Darauf wird die Pulpe zerfasert und zu einem Blatt zusammengepresst. Anschliessend werden die Chlorzalll und die Ausbeuten einzelner Versuche bestimmt.After cooling, the raw pulp is filtered off, washed with hot water and rinsed with deionized water. The pulp is then shredded and compressed into a sheet. The average chlorine number and the average yields are then determined from the two experiments of individual exemplary embodiments. The data obtained are summarized in Table 1 below. The yield of the pulps obtained, in percent by weight based on the wood used, is given in the penultimate column of the table. The lignin content of the pulps is calculated by multiplying the chlorine consumption by the factor 0.90 according to the "Scandinavian pulp, paper and board testing committee (Scan-C 29:72)". The corresponding chlorine number is given in the 4th column of the table. The carbohydrate content of the pulps is determined by the difference between the pulp yield and the lignin cell content. . The lignin-free substance yield is thus listed in the last column of the table. TABLE 1 w Example rJ t amount 0 pulp yield O1 in V> 8 in D in 30 7 CXC st trs ro t oD »ot st NO2 0.04 ot -t 51.5 t 1 st vt at st st st sv O H cn ~ ~ ~~ ~~~ 0 '0 0 a, o 0 0 0 X p n on o \ oh hl \ O im 6th en I c 9 oo w oo tr) O a co oO a -J -f v7 u) A a ~~ ,, ~. ,, 0 0 st 1 fs O Ln v1 0 a) rs N 00 mm O st o cO t ~ tn oot OQ 1> o Oh Oh Q 3 / \ / \ / \\ 0.16 10.7 49.7 44.9 0 0 0 0 0.64 7.8 48.3 45.2 n CODO t DO r D ,! .- rt QOOOOOOOOOOO O E. H .tng .s CONTINUATION OF THE TABLE 2 5 6 r4 amount of pu1pe-usb yield al ignin-free Example additive in o chlorine number in material yield vo LS j rw U a NNN rs vD sD rs D rs xD iD in tS4 rf% Clcl bDO r-4 V «s ~ ~ ~ ~, ~ 2 9 1 \, -J% Ln -t O £ n, w 000 0.64 .5 1 51.1 47.6 ds. . . . . . . . . . tn c -; cu mixture of isomers from -t Ln tro t 46.6 r4 pl the examples 0.36 6.5 50.1 47.1 N Cn Ln Ln rQ (> l Ln st O 09 Ln sr N o Ln o oo rs. «o In, <rs xo tn R \ / N02 ~~ 0.04 11.0 51.6 46.7 6 0 '(3.16 .8 50.5 1 47.0 ONE RIGHT o 0.36 6.5 49.5 46.6 H í O r 0C113 S) vD O r-1 61 uD O -f 46.3 @ ri r4 OOOOOOOOO) OD X \ / O 1D 0 \ / D 19 Z; S tS O & 1 rQ C} r4 * rl / \ t tif) xJ rn \ / 4> t C rJ ¢ [ll t lE uz XU H ttn 4 | .r4 t tO u0 @ rrn CONTINUATION OF THE TABLE 19 J 4 6 av D -I tIJ OP in in H In st O Ir, o \ - jn% xD W1: 1. . e. v. . . . . e rcwr <t J -J -t -i --s -ct Cw 20 3 h.3 O Mr. ~. ~ ~~~~. 11.2 ---- - YY lt lt 1 0.16 8.3 5O. 46.4 0 0 \\ / \ / 0.36 6.7 50.1 47.0 D. : 69 5.5 49.9 47.5 ? IC 3 C ic \ i ci t or -r t rE I Cw i SD CO) st 31 OJ rl t f9 rl tsJ z Ln tn I =. st In kn Ln In In Ln .n In 2 N02 \ / I 0.04 13.3 54.3 47.9 8 .. 0000; 0r 0.16 9.7 52.7 48.0 around 0.36 7.0 52.0 48.8 (3.64 5.5 51.9 49.3 st W4 O 1 'J0 xD tn nar tn st co kD Ln 0 fJ 14.0 54.5 £ 47 0 1 - - \ 0 / \ 0/0 \\ 0 9 1 11 II 1 0.16 8.8 52.2 48.0 0¼ \ 0/0 \ 0 / 0½0 // 0 (3.35 6.7 51.8 48.7 lt 0.64 5.9 52.0 49.2 : of: io \ D t: D \ D if --t U3 D f L1 z = - O Cs ~ tn co oo Example 10 (Comparative Example) 100 ml of an aqueous 1,2 N sodium hydroxide solution are added to 25 g of each wood chip in an autoclave at 80 ° C. and the mixture is flushed with nitrogen. The alkaline mixture is then mixed with 0.25 (1%) 9-nitroanthracene, 1- or 2-nitronaphthalene, nitrobenzene, 4-nitrotoluene or 4-nitrobenzoic acid, whereupon the temperature is increased by 1 degree per minute to 730C the digestion mixture is kept at this temperature for 2 hours. After cooling, the raw pulp is filtered off, washed with hot water and rinsed with deionized water. The pulp is then shredded and compressed into a sheet. The chlorine levels and the yields of individual experiments are then determined.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Die Chlorzahl ist in der Spalte 2 der Tabelle angegeben, während in Spalte 3 bzw.. 4 die Pulpeausbeute und die 1 igninfreie Stoffausbeute in %, bezogen auf das eingesetzte Holz, aufgeführt sind.The results are shown in Table 2. The chlorine number is indicated in column 2 of the table, while in column 3 or 4 the pulp yield and the 1 ignin-free material yield in%, based on the wood used are.

Tabelle 2 1 2 3 4 ligninfreie Pulpe-Ausbeute Additiv Chlorzahl Stoffausbeute 9-Nitroanthracen 7,6 49,1 45,7 2-Nitronaphthalin 20,3 54,7 44,7 1-Nitronaphthalin 20,8 55,8 45,4 Nitrobenzol 18,7 56,2 46,7 4-Nitrotoluol 18,7 56,6 47,1 4-Nitro-benzoesäure 19,0 56,5 46,8 ohne Additiv 21,0 55,1 44,6 Table 2 1 2 3 4 lignin-free Pulp yield Additive chlorine number material yield 9-nitroanthracene 7.6 49.1 45.7 2-nitronaphthalene 20.3 54.7 44.7 1-nitronaphthalene 20.8 55.8 45.4 Nitrobenzene 18.7 56.2 46.7 4-nitrotoluene 18.7 56.6 47.1 4-nitro-benzoic acid 19.0 56.5 46.8 without additive 21.0 55.1 44.6

Claims

I'ATE. CLAIMS Process for delignifying lignocellulosic material by a digestion process, characterized in that the digestion in the presence a 9-nitro-anthracene compound or a derivative thereof is carried out.

2. The method according to claim 1, characterized in that as a derivative of the 9-nitroanthracene compound a 9-nitro-9,10-dihydroanthracene compound, a 9-nitroanthrone compound or an anthraquinone 9-oxime is used.

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the digestion aid is a compound of the formulas or or wherein X is hydrogen, lower alkoxy or nitro, Y is hydrogen or nitro, one of Y1 and Y2 is hydrogen and the other is nitro or lower alkoxy or Y1 and Y2 together = 0 and R is hydrogen, nickel alkyl or benzyl.

4. The method according to claim 3, characterized in that in formula (2) Y is hydrogen and one of Y1 and Y2 is hydrogen and the other is nitro or Mean lower alkoxy.

5. The method according to claim 4, characterized in that this 9-nitro-dihydroanthracenes of the formula (2) in their cis or trans form or as Mixtures of isomers are preferred.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that in addition to the 9-nitroanthracene compound or its derivative, another organic compound containing cyclic keto, hydroxyl and / or nitro groups used.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that the digestion at a temperature of 50 to 250 ° C, preferably 120 to 200 ° C.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that that the digestion with an alkaline preparation that is 0.01 to 0.8 percent by weight a 9-nitroanthracene compound or a derivative thereof, based on the lignocellulosic material, contains, is carried out.

9. Use of a 9-nitroanthracene compound or a derivative of which as a delignification agent in the delignification of lignocellulosic material.

10. The one produced by the method according to one of claims 1 to 8 Cellulosic material.