DE3216434C2

DE3216434C2 - Method and device for recombining the hydrogen and oxygen released in electrical cells with aqueous electrolytes

Info

Publication number: DE3216434C2
Application number: DE3216434A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. 7300 Esslingen Haschka; Heinz G. Dr. 7303 Neuhausen Plust; Wolfgang Dr. 7056 Weinstadt Warthmann
Original assignee: Deutsche Automobil GmbH
Current assignee: Deutsche Automobil GmbH
Priority date: 1982-05-03
Filing date: 1982-05-03
Publication date: 1984-08-09
Also published as: GB2120005B; GB2120005A; FR2526231A1; GB8311205D0; FR2526231B1; DE3216434A1

Abstract

Es wird ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur katalytischen Rekombination des in elektrischen Akkumulatoren entstehenden Wasserstoffs und Sauerstoffs beschrieben. Die bisher gemäß dem Stand der Technik auftretenden Nachteile, z.B. die Möglichkeit einer zu großen Temperaturerhöhung des Katalysators, werden dadurch vermieden, daß der Katalysator zumindest während der Rekombinationsphase von dem Elektrolyten überflutet wird. Durch diese Flutung der Katalysatorschicht wird die Reaktionswärme gut abgeführt und es tritt außerdem kein Wasserverlust durch das Entweichen von (heißem) Wasserdampf auf.A method and a device for the catalytic recombination of the hydrogen and oxygen produced in electrical accumulators are described. The disadvantages that have hitherto occurred according to the prior art, e.g. the possibility of an excessive increase in the temperature of the catalyst, are avoided in that the catalyst is flooded by the electrolyte at least during the recombination phase. As a result of this flooding of the catalyst layer, the heat of reaction is dissipated well and, in addition, there is no loss of water due to the escape of (hot) steam.

Description

Die Erfindung betrifft eine durch Elektrolytkühlung vor Überhitzung geschützte Rekombinationseinheit für elektrochemische Elemente und Akkumulatoren mit wäßrigem Elektrolyten.The invention relates to an electrolyte cooling Recombination unit for electrochemical elements and accumulators protected against overheating aqueous electrolyte.

Bei wiederaufladbaren Batterien kommt es durch Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff infolge von Selbstentladung, Konkurrenzreaktionen beim Laden und hauptsächlich infolge von Überladung zu einem Wasserverlust, der den Elektrolytspiegel absinken läßt. Wird bei einer Batterie nicht regelmäßig Wasser nachgefüllt, so kann es zur Schädigung der Batterie kommen.In rechargeable batteries, electrolysis of water produces hydrogen and oxygen as a result of self-discharge, competitive reactions during charging and mainly as a result of overcharging to a loss of water, which causes the electrolyte level to drop. Doesn't get regular with a battery Refilling with water can damage the battery.

Es ist bekannt, die durch Korrosion und Elektrolyse entstandenen Wasserstoff- und Sauerstoffgase an einem Katalysator wieder zu Wasser zu rekombinieren und das entstandene Wasser in den Elektrolyten zurückzuführen. It is known that the hydrogen and oxygen gases produced by corrosion and electrolysis in one Recombine the catalyst back into water and return the resulting water to the electrolyte.

Die chemische Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser ist mit der Freisetzung einer großen Wärmemenge verbunden, so daß sich der Katalysator über den Siedepunkt des Wassers erwärmen kann und das rekombinierte Wasser in Form von Wasserdampf aus der Rekombinationszone entweicht. Da die bei einer starken Gasentwicklung der Batterie am Katalysator freiwerdende Wärmemenge sehr groß ist und andererseits der vom Katalysator abströmende Wasse-dampfThe chemical reaction of hydrogen and oxygen to form water is major with the release Amount of heat connected so that the catalyst can heat up above the boiling point of water and the recombined water escapes from the recombination zone in the form of water vapor. Since the one strong gas development of the battery on the catalytic converter is very large and on the other hand the water vapor flowing off the catalytic converter

ίο nicht genügend Wärmemenge abführt, muß bei allen Rekombinationselementen dieser Art dafür gesorgt werden, daß der Katalysator nicht überhitzt und thermisch zerstört wird. Ist der Katalysator in eine Kunststoffhalterung eingebaut, so kann es bei ungenügender Wärmeableitung ferner zu einer thermischen Schädigung des Kunststoffmaterials kommen. Häufiger kommt es zu einer partiellen Überhitzung des K'atalysators, was mitunter zur Zündung oder Explosion der Gase und damit zu einer Zerstörung der Batterie führt.ίο does not dissipate enough heat, must with all Recombination elements of this type ensure that the catalyst is not overheated and thermally gets destroyed. If the catalytic converter is installed in a plastic holder, it can be insufficient Heat dissipation also lead to thermal damage to the plastic material. More often partial overheating of the catalytic converter occurs, which sometimes leads to ignition or explosion of the gases and thus leads to the destruction of the battery.

Um dies zu vermeiden, wird in DE-PS 22 13 219 vorgeschlagen, das Katalysatormaterial auf einem Körper mit guter Wärmeleitfähigkeit, vorzugsweise Kupfer, anzubringen, um eine gleichmäßige Temperaturverteilung im Rekombinationselement zu gewährleisten und so partielle Überhitzung zu vermeiden. Auch ist es bekannt, die dem Katalysator zi'geführte Menge an Reaktionsgasen durch begrenzt gasdurchlässige Fritten, durch Drosselklappen oder andere Mittel zu beschränken (DE-OS 29 04 842: GB-PS 14 92 970). In DE-AS 12 22 154 wird ein Verfahren beschrieben, das den von der Umgebungstemperatur unabhängigen steilen Temperaturanstieg des Rekombinationselementes während der Rekombination der Gase ausnützt, um den Ladestrom und damit die Elektrolyse des Elektrolyten zu begrenzen bzw. zu stoppen. Auf diese Weise kann die Katalysatortemperatur unterhalb der Zündtemperatur des Gasgemisches gehalten werden. Eine weitere Methode der Wärmeabfuhr wird in DE-OS 23 26 169 durch auf dem Elektrolyten schwimmende hydrophobierte Rekombinationselemente besciiriebers.To avoid this, it is proposed in DE-PS 22 13 219, to attach the catalyst material to a body with good thermal conductivity, preferably copper, to ensure an even temperature distribution in the recombination element and so on avoid partial overheating. It is also known the amount of reaction gases supplied to the catalyst limited by gas-permeable frits, by throttle valves or other means (DE-OS 29 04 842: GB-PS 14 92 970). In DE-AS 12 22 154 a method is described that the of the ambient temperature independent steep temperature rise of the recombination element during exploits the recombination of the gases to increase the charging current and thus the electrolysis of the electrolyte limit or stop. In this way, the catalyst temperature can be below the ignition temperature of the gas mixture are kept. Another method of heat dissipation is in DE-OS 23 26 169 by Hydrophobic recombination elements floating on the electrolyte are described.

Diese Lösungen haben den Nachteil, daß sie konstruktiv recht aufwendig sind oder einen sehr hohen Regelaufwand erfordern. Die Reduzierung des Massestroms der Reaktionsgase zum Katalysator verschlechtert den Wirkungsgrad der Wasserstcff-Sauerstoff-Rekombination erheblich, wenn es sich um offene Systeme handelt. Bei gasdichten Batterien tritt zwangsläufig eine starke Druckerhöhung auf, die große Anforderungen an Materia! und Dimen.'.ionierung des Zellgehäuses stellt.These solutions have the disadvantage that they are structurally very complex or very high Require regular effort. The reduction in the mass flow of the reaction gases to the catalyst worsens the efficiency of hydrogen-oxygen recombination is considerable when it comes to open systems acts. In the case of gas-tight batteries, there is inevitably a strong increase in pressure, which places great demands on Materia! and dimen. '. ionization of the cell housing.

Eine starke Erniedrigung des Ladestroms in Abhängigkeit von der Katalysatortemperaiur empfiehlt sich bei Traktionsbatterien nicht. Traktionsbatterien werden mit einem Ladefaktor von 1,2—1,3 geladen, so daß bei starker Verringerung des Ladestroms die Verfügbarkeit des Energiespeichers drastisch eingeschränkt wäre. Um vor Überhitzung zu schützen, müßte außerdem jede einzelne Zelle überwacht werden, was einen unüberschaubaren Regelaufwand erfordern würde. Auch eine verbesserte Wärmeabfuhr durch auf dem Elektrolyten schwimmende Rekombinationselemente birgt mehrere Nachteile in sich. Bei starker Gasung der Zelle wird eine große Menge an Gas unrekombiniert den Katalysator passieren oder aber die Rekombinationselemente schweben auf einem Gaspolster über dem Elektrolyten,A strong reduction in the charging current depending on the catalyst temperature is recommended for Traction batteries do not. Traction batteries are charged with a charge factor of 1.2-1.3, so that at A sharp reduction in the charging current would drastically reduce the availability of the energy storage device. Around To protect against overheating, each individual cell would also have to be monitored, which is unmanageable Would require regular effort. Also an improved heat dissipation due to the electrolyte floating recombination elements have several disadvantages. With strong gassing of the cell a large amount of gas pass unrecombined through the catalyst or the recombination elements float on a gas cushion above the electrolyte,

h5 so daß die Wärmeabfuhr durch den Elektrolyten unterbrochen ist. Durch die freie Beweglichkeit der Schwimmkörper können sich Kanüle bilden, die einen Großteil des Gases der Rekombination entziehen.h5 so that the heat dissipation is interrupted by the electrolyte is. Due to the free mobility of the floats, cannulas can form, which one Withdraw most of the gas from the recombination.

Überhitzung des Rekombinators und die damit verbundenen Schädigungen ausgeschlossen werden können; außerdem wird das während der chemischen Umsei zung entstandene Wasser ohne Umwege wieder imOverheating of the recombiner and the associated damage can be excluded; In addition, the water produced during the chemical conversion is returned to the water without any detours

Elektrolyten aufgenommen.Electrolytes added.

Bevorzugte Trägermaterialien für den Katalysator sind elektrolytbeständiger Kunststoff in Form von Filzen oder Fasern und/oder ein elektrolytbeständiges Metall, beispielsweise Nickelpulver und/oder ein anderes beständiges anorganisches Material. Besonders geeignete elektrolytbeständige Kunststoffe sind Ho.mo- oder Copolymerische des Polyäthylens (PE), Polypropylens (PP), Polytetrafluoräthylens (PTFE) u. ä. Als Katalysator kommen die üblicherweise für die Rekombination verwandten Katalysatoren in Frage, in erster Linie die Metalle der Platingruppe, die nach den bekannten Methoden in feinverteilter Form auf den Träger aufgebracht werden. Bei der Verwendung organischer Fasern als Träger hat es sich mitunter als vorPreferred carrier materials for the catalyst are electrolyte-resistant plastic in the form of felts or fibers and / or an electrolyte-resistant metal, for example nickel powder and / or another permanent inorganic material. Particularly suitable electrolyte-resistant plastics are Ho.mo- or copolymers of polyethylene (PE), polypropylene (PP), polytetrafluoroethylene (PTFE) and the like. The catalysts usually used for the recombination come into consideration as the catalyst primarily the metals of the platinum group, which according to the known methods in finely divided form on the Carrier are applied. When using organic fibers as a carrier, it has sometimes proven to be the case

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Gasrekombination zu finden, bei dem die konstruktiv und regeltechnisch aufwendigen Maßnahmen wegfallen und bei dem die Gefahr einer Überhitzung des Katalysators mit den oben genannten Folgeerscheinungen nicht besteht. Auch soil der Wirkungsgrad des Verfahrens hoch sein, d. h. daß möglichst alle beim Laden und Überladen entstehenden Wasserstoff- und Sauerstoffgase zu Wasser rekombiniert werden und wieder vollständig in den Elektrolyten gelangen.The object of the present invention is therefore to find a method for gas recombination in which the There is no need for complex measures in terms of construction and control technology and there is a risk of overheating of the catalytic converter with the consequences mentioned above does not exist. Also the efficiency should of the procedure be high, d. H. that if possible all at Charging and overcharging resulting hydrogen and oxygen gases are recombined to form water and get completely back into the electrolyte.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die hydrophobierte Trägerkatalysatorschicht wenigstens während der Rekombinationsphase durch Zeilelektrolyt überflutet ist und das zu rekombinierende Gasgemisch durch die geflutete Trägerkatalysatorschicht geleitet wird. Durch diese Flutung des Katalysators mit dem Elektrolyten wird eine hervorragende Wärmeableitung sowie eine sofortige Absorption des gebildeten Wassers im Elektrolyten erreicht DieThis object is achieved according to the invention in that the hydrophobized supported catalyst layer is flooded by cell electrolyte at least during the recombination phase and that which is to be recombined Gas mixture is passed through the flooded supported catalyst layer. Through this flooding of the catalyst with the electrolyte there is excellent heat dissipation as well as immediate absorption of the water formed in the electrolyte reaches the

Trägerkatalysatorschicht, die in der Zelle durch einen 20 teilhaft erwiesen, die Fasern vor der Aufbringung des geeigneten Halter oder ein Gehäuse fixiert ist, kann aus Katalysators mit einer Schicht eines ρ ,χη den Elektro-Einzeipariikein bestehen, die zwischen geeigneten iyien inerten, inaktiven Meiaiis. z. B. Nitk'Ü zu überzie-Wandungen zu einer porösen Trägerkatalysa;ormasse hen. Durch diese Maßnahme erreicht man eine bessere vereinigt sind, kann einen zusammenhängendet» Form- Wärmeleitung des Trägerkörpers und eine verbesserte körper bilden oder aus mehreren solcher Formkörper 25 Haftung des Katalysatorsauf dem Träger, zusammengesetzt sein. Beispiele für das Trägermaterial Die Herstellung des Träger-Katalysators auf Kunst- Supported catalyst layer, which is partially proven in the cell by a 20, the fibers are fixed before the application of the suitable holder or a housing, can consist of a catalyst with a layer of a ρ, χη the electrical single pair, which is between suitable iyien inert, inactive Meiaiis . z. B. Nitk'Ü zu überzie-Wandungen to a porous support catalyst; ormaterial hen. By this measure one achieves a better combination, can form a coherent form of heat conduction of the support body and an improved body, or it can be composed of several such shaped bodies 25 adhesion of the catalyst to the support. Examples of the carrier material The production of the carrier catalyst on plastic

derartiger Trägerkatalysatoren bilden Metall- oder Ke- Stoffträgerbasis kann beispielsweise folgendermaßen ramikpulver, deren Korngröße zweckmäßig größer als geschehen:Such supported catalysts can form a metal or core carrier base, for example, as follows ramikpulver, the grain size of which is appropriately larger than happened:

die Poren der Wandung gewählt wird, damit das Pulver Eine lose Schüttung von faserförmigem PTFE (Faser-the pores of the wall is chosen so that the powder A loose bed of fibrous PTFE (fiber

nicht aus dem Gehäuse fallen kann, Faserfilze, Vliese, 30 länge ca. 3 bis 8 mm, Faserdurchmesser cj. 0,1 mm) wird Sinterkörper, Metall- und Kunststoffschäume oder Sta- nach bekannten Verfahren mit einer Nickelauflage von pel aus mehreren Filz- oder Schaumkörpern. ca. 10 mg Nickel pro g PTFE-Faser versehen. Auf dascannot fall out of the housing, fiber felts, fleeces, length approx. 3 to 8 mm, fiber diameter cj. 0.1 mm) Sintered bodies, metal and plastic foams or sta- according to known processes with a nickel coating of pel made of several felt or foam bodies. approx. 10 mg nickel per g PTFE fiber. On the

Auf dem Trägermaterial ist der eigentliche Katalysa- Nickel/PTFE-Gemisch wird dann der Katalysator durch tor nach bekannten Verfahren abgeschieden. Als Tränken mit Metallsalzlösungen aufgebracht. Als Katazweckmäßig hat sich eine möglichst hohe Homogenität 35 lysator dient ein Platin/PalladiunvGemisch im Gedes Katalysatorträgers herausgestellt. Insbesondere sollen die Poren eine geringe Bandbreite bezüglich des
Porendurchmessers aufweisen. Dadurch wird vermieden, daß sich das Gas bevorzugt durch wenige großvolumige Poren bewegt und sich dadurch einem oftmaligen Kontakt mit aktiven Katalysatorstellen entzieht.The actual catalyst is on the support material - the nickel / PTFE mixture is then deposited by the catalyst using known methods. Applied as an impregnation with metal salt solutions. A platinum / palladium mixture in the Gedes catalyst carrier has been found to be as homogeneous as possible. In particular, the pores should have a small bandwidth with respect to the
Have pore diameter. This prevents the gas from moving preferably through a few large-volume pores and thereby avoiding frequent contact with active catalyst sites.

Der Katalysatorträger soll möglichst oberflächenreich gestaltet werden, um dem Gas einen möglichst langen Weg hoher Tortuosilät mit oftmaliger Berührung aktiver Katalysatorstellen aufzuzwingen, um eine hohe Rekombinationsausbeute zu erzwingen. Als günstig haben sich Träger mit mindestens 60%, bevorzugt 80—95% Porosität, mit Porendurchmessern vonThe catalyst support should be designed as rich in surface area as possible in order to give the gas as much as possible Forcing a long path of high tortuosity with frequent contact with active catalyst sites in order to achieve a to force high recombination yield. Carriers with at least 60% are preferred 80-95% porosity, with pore diameters of

0,02—I mm, bevorzugt 0,03—0,2 mm. und einem »bub- __x _...„ ,_._,. 0.02-1 mm, preferably 0.03-0.2 mm. and a "bub- _ _x _...", _._ ,.

ble point« nach DIN 12 741 bzw. ASTM E 128-61 von 50 abgeschieden und d'as Ronmateria^mit^ineTporösen! 0,002-0,1 bar, bevorzugt 0,01 -0,06 bar, erwiesen, wo- stark wasserabstoßenden Schicht überzogen. Die ein-ble point "separated from 50 according to DIN 12 741 or ASTM E 128-61 and d'as Ronmateria ^ with ^ ineTporous! 0.002-0.1 bar, preferably 0.01-0.06 bar, proven, where- strong water-repellent layer coated. The A-

bei unter bubble point der Druck verstanden wird, bei when the bubble point is understood to mean the pressure, when

dem die erste Gasblase eines inerten Gases durch den Träger tritt. Weiterhin ist eine starke Hydrophobierung des mit Katalysator beladenen Trägers notwendig, um 55 gestellt.which the first gas bubble of an inert gas passes through the carrier. There is also a strong hydrophobicity of the catalyst-loaded carrier necessary to 55.

die Reaktion der Gasmischung am Katalysator ablaufen Eine zur Rekombir.ation des freiwerdenden Wasser-the reaction of the gas mixture on the catalyst to take place to recombine the released water

zu lassen. Die Hydrophobierung kann auf übliche Art Stoffs geeignete Vorrichtung (Rekombinationseinheit) durchgeführt werden, z. B. durch Behandlung mit einer besteht aus einem gasdichten Gehäuse mit einer oder PTFE-Dispersion oder andere bekannte Mithoden. mehreren Gaszutrittsöffnungen im unteren und gegebe-allow. The water repellency can be done in the usual way using a suitable device (recombination unit) be carried out, e.g. B. by treatment with a consists of a gas-tight housing with an or PTFE dispersion or other known mithoden. several gas access openings in the lower and given

Der Vorteil dieser Erfindung liegt darin, daß eine auf- 60 nenfalls einer oder mehreren öffnungen im oberen Teil wendige Trennung des Elektrolyt/Gasgemisches ent- sowie einem in dem Gehäuse befindlichen hydrophofällt. Ebenso müssen keine Vorkehrungen getroffen "' — ' werden, wie eine Gas-Flüssigkeitsscheidung z. B. durch
Fritten oder ähnliches, die verhindern sollen, daß Elektrolyttröpfchen das Katalysatorträgermaterial beschä- 65 zur Höhe der Katalysatorschicht mit dem Elektrolyten digen bzw. den Katalysator desaklivieren. Der die Kata- geflutet ist. Durch diese Flutung ist eine gute Wärmeab-The advantage of this invention lies in the fact that there is no more agile separation of the electrolyte / gas mixture with one or more openings in the upper part, as well as a hydrophobic one in the housing. Likewise, no precautions need to be taken, such as gas-liquid separation, for example through
Frits or the like, which are intended to prevent electrolyte droplets from damaging the catalyst carrier material to the level of the catalyst layer with the electrolyte or from deactivating the catalyst. Who flooded the kata. This flooding ensures good heat dissipation

wichtsverhältnis 1 :3;die Menge Katalysatormetall pro g PTFE beträgt bevorzugt 2 bis 6 mg Gemisch. Eine über die hydrophobierende Wirkung des PTFE hinaufgehende zusätzliche Hydrophobierung der aktiver. Zentren zum Schutz von korrodierendem Elektrolytangriff durch Tränken mit PTFE-Dispersion und Trocknen hat sich «is vorteilhaft herausgestellt. Die Katalysatorschüttung weist eine Schüttdichte von 0.7-0.8 g/cm^J und eine Porosität von 60—70% auf.weight ratio 1: 3; the amount of catalyst metal per g of PTFE is preferably 2 to 6 mg of mixture. An additional hydrophobization of the active one going beyond the hydrophobing effect of the PTFE. Centers for the protection of corrosive electrolyte attack by soaking with PTFE dispersion and drying has proven to be advantageous. The catalyst bed has a bulk density of 0.7-0.8 g / cm ^J and a porosity of 60-70%.

Ebenfalls gut bewährt hat sich ein Trägerkatalysator auf Nickel-Trägerbasis, dessen Herstellung wie nachfolgend beschrieben erfolgen kann:A supported catalyst based on nickel support has also proven to be effective, the production of which is carried out as follows can be described:

Auf Nickelpulver wird aus salzsaurer Lösung der Platin/Palladium-Katalysator (2—6 mg pro g Nickelpulver)On nickel powder, the hydrochloric acid solution becomes the platinum / palladium catalyst (2-6 mg per g of nickel powder)

satzbereite Katalysatorschüttung hat eine Dichte vor 0.5—0,7 g/cm³ und eine Porosität von 90%. Porendurch-/cn 0,03—0.2 mm haben sich als günstig heraus-Ready-to-use catalyst bed has a density of 0.5-0.7 g / cm ³ and a porosity of 90%. Pore diameter / cn 0.03-0.2 mm have proven to be favorable.

bierten Trägerkatalysator zur Katalyse der Wasierbildung, wobei erfindungsgemäß das Innere des Gehäuses zumindest während der Rekombinationsreaktion bisbated supported catalyst to catalyze the formation of water, wherein according to the invention the interior of the housing at least during the recombination reaction to

lysatorschicht ständig umspülende Elektrolyt sorgt zugleich für eine hervorragende Kühlung, so daß einelysatorschicht constantly flushing electrolyte at the same time ensures excellent cooling, so that a

fuhr vom Katalysator gewährleistet. Die Flutung wird normalerweise dadurch erreicht, daß die Gaseintritts-drove guaranteed by the catalytic converter. The flooding will normally achieved by the fact that the gas inlet

öffnungen unterhalb des Elektrolytspiegels, aber oberhalb der Akkumulatorplatten liegen. Die Gaseintrittsöffnungen werden dabei selbstverständlich so angebracht, daß die entstehenden Gase in den Katalysator gelangen können. Das kann durch den Einbau von Gas- > leitvorrichtungen, wie schrägen Wänden, unterstützt werden. Bei Zwangsführung des Elektrolyten, /. B. durch eine Umwälzpumpe, wird die Vorrichtung im Strömungspfad des Elektrolyten angeordnet. Die Gaszutrittsseite der Vorrichtung ist dann die Seite, an der das Gas/Elektrolyt-Gemisch in die Vorrichtung eintritt. Die Gestaltung und Anordnung der Rekombinationseinhcit ist im folgenden anhand der Fig. 1—4 in beispielhafter Form näher erläutert. Fig. 1—3 stellen verschiedene Ausführungsformen der Erfindung dar. η F ι g. 4 gibt eine Anordnung der Erfindung in einem Batteries) stern mit zirkulierendem Elektrolyten (Zwangsführung) wieder. openings below the electrolyte level, but above of the accumulator plates. The gas inlet openings are of course attached in such a way that that the resulting gases can get into the catalyst. This can be done by installing gas-> guiding devices, such as sloping walls, supported will. With forced guidance of the electrolyte, /. B. by a circulation pump, the device is in Arranged flow path of the electrolyte. The gas inlet side of the device is then the side on which the gas / electrolyte mixture enters the device. The design and arrangement of the recombination unit is in the following by way of example with reference to FIGS. 1-4 Form explained in more detail. Figs. 1-3 represent various Embodiments of the invention represent. Η F ι g. 4 gives an arrangement of the invention in a battery) star with circulating electrolyte (forced operation) again.

In Fig. 3 ist eine weitere Ausführungsform der crfindungsgemäßen Anordnung dargestellt. Die während des Ladens entstandenen Gase sammeln sich an der gasundurchlässigen Wand 319 und treten durch die gelochte oder poröse Platte 311 in die Katalysaiorschiittung ein. in der die Gase rekombiniert werden. Der Rekombinator ist aufgrund der uage des Elektrolytniveaus 315 stets mit Elektrolyt gefüllt. Die untere Begrenzung des Rekombinators wird von einer Platte 319 gebildet, die auf einer Teilfläche 311 gelocht ist und die den gesamten Querschnitt der Zelle ausfüllt. Die gelochte Teilfläche kann bis /ti einem Viertel des Zellquer· schnitts einnehmen.In Fig. 3 is a further embodiment of the cr invention Arrangement shown. The gases generated during charging collect on the Gas-impermeable wall 319 and pass through the perforated or porous plate 311 into the catalyst layer a. in which the gases are recombined. The recombiner is due to the low electrolyte level 315 always filled with electrolyte. The lower limit of the recombiner is a plate 319 formed, which is perforated on a partial surface 311 and the fills the entire cross-section of the cell. The perforated surface can be up to / ti a quarter of the cell cross take a cut.

Eine /u 319 parallele Platte 320 mit entsprechender l.ochfläche 312 begrenzt den Katalysatorträger 308. der in Form einer Pulverschütiiing vorliegt, nach oben. Dabei sind die Lochflächen 311 und 312 so gegeneinander versetzt, daß der Gasweg durch den Trägerkaulysator m;iv irni*>rt ivii-H 1\i^ 1 rwKrtlnt f *» ?I2 S⁰W!** HlP Offniinu A / u 319 parallel plate 320 with a corresponding hole area 312 delimits the catalyst carrier 308, which is in the form of a powder bulk, at the top. The hole areas 311 and 312 are offset from one another in such a way that the gas path through the carrier analyzer m; iv irni *> rt ivii-H 1 \ i ^ 1 rwKrtlnt f * »? I2 S ⁰ W! ** HlP Offniinu

findlingsgemäßen Rekombinationseinheit schematisch 21) dargestellt. Im Gehäuse 1 der Zelle sind die Elektroden 2 unterschiedlicher Polarität mit den Ableitungen 3,4 in der herkömmlichen Weise angeordnet. Über die Pole 5, 6. welche gasdicht durch den Zelldeckel geführi sind, kann die Zelle .in einen Verbraucher bzw. an ein Lade- :5 gerät angeschlossen werden. Zwischen den Ableitungen 3, 4 und den Polen 5, 6 befindet sich die Rekombinationseinheit 7, die als Kammer ausgebildet ist. Sie wird durch die elektrolyt- und gasundurchlässigen Seitenwände 10, den Deckel 13 und die gas- und elektrolyt- jo durchlässige poröse oder gelochte Bodenplatte 11 (Gaszutrittsöffnur.gen) begrenzt. Der Ttägerkatalysator 8 ruht auf der Bodenplatte 11 und wird durch eine zweite poröse oder gelochte Platte 12 in der notwendigen Dichte zusammengehalten, so daß die Schüitung8 einen »bubble-point« von 0,002 — 0,1 bar, vorzugsweise 0.01 —0.06 bar. für die Reaktionsgase aufweist. Die Platten 11 und 12 verhindern gleichzeitig die Abschlammung der Katalysatorschuuung 8 in den Elektrodenstapel bzw. nach außen. Die Platte 12 unterteilt zudem die Rekombinationskammer 7 in einen Raum für die Kata-Ivsatorschüttung 8 und in ein Leervolumen 14. das zum Druck- bzw. Elektrolytausgleich dient.boulder-like recombination unit schematically 21) shown. In the housing 1 of the cell, the electrodes 2 of different polarity with the leads 3.4 in arranged in the conventional manner. Via the poles 5, 6. which are gas-tight through the cell cover, can the cell .in a consumer or to a charging: 5 device to be connected. The recombination unit is located between the leads 3, 4 and the poles 5, 6 7, which is designed as a chamber. It is made by the electrolyte and gas impermeable side walls 10, the lid 13 and the gas and electrolyte jo permeable porous or perforated base plate 11 (Gaszutrittsöffnur.gen) limited. The carrier catalyst 8 rests on the bottom plate 11 and is supported by a second porous or perforated plate 12 held together in the necessary density, so that the Schüitung8 one "Bubble point" of 0.002-0.1 bar, preferably 0.01-0.06 bar. for the reaction gases. The plates 11 and 12 prevent the sludge from being blown down at the same time the catalyst layer 8 into the electrode stack or to the outside. The plate 12 also divides the Recombination chamber 7 into a room for the Kata-Ivsatorschüttung 8 and into an empty volume 14. which is used to equalize pressure or electrolyte.

Durch die beim Laden aufsteigenden Gasblasen wird in der Zelle Elektrolyt verdrängt, so daß es zu einer Verlagerung des Elektrolytniveaus 15 kommt, die durch das Leervolumen 14 ausgeglichen bzw. aufgefangen wird. Die entstandenen Gase sammeln sich zuerst im Raum 16 über den Platten und drücken den Elektrolyten in dem Raum 14 auf das Niveau 17. Dabei sinkt im Zellenraum der Elcktrolytspiegel 15 auf das Niveau 15a. wodurch die Gase durch die gelochte Platte 11 in die Katahsatorschüttung 8 gelangen. Dort erfolgt unter Kühlung durch den Elektrolyten die Rekombination zu Wasser. Die Öffnung 18 dient zum Druckausgleich.The gas bubbles that rise during charging displace the electrolyte in the cell, so that it becomes a There is a shift in the electrolyte level 15, which is balanced or absorbed by the empty volume 14 will. The gases produced collect first in space 16 above the plates and press the electrolyte in the space 14 to the level 17. The electrolyte level 15 in the cell space drops to the level 15a. whereby the gases pass through the perforated plate 11 into the Katahsatorschüttung 8. There takes place under Cooling by the electrolyte the recombination to water. The opening 18 serves to equalize the pressure.

Die F i g. 2 und 3 zeigen weitere Ausführungsformen der Erfindung, die den Vorteil haben, daß durch die seitlichen Poldurchführungen 205, 206 der Raum über dem Plattenstapel gezielt für die Rekombinationseinheit angepaßt werden kann. Gezeigt ist der Elektrolytstand während des Ladens. An der gasundurchlässigen, dachförmigen Wand 219 der F i g. 2 werden die aufsteigenden Gasblasen aufgefangen, strömen an ihr entlang und dringen durch die gelochte Platte 211 (Gaseintrittsöffnung) in die durch die obere ceiochte Platte 212 ztisammengehakene Katalysatorschüttung 208, wo die Gase unter Kühlung durch den Elektrolyten zu Wasser rekombiniert werden.The F i g. 2 and 3 show further embodiments of the invention which have the advantage that by the lateral pole leadthroughs 205, 206 the space above the plate stack targeted for the recombination unit can be customized. The figure shows the electrolyte level during charging. At the gas-impermeable, roof-shaped Wall 219 of FIG. 2 the rising gas bubbles are caught, flow along it and penetrate through the perforated plate 211 (gas inlet opening) into the one hooked together by the upper plate 212 Catalyst bed 208, where the gases recombine to form water while being cooled by the electrolyte will.

316 dienen dem Druckausgleich. Der Vorteil dieser Anordnung liegt in der niedrigen Bauhöhc des Rekoinbinators und im langen Weg (von 311 nach 312). den die Gase durch die Schüttung nehmen müssen und so mit hoher Ausbeute rekombiniert werden können.316 serve to equalize the pressure. The advantage of this arrangement lies in the low construction height of the rekoinbinator and in the long way (from 311 to 312). the the Gases have to take through the bed and can thus be recombined with high yield.

Das Prinzip der Erfindung läßt sich auch auf Rekombinatoren außerhalb der Zellen übertragen und gestattet dabei eine Vielzahl von Zellen mit einem gemeinsamen Rcl'Oitibinator zu betreiben. Dazu wird der Elektrolyt der Zellen derart zirkuliert, daß er durch die Rekombinationskammer strömt und dort für Kühlung sorgt. F i g. 4 veranschaulicht diese Variante. Die Batterie 420 besteht aus den Einzelzellevi 421. die durch Elektrolytverteilerkanäle 423 und Elektrolytsammelkanäle 424 elektrolytisch miteinander verbunden sind. Die Zirkulation des Elektrolyten wird durch die Pumpe 425 bewirkt. Das während des Ladens bzw. Überladens der Zellen 421 entstandene Gas wird zusammen mit dem Elektrolyten über die Sammelkanäle 424 in die Rekombinationskammer 407 geführt. Die Kataiysatorschüttung 408 besieht aus der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Zusammensetzung und wird wie in Fig. I durch poröse oder gelochte Platten 411 und 412 vor Ausspülung geschützt. Die bei der Reaktion freiwerdende Wärme und das gebildete Wasser werden vom Elektrolyten abgeführt, so daß eine Überhitzung und Schädigung der Katalysatorschüttung nicht auftreten kann. Der Elektrolyt seinerseits wird, falls erforderlich, in einem Wärmetauscher 428 gekühlt und in die Zellen zurückgepumpt. The principle of the invention can also be transferred and permitted to recombiners outside the cells to operate a large number of cells with a common Rcl'Oitibinator. This is done using the electrolyte of the cells circulates so that it flows through the recombination chamber and there for cooling cares. F i g. 4 illustrates this variant. The battery 420 consists of the single cells 421. The electrolyte distribution channels 423 and electrolyte collecting channels 424 are electrolytically connected to one another. The circulation of the electrolyte is effected by the pump 425. That during the loading or overloading of the The gas produced by cells 421 is transferred together with the electrolyte via the collecting channels 424 into the recombination chamber 407 led. The catalyst bed 408 is derived from that described in Example 1 or 2 Composition and is as in Fig. I through porous or perforated plates 411 and 412 before rinsing protected. The heat released during the reaction and the water formed are removed from the electrolyte dissipated, so that overheating and damage to the Catalyst bed can not occur. The electrolyte in turn is, if necessary, in a heat exchanger 428 cooled and pumped back into the cells.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the recombination of the in electrical accumulators with aqueous, in particular alkaline electrolytes released hydrogen and oxygen on a hydrophobized carrier catalyst layer, characterized, that the supported catalyst layer is flooded by the electrolyte at least during the recombination phase and that which is to be recombined Gas mixture is passed through the flooded supported catalyst layer.

2. The method according to claim 1, characterized in that that at least during the charging process an electrolyte flow through the supported catalyst layer is produced.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a support with a fibrous structure is used as the support for the supported catalyst layer ψΗ ±

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that homo- or copolymeric carriers of polytetrafluoroethylene, polyethylene, Polypropylene or nickel can be used.

5. Device for the catalytic recombination of the in electrical accumulators with aqueous Electrolytes of liberated hydrogen and oxygen to water according to the method of claim 1. Consists of a gas-tight housing with one or more gas inlet openings in the lower and possibly one or more ventilation openings in the upper ?. Part and one in the housing located hydrophobized supported catalyst for catalysis iier water formation, thereby characterized in that the interior of the housing at least up to the level of the catalyst layer during the recombination reaction is flooded with the electrolyte.

6. Apparatus according to claim 5, characterized in that the gas inlet openings below of the electrolyte level and are arranged above the battery plates.

7. Apparatus according to claim 5, characterized in that it is in forced guidance of the electrolyte is arranged in the flow path of the electrolyte.