DE3209426C2

DE3209426C2 -

Info

Publication number: DE3209426C2
Application number: DE19823209426
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6706 Wachenheim De Patsch; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6500 Mainz De Flohr
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-03-21
Filing date: 1982-03-16
Publication date: 1988-06-30
Also published as: DE3209426A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Dibromfluoranthen oder Gemischen davon.The invention relates to a method for producing Mono- or dibromofluoranthene or mixtures thereof.

Es ist bekannt, Mono- und Dibromfluoranthen durch Einwirkung bromierender Mittel auf Fluoranthen in Schwefelkohlenstoff oder hochsiedenden aromatischen Lösungsmitteln wie Chlor benzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol herzustellen (CH-PS 2 07 717; Helv. Chim. Acta 1941, Festband S. 100; Chem. Rev. 50, 483 (1952)).It is known to act on mono- and dibromofluoranthene brominating agent on fluoranthene in carbon disulphide or high-boiling aromatic solvents such as chlorine to produce benzene, dichlorobenzene or nitrobenzene (CH-PS 2 07 717; Helv. Chim. Acta 1941, hardcover p. 100; Chem. Rev. 50, 483 (1952)).

Es wurde gefunden, daß man Monobrom-, Dibromfluoranthen oder Gemische davon durch Bromierung von Fluoranthen er hält, wenn man die Bromierung in Wasser oder in einem Ge misch aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln durchführt, wobei die Bromierung mit Brom, mit Bromid und Bromat oder mit Bromid und Chlorat erfolgt.It has been found that monobromo-, dibromofluoranthene or mixtures thereof by bromination of fluoranthene holds when the bromination in water or in a ge mix of water and a water-immiscible inert organic solvents in the presence of surfactants Performs agents, the bromination with bromine, with bromide and Bromate or with bromide and chlorate.

Nach dem Verfahren erhält man Monobrom- oder Dibromfluor anthen oder Gemische dieser Verbindungen praktisch rein von Nebenprodukten. Die Verfahrensprodukte sind ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Küpenfarbstoffen geeignet.The process gives monobromofluor or dibromofluor anthen or mixtures of these compounds practically pure of by-products. The process products are without further cleaning for the production of vat dyes suitable.

Das Verfahren wird so durchgeführt, daß man das Fluoranthen in Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren inerten Lösungsmittel und den oberflächenaktiven Mitteln unter Rühren einträgt und unter intensivem Rühren die gewünschte Menge Brom lansam zugibt. Zur Beschleunigung der Bromierung er wärmt man das Reaktionsgemisch auf Temperaturen zwischen 30 und 80, zur Beendigung der Bromierung dann auf bis zu 95 bis 100°C. The process is carried out so that the fluoranthene in water or a mixture of water and one with water immiscible inert solvents and the surfactants enters with stirring and the desired amount with vigorous stirring Bromine adds slowly. To accelerate bromination he the reaction mixture is warmed to between temperatures 30 and 80, then to complete the bromination up to 95 to 100 ° C.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Verfahrensprodukt nach dem Abkühlen in üblicher Weise isoliert, z. B. durch Filtrie ren, und getrocknet.After the reaction has ended, the process product is after isolated in the usual way after cooling, e.g. B. by filtration ren, and dried.

Als mit Wasser nicht mischbare inerte Lösungsmittel kommen Nitrobenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe in Betracht, von denen Nitrobenzol und Dichlorbenzole bevorzugt verwendet werden.Coming as inert water-immiscible solvents Nitrobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene and aliphatic Chlorinated hydrocarbons, of which nitrobenzene and dichlorobenzenes are preferably used.

Das Verhältnis Wasser bzw. Wasser und mit Wasser nicht misch bares inertes Lösungsmittel zu Fluoranthen beträgt im all gemeinen 2 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 2,5 : 1 bis 4 : 1 Gewichtsteile. Im Falle der Verwendung von Wasser und mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel liegt das Verhältnis von Wasser zu mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel in der Regel zwischen 1 : 4 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 2 : 1.The ratio of water or water and not mixed with water Inert inert solvent to fluoranthene is in total general 2: 1 to 10: 1, preferably 2.5: 1 to 4: 1 Parts by weight. In case of using water and with The ratio is water-immiscible solvent from water to water-immiscible solvent usually between 1: 4 and 4: 1, preferably between 1: 2 and 2: 1.

Als oberflächenaktive Mittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren anionische, kationische und nichtionische ober flächenaktive Verbindungen in Betracht. Als anionische oberflächenaktive Mittel sind z. B. zu nennen:
Di-C₁- bis C₈-alkylnaphthalinsulfonsäuren, Kondensations produkte von β-Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd, Sulfo gruppen tragende C₁₅- bis C₁₇-Alkansäureamide in Form der freien Säuren oder der Salze. Als nichtionische Mittel kommen z. B. Di-C₁- bis C₄-alkyl- und C₂- bis C₄-hydroxy alkylamide der Ölsäure, Umsetzungsprodukte von C₂- bis C₂₀- Alkylphenolen mit Ethylenoxid oder mit Propylenoxid und Ethylenwert, wie Nonylphenol-EO-Addukte mit 5 bis 20 EO/Mol Phenol, Umsetzungsprodukte von C₂- bis C₆-Alkan diolen oder Alkanpolyolen mit EO oder mit PO/EO in Be tracht. Als kationische oberflächenaktive Mittel sind quartäre Ammoniumsalze mit mindestens einem C₆- bis C₂₀- Alkylrest oder Benzylrest, z. B. Triethylbenzammonium chlorid, zu nennen.Suitable surface-active agents for the process according to the invention are anionic, cationic and nonionic surface-active compounds. As anionic surfactants such. B. To name:
Di-C ₁ - to C ₈ -alkylnaphthalenesulfonic acids, condensation products of β- naphthalenesulfonic acid with formaldehyde, C ₁₅ - to C ₁₇ -alkanoic acid amides carrying sulfo groups in the form of the free acids or the salts. As non-ionic agents such. B. Di-C ₁ - to C ₄ -alkyl and C ₂ - to C ₄ -hydroxy alkylamides of oleic acid, reaction products of C ₂ - to C ₂₀ - alkylphenols with ethylene oxide or with propylene oxide and ethylene value, such as nonylphenol-EO adducts with 5 to 20 EO / mol phenol, reaction products of C ₂ - to C ₆ -alkanediols or alkane polyols with EO or with PO / EO in consideration. Quaternary ammonium salts with at least one C ₆ - to C ₂₀ -alkyl radical or benzyl radical, e.g. B. Triethylbenzammonium chloride to name.

Zur Bromierung werden Brom, Bromid mit Bromat oder Chlorat angewendet. Vorzugsweise wendet man Brom in Kombination mit Chlorat an, da bei dieser Verfahrensweise der bei der Bromierung entstehende Bromwasserstoff wieder zu Brom oxidiert wird und zur Bromierung zur Verfügung steht.Bromine, bromide with bromate or chlorate are used for the bromination. Bromine is preferably used in combination with chlorate because in this procedure the bromination resulting hydrogen bromide is oxidized again to bromine and is available for bromination.

Das Verhältnis von Brom : oxidierendem Mittel beträgt im allgemeinen 3 : 1, vorzugsweise 2 : 1 Gew.-Teile.The ratio of bromine: oxidizing agent is in general 3: 1, preferably 2: 1 parts by weight.

Das Verfahrensprodukt wird in üblicher Weise isoliert, z. B. durch Filtrieren. Im Falle der Bromierung in Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel kann das Filtergut mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, welches das bromierte Fluoranthen nicht oder nur sehr wenig löst, frei von dem ersten Lösungsmittel gewaschen werden. Das Filtergut wird zur Weiterverarbeitung in der Regel ge trocknet, kann aber, wenn die folgende Stufe im gleichen Lösungsmittel durchgeführt wird, auch als feuchtes Preßgut weiterverarbeitet werden.The process product is isolated in the usual way, e.g. B. by filtration. In the case of bromination in water and a water-immiscible solvent the filter material with a water-miscible solvent, which the brominated fluoranthene does not or only very little dissolves, washed free of the first solvent. The filter material is usually ge for further processing dries, but can if the next stage in the same Solvent is carried out, also as a moist material to be pressed be processed further.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Ausführungsbeispiele weiter erläutert werden. Die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Volumen teile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie der Liter zum Kilogramm. The inventive method is intended to be as follows Exemplary embodiments are explained further. The parts and percentages relate to the weight. Volume parts behave like parts per part by weight to the kilogram.

example 1

Zu einer Mischung aus 100 Volumenteilen Nitrobenzol und 500 Teilen 5%iger Phosphorsäure gibt man 101 Teile Fluor anthen und 1,5 Teile diisopropylnaphthalinsulfonsaures Natrium. Bei 40°C tropft man unter intensivem Rühren inner halb von 1,5 h 100 Teile Brom zu. Man rührt 1 h bei 40°C und erhöht dann die Temperatur auf 90°C. Bei dieser Tempe ratur wird eine Lösung von 53 Teilen Natriumchlorat in 250 Teilen Wasser in 2 h zugetropft. Man kühlt auf Raum temperatur, saugt ab und wäscht mit Methanol. Nach dem Trocknen bei 60°C im Vakuum erhält man 178 Teile 3,8-Di bromfluoranthen (= 98,9% der Theorie) vom Fp.: 198-203°C (Lit.: umkristallisiert aus Chlorbenzol Fp 205°C).To a mixture of 100 parts by volume of nitrobenzene and 500 parts of 5% phosphoric acid are added to 101 parts of fluorine anthene and 1.5 parts diisopropylnaphthalenesulfonic acid Sodium. At 40 ° C, dropwise with intensive stirring half of 1.5 h to 100 parts of bromine. The mixture is stirred at 40 ° C. for 1 h and then increases the temperature to 90 ° C. At this tempe rature is a solution of 53 parts of sodium chlorate in 250 parts of water were added dropwise in 2 h. You cool down on space temperature, sucks off and washes with methanol. After this Drying at 60 ° C in a vacuum gives 178 parts of 3,8-Di bromofluoranthene (= 98.9% of theory), mp: 198-203 ° C (Lit .: recrystallized from chlorobenzene, mp 205 ° C).

Example 2

Zu einer Mischung aus 200 Volumenteilen Nitrobenzol und 100 Teilen 5%iger Phosphorsäure gibt man 101 Teile Fluor anthen und 1,5 Teile diisopropylnaphthalinsulfonsaures Natrium. Unter starkem Rühren tropft man bei 40-50°C innerhalb von 2 h 88 Teile Brom zu und hält dann 2 h bei 60-70°C. Bei dieser Temperatur tropft man dann in 2 h eine Lösung von 53 Teilen Natriumchlorat in 100 Teilen Wasser zu und rührt weitere 4 h bei 60-70°C. Dann kühlt man auf 15-20°C ab, saugt ab, wäscht mit Methanol und trocknet im Vakuum bei 50°C. Ausbeute: 169 Teile Dibrom fluoranthen (Fp. 192-200°C), das nach gaschromatographischer Analyse (Flächenprozente) 7% Monobromfluoranthen, 92% Di bromfluoranthen und 1% Tribromfluoranthen enthält.To a mixture of 200 parts by volume of nitrobenzene and 100 parts of 5% phosphoric acid are added to 101 parts of fluorine anthene and 1.5 parts diisopropylnaphthalenesulfonic acid Sodium. With vigorous stirring, dropwise at 40-50 ° C 88 parts of bromine are added in the course of 2 hours and then hold for 2 hours at 60-70 ° C. At this temperature you drip in A solution of 53 parts of sodium chlorate in 100 parts for 2 hours Add water and stir for a further 4 h at 60-70 ° C. Then cools to 15-20 ° C, suction, washed with methanol and dries in a vacuum at 50 ° C. Yield: 169 parts of dibromo fluoranthene (mp. 192-200 ° C), which according to gas chromatography Analysis (area percentages) 7% monobromofluoranthene, 92% Di contains bromofluoranthene and 1% tribromofluoranthene.

Der Bromgehalt beträgt 42,6% (berechnet Dibromfluor anthen 44,4%). The bromine content is 42.6% (calculated dibromofluor anthen 44.4%).

Example 3

Zu einer Mischung aus 200 Volumenteilen Nitrobenzol und 100 Teilen Wasser gibt man unter starkem Rühren 101 Teile Fluoranthen und 1,5 Teile diisopropylnaphthalinsulfonsaures Natrium. Bei 40-50°C tropft man innerhalb 2 Stunden 92 Teile Brom zu und hält noch 2 Stunden zwischen 60 und 70°C. Dann wird eine Lösung von 53 Teilen Natriumchlorat in 100 Teilen Wasser zugetropft und weitere 4 Stunden bei 65-70°C gerührt. Man kühlt auf 15 bis 20°C, saugt ab, wäscht mit Methanol und trocknet im Vakuum bei 60°C. Ausbeute: 174,8 Teile Dibromfluoranthen, das nach gas chromatographischer Analyse (Flächenprozenten) 4% Mono bromfluoranthen, 94% Dibromfluoranthen und 2% Tribrom fluoranthen enthält.To a mixture of 200 parts by volume of nitrobenzene and 100 parts of water are added to 101 parts with vigorous stirring Fluoranthene and 1.5 parts diisopropylnaphthalenesulfonic acid Sodium. At 40-50 ° C you drip within 2 hours Add 92 parts of bromine and keep between 60 and 70 ° C. Then a solution of 53 parts of sodium chlorate in 100 parts of water were added dropwise and the mixture was stirred for a further 4 hours Stirred 65-70 ° C. You cool to 15 to 20 ° C, suction washes with methanol and dries in vacuo at 60 ° C. Yield: 174.8 parts of dibromofluoranthene, which after gas chromatographic analysis (area percentages) 4% mono bromofluoranthene, 94% dibromofluoranthene and 2% tribromium contains fluoranthene.

Der Bromgehalt liegt bei 43,3% (Dibromfluoranthen be rechnet 44,4%).The bromine content is 43.3% (dibromofluoranthene calculates 44.4%).

Example 4

Unter starkem Rühren gibt man zu 300 Teilen Wasser und 6 Teilen oxäthyliertes Nonylphenol (14 Mol Äthylen oxid/Mol Phenol) 101 Teile Fluoranthen. Bei 40-50°C tropft man innerhalb einer Stunde 80 Teile Brom zu. Man erhöht die Temperatur auf 70-75°C und tropft eine Lö sung von 53 Teilen Natriumchlorat in 100 Teilen Wasser zu (Dauer: 2 h) und rührt weitere 6 Stunden bei 70°C. Nach dem Abkühlen saugt man ab und trocknet bei 60°C im Vakuum, Ausbeute 179 Teile eines Bromfluoranthenge misches, das nach gaschromatographischer Analyse (Flächen prozente) 47% Monobromfluoranthen, 52% Dibromfluoranthen und 1% Tribromfluoranthen enthält. With vigorous stirring, 300 parts of water and 6 parts of oxyethylated nonylphenol (14 moles of ethylene oxide / mole of phenol) 101 parts of fluoranthene. At 40-50 ° C 80 parts of bromine are added dropwise within an hour. Man increases the temperature to 70-75 ° C and drips a Lö solution of 53 parts of sodium chlorate in 100 parts of water to (duration: 2 h) and stir for a further 6 hours at 70 ° C. After cooling, suction filtered and dried at 60 ° C in vacuo, yield 179 parts of a bromofluoroanthenge mix that according to gas chromatographic analysis (areas percent) 47% monobromofluoranthene, 52% dibromofluoranthene and contains 1% tribromofluoranthene.

Bromgehalt: 39,4%.Bromine content: 39.4%.

Das Produkt ist ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Küpenfarbstoffen geeignet.The product is manufactured without further purification Vat dyes suitable.

Example 5

Man verfährt wie in Beispiel 4, die Brommenge wird jedoch auf 64 Teile reduziert. Nach Zugabe des Broms erhöht man die Temperatur auf 90°C und tropft bei dieser Tempera tur die Natriumchloratlösung zu (Dauer: 2 h). Ausbeute: 166 Teile Bromfluoranthen, das nach gaschromato graphischer Analyse 71% Monobromfluoranthen, 28% Dibrom fluoranthen und 1% Tribromfluoranthen enthält.The procedure is as in Example 4, but the amount of broth is reduced to 64 parts. After adding the bromine increased you drop the temperature to 90 ° C and drop at this tempera for the sodium chlorate solution (duration: 2 h). Yield: 166 parts of bromofluoranthene, which after gaschromato graphic analysis 71% monobromofluoranthene, 28% dibromo contains fluoranthene and 1% tribromofluoranthene.

Der Bromgehalt liegt bei 34,9%.The bromine content is 34.9%.

Claims

A process for the preparation of monobromo- or dibromofluoranthene or mixtures thereof by bromination of fluoranthene, characterized in that the bromination is carried out in water or a mixture of water and a water-immiscible inert organic solvent in the presence of surface-active agents, the bromination with Bromine, with bromide and bromate or with bromide and chlorate.